（高分子化学与物理专业论文）两种含羟基的固相载体的合成和应用研究.pdf

的影响结果表明，树脂2 - 2 加入量增加，酉 旨 化反应的速率增加。这一部 ir e了 树 脂 2 - 2 催 化 剂 的 重 复 使 用 性 。 ; 今 果 表 明 ， 重 复 使 用 并 未 使 树 脂 的 催 化 活 性 降 低 ， 反 而大大提高，在重复使用7 次以 后达到一 稳定值。 在红外光谱的辅助下， 本文对这一 结果提出了催化反应机理上的初步解释。 本 文 第 三 j -个 部 分 研 究 了 交 联 聚 乙 烯 醇 树 脂 (3-1 ) 的 合 成 和 应 用 。 第 一 部 分 研 究 了 树 月旨 3 -， 的 伟 ”备 及 其 在 有 机 小 分 子 固 才 目 合 成 中 的 应 用 色 联 聚 乙 烯 醇 树 月 旨 ， 一 ， 的制备方法是:将线型聚乙烯醇在氢氧化钾的存在下，用环氧氯丙烷作交联剂进行反 相悬浮聚合。树脂 3 - 1 在毗吮的催化作用下与对硝基苯甲酞氯反应，得到对硝基苯甲 酸醋树脂3 - 2 。树脂3 - 2 经元素分析测得氮含量为5 . 8 4 %，相当于树脂3 - 1 的轻基负载 量为4 . 1 7 m m o l/ g 。 利用连二亚 硫酸钠的强还原作用将树脂3 - 2 上的硝基还原成氨基， 得到苯胺树脂 3 - 3 。用红外光谱跟踪反应的方法得到硝基还原反应的最佳条件为:以 n , n 一二甲基甲酞胺/ 水 (1: 1 . 5 )的混合溶液为溶剂，树脂 3 - 2与连二亚硫酸钠在4 0 下反应3 小时。 然后在低温下的澳化氢水溶液中， 将苯胺树脂3 - 3 与亚硝酸钠反应， 得到重氮澳盐树脂 3 - 4 。利用重氮盐的取代反应将树脂 3 - 4与邻氯节胺反应，得到4 - ( 2 - 氯苯甲 胺基) 苯甲酸酷树脂3 - 5 。 树脂3 - 5 可以在碱性条件下解脱， 筛选得到的解 脱最佳条件为: 以5 0 %的乙醇一 水混合溶液为溶剂， 树脂3 - 5 与水合脱在回流下搅拌反 应9 6 小时。 解脱的产物经柱色谱纯化得到4 - ( 2 -氯苯甲胺基)苯甲酞肌白 色晶体， 产 率 4 .3% ， 用 红 外 和 质 谱 标 定 了 它 的 结 构 办 第二部分利用傅立叶红外微区分析法研究了交联聚乙 烯醇树脂支载的重氮盐 3 - 4 及 整 个 骨 架 的 热 稳 定 性 。 倩 先 ， 通 过 测 定 、 的 连 接 方 式 的 方 法 确 定 了 交 联 聚 乙 烯 醇 支 载的重氮盐树脂3 - 4 的热分解机理。然后在2 5 到 1 2 0 的升温过程中，每隔1 0c 取 图一次获得树脂3 - 4 在升温过程中的叠加红外光谱图。 在b i o - r a d wi n i r p r o 2 .7 版软 件的辅助下，对所得到的叠加红外光谱图进行了定性和定量的分析， 研究了在外加能 量 ( 热能)变化过程中分子结构和骨架结构方面变化的细节，并给出相应的解释。然 后根据吸光度随温度升高的变化曲线，利用v a n t h o ff方程计算得到了特征官能团变 化 的 表 观 焙 变 ， 并 与 d s c 热 分 析 得 到 的 结 果 作 了 比 较 扮 - 关键词:固相有机合成 聚苯乙 烯基一 轻基苯磺酞胺树脂 催化酷化 聚乙烯醇树脂重氮化傅立叶红外微区分析法 ab s t r a c t s o l i d p h a s e c o m b i n a t o r i a l c h e m i s t r y i s a n o v e l m e t h o d d e v e l o p e d i n r e c e n t y e a r s t o s y n t h e s i z e q u i c k l y a l a r g e n u m b e r o f c o m p o u n d s w it h a v a s t o f d i v e r s it y . r e s i n s w i t h h y d r o x y l g r o u p s a n d d e v e l o p m e n t a r e m o s t w i d e l y u s e d i n s o l i d p h a s e o r g a n i c s y n t h e s i s a n d t h e ir r e s e a r c h a r e o n e o f t h e i n t h i s p a p e r , t w o k i n d s o f n e w i m p o rt a n t s u b j e c t s i n t h e f i e l d o f c o m b i n a t o r i a l c h e m i s t ry . h y d r o x y l r e s i n s : a p o l y s t y r y l - n - h y d r o x y l s u l f o n y l a m i d e r e s i n a n d a c r o s s - l i n k e d p o ly ( v i n y l a l c o h o l ) r e s i n w e r e p r e p a r e d . t h e u s e o f r e s i n s a s s o l i d s u p p o rt s in t h e s o l i d - p h s e s y n t h e s i s o f s m a l l o r g a n i c m o l e c u l e s a n d s o m e o t h e r c h a r a c t e r s h a d b e e n e l e m e n t a r i ly s t u d i e d i n c h a p t e r t w o o f t h i s p a p e r , t h e