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摘要 环己酮二聚体脱氢催化剂的载体改性研究 摘要 邻苯基苯酚( o p p ) 是重要的精细化工原料，主要用于生产杀菌防腐 剂、表面活性剂、染色中间体、塑料的热稳定剂和新型阻燃剂等。以环己 酮为原料生产o p p 的环己酮双聚脱氢法是o p p 的最新生产工艺。该工艺 的主要优点是：原料易得，工艺简单，所得环己酮纯度高。环己酮双聚脱 氢工艺的关键是脱氢催化剂的开发。催化剂通常以金属p t 为活性金属， 丫a 1 2 0 3 为载体，并添加碱金属作为助剂。本文重点研究了环己酮二聚体 ( d i m e r ) 脱氢催化载体改性对其性能的影响。 以改性丫a 1 2 0 3 为载体，氯铂酸为前驱体，k 2 s 0 4 为助剂，通过等体 积浸渍法制备了0 5 p t 5 k 2 0 ( m o ) 吖枷2 0 3 脱氢催化剂。本文使用金 属氧化物对载体y - a 1 2 0 3 进行改性，比较了不同金属氧化物的改性效果， 试验结果表明，使用c a o 对载体改性可以有效提高o p p 的选择性，最高 产率达到9 6 。在实验过程中对催化剂的寿命进行了测试，结果表明： 0 5 p t 5 k 2 0 c a o y - a 1 2 0 3 催化剂，在反应温度为3 2 0 。c 3 4 0 。c 之间时， 1 6 0 h 内有较好的催化效果。 利用x r d ，x p s ，h 2 t p r ，n h 3 t p d 对催化剂进行了表征。表征结 果表明：改性物质c a o 的加入不会改变活性金属p t 的价态；c a o 的加入 能大大降低载体的表面酸性，从而使o p p 产率提高。 针对d i m e r 的制备方法，本文考察了四种酸催化剂：磷钨酸，硅钨酸 北京化工大学硕士学位论文 和h 型离子交换树脂以及稀硫酸对环己酮缩合反应的催化作用。选择其 中催化效果较好稀硫酸作为催化剂制备d i m e r 。 关键词：邻苯基苯酚，环已酮二聚体，载体改性，m 枷2 0 3 ，脱氢催化 剂 s t u d yo nt h em o d i l l c 加o no fs u p p o r tf o r t h e d e h y d r o g e n a t i o nc a ! i = a iy s t so f c y c l o h e x f n o n ed i m e rt 0o p h e n y l p h e n o l a b s t r a c t 0 一p h e n y l p h e n o l ( o p p ) i saf i n ec h e m i c a lp r o d u c tw h i c hi sw i d e l yu s e d f o rt h ep r e p a r a t i o no fb a c t e r i c i d e s ，p r e s e r v a t i v e s ，s u r f a c t a n t ，i n t e r m e d i a t e so f d y e s ，p l a s t i cs t a b i l i z e r s a n df i r er e t a r d a n t s t h en o v e lp r o c e s sf o r t h e p r e p a r a t i o no fo p p u s e sc y c l o h e x a n o n ea st h er a wm a t e r i a l ，w h i c hc o m p r i s e s c o n d e n s a t i o no f c y c l o h e x a n o n e t o c y d o h e x a n o n ed i m e r ( d i m e r ) a n d d e h y d r o g e n a t i o no fd i m e rt oo p pa n dh a st h ea d v a n t a g e sa b u n d a n tr a w m a t e r i a l s ，s i m p l eo p e r a t i o na n dh i g hp r o d u c tq u a l i t y f o rt h i sp r o c e s s ， d e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s ti st h ek e yf a c t o r t h ec a t a l y s t su s u a l l yu s e sp ta s a c t i v em e t a la n dy - a 1 2 0 3a ss u p p o r t i na d d i t i o n ，a l k a l im e t a l sa r ea d d e da s p r o m o t e r s i nt h ep a p e r ，t h ep r e p a r