（应用化学专业论文）酸雨雨水环境中典型金属材料的腐蚀行为研究.pdf

中文摘要 酸雨雨水是金属材料大气腐蚀行为的重要影响因子，尤其酸雨已被证实能 够明显加速金属材料的大气腐蚀破坏速度。但酸雨雨水对金属材料的大气腐蚀 过程的影响机制仍不清楚。本文通过实验室模拟实验，针对几种典型金属材料 a 3 钢、l y l 2 铝合金、纯锌、纯铜的大气腐蚀特点，采用不同的模拟实验方法， 研究了它们在模拟酸雨i n 水环境中的腐蚀行为，以试图为阐明酸雨雨水对这几 种金属材料的大气腐蚀影响机制提供基本的实验依据。 1 建立了一套实验室模拟降雨综合装置，该装置能够实现降雨强度，雨滴尺寸 的连续调节和控制，并具有可控模拟降雨室内相对湿度和温度，改变模拟降雨 室内污染气氛等功能。 2 利用模拟降雨综合装置，结合a c m ( 大气腐蚀监溯仪) 和原子吸收光谱仪及 s e m 方法，研究了a 3 钢在模拟降雨环境中的腐蚀和冲刷行为。模拟实验结果 表明，降雨对a 3 钢存在腐蚀和冲蚀双重作用。随着雨水p h 值的降低和降雨 强度的增大，雨水对a 3 钢的腐蚀和冲蚀作用增强。a c m 测量的电偶电流随 雨水p h 值的变化与失重法测量的a 3 钢的腐蚀速率随雨水p h 值变化的结果 对比表明，利用a c m 监测降雨对a 3 钢的腐蚀性是可行的。 3 在模拟酸雨溶液中，l y l 2 铝合金的腐蚀速率随着溶液p h 值的降低而升高。 在p h 小于3 4 的模拟酸雨溶液中，l y l 2 铝合金的腐蚀主要受表面氧化膜的溶 解过程控制。随着氧化膜的溶解减薄，离子和电子通过氧化膜的传递电阻降低， 铝合金的腐蚀速率随溶液p h 值的降低和浸泡时间的增加而升高。氧化膜的溶 解也使铝合金的点蚀增强，c u ，f e 等合金元素表面富集，加速了点蚀的扩展。 在p h 3 8 模拟酸雨溶液中，l y l 2 铝合金的腐蚀主要受其表面形成的腐蚀产物 的影响，保护性腐蚀产物铝的硫酸盐的形成减缓了雨水对铝合金的腐蚀，随着 浸泡时间的增加，铝合金的表面膜厚度基本不变，但传递电阻随时闾升高，铝 合金腐蚀速率降低。 雨水中的溶解的c l ，s 0 4 2 。和n 0 3 对l y l 2 铝合金的腐蚀有明显的影响。 c l 一和s 0 4 2 - 明显加速了铝合金的点蚀，n 0 3 则对铝合金的腐蚀产生了抑制。 4 利用e i s ，极化曲线，扫描开尔文探针( s k p ) ，x p s ，f i t r 等方法，研究了 雨水中纯铜表面形成的腐蚀产物对c u 的腐蚀动力学影响。在雨水中，铜表 面形成的腐蚀产物主要是c u 2 0 ，其随时间逐渐转化成c u ( i i ) 化合物。这种 腐蚀产物在铜表面的局部沉积，造成了表面不同区域的电位差异，使铜表面 存在腐蚀产物和无腐蚀产物区域间发生电偶腐蚀，使铜在雨水中的电化学腐 蚀过程变得容易，因而促进了铜的溶解。其中，存在腐蚀产物或腐蚀产物较 多、较致密的区域，腐蚀电位较高，在电偶电池中为阴极：无腐蚀产物或腐 蚀产物较少的区域的腐蚀电位较低，因而成为阴极。 5 通过一套可调节液膜厚度的闭塞电池，研究了纯锌在模拟酸雨溶液及其液膜 下的腐蚀行为。在p i - i 值2 , 4 3 8 的模拟酸雨溶液中，纯锌的腐蚀过程受电荷 传递过程控制，随溶液p h 值的降低，腐蚀速率升高。锌对溶液中h + 较敏感， 在p h 值较低的溶液中( p h 2 4 和p h2 7 ) ，由于较强的氢气析出过程，锌表面吸 附的氢气泡周围锌的其溶解速率高于表面其它部分，即在p h 值较低的酸雨溶 液中，h + 不仅通过去极化过程直接加速锌的腐蚀，同时也可能通过较强的析氢 过程加速锌的溶解。 在薄液膜条件下，液膜厚度对纯锌的酸雨腐蚀过程影响显著。随之液膜厚度 的降低，溶液中物质的扩散过程对锌的腐蚀行为影响逐渐明显，当液膜厚度低 于1 0 0 u m 时，低频出现w a r b u r g 扩散阻抗构成，锌的腐蚀由电荷传递过程控 制转为电荷传递和物质扩散混合控制。 关键词：酸雨、腐蚀、冲刷、l y l 2 铝合金、纯铜、纯锌、a 3 钢 a b s t r a c t t l ea t m o s p h e r i cc o r r o s i o nb e h a v i o rf o rm e t a l sc o u l db ei n f l u e n c e da p p a r e n t l yb y a c i dr a i na n dr a i np r e c i p i t a t i o n i th a db e e np r o v e dt h a tt h ea c i dr a i nc a l la c c e l e r a t e a t m o s p h e r i cc o r r o s i o nr a t eo fm e t a l s ，h o w e v e r , t h em e c h a n i s m t h a te r i e c t so fa c i dr a i n o rr a i no na t m o s p h e r i cc o r r o s i o np r o c e s so fm e t a l sw a sn o ts t i l lc l e a r