（材料科学与工程专业论文）改性多相zieglernatta催化剂制备宽多峰聚乙烯的研究.pdf

摘要 改性多相z i e g l e r - n a t t a 催化剂制备宽多峰分子量分布聚乙烯 的研究 摘要 合成了三种不同结构的苯氧基硅烷类给电子体( e l e c t r o nd o n o r ，简 称e d ) 4 甲基苯氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、4 氯苯氧基三甲 基硅烷，用于合成负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂的内给电子体。将所得的 内给电子体，在合成负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂过程中作为第三组份加 入，得到了一系列改性多市h z i e g l e r - n a t t a 催化剂，用于催化乙烯均聚及 乙烯与1 一己烯共聚合。考察了催化剂的制备条件，包括：t i c l 4 的滴加 温度、t i c l 4 与m g c l 2 的摩尔比、e d 的结构、e d 与m g c l 2 的摩尔比、 ( c h 3 ) 2 c h o h 与m g c l 2 的摩尔比对催化剂及其乙烯聚合的影响；研究了 聚合条件，包括：聚合温度、聚合时间、a 1 t i 摩尔比、共聚单体的浓 度对乙烯聚合行为的影响。通过1 hn m r ，元素分析( e a ) 对所合成的苯 氧基硅烷进行表征。采用s e m 、x 一射线粉末衍射对催化剂颗粒形态及 结晶性能进行了表征。通过1 3 cn m r 、s e m 、x 射线粉末衍射、d s c 、 t g 、g p c 对聚合物的结构、颗粒形态、结晶性能、熔点和熔融焓、热 稳定性、分子量及分子量分布( m w d ) 等进行了表征。 实验结果表明该催化剂对于乙烯均聚及乙烯与1 己烯共聚均具有 高活性。催化剂的s e m 结果表明上述催化剂粒子呈球形，催化剂粒子 摘要 表面有缺陷；x 射线粉末衍射结果表明催化剂中m g c l 2 载体无明显的结 晶峰，其结晶性能完全被破坏，有利于t i c l 4 的负载。聚合物的s e m 结 果表明聚合物粒子呈球形；g p c 结果表明所得聚合物分子量分布呈宽 多峰分子量分布( m w o = 3 0 4 5 ) ；d s c 幂h x 射线粉末衍射结果表明， 该催化剂催化乙烯1 己烯共聚合时，由于共聚单体的插入使得聚合物 的结晶性能降低；1 3 cn m r 结果表明所得均聚物为线性聚乙烯；t g 结 果表明所得聚合物链中不含易热解的小分子链，聚合物热稳定好，且 灰分少。 关键词：内给电子体，改性多相z i e g l e r - n a t t a 催化剂，宽多峰分子量 分布，乙烯均聚，乙烯1 已烯共聚 i i m o d i f i e dh e t e r o g e n e o u sz i e g l e r n a t t a c a t a l y s t sf o rp r e p a r 钢 i o no fb r o a d 瓜僵u 1 月i m o d a lm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o np o l y e t h y l e n e a b s t r a c t t h r e ek i n d so fd i f f e r e n ts t r u c t u r eo fs i l a n e s ，s u c ha s4 - r - p h o s i ( m e ) 3 【r = c h 3 ( e di ) ；r _ h ( e d 2 ) ；r = c l ( e d 3 ) ，w e r es y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s ( e a ) t h e s es i l a n e s w e r eu e s da st h ei n t e r n a le l e c t r o nd o n o rf o rt h ep r e p a r a t i o no fz i e g l e r - n a t t a c a t a l y s t s t of o r mas e r i o u so fm o d i f i e dh e t e r o g e n e o u sz i e g l e r - n a t t a c a t a l y s t s t h e s ec a t a l y s t sw e r eu s e dt op r o m o t ep o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n e a n dc o p o l y m e f i z a t i o no fe t h y l e n ew i t h1 - h e x e n ei nt h ep r e s e n c eo fa l ( e