a t i o na n ds u p p o r tm o d i f i c a t i o no ft h e c a t a l y s t w e r es t u d i e dw i t ht h ea i mo fi m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h e c a t a l y s t u s i n gm o d i f i e d 丫- a 1 2 0 3a ss u p p o r t s ，c h l o r o p l a t i n i ca c i da sap r e c u r s o r a n dk 2 s 0 4a sap r o m o t e r , 0 5 p t - 5 k 2 0 ( m o ) y - a 1 2 0 3w e r ep r e p a r e dv i a i n c i p i e n tw e t n e s sm e t h o d t h em o d i f i c a t i o no fy - a 1 2 0 3w a sr e a l i z e du s i n g m 北京化工大学硕士学位论文 m e t a lo x i d e s i tw a sf o u n dt h a tm o d i f i c a t i o no fy - a 1 2 0 3w i t hc a oc o u l d s i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h es e l e c t i v i t yo fo p ew i t ht h i sc a t a l y s tt h eb e s t y i e l do f o p pc o u l da m o u n ta s h i g h a s9 6 i nal i f et e s t e x p e r i m e n tu s i n g 0 5 p t 一5 k 2 0 c a o q , 一a 1 2 0 3a sac a t a l y s t ，t h ea v e r a g ey i e l do fo p pw a s m o r et h a n9 3 i n1 6 0ha tr e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e n3 2 0 。c - 3 4 0 c t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，x p s ，h 2 t p r ，n h 3 一t p d t e c h n i q u e s i tw a sf o u n dt h a ta d d i t i o no fc a od o e sn o tr e s u l ti na n yc h a n g ei n t h ec h e m i c a ls t a t eo fp t i nc o n t r a s t ；a d d i t i o no fc a o s i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h e s u r f a c ea c i do ft h ec a t a l y s t ，w h i c hi st h em a i nr e a s o nf o rt h ei n c r e a s eo ft h e y i e l do f o p e f o rt h ep r e p a r a t i o no fd i m e r , p e r f o r m a n c eo ff o u rt y p e sa c i dc a t a l y s t ： p h o s p h o t u n g s t i ca c i d ，s i l l i c o n t u n g s t i ca c i d ，h i o nr e s i na n ds u l f u r i ca c i dw e r e i n v e s t i g a t e da sc a t a l y s tf o rt h ec o n d e n s a t i o no fc y c l o h e x a n o n e s u l f u r i ca c i d w a sc h o s e na sc a t a l y s td u et oi t sh i g h e rs e l e c t i v i t yo fd i m e rf o r m a t i o n a f t e r v a c u u md i s t i l l a t i o n ，d i m e rw i t hap u r i t yo f9 9 c o u l db eo b t a i n e d ，w h i c hw a s u s e da st h ef e e d s t o c kf o rd e h y d r