i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h es t u d yw a sf o c u s e do n t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h et y p i c a lm e t a l s ：a 3 s t e e l ，l yl2a l u m i n u ma l l o y , c u ，z nu n d e rs i m u l a t e da c i dr a i no rr a i ne n v i r o n m e n t ， w h i c hw a ss t u d i e dw i u ld i 饪b r e n te x p e r i m e n tm e t h o da c c o r d i n gt h ep r o s p e r i t i e so t t h e m e t a l st h eg o a lo ft h i sd i s s e r t a t i o nw a st os u p p l yf u n d a m e n t a le x p e r i m e n td a t af o r c l e a r i n gm e c h a n i s mt h a tt h ee r i e c t so f a c i dr a i no rr a i no nt h ea t m o s p h e r i cc o r r o s i o n o ft h e s em e t a l s 1 ag l o b a ls y s t e mt os i m u l a t er a i np r e c i p i t a t i o nw a ss e tu p ，w h i c hc o u l dc o n t r o lt h e r a i ni n t e n s i t y , r a i nd r o p l e ts i z ea n dr e l a t i v eh u m i d i t y , t e m p e r a t u r e ，p o l l u t a n tg a sl e v e l o f s i m u l a t e dr a i np r e c i p i t a t i o nr o o me t c 2 w i t ht h e s y s t e m t os i m u l a t er a i n p r e c i p i t a t i o n c o m b i n e da c ：m ( a t m o s p h e r e c o r r o s i o nm o n i t o r ) ，a a s ( a t o ma d s o r p t i o ns p e c t r u m ) a n ds e m ，t h ec o r r o s i o na n d r u n o f fb e h a v i o rf o ra 3s t e e lw e r es t u d i e du n d e rt h ee n v i r o n m e n tt os i m u l a t er a i n p r e c i p i t a t i o n t h er e s u l t sp r o v e dt h a tr a i np r e c i p i t a t i o nc o u l dc o r r o d ea n de r o d ea 3 s t e e l ，t h ea c t i o no fc o r r o s i o na n de r o s i o nw e r ei n t e n s i f i e dw i t hp ho fr a i n w a t e ra n d r a i ni n t e n s i t y i n c r e a s i n g t h ec o n t r a s to fg a l v a n i cc u r r e n td e t e r m i n e db ya c m t o c o r r o s i o nr a t eo fa 3s t e e ls h o w e dt h a ti tw a sp r a c t i c a b l et om o n i t o rc o r r o s i o no fr a i n w i t ha c m 3 i nt 1 1 es i m u l a t e dr a i n w a t e r ，t h ec o r r o s i o nr a t eo fl y l 2 a l u m i n u ma l l o yi n c r e a s e d w i t hp ho fw a t e r d e c r e a s i n g i nt h er a i n w a t e ro fp h i o w e rt h a n3 4 t h ec o r r o s i o t lo f l y l 2a l u m i n u m a l l o y w a sc o n t r o l