s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n o f p o l y s t y r y l - n - h y d r o x y l s u l f o n y l a m i d e r e s i n ( 2 - 2 ) w e r e s t u d i e d . t h e r e w e r e t w o p a rt s i n t h i s c h a p t e r , t h e f i r s t o n e d e a l s w it h t h e p r e p a r a t i o n o f t h e r e s i n 2 - 2 a n d it s a p p l i c a t i o n i n t h e s o l i d p h a s e o r g a n i c s y n t h e s i s ; t h e s e c o n d p a rt d e a l s w i t h t h e u s e o f r e s i n 2 - 2 a s a c a t a ly s t i n t h e e s t e r i f i c a t i o n o f a c e t i c a n h y d r i d e w i t h n - b u t a n o l . t h e r e s i n 2 - 2 w a s p r e p a r e d b y t h e r e a c t i o n o f p o ly s t y r y l s u l f o n y l c h l o r id e r e s i n ( 2 - 1 ) w i t h n h 2 0 h h c i . t h e l o a d i n g o f h y d r o x y l g r o u p w a s d e t e r m i n e d t o b e 2 .3 9 m m o 1 / g b y n i t r o g e n e l e m e n t a l a n a l y s i s . t h e c o n v e r s i o n f r o m r e s i n 2 - 1 t o r e s i n 2 - 2 w a s 9 8 %. t h e r e a c t io n c o n d i t i o n s w e r e o p t i m i z e d b y f t i r s p e c t r a a s f o l l o w s : p o l y s t y ry l s u l f o n y l c h l o r i d e r e s i n t r e a t e d w it h n h 2 0 h h c i u s i n g p y r i d i n e a s a s o l v e n t a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r 8 h . t h e b o c - g l y w a s i m m o b i l i z e d o n t o r e s i n 2 - 2 t o o b t a i n t h e r e s i n 2 - 3 i n t h e p r e s e n c e o f d c c a n d d ma p , u s i n g d m f a s a s o l v e n t a t 3 0 0 c f o r 4 h . wh e n t r e a t e d r e s i n 2 - 3 w it h 4 - m e t 妙l b e n z y l a m i n e i n d c m f o r 4 h o u r s a t 4 0 0 c , a s m a l l m o l e c u l e : n - ( b o c - g lu c in y l ) - 4 - m e t h y lb e n z y i a m i n e w h o s e s t r u c t u r e is m u c h l i k e d i p e p t i d e w a s c l e a v e d i n 5 .4 % y i e l d . t h e p r o d u c t w a s c h a r a c t e r iz e d b y i r s p e c t r a , a n d ms s p e c t r a . s p e c t r a i n t h e s e c o n d p a rt o f c h a p t e r t w o , p o ly s t y r y l - n - h y d r o x y l s u l f o n ly a m i d e r e s i n 2 - 2 w a s 要 英文摘 u s e d a s a c a t a l y s t f o r t h e e s t e r i f i c a t i o n o f a c e t i c a n h y d r i d e w it h b u t a n o l s . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t r e s i n 2 - 2 c o u l d e ff e c t i v e l y c a t a l y z e t h e e s t e r i f i c a t i o n o f a c e t i c a n h y d r i d e w i t h n - b u t a n o l a n d i s o - b u t a n o l . o n t h e b a s i s o f a r r h e n i u s s e x p r e s s io n f o r t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f r e a c t i o n v e l o c i t y c o n s t a n t s , t h e a r r h e n i u s a c t i v a t i o n e n e r g y o f t h e e s t e r i f i c a t i o n o f a c e t i c a n h y d r i d e w it h n - b u t a n o l w a s d e t e r m i n e d t o b e 2 4 . 1 k j / m o l , a n d t h a t o f a c e t i c a n h y d r i d e w i t h i s o - b u t a n o l 2 5 . 1 k j / m o l . t h e r a t e o f e s t e r i f i c a t i o n i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t h e a d d e d a m o u n t o f r e s in 2 - 2 i n t h e r e a c t i o n s y s t e m . t h e r e u s a b i l i t y o f r e s i n 2 - 2 i n t h e c a t a l y s i s o f e s t e r i f i c a t i o n s h o w e d t h a t t h e c a t a l y t i c e f f i c i e n c y o f t h e r e u s e d r e s i n s d i d n t d e d u c e , w h i l e g r a d u a l l y i n c r e a s e d i n s t e a d ; a n d r e a c h e d t o a s t e a d y s t a t e a ft e r r e u s e d 7 t i m e s . a p r o p o s a l o f t h e c a t a ly t i c r e a c t i o n m e c h a n i s m o f r e s in 2 - 2 w a s p r e s e n t e d . t h e c h a p t e r t h r e e o f t h i s p a p e r i n v o l v e s i n t h e p r e p a r a t i o n , a p p l i c a t io n a n d p e r f o r m a n c e o f c r o s s - l i n k e d p o l y ( v i n y l a l c o h o l) r e s i n . i n t h e f i r s t p a rt o f t h i s c h a p t e r w e r e d e a lt w it h t h e p r e p a r a t i o n o f c r o s s - l i n k i n g p o ly ( v i n y l a l c o h o l) r e s i n 3 一 1 a n d i t s a p p l i c a t i o n i n t h e s y n t h e s i s o f s m a l l o r g a n i c m o l e c u l e s . t h e p r e p a r a t i o n o f r e s i n 3 - 1 w a s : a n a q u e o u s l i n e a r p o l y ( v i n l y a l c o h o l) s o lu t i o n p o l y m e r i z e d w it h e p i c h l o r o h y p r i n in t h e p r e s e n c e o f k o h i n r e v e r s e p h a s e s u s p e n s i o n i n p a r a ffi n . t h e l o a d i n g o f h y d r o x y l g r o u p s o f r e s i n 3 - 1 w a s d e t e r m in e d t o b e 4 . 1 7 m m o l/ g b y n it r o g e n e l e m e n t a l a n a l y s i s a ft e r t h e r e s i n w a s r e a c t e d w i t h p - n i t r o b e n z o y l c h lo r i d e . p - n i t r o b e n z o y l c h l o r i d e w a s i m m o b i l i z e d o n t o r e s i n 3 - 1 u n d e r t h e c a t a l y s i s o f p y r i d i n e t o a ff o r d r e s i n 3 - 2 . t h e - n 0 2 o n r e s i n 3 - 2 w a s r e d u c e d t o - n h 2 u s i n g v a t p o w d e r t o g iv e t h e a n a l i n e r e s i n 3 - 3 . t h e o p t i m i z e d r e d u c t i o n r e a c t i o n i s : r e s i n 3 - 2 r e a c t e d w i t h v a t p o w d e r u s i n g d mf / w a t e r ( 1 : 1 . 