o g e n a t i o n k e yw o r d s ：0 - p h e n y l p h e n o l ， c y c l o h e x a n o n e d i m m e r ，s u p p o r t m o d i f i c a t i o n ， p t 丫- a 1 2 0 3 ，d e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t i v 符号说明 符号说明 i 组分峰面积 i 组分相对质量校正因子 z 组分的百分含量 物质的质量，g 物质的摩尔质量，g - m o l 1 i 组分质量，g f 组分占反应液的质量百分比浓度 反应的转化率 反应的选择性 反应的表观动力学常数 反应物的物质的量浓度，m o l m - 3 为反应时间，h 反应级数 反应到t 时刻与反应初始时反应物浓度比 液体空速，h 1 ， v 仉 s 雒r 墨 m m 晰 a 锄 蹦 七 钰。 厅 r m 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：二扯一日期：兰竺孕二生 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 丝垒日期：竺2 ：竺三： 号书嗍下啊。 第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论 1 1 1 环己酮的物理性质和化学性质 环己酮：英文名：c y c l o h e x a n o n e ，分子式c 6 h 1 0 0 ，分子量是9 8 1 5 ，无色透明液 体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味；微溶于水，能溶于醇、醚和 一般有机溶剂，熔点4 5 ，沸点1 5 5 6 5 ，相对密度0 9 4 8 7 1 1 。2 1 。 环己酮在酸或碱催化作用下可发生自身缩合反应，该反应属于醇醛缩合( a l d o l c o n d e n s a t i o n ) 反应，即发生在a 位碳原子亲核取代反应，当反应分子中羰基或醛基的 a 位存在活泼的氢即可发生醛一醛( 或羰一醛) 缩合反应。反应过程中生成6 羟基酮 脱水生成a ，b 不饱合酮。 2 ( 环己烯基一1 ) 环己酮( d i m e r ) 是一种重要的精细化产品。它可用作氨基甲酸酯 农药的溶剂、环氧树脂的改性剂、聚合物的联结剂、乳胶油漆的聚结剂及抗皂化的增 塑剂，此外也是制备邻苯基苯酚( o p p ) 的原料【3 】。 1 1 2 邻苯基苯酚 邻苯基苯酚：又名2 一羟基联苯，英文名称：o r t h p h e n y l p h e n o l ，简称o p p ，分子 式是c 1 2 h 1 0 0 ，分子量1 7 0 2 1 。化学结构式： o h 外观为白色针状晶体或浅黄色或淡红色粉末、薄片或块状物，具有微弱的酚味。 熔点5 5 5 5 7 5 c ，沸点2 8 3 2 8 6 ( 2 ( o 1 m p a ) ，相对密度1 2 1 3 ( 2 0 ) ，闪点1 2 3 9 c 。 微溶于水，易溶于甲醇、丙酮、苯、二甲苯、三氯乙烯、二氯苯等有机溶剂【1 2 1 。 o 0 置 v 一 叮一 。人j 北京化工大学硕士学位论文 1 1 , 3 邻苯基苯酚的应用 邻苯基苯酚在工业上是一种重要的精细化工产品。广泛应用于各种领域如：杀菌 防腐剂、表面活性剂、染色中间体、塑料的热稳定剂等，以及近年来应用于开发新型 阻燃剂。 ( 1 ) 杀菌防腐剂【4 】 邻苯基苯酚及其脂类除秀活性高，有广谱的杀菌除霉能力，而且低毒无味，是较 好的防腐剂，目前国外已广泛将邻苯基苯酚用于皮革、木材、水果、蔬菜、纸张、肉 类贮存与防腐。邻苯基苯酚及其酯类可以制备各种杀菌防腐剂，皮革油中加入1 左 右邻苯基苯酚杀菌剂，可以增大油液粒度组成和渗透量，改善皮革强度，而且直接接 触皮肤无任何刺激感。邻苯基苯酚用于杀菌剂浸渍某种吸附剂，与合成树脂混合，可 以加工成用于食品包装的薄膜，无毒、无异味，而且有防腐能力。邻苯基苯酚与邻二 氯苯按一定比例混合，可用于木材防腐杀虫，效果可持续1 0 年以上。在日本，邻苯 基苯酚及其钠盐被用于柑橘的防腐。在石蜡中混入0 8 的邻苯基苯酚，采用喷雾法喷 在收获后的柑橘上，也可与联苯并用，可使腐烂降到最低限度。英、美、加拿大允许 使用邻苯基苯酚进行水果防腐范围较大，包括苹果、梨、菠萝等。此外，邻苯基苯酚 还可作为杀菌剂用于化妆品等。 ( 2 ) 表面活性剂及印染助剂【4 l 邻苯基苯酚作为表面活性剂主要和液体松木油混合制备用于木质硬地板、门窗等 木材制品的清洁剂和除臭剂。 在印染业中可用于疏水性合成纤维，如氯纶、涤纶载体染色法的载体及染料中间 体。尤其适用于聚酯、酰胺纤维。研究表明：邻苯基苯酚可用作聚酯纤维的染色载体， 聚酯纤维的染色能力随所吸收的邻位苯基苯酚的量增加而增强，当邻位苯基苯酚纤维 = 9 0 m g g 时达到平衡。与传统载体邻二氯苯相比，邻苯基苯酚具有用量少、着色能力 强、容易清洗的优点。 ( 3 ) 热稳定剂1 5 j 邻苯基苯酚及其钠盐是作为一种重要的化合物广泛应用于塑料的热稳定剂。在 日本6 0 7 0 的邻苯基苯酚用作塑料的热稳定剂。 ( 4 ) 新型阻燃剂1 6 j 邻位苯基苯酚经溴化可制得一种新型有机磷阻燃剂d o p o ，阻燃性可达( u l - - 9 4 ) v d 级，具有相当优异的阻燃性能。d o p o 为原料与衣康酸反应，生成中间体，可 部分代替乙二醇，得到新型含磷阻燃聚醋。可以合成阻燃环氧树酯，环氧树脂具有优 异的粘接性能，电绝缘性能等优点，广泛应用于胶粘剂，电子仪表。航天航空，涂料 及先进复合材料等领域。 ( 5 ) 其他用途 2 第一章绪论 冠业上用邻苯基苯酚代替苯酚由于制备油溶性酚醛树脂，具有较高的热稳定性 和低吸水性，可以做对水和碱稳定性极好的清漆。邻苯基苯酚可用于合成胆固醇酷水 解抑制剂、抗痉挛药物、消炎药及镇痛药和某些皮肤病用药，邻苯基苯酚还可合成用- 于合成压敏和热敏纸张的显影剂，邻苯基苯酚与b c l 3 反应可得到用于润滑油的抗氧 剂和抗疲劳剂。由邻苯基苯酚与甘油反应制得的化合物可用于纤维的该改性，含氯有 机物的稳定剂，合成树脂的改性剂等。 综上所述，邻苯基苯酚作为一中精细化工产品用途十分的广泛，且随着对其研究 的深入，其应用必会更加宽广。 1 1 4 邻苯基苯酚的国内外生产情况 ( 1 ) 国外生产与市场状况 国外对邻苯基苯酚的研究始于2 0 世纪7 0 年代并随之应用于生产，目前世界上邻 苯基苯酚总年产能力己经超过3 0 0 0 0 吨。主要生产厂家有美国陶氏公司、德国拜耳以 及日本三光。邻苯基苯酚工业化生产工艺及核心技术掌控在这几家公司手中，其中， 美国陶氏( d o w ) 化学公司是世界合成邻苯基苯酚最早的厂家，主要采用氯苯为原 料生产；德国拜耳公司主要采用环己酮为原料，经过二聚脱氢生产邻苯基苯酚的合成 方法1 9 l 。 ( 2 ) 国内生产与市场状况 我国邻苯基苯酚生产始于2 0 世纪7 0 年代后期。早期生产o p p 都是从磺化法生产 苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚，研究单位如：天津市卫津化工厂、上海染料化工 厂、大连化工研究设计院等。提取纯度也能达到9 8 。但由于工艺落后，受原料来源 限制，国内采用此工艺生产的企业并不多，产量有限。 2 0 世纪9 0 年代初期，伴随着国内外对邻苯基苯酚需求量逐渐增大，我国掀起了 邻苯基苯酚开发热潮。国内不少科研机构开展了邻苯基苯酚生产工艺的研究。中科院 山西煤炭化学研究所和北京化工研究院先后进行了环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚 的研究，但工业化并不顺利。1 9 9 8 年盐城市华业医药化工有限公司对o p p 生产的投 资推动了国内o p p 生产发生了质的变化。他们于1 9 9 8 年起对进行技术调研和市场论 证，2 0 0 0 年建立了o p p 实验室，2 0 0 1 年，盐城市华业医药化工有限公司与国内二家 大专院校合作开发成功了环己酮路线合成邻苯基苯酚新工艺，在催化剂活性上有了较 大创新。通过离子交换法制得的钯z s m - 5 分子筛用p d h z s m 5 和p d m g z s m - 5 作 为催化剂，在合成邻苯基苯酚过程中活性衰减速度明显降低，解决了该工艺催化剂的 活性难题。2 0 0 3 年在国内首家建成了2 0 0 妇o p p 中试生产装置并通过省级科技成果鉴 定，2 0 0 4 年建立了盐城市工程技术研究中心，致力产业化研究和应用研究，才在国内 3 北京化工大学硕士学位论文 首次实现了大规模工业化的生产。2 0 0 5 年将开工建设1 0 0 0 0 f f a 邻苯基苯酚项目，随着 盐城华业医药化工有限公司1 0 0 0 0 t a o p p 项目的实施，从此将全面改写我国目前无机 和含氯，含溴有机阻燃材料三分天下的市场竞争格局。此外，2 0 0 0 年，太原合成化工。 厂和张家港市兆丰染料助剂厂分别建成合成工艺路线，年产3 0 0 吨和2 0 0 吨装置。另 外上海、江苏宜兴、连云港和天津都有企业计划投资生产邻苯基苯酚【9 2 1 。 1 2 合成邻苯基苯酚的工艺研究 1 2 1 分离提纯法 分离提纯法是早期生产邻苯基苯酚主要方法，其工艺为从由磺化法生产苯酚的蒸 馏残渣中回收或氯苯高压水解法生产苯酚的副产物中提取分离出来，反应步骤如下反 应式【1 3 1 4 1 。 ( 1 ) 磺化碱熔法【1 3 1 ( p e ) ( 2 ) 氯苯高压水解法【1 4 1 o h ( p p p ) ( o p p ) ( d a f ) 4 0 p d ( o p p ) ( p 助 o 9 伽 o o 芗 - 撼 ；， d 第一章绪论 其主要工艺过程如下：苯酚的蒸馏残渣中含4 0 左右的苯基苯酚，其它成分为苯 酚、无机盐、水等。经真空蒸馏真空度为5 3 3 6 6 7 k p a ，温度在6 5 7 5 开始截取至 1 0 0 。c 以上，但不能超过1 3 5 1 2 馏分。