l e d b y t h ed i s s o l u t i o no fo x i d ef i l m ，w i t h d i s s o l u t i o no fo x i d ef i l ma n dt h et h i c k n e s so ff i l md e c r e a s i n g ，t h et r a n s m i tr e s i s t a n c e f o ri o n sa n de l e c t r o n sa c r o s s 血ef i l md e c r e a s e d t h ec o r r o s i o nr a t eo fl y l 2 a l u m i n u m i n c r e a s e dw i t hp ho fr a i n w a t e r d e c r e a s i n g a n di m m e r s i o nt i m e i n c r e a s i n g 。砀# d i s s o l u t i o no fo x i d ef i l mi n t e n s i f i e dp i tc o r r o s i o no fa l u m i n u m a l l o y , a n dm a d em o r e c u ，f ea l l o ye l e m e n t sp r e c i p i t a t e do ns u r f a c e ，w h i c ha c c e l e r a t e de n l a r g e m e n to f p i t i nt h er a i n w a t e ro fp h 3 8 ，t h ec o r r o s i o no fl y l 2a l u m i n u ma l l o y w a sm a i n l y i n f l u e n c e db yt h ec o r r o s i o np r o d u c tf o r m e do nt h es u r f a c eo fa l u m i n n ma l l o y , t h e c o r r o s i o nw a si n h i b i t e db yt h es u l f a t eo fa l u m i n n mf o r m e do nm es u r f a c e w i t h i m m e r s i o nt i m ei n c r e a s i n g ，t h et h i c k n e s so fo x i d ef i l mw a sa l m o s tc o n s t a n t 、h o w e v e r t h et r a n s m i tr e s i s t a n c ei n c r e a s e d ，t h u st h ec o r r o s i o nr a t ed e c r e a s e d t h ec h l o r i d ea n ds u l f a t ei o n sd i s s o l v e di nr a i n w a t e r a c c e l e r a t e dp i tc o r r o s i o n a p p a r e n t l y , b u t n i t r a t ei o n si n h i b i t e dc o r r o s i o no fl y l 2 a l l o y 4 w i t he i s ，p o l a r i z a t i o nc u r v e ，s k p ( s a nk e l v i np r o b e ) ，x p s ，f i t r ，t h ee f f e c t so f c o r r o s i o np r o d u c to nt h ec o r r o s i o nk i n e t i co fc ui ns i m u l a t e dr a i n w a t e rw a ss t u d i e d i nt h er a i n w a t e r , t h ec o r r o s i o np r o d u c t sf o r m e do nt h es u r f a c eo fc uw e r em a i n l y c u 2 0 ，w h i c h w i l lt r a n s f o r mt oc u ( i i ) c o m p o u n d s 埘t 1t i m es l o w l y t h el o c a ld e p o s i t o fc o r r o s i o np r o d u c tm a d et h ed i f f e r e n c eo fc o r r o s i o np o t e n t i a lf o rt h es u r f a c eo f c o p p e r , t h e r e f o r eg a l v a n i cc o r r o s i o no c c u r r e