5 ) a s a s o lv e n t a t 4 0 0 c f o r 3 h . wh e n t r e a t e d r e s i n 3 - 3 w it h h b r / n a n o 2 a t l o w t e m p e r a t u r e , t h e d i a z o n i u m b r o m i d e r e s i n 3 - 4 w a s o b t a i n e d . r e s i n 3 - 4 w a s r e a c t e d w it h 2 - c h lo r o - b e n z y l a m i n e t o a ff o r d a r e s i n b o u n d p r o d u c t 3 - 5 . i t w a s s h o w n t h a t h y d r a z i n e w a s t h e b e s t c l e a v a g e r e a g e n t f o r r e s i n 3 - 5 a n d t h e o p t i m i z e d r e a c t i o n c o n d i t io n w a s a s f o l l o w s : r e s i n 3 - 5 w a s t r e a t e d w i t h h y d r a z i n e u s in g a m i x t u r e o f 5 0 % e t h n o l/ w a t e r a s a s o lv e n t u n d e r r e fl u x i n g f o r 9 6 h . t h e p r o d u c t 4 - ( 2 - c h l o r o b e n z y l a m i n o ) b e n z o y l 场d r a z i d e w a s p u r i f i e d b y c o lu m n c h r o m a t o g r a m i n 4 .3 % y i e l d . t h e s t r u c t u r e o f t h e p r o d u c t w a s i d e n t i f i e d b y i r a n d ms s p e c t r a . 英文 要 摘 i n t h i s p a p e r , t h e t h e r m o s t a b i l i t y p e r f o r m a n c e o f r e s i n 3 - 4 w a s s t u d ie d u s i n g t h e s i n g l e - b e a d f t i r m i c r o s p e c t r o s c o p y t e c h n i q u e . t h e d e c o m p o s it io n m e c h a n i s m o f s o l i d - s u p p o rt e d d i a z o n iu m io n 3 - 4 w a s i d e n t i f i e d b y d e t e r m i n i n g t h e c o n n e c t i n g m o d e o f b r a t o m o n r e s i n 3 - 4 . t h e i r s p e c t r a f ig u r e s i n t h e p r o c e s s o f i n c r e a s in g t e m p e r a t u r e f r o m 2 5 0 c t o 1 2 0 0 c w e r e o b t a i n e d a t e a c h i n t e r v a l o f i 0 c . u s i n g t h e b i o - r a d win i r p r o 2 .7 s o ft w a r e , t h e i n f o r m a t i o n o f t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e a n d t h e w h o l e b a c k b o n e o f t h e r e s i n 3 - 4 in t h e p r o c e s s o f e n e r g y c h a n g i n g ( h e a t e n e r g y ) w a s i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l s . t h e n , u s i n g t h e u a n t h o ff e q u a t i o n , t h e a c t i v a t i o n e n t h a l p y o f s o m e g r o u p s o n t h e r e s i n i n t h e p r o c e s s o f e n e r g y c h a n g i n g w a s c a l c u l a t e d . t h e r e s u lt s w e r e c o m p a r e d w i t h t h e r e s u l t o f d s c o f r e s i n 3 - 4 k e y w o r d s : s o l i d p h a s e o r g a n i c s y n t h e s i s , p o l y s t y r y l - n - h y d r o x y l s u l f o n y l a m i d e r e s i n , c a t a l y s i s , e s t e r i f i c a t i o n , c r o s s - l in k i n g p o l y ( v i n y l a l c o h o l ) r e s i n , d i a z o n i u m i o n , s i n g l e - b e a d f t i r mi c r o s p e c t r o s c o p y 麒 露 中文摘要 (im 相 组 合 化 学 是 近 年 发 展 起 来 的 快 速 合 成 大 量 结 构 不 同 的 有 机 小 分 子 化 合 物 的 新 方法，是目 前寻找及优化新药先导化合物的主要研究方法。