t ) 3 t h ei n f l u e n c eo fc a t a l y t i cp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st i c l 4d r o p p i n g t e m p e r a t u r e ，t h em o l a rr a t i oo ft i c l 4 m g c l 2 ，t h es t r u c t u r eo fe d ，t h em o l a r r a t i oo fe d m g c l 2 ，t h em o l a rr a t i oo f ( c h 3 ) 2 c h o h m g c l 2w a s i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ee f f e c to fp o l y m e f i z a t i o nc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n g t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，t h em o l a rr a t i oo f a 1 t i ，t h ec o n c e n t r a t i o no f1 - h e x e n ew a sa l s od i s c u s s e d t h em o r p h o l o g y a n dt h ec r y s t a lp r o p e r t yo ft h e s ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n d i i i a b s t r a c t x - r a yp o w e rd i f f r a c t i o n t h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e so ft h eo b t a i n e d p o l y m e r sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yg p c ，cn m r ，d s c ，x r a yp o w e r d i f f r a c t i o na n dt g t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s t sf o rp o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n e a n dc o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n e 1 - h e x e n eh a dh i g h l ya c t i v i t y t h es e m r e s u l t si n d i c a t e dt h ec a t a l y s tp a r t i c l e sw e r es h o w e ds p h e r i c a ls h a p ew i t h s u r f a c ed e f e c t s t h ex r a yp o w e rd i f f r a c t i o na n a l y s i sr e v e a l e dt h a tm g c l 2 a c r y s t a l l i n ef o r mw a sd e s t r u c t u r e da n dc h a n g e di n t oa m o r p h o u ss t a t e a f t e ra d d e de d t h eg p cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo b t a i n e dp o l y m e r s f e a t u r e dh i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n db r o a dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n r a n g e d a t3 0t o4 5 t h es e mr e s u l t se x h i b i t e dt h a tt h ep o l y m e rp a r t i c l ew a s s p h e r i c a ls h a p ew i t hw e l ld i s t r i b u t i o ni ns i z e t h ed s ca n dt h ex r a y p o w e r d i f f r a c t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c r