db e t w e e n t h ea r e aw i t hc o r r o s i o np r o d u c t a n dw i t h o u tc o r r o s i o np r o d u c tt h ed i f i e r e n c eo fp o t e n t i a lo nt h es u r f a c em a d et h e t r a n s m i tr e s i s t a n c ed e c r e a s ew i t ht i m e ，w h i c hs h o w e dd e p o s i t i o no fc o r r o s i o np r o d u c t f a c i l i t a t e de l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o np r o c e s so fc ua n dp r o m o t e dd i s s o l u t i o no fc u 。 t h ei l l c a 、艟t | 1c o r r o s i o np r o d u c to rm o r eq u a n t i t ya n dm o r ed e n s eh a dn o b l ep o t e n t i a l s ow h i c hp l a yac a t h o d er o l e t h ea r e aw i t h o u tc o r r o s i o np r o d u c th a dl o w e rp o t e n t i a l a n d p l a ya na n o d e r o l e 5w i t ha ne l e c t r o c h e m i c a lo c c l u d e de e l lw h i c hc a nc o n t r o lt h i c k n e s so fl i q u i df i l m t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fz ni nb u l ks o l u t i o na n du n d e rl i q u i df i i mf o r m e db y s i m u l a t e dr a i n w a t e rw a si n v e s t i g a t e d i nt h es o l u t i o n sw i t hp h2 4 - 3 8 ，t h ec o r r o s i o n o fz nw a sc o n t r o l l e db yt r a n s m i s s i o np r o c e s so fe l e c t r o n ，c o r r o s i o nr a t ea n d p o t e n t i a l o fz ni n c r e a s e dw i t hp hd e c r e a s i n g t h ez i n cw a ss u s c e p t i v et o h y d r o g e ni o no f s o l u t i o n ，t h ed i s s o l u t i o nr a t eo fz i n cn e a rh y d r o g e nb u b b l ea d s o r b e ds u r f a c ew a s h i g h e rt h a no t h e ra r e ao w n i n g t os t r o n gp r o c e s so f h y d r o g e ne v o l u t i o n t h e r e f o r e ，n o t o n l yc o u l dh y d r o g e ni o na c c e l e r a t e dd i r e c t l yc o r r o s i o no f z i n cd u et oe l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o nb u ta l s oc o u l da c c e l e r a t e dc o r r o s i o no fz i n cb ys t r o n gp r o c e s so f h y d r o g e n e v o l u t i o n u n d e rl i q u i df i l mt h et h i c k n e s so ff i l mh a da p p a r e n ti n f l u e n c eo nc o r r o s i o n p r o c e s so fz n w i t ht h et h i c k n e s so ff i l md e c r e a s i n g ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f u s i o n p r o c e s sb e c a m