可分离出混位苯基苯酚馏分，主要是邻苯基苯酚 和对苯基苯酚，再将此混合物溶于三氯乙烯，利用它们的溶解度的不同，经冷却、分 离出对苯基苯酚结晶，经离心过滤、干燥得到邻苯基苯酚，用碳酸钠溶液洗涤，再加 稀碱溶液使邻苯基苯酚成盐。静止分离后，取上层邻苯基苯酚的钠盐减压脱水，即得钠 盐成品。 1 2 2 合成法 _ - - 十世纪8 0 年代初，国内外开始研究邻苯基苯酚的化学合成法。直n - 十世纪8 0 年代末9 0 年代初，仍未有高效的合成工艺用于o p p 的工业化生产中，研究开发合理 的o p p 生产工艺一直是国内外研究开发的重点，并相继开发了联苯磺化碱熔法、二苯 并呋喃法、氨基联苯重氮水解法、联卤化水解法、氯苯苯酚偶合法以及环己酮二聚脱 氢法【1 孓1 8 1 。 ( 1 ) 联苯磺化碱熔法1 1 5 l o 庐6 毛掣型6 t o p p ) 将联苯用发烟硫酸磺化，生成邻苯基苯磺酸，然后与固体氢氧化钠在3 0 0 3 5 0 * ( 2 下熔 融反应，再将所得产物进行酸化即得邻苯基苯酚。酸化处理后得到的产物除了邻苯基 苯酚外，还有对位产物，还需进行纯化处理，该工艺三废问题突出，属于被淘汰的工 艺。 ( 2 ) 二苯并呋喃法1 1 6 1 二苯并呋喃与金属钠在- 2 0 0 c 下反应，然后用酸分解生成o p p ，其反应方程式如 下： 该工艺条件苛刻( 需在4 0 0 的高温和8 个大气压下进行) ，虽然该反应的转化率可达 9 2 ，但反应物的选择性小于2 5 ，使得成本过于昂贵，不适用于工业化生产。 ( 3 ) 氨基联苯重氮水解法【1 7 1 5 4 ，o h c u ! s ! 兰o l 4 c u 2 0 uu 燃 北京化工大学硕士学位论文 2 氨基联苯重氮化，然后水解得邻苯基苯酚，目前这种工艺还处于实验室研究阶 段，工艺原料较难得，所以难以工业化推广。其原料来源如下： o 庐6 庐n 0 26 m 舀- l h ， 联苯硝化生成邻、对硝基化合物的混合物，需要复杂的分离才能得到纯度符合要 求的邻硝基联苯，提纯得到的邻硝基联苯需在液相体系中利用化学还原得到邻苯基苯 胺，化学还原剂主要采用的是氯化亚锡，反应介质是乙醇，反应条件是在回流条件下 反应3 5 h ，然后减压分离得到邻苯基苯胺，该原料毒性较大，使用时要求十分严格， 所以邻苯基苯胺本身比较昂贵，成本较高。此外，在重氮化过程中，对硫酸的用量、 体系温度控制要求比较严格；在重氮化过程中容易发生树脂化，以及重氮盐偶合等副 反应，产品的总收率偏低，生产成本较高；合成过程中要产生大量的酸水、碱水、树 脂状物质、有色有机杂质等，因而三废处理的投资和处理费用高。 ( 4 ) 联苯卤化水解法l r 7 j 联苯卤化，生成邻苯基氯苯，而后水解得到o p p 。该过程和氯苯水解制备苯酚相 似，需要强碱和高温高压条件。 o k o h k 2 s 0 4 ，由此说明，o p p 的选择性与催化剂的表面酸 性有关，且在所选择的几种钾盐中，k 2 s 0 4 的助催化效果最好。 还有研究 6 3 - 6 6 认为，催化剂的表面酸中心有利于催化剂的氢解活性，表面碱中心 会降低催化剂的脱氢活性，两者都不利于提高o p p 的收率。加入助催化剂可以降低催 化剂的酸度，硫酸盐作为助催化剂可同时抑制催化剂的酸碱中心，因而使的收率提高， 不过这种说法需要有相应的实验数据作为证明。 ( 2 ) 助剂作用的机理研究 综上，可以发现基本上所有的助剂方面的研究全部是针对p t y - a 1 2 0 3 系列催化剂 的，p d 系催化剂基本上没有涉及。至于钾盐类助剂的作用机理，基本上可以认为助剂 从两个方面的作用：一个是作用于贵金属活性相，通过影响金属相的表面积影响脱氢 活性和转化率；另一个是作用于载体，通过抑制或者调变载体的酸性中心，减少酸性 位上发生的副反应，从而提高催化剂的选择性。不过上述观点的直接理论证据还比较 缺乏，需要做进一步的研究。不过众多文献的结果都提到助剂的浸渍顺序是在活性金 属负载完毕并还原冷却之后再浸渍，因此它可能不仅是影响到了载体的性质，应当对 于金属活性相也具有一定的调变作用，这是应当予以肯定的，其作用的机理是今后的 研究方向之m 1 6 6 - 6 s 。 1 4 3 载体的选择及改性 目前应用最广泛的脱氢催化剂是负载型的贵金属类催化剂，这就要求载体有着优 良的性质：既要保证贵金属组分在其上的高度分散，同时自身又要具有合适的酸碱性， 以避免高温下造成的积炭失活等问题。而从前面的文献总结中也可以发现一个问题， 最常用的载体主要就是2 0 3 类载体与炭载体以及近来发展起来的分子筛类( 主要是 z s m 5 ) 等。 ( 1 ) 炭类载体的应用 通过对环己酮二聚物脱氢催化剂的研究方面的文献我们可以发现，单独以p d 为 活性组份的催化剂基本上在早期都是以活性炭为载体的。如最早的e l l i o t 等【1 6 1 与 k i n g 5 9 】中采用5 的p t c 与5 的p d c 催化剂，二者都采用了间歇式反应，催化剂的 效果并不太好。 一般认为，活性炭具有很高的稳定性，高比表面积，丰富的微孔结构以及表面氧 化物，使活性炭作为催化载体有时候具有良好的性能。