（有机化学专业论文）手性联二萘衍生物的合成、固载化以及催化氢化的研究.pdf

摘要 不对称催化是有机化学的前沿领域和发展方向。近年来，寻找高对映选择 性和高催化活性的手性配体，通过对均相催化剂负载解决昂贵的手性金属催化剂 的分离和回收实现面向绿色化和实用化的不对称催化是最近不对称催化研究热 点问题。本论文利用具有c 2 轴手性的联二萘酚为原料合成了一系列3 位和3 ，3 位取代的手性联二萘酚衍生物，并将其应用于四烯丙基锡对苯甲醛的烯丙基化催 化反应，获得了较好的催化效果。同时；利用具有可控的介孔纳米无机材料 s & 0 1 5 作载体，将手性联二萘酚单磷配体通过与金属钌进行配位，同时进行固 载化，实现了均相催化剂负载。探讨了此类具有介孔结构的负载型催化剂在芳香 酮的催化加氢化反应的催化性能。主要研究如下： 一，3 位和3 ，3 位取代的手性联二萘酚衍生物的合成及其在苯甲醛的烯丙基 化加成反应中的应用。从手性联二萘酚出发，经过多步反应制备了一系列3 ，3 位 取代的手性联二萘酚衍生物；探讨了在四烯丙基锡对苯甲醛烯丙基化的加成反应 中应用，研究结果发现：除3 c 转化率为7 3 2 ，其余转化率都大于9 0 ，3 b 更是 9 9 ，同不用催化剂比较，其转化率大大提高，同b o l 比较，3 b ，3 c 也具有更 明显的效果。 二，介孔材料s b a - 1 5 负载的手性联二萘酚类单磷配体金属催化剂的合成 及在芳香酮的不对称催化加氢化反应中的应用。从手性联二萘酚出发，经过多步 反应制备了具有介孔结构的s b a 1 5 负载的手性金属钌催化剂。考察了取代芳香 酮的不对称催化氢化，这种负载型金属催化剂在芳香酮的不对称催化氢化展示了 高的催化反应活性。 关键词：联二萘酚，s b 砧1 5 ，催化，烯丙基化反应，不对称氢化。 a b s t r a c t 舡舯m e t r i cc a t a l y s i si st h ef o r e 舶n t0 ft h ef i e l do fo r g a n i cc h e m i s t r ) ，a n dt h e d i r e c t i o no fd e v e l o p m e n t h lr e c e n ty e a r s ，t h es e a r c hf o rl l i g l le n a n t i o s e l e c t i v i t ya n d h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yo fc h i r a l l i g 锄d s ，b yh o m o g e n e o u sc a t a l y s tl o a ds o l u t i o no ft h e h 锄d s0 fc x p e n s i v em e t a lc a t a l y s ts e p a r a t i o n 锄dr e c y d i n g0 f 伊e 铋一耐e n t e d 觚d p r a c t i c a lu s e0 ft h ea s y m m e t r i cc a t a l y s i si st h el a t e s ta s y m m e t r i cc a t a l y s i s0 nh o t i s s u e s i nt l l i sp a p e r u s i n gac 2 h a n do fb i n a p h t h o ls y n t h e s i z e da r i 鹪o ft h f c e 锄d 3 ，3- s u b s t i t u t e dc h i f a lb i n a p h t h o ld e r i v a t i v e s ，a n da p p l i e d t 0f o u r a u y l t i np f b 姗a l d e h y d e l y l a t i o no fc a t a l y t i cr c a c t i o nw a s b e t t e rc a t a l y t i ce f f e c t a tt h es a m e t i m et h eu s eo fac o n t r o l l a b l em e s o p o r o u sn 柚o i n o r g a n 豳s b a - 1 5f o r t h ec a h i e r ， w i l lh a n do ft h e 俺，os i n 百e - n a p h t h o lp h o s p h o m sl i g a n dw i t l lam e t a lm t h e n i u m c o o r d i n a t i ，龇p p o n e da tt h es 锄et i m e ，h i c v eah o m o g e n c o u sc a t a l y s t1 0 a d d i s c l l s s i o no fs u c ham e s o p o r o u ss t m c t u r eo fs u p p o r t e dc a t a l y s t si nt h eh y d r o g e n a t i o n 0 fa r o m a t i ck e t o n e sc a t a l y t i cp f o p e n i e so ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o n m a j o rr e s e a r c ha r c 勰 f o l l 们幅： f i r s t ，1 ，3 锄d3 ，3 s u b s t i t u t e dc h i r a lb i n 印h t h o ld 甜v a t i v 懿o f b e i i z e n e 锄d f o 肌a l d e h y d ei nt 1 1 er e a c t i o no fa l l y lt h ea p p l i c a t i o n f i d mt h eh 觚d s0 fb i n a p h t h o l d e p a n u r c ，a f i 【e fm u l t i - s t 印r e a c t i o no fa r i e s0 f3 ，3 - s u b s t i t u t e dc h i r a lb i n a p h t h o l d e r i v a t i v e s ；d i s c i l s s e di n t h ef o u ra l l y l t i n a l l y lo fb e l i z a l d e h y d er e a c t i o ni nt l l e a p p l i c a t i o no fr c s u l t so ft h es t u d yf o u n dt h a t ：i i la d d i t i o nt o l r e ecc o n v e r s i o nm t e i s 7 3 2 趾dt h er c m a j n i i l gc o n v e l l s i o nm t eo fm o r et h 锄9 0 ，3bi s 9 9 ，c o m p a r e d w i t hn 0c a t a l y s t ，t h ec o n v e r s i o nr a t e 伊e a t l yi m p r o v e d ，c o m p a r e dw i t hb i n o l3b ， 3 ca _ i s 0h 硒am o r ep r o l 帕u n c e de f f e c t s e c o n 也m e s o p o r o u sm a t 嘶a l ss 1 5l o a do ft h eh a n d s o ft h e 锕op h e n o n c n a p h t h a l e n es i l l 舀ep h o s p h o n l sl i g a n da i l dm e t a lc a t a l y s t si nt h es y n t h e s i so fa r o m a t i c k e t o n e sa s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o nr e a c t i 彻i i lt h ea p p l i c a t i o n f m mt h eh a n d so f b i n a p h t h o ld e p a r t l l r e ，a f t e ram u l t i - s t e pr c a c t i o no fam e s o p o r o u ss t n l c t u r eo ft h e s b a - 1 5l o a dc h i r a lm t h e n i u mm e t a lc a t a l y s t r e p l a c c 蹦) m a t i ck e t o n e si n s p e c t c dt h e a s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o n ，w h i c hs u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t sa r o m a t i ck e t o n 骼i nt h e 硒y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t sd e m o n s t r a t e dl l i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t y k c yw o r d s ：b i n a p h t h o l ，s b a - 1 5 ，c a t a l y s i s ，a l l y l 托a c t i o n ，a s y 咖e t 血h y d r o g e n a t i o n b i n o l 类固载金属催化剂的合成及在芳香酮的氢化反应用 上海师范大学硕士学位论文 遗 蒂零鬻哿 遗通忒籀罗1 1v w j y j 催化剂对潜手性酮的不对称氢化催化图谱 以对氯苯乙酮为例 + 一。 _ _ - - 蚜耋 。； ； 一“! ； ： ， -r。 i ：|：ji|：ji|：|i”j。j 一? 1 。 芎： 膏 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意 ：礓，r 、； 囊j， ；f j ， 上海师范大学硕士学位论文b i l 类固载金属催化剂的合成及在芳香酮的氢化反应用 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名枷导师签名翔l 致谢 期：2 啊箩7 本论文所述工作是在我尊敬的导师刘国华教授的悉心指导和严格要求下完 成的。