ee v i d e n t l y w h e n t h i c k n e s sl o w e rt h a nlo o g r n ，t h ew a r b u r gr e s i s t a n c e a p p e a r e d i nl o w f r e q u e n c y , t h ec o n t r o ls t e pf o rc o r r o s i o no f z nw a sc h a n g e dt om i x e d c o n t r o lo fe l e c t r o nt r a n s m i ta n dd i f f u s i o nf r o mc o n t r o lo fe l e c t r o nt r a n s m i t k e y w o r d ：a c i dr a i n ，c o r r o s i o n ，r u n o i f , l y l 2a l l o y , c u ，z n ，a 3s t e e l 独创性声明 y5 9 0 7 4 8 本人声明所呈交的学位论文是奉人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标汴和致酬之处外，论文q 。不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为凝得叁盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对水研究所做的任伺贡献均已在沦文巾 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字n 期 学位沦文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 签字日期 、 ” 导师签名：彳 签字同期：弦月f r | 第一章绪 论 第一章绪 论 11 引言 降雨是大气湿沉积的主要形式之一，对材料的大气腐蚀行为有明显的影响。 大气降雨能够润湿金属表面，增加表面润湿时间，同时将大气活性污染物和侵蚀 性离子传输到金腻表而，加速材料的大气腐蚀。尤其，随着近半个1 廿纪来全球大 气污染的加剧，雨水的组成发生了明显的变化，全球许多地区出现了酸性降阿。 作为人类当今面临的三大环境问题之一的酸雨，不仅对生态环境造成了严重的破 坏，而且也被证实能够明显加速材料的腐蚀破坏进程。例如，在我国酸雨较严重 的重庆和贵阳地区，重庆嘉陵江大桥的钢梁每年必须进行一次除锈和涂漆：重庆 电视塔建成后仅三年就生锈，九年内已维修两次。贵阳市的碳钢路灯杆( 喷漆) 和金夹具( 镀锌) 不到一年半即完全锈蚀。重庆地区电线平均十年就要更换线材。 与气候相似但酸雨较轻的南京相比，重庆地区金属构件的维修周期要短一倍以 上。根据最近1 0 年几种金属材料的大气暴露实验结果，在我国酸雨较重的江 津地区，铝的大气腐蚀速度比北京高1 3 - 2 0 倍：铜高3 - 4 倍：黑色金属高2 3 倍。 继北美和欧洲之后东南亚成为世界第三大酸雨区，亚洲降水酸性最强，面积 最大的酸雨区都在我国，而且面积仍在扩大，降水酸性继续升高【”。据中国环境 保护总局1 9 9 9 年统计报导口】，中园土地三成以上降酸雨，例如重庆市1 9 8 2 1 9 8 9 年的观测数据表明，城区降水酸度大，酸化频率高。1 9 8 5 1 9 8 6 年期间，降水年 均p h 值为4 1 3 ，酸性降水频率为1 0 0 。由此可见，我国所面临的酸雨形式已经 十分严峻。 酸雨雨水腐蚀是大气腐蚀的一种重要形式，也是预测大气腐蚀模型中不可 缺少的因子，国内建立的l o 个大气腐蚀暴露试验站，其中包括代表酸雨区的江津 站，主要的工作偏重于自然环境腐蚀资料积累和规律性研究。银耀德、郑逸苹和 王振尧等人h 习在8 0 年代参加了“西南地区酸雨的成因、危害及防治途径研究” 的项目，主要调研了酸雨对金属材料腐蚀的损失；以后又开展了酸雨对大气腐蚀 临界相对湿度的影响【6 l 。1 9 8 2 年夏国家环境保护局批准了“我国西南地区酸雨污 染问题的研究”，之后的十几年又开展了“七五”和“) k i l l ”科技攻关的相应研 究。对国内酸雨沉降的成因、酸度及对生态系统的影响等方面进行了较为详细的 研究。但酸雨对金属材料的影响仅做了调研，而酸雨雨水沉降对金属腐蚀冲 刷机理研究方面工作尚未进行系统的研究。 第一章绪论 在上述背景f ，我们在国家基础研究发展规划和国家自然科学基金的资助 下，于2 0 0 1 年开始了“酸雨雨水沉降对金属的腐蚀和冲刷机理研究”的工作。 本文是该项目的部分前期工作，主要通过实验室模拟方法研究了几种典型金属材 糊a 3 钢、l y l 2 铝合金、纯铜、纯锌等在雨水酸雨环境中的腐蚀行为。 1 2 酸雨成因、发展趋势及其危害 1 8 5 8 年，英国伦敦化学家s i m i t h 写到，“我们经常观察到大城镇建筑物的 砖石更容易遭受破坏，因为那罩较其它地方有更多的碳被燃烧，我被引导去描述 这种缓慢但持续的酸雨的影响”。直到1 8 7 2 年他才在“a i ra n dr a i n ，t h e b e g i n n i n g so fac h e m i c a lc 1 i m a t o l o g y ”发表了他的想法l ”。