含轻基的聚合物载体是固 相有机合成中应用最多、最广泛的载体。随着固相有机合成和组合化学技术研究的发 展 ， 含 经 基 的 聚 合 物 载 体 的 研 究 、 开 发 和 应 用 具 有 重 要 的 实 际 意 义 少 本 论 文 制 备 了 两 种新型轻基树脂: 交联聚苯乙烯基一 n - 轻基苯磺酞胺树脂和交联聚乙烯醇树脂， 初步研 究了它们的性能和在固相有机合成中的应用。 本 论 妙第 二 箭究 了 聚 苯 乙 烯 基 一n -。 基 苯 磺 酞 胺 树 脂 ( 2 -2 ， 的 合 成 和 应 用 。 包 括两部分:树脂 2 - 2的合成及其在固相有机合成中的初步应用;树脂 2 - 2对乙酸配一 丁 醇 酉 旨 化 反 应 的 催 化 作 用 。合 苯 乙 烯 基 一n -。 基 苯 磺 酞 胺 树 月 旨 的 合 成 使 用 聚 苯 乙 烯 磺 酞 氯树脂( 2 - 1 ) 与盐酸轻胺反 应，利用红外光谱跟踪反 应的方法，筛选出 合成这种树脂的 最佳条件为:以毗陡作溶剂，聚苯乙烯磺酞氯树脂与盐酸轻胺在室温下反应8 小时。 树脂2 - 2 经元素分析测得氮含量为3 .3 5 %， 相当于轻基负载量为2 .3 9 m m o 魄，转化率 为9 8 %。将树脂2 - 2 与b o c 一 甘氨酸反应，得到b o c 一 甘氨酸酷树脂 ( 2 - 3 ) .筛选得到酷 化反应的最佳条件为:以n , n 一 二甲基甲酞胺为溶剂，树脂2 - 2 与b o c 一 甘氨酸，二环 己基碳二亚胺， 二甲胺基毗吮， 在3 0 下电 磁搅拌反应4 小时。 再用对甲 基节胺作为 解脱剂处理树脂 2 - 3 ， 得到类二肤结构的小分子产物。反应条件是:以二氯甲 烷作溶 剂， 树脂2 - 3 与对甲 基节胺在4 0 下反应6 小时。 产物n - ( b o c 一 甘氨酞基) 对甲 基节胺 为白色针状晶体，产率为5 . 4 % 。并通过红外、核磁和质谱的标定。 第 二 部 彝亮 了 聚 苯 乙 烯 基 一n -。 基 苯 磺 酞 胺 树 脂 (2 -2 ) 对 乙 酸 。 一 丁 醇 酉 旨 化 反 应 的 催 化 作 用 。 首 先 ， 研 究 了 温 度 对 树 脂 2 - 2 催 化 乙 酸 ， 一 丁 醇 酉 旨 化 反 应 的 影 响 。 今 果 表明，树脂2 - 2 对乙酸配与正丁醇、叔丁醇的酷化反应有明显的催化作用。利用不同 温度的倒数与反应速率常数作图，根据阿仑尼乌斯公式分别求得树脂 2 - 2 催化乙酸配 一 正丁醇酷化反应的表观活化能为 2 4 . 1 k j / m o l 和树脂 2 - 2 催化乙酸配一 叔丁醇醋化反 应的表观活化能为 2 5 . 1 k j / m o l 。研究树脂 2 - 2的加入量对乙酸f f 一正丁醇酷化反应 的影响结果表明，树脂2 - 2 加入量增加，酉 旨 化反应的速率增加。这一部 ir e了 树 脂 2 - 2 催 化 剂 的 重 复 使 用 性 。 ; 今 果 表 明 ， 重 复 使 用 并 未 使 树 脂 的 催 化 活 性 降 低 ， 反 而大大提高，在重复使用7 次以 后达到一 稳定值。 在红外光谱的辅助下， 本文对这一 结果提出了催化反应机理上的初步解释。 本 文 第 三 j -个 部 分 研 究 了 交 联 聚 乙 烯 醇 树 脂 (3-1 ) 的 合 成 和 应 用 。 第 一 部 分 研 究 了 树 月旨 3 -， 的 伟 ”备 及 其 在 有 机 小 分 子 固 才 目 合 成 中 的 应 用 色 联 聚 乙 烯 醇 树 月 旨 ， 一 ， 的制备方法是:将线型聚乙烯醇在氢氧化钾的存在下，用环氧氯丙烷作交联剂进行反 相悬浮聚合。树脂 3 - 1 在毗吮的催化作用下与对硝基苯甲酞氯反应，得到对硝基苯甲 酸醋树脂3 - 2 。树脂3 - 2 经元素分析测得氮含量为5 . 8 4 %，相当于树脂3 - 1 的轻基负载 量为4 . 1 7 m m o l/ g 。 利用连二亚 硫酸钠的强还原作用将树脂3 - 2 上的硝基还原成氨基， 得到苯胺树脂 3 - 3 。用红外光谱跟踪反应的方法得到硝基还原反应的最佳条件为:以 n , n 一二甲基甲酞胺/ 水 (1: 1 . 5 )的混合溶液为溶剂，树脂 3 - 2与连二亚硫酸钠在4 0 下反应3 小时。 然后在低温下的澳化氢水溶液中， 将苯胺树脂3 - 3 与亚硝酸钠反应， 得到重氮澳盐树脂 3 - 4 。利用重氮盐的取代反应将树脂 3 - 4与邻氯节胺反应，得到4 - ( 2 - 氯苯甲 胺基) 苯甲酸酷树脂3 - 5 。 树脂3 - 5 可以在碱性条件下解脱， 筛选得到的解 脱最佳条件为: 以5 0 %的乙醇一 水混合溶液为溶剂， 树脂3 - 5 与水合脱在回流下搅拌反 应9 6 小时。 解脱的产物经柱色谱纯化得到4 - ( 2 -氯苯甲胺基)苯甲酞肌白 色晶体， 产 率 4 .3% ， 用 红 外 和 质 谱 标 定 了 它 的 结 构 办 第二部分利用傅立叶红外微区分析法研究了交联聚乙 烯醇树脂支载的重氮盐 3 - 4 及 整 个 骨 架 的 热 稳 定 性 。 倩 先 ， 通 过 测 定 、 的 连 接 方 式 的 方 法 确 定 了 交 联 聚 乙 烯 醇 支 载的重氮盐树脂3 - 4 的热分解机理。