y s t a l l i n i t y o fc o p o l y m e r d e c r e a s e da s i n c r e a s i n g o ft h e c o m o n o m e r ( 1 - h e x e n e ) i n c o r p o r a t i o n c o n t e n tw i t h i nt h ep o l y m e r i cc h a i n t h et gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p o l y m e r s ，i n c l u d i n gp o l y e t h y l e n ea n dc o p o l y m e ro fe t h y l e n ew i t h1 - h e x e n e ， h a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dl o wa s hc o n t e n t s t h e 13 cn m r r e s u l t s h o w e dt h a tt h ep o l y e t h y l e n ew a sf e a t u r e dw i t hl i n e a rs t r u c t u r e k e yw o r d s ：i n t e r n a le l e c t r o n i c d o n o r m o d i f i e dh e t e r o g e n e o u s z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t ，b r o a d m u l t i m o d a lm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ， p o l y e t h y l e n e ，c o p o l y m e ro fe t h y l e n e 1 - h e x e n e i v 符号说明 符号说明 总聚合速率常数 指前因子 热力学温度 总活化能 摩尔气体常数 聚合物的结晶度 聚合物的熔融焓 结晶度为1 0 0 的p e 的熔融焓纾胁 k 4 r e r k 北京化丁人学硕f j 研究生学位论文 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名 趁丝豳 日期：迦21 ：! ：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位沦文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复铝4 手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名： 日期：趔! ：垒：兰 目期：上群红么上乙 第一章绪论 1 1 宽多峰聚乙烯 第一章绪论 宽多峰聚乙烯由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯组成，其中高分子量部分 用以保证聚合物的物理力学强度，低分子量部分用以改善聚合物的加工性能。与 普通聚乙烯产品相比，宽多峰聚乙烯不仅可以使产品具有优异的机械性能，而且 大大改善了其加工性能，在强度、稳定性、低收缩性、抗开裂性等方面有着其它 产品不可替代的优点【。 1 2 宽多峰聚乙烯生产方法简介 宽多峰聚乙烯的生产技术发展很快，其生产方法有三种【2 l ：( 1 ) 熔体掺混法， 即采用并联反应釜生产。该方法要求聚合物混合完全均匀，成本高，且聚乙烯产 品质量难以均一；( 2 ) 分段反应法，即采用2 个或多个反应釜串联的聚合法。该方法 灵活性较好，生产的聚乙烯树脂牌号的调整范围大，但成本较高；( 3 ) 一段反应法， 即在一个反应釜内采用多活性中心催化剂，利用不同活性中心具有不同的聚合行 为，从而制备宽多峰聚乙烯。该法不需要对现有的生产装置进行大的改造、甚至 不需要改造，成本较低。 1 3 宽多峰聚乙烯催化剂 用一段反应法制备宽多峰聚乙烯，关键技术在于开发新型多活性中心催化剂。 该法所用的催化体系按催化剂组成和结构，可归纳为复合催化剂和单组分催化剂。 1 3 1 复合型催化剂 复合催化剂中多活性组分具有不同的链增长、链转移、链终止速率常数，从 而在聚合反应中得到不同相对分子质量的聚合物，导致其相对分子质量分布加宽， 因而复合催化剂可用于一段反应法制备宽多峰聚乙烯。 复合催化剂是通过物理或化学方法把茂金属催化剂、z i e g l e r - n a t t a 催化剂、铬 第一章绪论 系催化剂、后过渡金属催化剂等按照一定比例复合。通过调节催化剂制备条件， 催化剂各活性组分之间及混合助催化剂之间的比例和组成，得到具有多重结构和 性能的复合催化剂，进而达到调节聚合物分子量分布的目的。但是，如果复合催 化剂中各组分对聚合条件的敏感性不同，会导致催化效果、聚合物盼组成等不理 想。