2 0 世纪五十年 代中期，美国生态学家l e o m 对土壤酸化、酸雨对湖泊水的影响进行了研究，但 他的研究结果当时没有受到重视。到了5 0 年代初，瑞典、挪威渔业减产，直到 1 9 5 9 年挪威人发现它是由酸雨造成的。6 0 年代，瑞典土壤科学家a u o t e n 对湖沼 学、农学和大气化学进行综合研究。7 0 年代初，瑞典政府给联合国人类环境部 提交了一份报告穿过国界的大气污染，首先提出酸雨对生态的危害，目l 起了 各国的关注。1 9 8 2 年6 月在瑞典斯德哥尔摩举行国际环境会议，公认酸雨为当 前全球性的重要环境污染问题之一。 图卜l 酸雨形成的机理和过程 f i g l 1t h em e c h a n i s ma n dp r o c e s so f a c i dr a i np r e c i p i t a t i o n 酸雨是指p h 值小于5 6 的湿沉降物，主要是由于空气中的二氧化硫和二氧 化氮造成的。尽管没有自然存在的二氧化硫和二氧化氮，但这些基本的空气污染 物绝大部分是由人类活动产生的，如电力生产和金属熔炼过程中煤的燃烧、汽车 第一章绪论 用燃料的燃烧等都排放二氧化硫和二氧化氮进入大气。这些污染气体一旦进入火 气就呵能被化学转化为二次污染物硝酸和硫酸，它们都易溶于水，形成酸性水滴， 通过风的长距离运输返回地面而形成酸雨、酸雪、酸雾等。图卜1 示意了酸雨形 成的机理和过程。 研究资料表明，全球背景点降水p h 值在4 8 0 至5 0 0 之问，这訾数值均小 于5 6 0 。例如，中国丽江和美国阿拉斯加的降水p h 值分别为5 0 0 和4 9 2 。而 澳大利、委内瑞拉和百慕大群岛的降水p h 值分别为4 9 6 ，4 7 8 和4 8 l n9 0 年代，中固竟出现了降水p h 1v一皇互jo屯oo叫g 第一章绪论 在基体铁被氧化为f e 2 + 后，接下来应考虑的是f e 2 + 被高反应活性物质的氧化 过程，这些高反应活性物质可能是h 2 0 2 ，h o ，h 0 2 和0 2 ，这些反应活 性物可能在大气水滴、淡水、海水环境中通过光敏反应生成，也可能在材料的表 面液膜中生成【2 2 , 2 3 。在f e 2 + 氧化成f e 3 + 过程中，涉及上述活性基团的反应可能是 重要的环节 2 2 】： f e 2 + + o h 一f e 3 + + o h f c 2 + + h 0 2 + h 2 0 f e 3 + + h 2 0 2 + o h f e 2 + + 0 2 。+ 2 h 2 0 ，f e 3 + + h 2 0 2 + 2 0 h f c 2 + + h 2 0 2 + f e 3 + + o h + o h ( 1 1 ) ( i 一2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) 其中起决定性作用的反应依赖于最初的溶液条件。一旦f e ”生成，其中的一 部分f e ”将形成不溶的铁氢氧化物，这种铁的氢氧化物腐蚀产物经形成，h ：o ： 的分解速度将减慢。同时由于过氧化合物作用，铁表面相对惰性的膜可能形成。 h 2 0 2 是一种通常可以在大气降雨中发现的物质，在光化学反应相对强烈的夏季， h 2 0 2 更易形成。h 2 0 2 也以气相形式存在，如h 0 2 和o h ，它们是氧在水溶 液中还原形成的中间体。大量的大气水滴模型已表明酸性雨滴中0 2 和o h 是 f e ”最重要的氧化剂。在白天，f e ”的氧化主要通过方程( i - 1 ) 和( 1 - 3 ) ，在夜 晚，由于缺少阳光，自由基的生成受到抑制，因此h 2 0 2 同f e “直接的反应( 方 程1 4 ) 为更主要。 14 13s 0 ：和s o 除铁的氧化物和氢氧化物外，铁的硫酸盐化合物是大气腐蚀产物中最常见的 组分。大气s 0 2 及氧化产物h 2 s 0 4 能够明显加速铁及合金钢的大气腐蚀速度， s 0 2 加速铁和及合金的腐蚀过程通常涉及三个步骤 2 4 】，( i ) s 0 2 在湿润锈层上的 吸附，( i i ) 由于s 0 2 和0 2 的氧化作用，f e s 0 4 形成；( i i i ) f e s 0 4 继续被氧化而形 成铁锈，并释放出s 0 4 厶，s 0 4 2 使溶液酸化，更多的铁被腐蚀，并形成f e s o 。， f e s 0 4 再次释放出s 0 4 。，依此循环，直至s 0 4 2 由于形成不溶的腐蚀产物而被耗 尽。 s 0 2 的溶解能够使溶液酸化，而高酸性的溶液能够使f e o o h 溶解，铁表面 吸附的s 0 2 能够使铁发生腐蚀，但未发生铁和硫的直接反应。如果溶液中同时存 在h s 0 3 和f c 3 + ，s 4 + 易被氧化成s 6 + ，而f e 3 + 可被还原为f e 2 + ；如果s 以s 4 + 进 入溶液，则上述的氧化还原反应将不会发生。 耐侯钢对s 0 2 的反应不如碳钢明显，尤其在长期大气暴露条件下，至今对耐 侯钢的这种特性仍无定论。也许是耐侯钢中的合金元素c r 和n i 形成的氢氧化 物抑制了s 0 2 的侵蚀。也可能因为基体中c u 溶解形成的腐蚀产物具有更强的保 第一章绪 论 护性。 