用活性炭作载体有下列优点： a 炭基体本身具有很强的耐酸碱性；b 炭的耐温性好，即使在很高的温度下仍可保持 其结构形态不变；c 活性炭的高比表面和孔隙率可以使得活化相得到高度分散，反应 1 6 第一章绪论 热可及时移走而减少缩聚和凝结。炭载型催化剂在某些反应中显示出极佳的活性选 择性和稳定性与它的如下性质密切相联系，即发达的微孔结构( 活性炭) ，电子传导性， 表面的弱酸性( 比a 1 2 0 3 的弱许多) ，催化剂中弱的金属载体之间的相互作用等，而且 由于活性炭具有大的内表面积和高的微孔率，常常用于制备高分散的负载型金属催化 剂。 ( 2 ) 分子筛类载体的应用 当前分子筛载体用于脱氢催化剂的报道比较少见，z s m 5 基本上是唯一使用过的 分子筛载体。 c n l 4 9 0 2 9 3 a i 镐】中研究了p t p d 7 _ , s m 5 催化剂，h 2 还原后改性，催化剂转化率 8 0 - 9 5 ，选择性8 8 9 3 。c n l 3 7 1 8 9 7 a 中也制备了一种p d 分子筛催化剂，初始活性 9 8 1 0 0 ( 选择性转化率) ，2 0 0 h 后为9 2 9 7 ( 选择性转化率) 。 卫延安等人【6 2 】制备了0 6 p d z _ _ s m - 5 催化剂，给定实验条件下其转化率为9 5 ， 选择性9 2 ，比负载量较高的2 p d a 1 2 0 3 ( 9 0 7 5 ，转化率选择性) 和2 p d 活性炭 ( 8 1 6 0 ，转化率选择性) 催化剂的活性要好许多。结果还表明分子筛的硅铝比越大， 转化率和选择性越高；而硅铝比越低，其酸性越强，环己酮的缩合，脱水反应较多， 催化剂的稳定性下降。 蔡春【柏l 等人也研究了几种不同硅铝比( 1 7 ，8 5 ，2 0 0 ) 1 拘z s m 5 负载的p d 催化剂的效 果对比，发现硅铝比为8 5 的催化剂的整体效果比较好，收率9 4 ( 1 0 h 后为9 2 ) ，硅铝 比为1 7 的初活性较好，但是失活迅速，而且反应前后分子筛的结构变化很大，孔结 构损失严重，这很可能是由于结焦造成的。 ( 3 ) a 1 2 0 3 类载体的应用与改性 各种氧化铝是负载型催化剂最常用到的载体。它是氢氧化铝加热脱水后的产物， 随着起始氢氧化铝形态的不同，脱水温度及条件的不同，可以得到各种形态的氧化铝。 脱水温度在9 0 0 1 0 0 0 。c 为高温氧化铝，如0 a 1 2 0 3 ，a - a 1 2 0 3 这类氧化铝一般都没有活 性，常用于冶炼金属铝。脱水温度小于6 0 0 c 制备的氧化铝有q - a 1 2 0 3 ，丫舢2 0 3 等。 一般来说，它们的比表面积和孔体积都较大，同时具有“活性”，故又称为活性氧化铝， 常用的为丫2 0 3 。氧化铝具有优良的机械性能，可以人工调变的孔道结构与易于修 饰表面酸碱性，且价格低廉，来源广泛，因此被用来制备许多应用于不同领域的负载 型催化剂而且取得了成功。而且研究表明，在氧化铝表面上主要有l 酸中心舢3 + ，也 可能会存在有b 酸中心h o i - i * ，同时还有碱中心o ，o 二。由于其独特的酸碱两种性 质和高比表面，大孔容以及导热良好等优势，使得目前在环己酮二聚物脱氢催化剂的 首选载体一般都是，且绝大部分贵金属催化剂均选用了不同方式处理或者改性后的 ) , - a 1 2 0 3 载体1 6 s - 7 0 l 。 研究表明1 7 ，2 0 3 在制备p t ，砧2 0 3 的过程中具有明显的载体效应。表面的正电 中心( 即酸中心) ，直接参与吸附，由于表面的酸中心有强有弱，使得制成的催化剂 1 7 北京化工大学硕士学位论文 中的p t 表现出不同的性质。吸附在弱酸中心的在较低温度( 2 5 0 ) 下就能被氢还原 成p t o ，它构成了的低温活性中心。吸附在强酸中心的只能在高温下( 3 0 0 - 5 5 0 ) 被还 原成，它构成了的高温中心。 早期的二聚物脱氢催化剂的载体应用研究仅限于y a 1 2 0 3 的应用，但是发现单纯 的氧化铝负载的p t 催化剂存在催化剂稳定性差，易失活等缺陷，而且发现主要问题来 自于高温反应下由于二聚物进一步缩聚造成的结焦，同时其他副反应如高温裂解反应 的发生也会显著降低o p p 的选择性。这可能是由于y - a 1 2 0 3 表面的酸性中心既是活性 中心，也是积炭中心，原料中的大分子烃类容易在y - a 1 2 0 3 的l 酸中心上裂解缩合， 产生焦炭，且酸中心的酸性越强越容易产生积炭。因此近些年来，许多文献已经将重 点转移到对y - a 1 2 0 3 载体的改性或者与其他物质组成的复合性载体的研究上，主要就 是对载体的酸性进行调变，往往将其与其他碱性的氧化物复配使用。 i m a m u r a 等人1 6 1 j 研究了s i 0 2 枷2 0 3 复合载体( 硅铝比为o 8 ：9 2 ) ，制备了 4 p t 1 3 5 i r - 7 k n 0 3 s i 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂，发现5 0 h 后的活性可以维持1 0 0 9 2 ( 转 化率选择性) 。