采用复合型催化剂制备宽多峰聚乙烯的关键是考虑以下因素：催化剂各组分 之间不能相互作用；催化剂各组分有相似的反应动力学行为；混合助催化剂之间 不能相互干扰；助催化剂适应各活性组分，起到活化作用。复合催化剂有茂金属 z i e g l e r - n a t t a 复合催化剂、不同茂金属复合催化剂、铬系z i e g l e r - n a t t a 复合催化剂、 茂金属后过渡金属复合催化剂、非茂单活性中心茂金属复合催化剂、非茂单活性 中一i 二, z i e g l e r - n a t t a 复合催化剂及不同后过渡金属复合催化剂。 1 3 1 1 茂金属z i e g l e r - n a t t a 复合催化剂 z i e g l e r - n a t t a 催化剂主要是与茂z r ( 或n f ) 催化剂复合，催化乙烯聚合，得到 宽多峰聚乙烯。茂z r ( 或h f ) 催化剂比较稳定，在较高温度下仍有较好的催化活性。 茂金属催化剂可催化乙烯与高级仅烯烃共聚合，z i e g l e r - n a t t a 催化剂对于高级0 【烯 烃与乙烯的共聚能力差。两种催化剂复合时的摩尔比对复合催化体系的催化活性、 聚合物分子量及分子量分布等有重要影响。一般地，共聚能力差的催化剂( 如 z i e g l e r - n a t t a 催化剂) 所占摩尔比要大些( o 6 0 9 ) ，这样催化体系的催化活性高、 所得聚合物分子量高、分子量分布呈宽多峰分布，且双峰之间有重叠，不独立存 在。 l i n a r e s t 3 将z i e g l e r - n a t t a 催化剂与茂金属催化齐u ( c p z r c l 3 ) 复合，用甲基铝氧烷 ( m a o ) 活化后，m a o 能同时活化z i e g l e r - n a t t a 催化剂和c p z r c l 3 ，催化乙烯聚合， 可得到m w d = 1 1 的双峰聚乙烯。 ! c h o e 4 将t i c l 4 c p 2 z r c l 2 分别负载在用三异丁基铝( t i b a ) 预处理过的重结晶氯 化镁( m g c l 2 4 c h 3 0 h ) 或用 m a o预处理过的s i 0 2 上，制得 t i c l 4 c p 2 z r c l 2 t i b a m g c l 2 4 c h 3 0 h 和t i c h c p 2 z r c l 2 m a o s i 0 2 催化剂，用m a o 活化后，催化乙烯聚合，均可得到双峰聚乙烯，其中高相对分子质量聚乙烯部分 是钛活性中心作用的结果，而茂金属催化剂产生低分子量部分。 c h u n g s l 将c p 2 z r c l 2 z i e g l c r - n a t t a 复合催化剂负载在用三甲基铝( t m a ) 处理过 的m g c l 2 s i 0 2 双载体上，用三乙基铝( t e a ) 或t e a m a o 混合助催化剂活化后，催 化乙烯聚合，得到双峰聚乙烯。 r o b e r t 6 j 将6 0 0 煅烧后的s i 0 2 异戊烷溶液依次与二丁基镁、1 丁醇及t i c l 4 反应，经干燥，洗涤后，再与乙烯基桥连二茚二氯化锆( e t i n d 2 z r c l 2 ) 和m a o 混 合，制得具有不同氢调性能的双活性t i z r 复合催化剂，以t m a 为助催化剂，在 2 第一章绪论 流化床反应器中，气相催化乙烯聚合，得到双峰聚乙烯。m i n k l 7 用6 0 0 煅烧后 的s i 0 2 ，二丁基镁，t i c l 4 和苯甲醛组成的异已烷淤浆液与锆茂金属 ( 咒b u c p ) 2 z r c l 2 】 和m a o 混合，制得双金属t i z r 复合催化剂，以t m a 为助催化剂，催化乙烯聚 合，得到双峰聚乙烯。 孙爱武【8 】将m g c l 2 负载的复合催化剂m g c l 2 t i ( o b u ) c 1 3 e t ( i n d ) 2 z r c l 2 和 m g c l 2 t i ( o b u ) c 1 3 c p 2 z r c l 2 ，用m a o t e a 活化后，催化乙烯聚合，均可得到双峰 聚乙烯。该催化剂中双活性组分n 、z r 具有不同的动力学常数，聚合中得到不同 分子量级分的聚乙烯，使分子量分布加宽。改变t i z r 比，或在一定t i z r 比下， 通过改变复合助催化剂的类型、配比、浓度，调节双活性组分在聚合中所起的作 用，达到调节分子量分布的目的。 朱博超【9 】将二氯二茂锆( c p 2 z r c l 2 ) 负载在用t i b a 和t m a 处理过的硅胶上， 再与b c h 的钛系z i e g l e r - n a t t a 催化剂混合，以t e a 为助催化剂，催化乙烯和1 己烯共聚，可得到m w d = 1 2 2 的双峰聚乙烯。 1 3 1 2 不同茂金属复合催化剂 具有不同配体结构、相同中心金属原子的茂金属催化剂复合；不同配体结构、 不同中心金属原子的茂会属催化剂复合。 