图1 - 4 铁和钢大气膳蚀涉及的硫化学过程 f i g l 一4 as c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h es u l f u rc h e m i s t r yi n v o l v e di n t h e a t m o s p h e r i cc o r r o s i o no f i r o na n ds t e e l 图1 4 示出了铁在大气腐蚀过程中可能涉及的与硫相关的化学过程。硫以二 种气相形式( c o s 、h 2 s 、s 0 2 ) 和来自大气干湿沉降物的s 0 4 。进入表面液膜。 负价的硫化合物与铁离子反应能够形成几种不溶的腐蚀产物，但火气中这种低价 态的硫化物含量很低，与铁离子形成的腐蚀产物很少，且形成的速度也很慢。实 际上，处于氧化态的硫与铁的大气腐蚀联系更加紧密，其与铁离子反应简单的过 程是形成铁的硫酸盐。较复杂的过程则涉及与f e ”、f e 3 + 和o h 一等反应，形成碱 式硫酸铁或混合盐的多步过程。如果混合盐腐蚀产物存在，它在一般的大气条件 下更可能是相对难溶解的。而可溶性的硫酸铁则可能在降雨等过程中被冲刷溶解 掉。 1 41 3c i c l 能加速铁和碳钢的腐蚀，在海洋大气中，铁或碳钢的腐蚀速率与其距海 岸距离的关系已经表明，在某些环境中，c l 是铁或碳钢大气腐蚀的一个重要影 响因素。c l 能够穿过锈膜直接腐蚀铁基体，在海洋环境中，钢发生的严重腐蚀 已经证明了c 1 。的这种强侵蚀性。氯化物的溶解性可能使其更容易从腐蚀产物中 被溶解掉。经常可以在暴露于海洋环境中的铁和钢上发现的腐蚀产物“绿锈i ” 也许并不只是不同价态铁的混合氢氧化物，其中也可能含有氯，在氯离子溶液中， 也发现了碳钢上形成的腐蚀膜中也含有不同形式的氯盐 2 5 】。 c l - 能够与溶液中的f e ”形成络合物，同o h - 和c l 。形成混合络合物，沉积性 第一章绪论 的腐蚀产物将是铁的碱式氯盐。这些产物的溶解性目前仍未被很好的建立，但碱 式氯盐可能具有更低的溶解度。 1414n o 。 实验室研究已经清楚的证实，n 0 2 和s 0 2 对铡和铁的大气腐蚀存在协同作 用【2 6 1 ，这种协同作用的机理仍然不十分清楚。但n 0 2 使铁或钢的腐蚀速度加快 的简单原因可能是n o z 溶解形成强酸，使电解质酸性增加，因而加速了铁或钢 的腐蚀。大气湿沉降物中溶有硝酸盐，当铁或钢暴露于降雨环境中时，铁的腐蚀 也将牵涉到与雨水中的氮化合物的反应。在含铁溶液中，硝酸根能够被还原，但 这种还原过程在酸性条件下不能发生。 14 1 5 大气中颗粒物质的影晌 暴露于大气中的铁的表面上除了氧化腐蚀产物外，锈层上也含有来自十壤的 灰尘颗粒和人为排放产生的污染物颗粒。在许多年以前，人们就已发现来自空气 中的过滤性尘埃能够强烈的抑制铁的腐蚀。这种现象可能的解释是：通过物理或 化学过程，金属表面的大气水蒸汽，大气中腐蚀活性物质能够被固体颗粒吸收， 因而减缓了金属的腐蚀。当金属表面存在大气颗粒沉降物时，另一个值得注意的 重要方面是，在惰性固体颗粒和铁或钢的表面问的界面，经常可能发生缝隙腐蚀。 1 4 2 铜的大气腐蚀 铜的大气腐蚀速率低于锌和普通钢，但略高于铝。铜在几种典型大气环境中 的腐蚀速率约为： 乡村大气0 5um y ：城市大气1 - 2um y ；工业大气1曼jzulomoou 第一章绪论 图1 - 9 在水溶液中碳酸锌( z c ) 稳态区随h 2 c o ，含最和溶液p h 值的变化 f i 9 1 9 s t a b i l i t yd o m a i n s f o rz i n cc a r b o n a t e ( z c ) i na e r a t e da q u e o u ss o l u t i o n s w i t hv a r y i n gh z c 0 3c o n t e n ta n d p h v a l u e s 根据图1 7 ，z n 的腐蚀产物z n ( o h ) 2 在酸性溶液甚至在弱酸性溶液中易发生 溶解( 这种z n ( o h ) 2 发生溶解的溶液条件在大气降露和降雨时能够形成) 。凼此， 腐蚀产物将大量存在于簿层液膜内，低溶解度的z n 氢氧化物混合盐可能自固液 界面的晶种形成，其反应可以简单地用( 1 5 ) 式表示： 3 z n ( o h ) 2 + 2 z n c 0 3 一z i i s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 ( 卜5 ) 更为确定的实际情况是z n ( o h ) ：做为晶种，溶液中某些离子与之反应形成混 合盐z n s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 沉积物。 z n ( o h ) 2 + 4 z n 2 + + 4 ( o h 一) + 2 ( c o s 。) - z n s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6i ( 16 ) 因为碳酸盐在z n 大气腐蚀中的重要作用，图1 - 9 可能被表达为碳酸浓度的 函数。