g o t o 等人将y - a 1 2 0 3 分别与m g o 载体复合使用( 质量比9 ：1 ) ，其稳 定性要比丫捌2 0 3 的效果要好，采用了y - a 1 2 0 3 s i 0 2 复合载体( a 1 2 0 3 ：s i 0 2 质量比8 5 ： 1 5 ) 活性比m g 趟载体的活性要好一些，稳定性接近。 沈志虹等人l j 7 2 j 研究了镁盐( 选用醋酸镁) 对y - a 1 2 0 3 表面酸性及积炭性能的影响， 发现y - a 1 2 0 3 表面只有l 酸中心，m g 的加入不会改变氧化铝表面的酸中心类型，只是 降低了表面酸量。用n h 3 热重法考察了m g 含量对y - a 1 2 0 3 表面酸性的影响，发现随 着m g o 的增多，y - a 1 2 0 3 表面的强酸中心酸性位下降，基本呈线性关系，而并不影响 到弱酸中心，可以认为加入的m g o 只中和了y - a 1 2 0 3 表面的强酸性中心。 y a n g l 7 3 l 等人研究发现采用焙烧后的镁铝水滑石负载p t 催化剂的二聚物脱氢效果 要明显好于y - a 1 2 0 3 载体的，尤其是选择性大幅度领先。杨锡尧等人研究了m g ( a 1 ) o 复合氧化物的性质，发现其具有与m g o 相同的晶体结构，比表面积大于或接近 y - a 1 2 0 3 ，而且具有良好的热稳定性，其表面具有双重的酸碱性质。 唐爱军i 7 4 j 研究磷改性对丫- a 1 2 0 3 物化性能的影响，n h 3 - t g 分析结果显示：强酸 量随着p 增多而逐渐降低；低磷范围内，随着p 含量的增加，中强酸量增加，p 含量 为o 7 6 8 时达到最大值，而后逐渐下降；低磷范围内，随着p 的增加，总酸量下降， 含量为0 7 6 8 时达到最小值，而后逐渐增加；弱酸量的规律与总酸量的一致。而 s t a n i s l a u s l 7 5 j 等人的研究结果同样表明，p 的加入会显著改变y a 1 2 0 3 表面的酸强度的 分布，随着p 加入量的增加，丫2 0 3 的强酸位会逐渐减少，而中强酸位则逐渐增加， 而且会显著提高的热稳定性。 有些学者研究了稀土元素对砧2 0 3 的改性，比如卢伟光等人【7 6 】研究了h 和c c 对 氧化铝的改性效果。结果表明，稀土添加物覆盖了部分氧化铝的表面羟基， 能提高y - a 2 0 3 的抗烧结性能和高温稳定性。 1 8 第一章绪论 许多学者对碱金属对氧化铝载体的改性作了一定的研究。叶志良1 77 j 等人认为 触2 0 3 表面过高的酸性是引起催化剂结焦失活的主要原因，而加入适量的钾盐可以改 善催化剂的抗结焦能力。也有研究表明k 2 0 ，l i 2 0 等碱性氧化物是调节 l ，- a 1 2 0 3 载体 酸性的有效手段，并已在酯化反应中获得了工业应用。一般认为，碱金属钾，锂氧化 物是通过生成碱金属的偏铝酸盐而改变了- a 1 2 0 3 载体表面的酸碱性质。张涛1 7 8 1 等人 发现u 的加入可降低催化剂载体表面酸位及金属活性位的积炭，从而改善催化剂的 活性和稳定性，而不会明显改变舢2 0 3 表面的酸中心类型，u 的作用不是除去表面所 有的酸中心，而是通过与表面强酸中心的作用使其向弱酸中心过渡，从而改变a 1 2 0 3 表面的酸强度分布，进而有效抑制了积炭的形成。而且会通过对p t 中心的电子效应改 变脱氢催化剂活性中心的性质，影响金属与载体之间的相互作用，陈近富1 7 8 等人用 k 2 0 对，- a 1 2 0 3 进行改性也获得了类似的结果。 综上，可以认为碱土金属类氧化物( 如m g o 等) 的加入主要是降低了氧化铝表面的 酸性，增强了其碱性，从而影响裂解。积炭等副反应的发生，进而提高脱氢反应的选 择性；而碱土金属( 如l i ，k 等) 的应用，不但对载体的酸碱性产生了较大影响，也会与 活性组份( 如) 之间发生作用，从而起到了助剂的作用，而不单单是载体改性的作用。 1 5 本课题的研究意义和目的 由以上综述可知：邻苯基苯酚是一种重要的新型精细化工中间体，在工业上应 用十分广泛。近年来，邻苯基苯酚作为高效、高档型印染助剂在纺织领域需求量得到 快速增长，在木材防腐、水果保鲜领域的广泛应用以及基于邻苯基苯酚新型阻燃材料 d o p o 的开发成功使国内邻苯基苯酚的产能严重不足。因此改进制备邻苯基苯酚的生 产工艺、扩大生产规模，提高邻苯基苯酚的产量具有十分重要的意义。环己酮双聚脱 氢法生产邻苯基苯酚是最新的生产o p p 的工艺，该工艺主要有两步：环己酮自缩合生 成d i m e r 和d i m e r 脱氢生成o p p 。在整个工艺中d i m e r 脱氢催化剂的开发是关键。因 此，研究一个好的脱氢催化剂对环己酮缩合脱氢制备邻苯基苯酚工业化具有非常重要 的意义。 本文主要任务是对脱氢催化剂进行载体的改性研究。利用金属氧化物对载体进行 改性，通过d i n n e r 脱氢实验对催化剂的活性和选择性进行评价，利用必要的表征方法 对载体改性的引起的催化剂性能的提高作出说明。主要研究内容如下： 1 ，研究d i m e r 的制备。考察四种酸催化剂：磷钨酸，硅钨酸和h 型离子交换树 脂和稀硫酸在环己酮自缩合反应中的催化效果；选取一种较好的作为反应催化剂并确 定反应工艺；制备并分离出高纯度的d i m e r 作为下一步反应的原料。 