j e n s e n 【m 】提供了一段反应法制备双峰聚乙烯的新型复合催化体系，该体系包括 一种有机金属催化剂 如：( c p t i c l 2 ) 2 0 和至少一种活性剂( 铝氧烷、有机氟硼酸盐、 预处理过的含有机铝化合物的固体氧化物) 以及另一种有机金属化合物如： ( 胛b u c p ) 2 z r c l 2 ) 。其中，( c p t i c l 2 ) 2 0 单独催化乙烯聚合可得到m w d = 9 的聚合 物，( 以b u c p ) 2 z r c l 2 可得到m w d = 2 3 的聚合物，而两者复合可得到m w d = 1 2 1 7 的聚合物。 王少武】将茂金属加合物催化剂s p 2 和a p e 1 混合，由于它们催化乙烯聚合 的活性相似，动力学行为也相似，适于复配进行乙烯均聚及其与1 己烯共聚。当 s p 2 与a p e 1 复配的摩尔比为2 0 时，随己烯1 加人量的提高，所得聚合物的相 对分子质量分布变宽，且出现双峰分布。 t m a 的加入量能调节聚合物的分子量分布。l i u 坦l 将复合茂金属催化剂 c p * 2 z r c l 2 e t ( i n d h 4 ) 2 z r c l 2 用m a o t m a 活化后，催化乙烯聚合，通过控制t m a 的加入量来调节聚合物的分子量分布，从而制备双峰聚乙烯。 1 3 1 3 铬系z i e g l e r - n a t t a 复合催化剂 铬系催化剂( p h i l l i p s 催化剂) 与z i e g l e r - n a t t a 催化剂相比，具有不同的结构和催 第一章绪论 化性能，但两者之间不会发生反应，z i e g l e r - n a t t a 催化剂在7 0 9 0 范围内催化 活性最佳，铬系催化剂能适应更高的聚合温度，并且在7 0 9 0 范围内有较好的 催化活性，可以形成复合催化剂。j o s e t l 3 】把铬系催化剂和z i e g l e r - n a t t a 催化剂负载 在硅胶上，催化乙烯聚合，得到双峰聚乙烯。 1 3 1 4 茂金属后过渡复合催化剂 s c h i l l i n g 1 4 】将c i ) 2 z r c l 2 ( i ) 、c p 2 t i c l 2 ( i i ) 及二( 芳基亚胺) 吡啶二氯化铁( i i i ) ( 图 1 1 ) 负载在经m a o 预处理过的介孔材料m c m - 4 1 或雾化二氧化硅上，制得非均相 催化剂( i i i i i i ) 。该催化剂用t i b a 活化后，催化乙烯聚合，得到双峰聚乙烯。其 中，后过渡金属催化剂( i i i ) 带l j 得乙烯低聚体，茂金属催化剂( i i i ) 锘l j 得高相对分子质 量的聚乙烯。 1 孓c 蛰彭。a i i i i i i 图l lc i 现z r c l 2 ( i ) 、c i ) 2 t i c l 2 ( i i ) 及二( 芳基弧胺) 吡啶- 二氯化铁( 1 1 1 ) 催化齐| j 结构示意图 f i g 1 - 1 s t r u c t u r e so f c a t a l y s tp r e c u r s o r s ：z i r c o n o c e n ed i c h l o r i d e ( i ) ，t i t a n o c e n ed i c h l o r i d e ( i i ) ， b i s ( a r y l i m i n o ) p y r i d i n ei r o nd i c h l o r i d ec o m p l e x ( i i i ) 艾娇艳【1 5 】合成了一种后过渡金属镍化合物 二n ，n ( 0 c 萘基) 2 ，3 丁二亚胺镍 二溴化物】 c i o h 7 一n = c ( c h 3 ) c ( c h 3 ) = n - c i 0 h t n i b r 2 ，m a o 做活化剂，催化乙烯聚 合，得到术端含有双键的低分子量聚乙烯。与c p + t i c l 3 组成复合催化剂，两种主 催化剂具有良好的协同作用，催化乙烯聚合，制备双峰型长支链聚乙烯。 1 3 1 5 非茂单活性中, b 茂金属复合催化剂 邓晓音【1 6 】将茂余属催化剂 四甲基环戊二烯二氯二茂锆( t m c p ) 和s c h i f f 碱 型的单活性中心催化剂 双 n 一环己基一( 3 一叔丁基水杨醛亚胺基) 】二氯化锆( f i ) ) 同 时负载在硅胶上得到t m c p f i 催化剂。当n ( t m c p ) ：n ( f i ) = 3 4 时，以t e a 为 助催化剂，催化乙烯聚合，可制备具有高相对分子质量组分高支化度、低相对分 子质量组分低支化度特征的双峰聚乙烯。认为f i 催化乙烯与高级仪烯烃共聚的性 4 第一章绪论 能较差，可制备低相对分子质量、低支化度的聚合物，而t m c p 能有效催化乙烯 与高级0 c 烯烃共聚，制备高支化度、高相对分子质量的聚合物。 