然后在2 5 到 1 2 0 的升温过程中，每隔1 0c 取 图一次获得树脂3 - 4 在升温过程中的叠加红外光谱图。 在b i o - r a d wi n i r p r o 2 .7 版软 件的辅助下，对所得到的叠加红外光谱图进行了定性和定量的分析， 研究了在外加能 量 ( 热能)变化过程中分子结构和骨架结构方面变化的细节，并给出相应的解释。然 后根据吸光度随温度升高的变化曲线，利用v a n t h o ff方程计算得到了特征官能团变 化 的 表 观 焙 变 ， 并 与 d s c 热 分 析 得 到 的 结 果 作 了 比 较 扮 - 关键词:固相有机合成 聚苯乙 烯基一 轻基苯磺酞胺树脂 催化酷化 聚乙烯醇树脂重氮化傅立叶红外微区分析法 ab s t r a c t s o l i d p h a s e c o m b i n a t o r i a l c h e m i s t r y i s a n o v e l m e t h o d d e v e l o p e d i n r e c e n t y e a r s t o s y n t h e s i z e q u i c k l y a l a r g e n u m b e r o f c o m p o u n d s w it h a v a s t o f d i v e r s it y . r e s i n s w i t h h y d r o x y l g r o u p s a n d d e v e l o p m e n t a r e m o s t w i d e l y u s e d i n s o l i d p h a s e o r g a n i c s y n t h e s i s a n d t h e ir r e s e a r c h a r e o n e o f t h e i n t h i s p a p e r , t w o k i n d s o f n e w i m p o rt a n t s u b j e c t s i n t h e f i e l d o f c o m b i n a t o r i a l c h e m i s t ry . h y d r o x y l r e s i n s : a p o l y s t y r y l - n - h y d r o x y l s u l f o n y l a m i d e r e s i n a n d a c r o s s - l i n k e d p o ly ( v i n y l a l c o h o l ) r e s i n w e r e p r e p a r e d . t h e u s e o f r e s i n s a s s o l i d s u p p o rt s in t h e s o l i d - p h s e s y n t h e s i s o f s m a l l o r g a n i c m o l e c u l e s a n d s o m e o t h e r c h a r a c t e r s h a d b e e n e l e m e n t a r i ly s t u d i e d i n c h a p t e r t w o o f t h i s p a p e r , t h e s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n o f p o l y s t y r y l - n - h y d r o x y l s u l f o n y l a m i d e r e s i n ( 2 - 2 ) w e r e s t u d i e d . t h e r e w e r e t w o p a rt s i n t h i s c h a p t e r , t h e f i r s t o n e d e a l s w it h t h e p r e p a r a t i o n o f t h e r e s i n 2 - 2 a n d it s a p p l i c a t i o n i n t h e s o l i d p h a s e o r g a n i c s y n t h e s i s ; t h e s e c o n d p a rt d e a l s w i t h t h e u s e o f r e s i n 2 - 2 a s a c a t a ly s t i n t h e e s t e r i f i c a t i o n o f a c e t i c a n h y d r i d e w i t h n - b u t a n o l . t h e r e s i n 2 - 2 w a s p r e p a r e d b y t h e r e a c t i o n o f p o ly s t y r y l s u l f o n y l c h l o r id e r e s i n ( 2 - 1 ) w i t h n h 2 0 h h c i . t h e l o a d i n g o f h y d r o x y l g r o u p w a s d e t e r m i n e d t o b e 2 .3 9 m m o 1 / g b y n i t r o g e n e l e m e n t a l a n a l y s i s . t h e c o n v e r s i o n f r o m r e s i n 2 - 1 t o r e s i n 2 - 2 w a s 9 8 %. t h e r e a c t io n c o n d i t i