2 ，对d i m e r 脱氢实验中的催化剂进行载体改性的研究。使用不同的金属氧化物 对载体1 , - a 1 2 0 3 进行改性；通过d i m e r 脱氢实验对催化剂进行评价；并通过评价对比 1 9 北京化工大学硕士学位论文 找到最佳的制备条件，制备出催化效果较好的催化剂。 3 ，对催化剂进行表征；并结合实验结果和表征结果对载体改性引起的催化剂性 能的改变的原因进行探讨。 4 ，考察催化剂的寿命；对失活后的催化剂进行再生评价。看其是否能达到循环 利用标准。 第二章实验部分 第二章实验部分 环己酮自聚脱氢法生产邻苯基苯酚的工艺主要分为两步：1 ，环己酮自缩合生成 环己酮二聚体；2 ，环己酮二聚体脱氢生成邻苯基苯酚。其中第一步是为第二步的反 应提供原料。环己酮缩合是指环己酮在酸或碱催化作用下均可发生自缩合反应，即发 生在a 位碳原子的亲核取代反应，反应过程中生成的b 一羟基酮脱水生成a ，b 一不 饱合酮( 即环己酮二聚体) 。在这一过程中用到酸或碱作催化剂，常用的如：硫酸、 盐酸、硝酸、五氧化二磷、磷酸等。二聚体脱氢过程中要用到脱氢催化剂，脱氢催化 剂最常用的是以丫枷2 0 3 为载体，p t 为主活性成分，并使用碱金属或碱土金属盐为助 催化剂。本节实验部分主要介绍了环己酮二聚体的制备和二聚体脱氢两部分的实验步 骤以及脱氢催化剂的改性与表征方法。 2 1 实验准备 2 1 1 实验试剂 实验中用到的主要试剂如表2 1 表2 - 1 实验中所用试剂 t a b l e2 - 1r e a g e n tu s e di nt h ee x p e r i m e n t 2 1 北京化工大学硕士学位论文 续上表2 1 ： 2 1 2 实验仪器 实验中用到的主要仪器如表2 2 表2 - 2 实验中所用仪器 t a b l e2 - 2i n s t r u m e n tu s e di nt h ee x p e r i m e n t 此外，还有：烧瓶若干；烧杯若干；自制玻璃反应器装置一套：温度计一只。 2 2 环己酮二聚体的制备 第二章实验部分 2 2 1 实验方法与装置 环己酮缩合生成环己酮二聚体的反应为酮酮缩合反应，属于液相反应。常用的催 化及为酸碱催化剂。 ( 1 ) h 型离子交换树脂的预处理 使用前，将所用h 型离子交换树脂，在真空抽虑下用蒸馏水反复冲洗。待洗净后， 将其在8 0 的温度下干燥1 2 h ，除去水分。待用。 ( 2 ) 实验步骤 量取3 0 0 m l 环己酮加入到5 0 0 m l 的三口烧瓶中，分别称取一定质量的固体酸( 质 量分数分别为：1 ，3 ，5 ) 作为催化剂加入其中。并在烧瓶的一侧插温度计测量 瓶内温度，一侧接分水器联冷凝管分水，装置图2 1 中装置图中所示。在恒温油浴锅 中，边搅拌边升温。当温度升到9 0 左右时液体的颜色由无色渐渐变为棕黄色，继 续升温到1 1 0 左右时分水器中有水雾出现，此时液体颜色由棕黄色渐渐加深。继续 升温，瓶内温度在1 1 0 1 2 0 之间保持不变，且分水器中有大量水凝结。继续反应， 并注意观察液体颜色的变化和分水器中出水量的改变。待反应至分水器中已经不再有 水分凝结出现时，停止反应。停止反应。在反应过程中记录不同反应时间时的反应温 度，并取样进行色谱分析。 ( 3 ) 实验装置 实验装置如图2 1 所示，该装置由5 0 0m l 三口圆底烧瓶、球形冷凝管、温度计、 加热搅拌装置及分水器构成。 4 1 一温度控制仪 4 _ 一电动搅拌器 图2 1 液相反应法缩合反应装置图 f i g u r e2 - 1r e a c t o r so fg a s e o u sc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n 柚温油浴锅 删形冷凝管 瑚度计 蝴水器 北京化工大学硕士学位论文 2 2 2 反应产物分析方法 使用北分s p 2 1 0 0 气相色谱仪，d b f f a p 毛细管柱，对产物进行分析。色谱条件： 初始温度1 5 0 ，停留2m i n ，然后以1 0 m i n 的升温速度升至2 0 0 停留4 0m i n 。 ( 1 ) 产物的色谱分析谱图 取反应产物，以丙酮为溶剂在北分s p 2 1 0 0 型色谱上分析得产物谱图如图2 2 所 示。 图2 - 2 实验合成的二聚体色谱图 f i g u r e2 - 2c h r o m a t o g r a ms p e c t r u mo fd i m e rp r e p a r e di nt h el a b o r a t o r y 1 辖剂丙酮峰k 环己酮峰 3 、4 一琊己酮二聚体峰( 分别为邻环己烯基环己酮和环己亚叉基环己酮) ( 2 ) 反应产物的色谱校正因子的计算 使用校正归一化法对试样进行分析从而对反应的选择性和转化率进行定量计算。 根据分析化学的内容，被测组分的量与检测器的响应信号成正比，即： w 一五a ； ( 2 - 1 ) 其中w i 为i 组分的响应信号； 五称作i 组分的定量校正因子； a i 是i 组分对应的峰面积