1 3 1 6 非茂单活性q ：, z i e g l e r - n a t t a 复合催化剂 刘东兵i l ”将z i e g l e r - n a t t a 催化剂( b c g ) 和负载型非茂单活性中心催化剂 s c h i f f 碱锆配合物 双心环己基3 叔丁基水杨醛亚胺基) 二氯化锆】 复合，以 t e a 为助催化剂，催化乙烯聚合，制备出高相对分子质量部分高支化度和低相对 分子质量部分低支化度的理想双峰高密度聚乙烯。在非茂单活性中心b c g 复合催 化体系中，非茂单活性中心催化剂生产低相对分子质量聚乙烯，b c g 催化剂生成 高相对分子质量部分。 1 3 1 7 不同后过渡金属复合催化剂 王世波【1 8 1 将铁系催化剂( i ) 和镍系催化剂( i i ) ( 图1 2 ) 按刀( i ) ：n ( i i ) = l ：4 复合， 以t e a 为助催化剂，催化乙烯聚合，得到理想双峰聚乙烯，即低分子量部分主要 是线性聚乙烯，高分子量部分主要是支化聚乙烯，而且两者的质量比为5 0 ，其 中催化剂( i ) 制备低分子量线性聚乙烯，催化齐l j ( i i ) , $ w j 备高分子量支化聚乙烯。 图1 - 2 铁系催化剂( i ) 和镍系催化剂( i i ) 结构示意图 f i g 1 - 2 s t r u c t u r e so ff e ( i ) a n dn i ( i i ) p r e c a t a l y s t s 1 3 2 单组分催化剂 单组分催化剂可在单反应器中催化乙烯聚合得到宽多峰分布的聚合物，其催 化机理是中心金属原子与主配体、辅配体、助催化剂、其它添加剂及载体形成了 多种活性中心。单组分催化剂可以是单核茂金属催化剂、多核茂金属催化剂、后 过渡金属催化剂及其它单组分催化剂。 5 n 卧 (：j_伊 第一章绪论 1 3 2 1 单核茂金属催化剂 r e b l l 9 1 合成了硅桥连的非对映异构氨基功能化a h s a 半夹心结构单核钛茂金属 配合物。配合物中硅原子上连有的四个不同取代基及配体的不对称性，使该配合 物形成一手性中心，用m a o 活化后，产生具有不同催化性能的非对映异构体( 图 1 3 ) ，催化乙烯聚合，得到双峰聚乙烯。 z f o r m e - f o r m 图l - 3 氨基功能化- a n s a 半夹心结构单核钛茂金属配合物结构示意图 f i g 1 3 a m i d of u n c t i o n a l i z e da n s ah a l f - s a n d w i c hc o m p l e x l i c h t l 2 0 】发现茂坏上含苯烷基取代的锆茂金属化合物中，苯环上卤原子( 如：氯、 氟、溴) 在乙烯聚合过程中对聚合物的分子量分稀有很大的影响。其中邻氯苯烷基 取代的锆茂金属化合物( 图1 4 ) 用m a o 活化后，催化乙烯聚合，得到双峰聚乙烯 ( m w d = 2 0 ) ，属于多活性中心；而类似结构的邻溴( 或氟) 苯烷基取代锆茂金属化 合物只能得到窄分子量分布的聚乙烯( m w d = 2 2 2 3 ) ，属于单活性中心。 c i c l 图l _ 4 邻氯苯烷基取代的锆茂金属化合物结构示意图 f i g 1 _ 4 t h es t r u c t u r eo f m e t a l l o e e n ec o m p l e xw i t hc h l o r os u b s t i t u e n ti nt h eo r t h op o s i t i o n so f t h e p h e n y lr i n g 经煅烧及酸化预处理的有机金属改性高岭土( m m t ) 用作0 c 烯烃聚合催化剂载 体时，m m t 具有两个不同的层间距，其空间结构都适合催化剂活性中心负载。经 过不同预处理及改性后的m m t ，用于茂金属催化剂载体能有效控制聚合物的分子 量分布。l i u 2 i l 将锆茂金属催化剂( c p 2 z r c l 2 ) 负载于经过5 0 0o c 煅烧、h c i 酸化 预处理及3 氨基丙基三乙氧基硅烷( a p t e o s ) 改性后的m m t - 7 中( 图1 5 ) ，制得 c p 2 z r c l 2 m m t - 7 载体催化剂。与其他载体催化剂相比，该催化剂有一个独特的夹 6 第一章绪论 层结构，用m a o 活化后，催化乙烯聚合，得到双峰聚乙烯。 图1 - 5a p t e o s 改性高岭土结构模型 f i g 1 - 5 t h em o d e lo f a p t e o s m o d i f i e dm m t r o j a s 2 2 j 发现含给电子吡唑配体的铬茂金属配合物 ( r l s - m e 3 s i c p ) c r c l 2 ( c 3 h 4 n 2 ) ( 图1 - 6 ) 用m a o 活化后，可形成两个不同的活性中心： ( 1 ) 金属中心c r 直接被助催化剂m a o 烷基化后，产生一种活性中心：( 2 ) 吡唑配 体上的n h 基团与m a o 反应后，再使会属中心烷基化，产生另一种活性中心。采 用该双活性中心催化体系催化乙烯聚合，可得到g p c 峰值为2 1 0 3g m o l 和 1 5 5 x 1 0 5g m o l 的双峰聚乙烯。 | h 图l - 6 【( 1 1 5 m e 3 s i c p ) c r c l 2 ( c 3 h 4 n 2 ) 】结构示意图 f i g 1 - 6 t h es t r u c t u r eo f ( q l m e 3 s i c p ) c r c l 2 ( p y r a z o l e ) c o m p l e x k i m 2 3 1 发现三齿茂金属催化剂 c p + z r c i ( ( o c h 2 c h 2 h n m e ) ( 图1 - 7 ) 用改性 m m a o 的甲苯溶液活化后，催化乙烯聚合，由于m m a o 中的a i ( m e ) 3 使聚合反应 的链转移度增大，聚合物的分子量分布变宽，得到宽峰聚乙烯。 7 第一章绪论 m e 图1 - 7 c p z r c l ( ( o c h 2 c h 2 ) 2 n m e ) 结构示意图 f i g 1 7 t h es t r u c t u r eo f c p + z r c i ( ( o c h 2 c h 2 ) 2 n m e ) c o m p l e x 1 3 2 2 多核茂金属催化剂 含多种配体的多核有机金属化合物催化乙烯聚合，可得到宽双峰聚乙烯。 g o d 2 钾合成了带有苯氧基亚胺配体和茂配体的三核锆茂金属配合物( 图1 - 8 ) 。该配 合物用m a o 活化后，表现出多活性中心，催化乙烯聚合得到宽峰聚乙烯，其中带 有苯氧基亚胺配体的金属活性中心生成低分子量聚乙烯，带有茂基配体的金属活 性中心生成高分子量部分。 z r 0 2 图1 8 含苯氧基亚胺配体和茂配体的三核锆茂金属配合物结构示意图 f i g 1 - 8t h es t r u c t u r eo fb i s ( p h e n o x y i m i n e ) z i r c o n i u md i c h l o r i d ec o m p l e x 硅桥连( 一r 2 s i r l 一) 的茂金属催化剂，取代基r 1 和r 2 对催化剂的活性及聚合 物的分子量分布有很大的影响。取代基空间位阻大，生成高分子量聚合物，取代 第一章绪论 基空间位阻小，生成聚低分子量合物。a l t 2 5 】合成了甲基和苯基取代桥连硅原子的 非对称双核- 口瑚口一锆茂金属配合物( 图l 一9 ) 。该配合物用m a o 活化后，均相或非均 相催化乙烯聚合，由于聚合过程中的空间位阻效应而产生具有不同烯烃配位环境 的双活性中心，得到双峰聚乙烯。其中含有甲基硅部分的活性中心生成低分子量 聚乙烯，带有苯基硅部分的活性中心生成高分子量聚乙烯。 之s 吗 图1 - 9 甲基和苯基取代桥连硅原子的非对称双核- a l , l s a 锆茂金属配合物结构示意图 f i g 1 9t h es t r u c t u r eo f a s y m m e t r i cd i n u c l e a ra 1 1 , s az i r c o n o c e n ec o m p l e xw i t hm e t h y la n dp h e n y l s u b s t i t u t e db r i d g i n gs i l i c o na t o m s a l t l 2 6 】合成了具有央层与半夹层结构的亚甲基硅桥连a n s a 双核锆茂金属配合 物( 图1 1 0 ) ，用m a o 活化后，负载在s i 0 2 ，催化乙烯聚合，得到双峰聚乙烯，其 中具有半夹层结构的活性中心生成高分子量聚乙烯，具有夹层结构的活性中心生 成低分子量部分。 t | | | | 队 c z 冒 c 1 s c 1 n - 图1 1 0 具有夹层和半夹层结构的亚甲基硅桥连a t l s a 一双核锆茂金属配合物结构示意图 f i g 1 - 1 0t h es t r u c t u r eo fd i n u c l e a ra n s az i r c o n o c e n ec o m p l e xc o n t a i n i n gas a n d w i c ha n da h a l f - s a n d w i c hm o i e t y x u 2 7 1 合成了亚甲基硅双桥连的双核钛茂金属配合物( 图1 11 ) ，用m a o 活化 后，由于两个t i 原子具有不同的活性，催化乙烯聚合时，可得到m w d = 2 6 7 6 的 双峰聚乙烯。 9 第一章绪论 c 1 t i 以一b u c p c p b u 一，1 ， i 、 c l 图1 1 l 亚甲基硅双桥连的双核钛茂金属配合物结构示意图 f i g 1 - 1 1t h es t r u c t u r eo f d o u b l es i l y l e n e - b r i d g e db i n u c l e a rt i t a n i u mc o m p l e x “【2 8 】合成了3 氧五亚甲基桥连的新型非对称双核钛茂配合物 ( c p t i c l 2 ) 2 ( 1 1 5 - c 9 h 6 ( c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 ) 1 5 c 5 h 3 c h 3 ) 】( 图1 1 2 ) ，用m a o 活化后， 由于3 氧五亚甲基中的氧原子与助催化剂m a o 中铝原子的路易斯酸碱作用及其 与中心金属的配位作用，从而产生双活性中心，催化乙烯聚合，得到m w d = 1 1 o o 的双峰聚乙烯。 