o n s w e r e o p t i m i z e d b y f t i r s p e c t r a a s f o l l o w s : p o l y s t y ry l s u l f o n y l c h l o r i d e r e s i n t r e a t e d w it h n h 2 0 h h c i u s i n g p y r i d i n e a s a s o l v e n t a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r 8 h . t h e b o c - g l y w a s i m m o b i l i z e d o n t o r e s i n 2 - 2 t o o b t a i n t h e r e s i n 2 - 3 i n t h e p r e s e n c e o f d c c a n d d ma p , u s i n g d m f a s a s o l v e n t a t 3 0 0 c f o r 4 h . wh e n t r e a t e d r e s i n 2 - 3 w it h 4 - m e t 妙l b e n z y l a m i n e i n d c m f o r 4 h o u r s a t 4 0 0 c , a s m a l l m o l e c u l e : n - ( b o c - g lu c in y l ) - 4 - m e t h y lb e n z y i a m i n e w h o s e s t r u c t u r e is m u c h l i k e d i p e p t i d e w a s c l e a v e d i n 5 .4 % y i e l d . t h e p r o d u c t w a s c h a r a c t e r iz e d b y i r s p e c t r a , a n d ms s p e c t r a . s p e c t r a i n t h e s e c o n d p a rt o f c h a p t e r t w o , p o ly s t y r y l - n - h y d r o x y l s u l f o n ly a m i d e r e s i n 2 - 2 w a s 要 英文摘 u s e d a s a c a t a l y s t f o r t h e e s t e r i f i c a t i o n o f a c e t i c a n h y d r i d e w it h b u t a n o l s . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t r e s i n 2 - 2 c o u l d e ff e c t i v e l y c a t a l y z e t h e e s t e r i f i c a t i o n o f a c e t i c a n h y d r i d e w i t h n - b u t a n o l a n d i s o - b u t a n o l . o n t h e b a s i s o f a r r h e n i u s s e x p r e s s io n f o r t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f r e a c t i o n v e l o c i t y c o n s t a n t s , t h e a r r h e n i u s a c t i v a t i o n e n e r g y o f t h e e s t e r i f i c a t i o n o f a c e t i c a n h y d r i d e w it h n - b u t a n o l w a s d e t e r m i n e d t o b e 2 4 . 1 k j / m o l , a n d t h a t o f a c e t i c a n h y d r i d e w i t h i s o - b u t a n o l 2 5 . 1 k j / m o l . t h e r a t e o f e s t e r i f i c a t i o n i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t h e a d d e d a m o u n t o f r e s in 2 - 2 i n t h e r e a c t i o n s y s t e m . t h e r e u s a b i l i t y o f r e s i n 2 - 2 i n t h e c a t a l y s i s o f e s t e r i f i c a t i o n s h o w e d t h a t t h e c a t a l y t i c e f f i c i e n c y o f t h e r e u s e d r e s i n s d i d n t d e d u c e , w h i l e g r a d u a l l y i n c r e a s e d i n s t e a d ; a n d r e a c h e d t o a s t e a d y s t a t e a ft e r r e u s e d 7 t i m e s . a p r o p o s a l o f t h e c a t a ly t i c r e a c t i o n m e c h a n