z nc 0 3 的稳态区随着h 2 c 0 3 浓度的变化而变化，因此，也将随着大气c o ： 浓度或水膜溶解的c 0 2 浓度以及表面电解质层的酸度而变化。根据图1 9 ，当z n 暴露在雾或雨水中时，z nc 0 3 可能将不会形成。但是在露水沉积条件下，随着 液膜蒸发，液层电解质浓度升高，z nc 0 3 则可能形成。一个相关的实际大气暴 露试验情况是：2 年大气暴露过程中，z n 表面形成的z n 5 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 腐蚀产物 逐渐减少，l o 年后几乎消失。这是因为z n s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 并不存在于z n c 0 2 h 2 0 平衡系统中，它可能仅以亚稳态的形式存在。 第一章绪 论 1 4 3 2s o ：和s 0 。 与对铜和铝的加速腐蚀的作用相同，s 0 2 由于使溶液酸化而能够明显加速 z n 的大气腐蚀速率”4 35 1 。大气中硫化合物进入金属表面液膜和在溶液中的转化 过程也与前面铜和碳钢的大气腐蚀机制相同，在此不再叙述。 户内外暴露的z n 的腐蚀产物层中，都发现存在硫酸盐腐蚀产物3 2 1 。反应 方程( 1 - 7 ) 示出了最简单的硫酸盐腐蚀产物的形成过程： z n z 十+ s 0 42 。+ h 2 0 z 1 l ( s 0 4 ) x h 2 0i ( 1 7 ) 更接近实际的反应与z n 的碳酸盐腐蚀产物的形成过程类似： z n ( o h ) 2 + z n ( s 0 4 1 + 4 1 1 2 0 一z n 4 ( s 0 4 ) ( o h ) 6 4 h 2 0l z n ( o h ) 2 ( s ) + z n 2 + + 4 0 h 一+ s 0 42 。一z m ( s 0 4 ) ( o h ) 6 4 h 2 0 1 4 33c i 一 ( 18 ) ( 19 ) 户外暴露试验已证实，在工业性大气和海洋大气中，z n 的腐蚀产物中含有 z n 的混合盐z n 5 ( o h ) 8 c 1 2 阢3 2 j 。在海洋大气中有时也发现腐蚀产物中存在z “5c 1 2 0 4 h 2 0 【3 。1 。在氯离子含量较低的环境中，上述两种腐蚀产物并不能形成，而形 成简单的z n c l 2 ，不会被纳入腐蚀产物层，可能在降雨等过程中被冲刷掉。 z n 的含氯氢氧化物在高c l 一浓度和近中性溶液中处于稳定状态。正常的雨水 和雾包含的c l 。浓度和p h 值范围都落在这种腐蚀产物的稳态区域之外，而露水 区在腐蚀产物稳定区正下方。随着表面露水的蒸发浓缩，c l 浓度升高，可能达 到此种腐蚀产物热力学稳定存在的条件。 类似在硫酸和系统中相应的腐蚀产物的形成过程，在含氯离子环境中，z n 的腐蚀产物的形成过程可能是： 4 z n ( o h ) 2 + z n c l 2 一z n s c l 2 ( o h ) a h 2 0 4 z n ( o h ) 2 ( s ) + 6 z n 2 * + 4 0 h 。+ 2 c i 一一z n 5 c 1 2 ( o i d 8 h 2 0l ( 1 一1 0 ) ( 1 一1 1 ) 1 4 4 铝和铝合金的大气腐蚀机制 铝和铝合金广泛用于交通、运输、建筑、电子、食品等领域，近年来铝的 用量也在逐年增加，越来越多的铝及其合金被暴露于大气环境中。虽然铝及其合 金在众多金属材料中具有较好的耐大气腐蚀性能，但随着大气环境的严酷性增强 和对材料使用性能要求的提高，对铝和铝合金的耐大气腐蚀性也提出了更高的要 求。例如在航空领域，铝和铝合金仍是制造飞机使用最广泛的结构材料。铝和铝 合金在大气环境中的腐蚀，不仅使维护和维修费用大大增加，更重要的是缩短了 第一章绪论 飞机的寿命而造成巨大的经济损失。铝和铝合金大气腐蚀有其自身特点，以下主 要总结了一些大气主要污染物对铝及其合金大气腐蚀影响和铝和铝合金的大气 腐蚀特征，以对研究铝及其合金的大气腐蚀提供一些借鉴。 1 441 铝和铝合金的大气腐蚀特点 锅和铝合金的耐大气腐蚀性主要取决其表面氧化膜的性质和其在不同环境 中的稳定性【3 6 】。一般认为其在干燥的大气中是稳定的，在潮湿的大气中有所下 降，特别是酸雨地区耐蚀性下降更为明显。海洋大气中的c l 一对氧化膜有很强的 破坏作用，铝和铝合金的耐蚀性明显下降。铝一旦暴露于大气中，表面立即会开 始生成氧化膜，最初形成的是一层致密的y a 1 2 0 3 ，厚度约为2 3n l i l ”， 一旦 有水或大量水蒸气存在，y a 1 2 0 3 外层将转化为薄层￥一a 1 0 0 h ，￥一a 1 0 0 h 虽后转化为a i ( o h ) 3 1 3 9 j 。a i ( o h ) 3 具有胶体性质，铝的腐蚀也证明与这层氢氧化 物的胶体特性有关【4 。由于铝是一种具有高活性的两性金属，既可溶于酸又可 溶于碱，从电位一p h 图看，其在纯水中p h 小于4 和p h 大于9t t , j 发生溶解，而 使其具有较强的局部腐蚀倾向。同时由于铝存在加工和晶界及沉淀相等缺陷 4 14 2 1 ，一些活性阴离子会首先在这些表面活性位置吸附m “1 ，固而铝的大气腐 蚀呈现明显的点蚀。 暴露于大气中的铝和铝合金经