图1 - 1 2 ( c p t i c l 2 ) 2 ( t 1 5 c 9 h 6 ( c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 ) 1 1 5 - c 5 h 3 c h 3 ) 】结构示意图 f i g 1 - 1 2t h es t r u c t u r eo fa s y m m e t r i cd i n u c l e a rt i t a n o c e n ec a t a l y s tc a r r y i n gan o v e l 3 - o x a - p e n t a m e t h y l e n eb r i d g e 茂金属催化剂具有共聚单体结合能力强、催化活性高等特点。由于多核茂金 属催化剂空间位阻较大，不利于单体插入，一般情况下，其催化活性比单核茂金 属催化剂低。茂配体上推电子取代基的存在，增大了茂环上阳离子活性中心的稳 定性，催化活性提高。对于茂金属化合物的重点是进一步提高其催化活性，研究 催化剂结构与聚合物结构及性能的关系。 1 3 2 3 后过渡金属催化剂 非对称结构的仅一二亚胺镍( i i ) 配合物对于乙烯聚合具有不同的空间位阻效应， 表现出双活性中心。z o u 2 9 】合成了芳基取代的非对称0 c 二亚胺镍( i i ) 配合物 1 ，4 二 ( 2 ，4 一二叔丁基- 6 - 甲基苯基) 一苊二亚胺镍( i i ) 二溴化物】( 图l 1 3 ) 。由于取代芳基的旋 转，该配合物的内消旋与外消旋异构体可相互转化，且两种异构体可分离；在同 l o 第一章绪论 样的催化条件下，由于取代基的空间位阻效应使得外消旋结构的配合物产生聚乙 烯分子量明显高于内消旋结构。因此在适当的聚合条件下，将该配合物的内消旋 和外消旋结构掺混在一起，以m a o 为助催化剂，催化乙烯聚合，可得到双峰聚乙 烯。 图1 - 1 3 - - ( 2 ，4 - 二叔丁基一6 - 甲基苯基) - 苊二胺镍( i i ) - 溴化物结构示意图 f i g 1 1 3 t h es t r u c t u r eo fu n s y m m e t r i c a lc o m p l e xo fm e s o a n d r a c - 1 ，4 0 b i s ( 2 ，4 - d i t e r t - b u t y l 一6 m e t h y l p h e n y l ) 一a c e n a p h t h e n e d i i m i n en i c k e l ( i i ) d i b r o m i d e s u n l 3 0 】合成了 亚 甲基桥连双核铁( i i ) 配合物 【2 ，6 - r 2 - c 6 h 3 n = c ( c h 3 ) c s h 3 n ( c h 3 ) c = n ( 3 ，5 - r 2 ) - c 6 h 2 c h 2 - ( 3 ，5 - r 2 ) 一c 6 h 2 n = c ( c h 3 ) c s h 3 n ( c h 3 ) c = n ( 2 ，6 一r 2 ) c 6 h 3 f e c l 2 2 r = i - c 3 h 7 ，r _ c h 3 ( 1 ) ；r ，r _ c h 3 ( 2 ) 】) ( 图1 1 4 ) 。该配合物用a i ( i b u ) 3 和( a i e t 3 ) 的甲苯溶液活化后，形成双活性种 【l f e ( i i ) c i ( i x r ) 2 a 1 r 2 ( a ) 和【l f e ( i i ) r ( p - r ) 2 a i r 2 ( b ) l = 二( 亚胺) 吡啶配体，r = c h 2 c h ( c h 3 ) 】( 图1 1 5 ) ，催化乙烯聚合，得到双峰聚乙烯。 1 ：r = i - p r , w = m e 2 ：r = r t = m e 图l 1 4 甲基桥连双核铁( i i ) 配合物结构示意图 f i g 1 1 4 s t r u c t u r e so f m e t h y l e n eb r i d g e db i n u c l e a ri r o n ( i i ) c o m p l e x e s 第一章绪论 ab 图1 一1 5 双活性种( a ) 和( 协 f i g 1 - 1 5 t h ep o s s i b l et w oa c t i v es p e c i e s w a n 9 3 将铁后过渡金属催化剂 a r n = c ( m e ) 2 c s h 3 n f e c l 2 ) ( a r = 2 , 6 - 二甲 基苯基( 1 ) 或2 , 6 二异丙基苯基( 2 ) ) ( 图1 1 6 )