三年来，导师以忠诚爱岗的敬业精神，严谨求实的治学态度，锐意创新的 学术作风诲人不倦，使我受益非浅；更以高尚的道德和操守影响着现在的我，也 必然影响着将来的我，其开朗宽广胸怀教导我做人做事，使我深受感动，终生难 5 5 上海师范大学硕士学位论文第一章文献的综述和课题的提出 第一章文献综述和课题的提出 1 1 联二萘酚及其衍生物作为手性配体在不对称催化中的应用 在过去的三十年里，在有机化学领域中最重要的突破之一是不对称催化的发 明和应用。在诸多影响不对称催化反应活性及立体选择性的因素中，起关键作用 的是手性催化剂的结构。手性催化剂包括两部分：手性配体和中心过渡金属。而 在这两个组成部分中，手性配体往往又起着主导作用，因此新型高效的手性配体 的设计和合成是不对称催化合成研究的关键之一。近三十年来，新型手性配体的 研究一直是不对称研究最为活跃同时也是最具成果的研究领域。已合成报道的各 类手性配体以经有上万个【1 l ，这些手性配体在不对称氢化反应【2 1 、不对称氧化反 应1 3 】、不对称加成反应【4 】以及d i e l s w d e r 反应1 5 】等【6 】中得到了广泛的应用，取得 了巨大的进展。其中，含联二萘结构的具有c 2 对称轴的手性配体往往被看作高 对映选择性的必要条件，b i n o 妒】是其中最具有代表性之一。( s c h e m l ) 。h洲 il 洲洲 ( r ) b i n o l ( s ) - b i n o l s c h e m e l 1 9 7 9 年y o r i 首次将其作为配体催化醛、酮的还原反应【8 】。二十多年来，联 二萘酚作为配体在催化不对称反应方面取得了极大的成功，是有机化学家研究的 热点。b i n o l 及其衍生物作为手性配体和手性辅剂广泛应用于不对称合成中【9 j ， 有很高的立体控制能力。b i n o l 两个萘环的体积大空间阻碍而具有刚性，特别 是8 ，8 位的两个氢旋转时受到阻碍；两个环之间由于共轴效应，仍然具有一定的旋 转余地，具有一定的韧性。这使得由它制成的金属络合物催化剂在反应时能适应 温度及过渡态的变化。这些都是它成为优异的手性源的条件。b i n o l 与合适的 过渡金属络合生成的路易斯酸可以作为许多不对称反应的催化剂，广泛应用于不 上海师范大学硕士学位论文第一章文献的综述和课题的提出 对称还原反应、不对称硅睛化反应、不对称h e n 巧反应、不对称杂d i e l s 础d e r 反应、不对称乙基锌加成等反应。它还在分子的手性识别及手性柱上的色谱分离 等方面起着非常重要的作用【1 0 1 。 ( 1 ) 不对称d i e l s 舢d e r 反应 y a m 锄o t o 【1 1 】最早使用3 ，3 三苯基硅2 ，2 二羟基1 ，1 ，联二萘酚与础m e 3 制 得联二萘手性铝催化剂1 ，催化氧杂不对称d i e l s 枷d e r 反应得到高产率，对映体 选择性高达9 5 e e 以上( s c h e m e2 ) 。 c i s t r 雒 9 3 y i e d ，9 7 e e s c h e m e2 在多数的d i e i s 灿d e r 反应中，手性金属芳氧化合物的不对称诱导是受亲双 烯体和手性配体的空间作用控制。这种控制作用有时难以提供高水平的对映选择 性，人们后来发现亲双烯体和手性配体间的吸引性供体一受体相互作用，对于手 性诱导极为重要【1 2 】。y a m 锄o t o 【1 3 】发展了一系列b r 6 n s t e d 酸协助k 啊i s ( b l a ) ， 通过分子内氢键和过渡态中兀氕供体受体作用的双重影响，实现高度的立体选 择性。y a m 锄o t o 发现2 对于q 取代的a ，b 烯醛与双烯体( 环戊二烯) 的环加成， 具有极高的e x o 立体选择性( c x o ：e n d o 9 9 ：1 ) 和对映选择性( c e 9 9 ) ( s c h e 眦3 ) 2 b r l + k c h o 2 1 0 m o l 2 - - - 7 8 9 9 y i c l d ，9 9 c c c x o ，c n d o 9 9 1 3 s c h e m e 3 。 3 上海师范大学硕士学位论文第一章文献的综述和课题的提出 ( 2 ) 础d o l 醇醛缩合反应 d o l 醇醛缩合反应作为构建不对称c c 键最简单的一种方法，自8 0 年代以 来，被人们广泛地研究。b i n o l 作为手性源催化不对称甜m 反应已经引起人们的 重视。n i t r o a l d o l 反应( 又称h e l 珂反应) 是指硝基化合物对羰基的亲核加成，对于 天然产物和药物合成非常重要。s h i b a s a k i 利用b 矾o l 双金属催化剂催化不对称 n i t r o a l d o l 反应【1 4 1 5 1 ，以高光学产率得到了手性硝基仲醇( s c h e 脚4 ) 。 r c h 0 + h 0 n 0 2 3 3 m o l l a u ( r ) b i n o i 邸) s c h e i i l e 4 o h ： + r o h n 0 2 s y n o h r ，r o h n 0 2 a n t i 9 r 7 y i e l d ( s y n a n i i = 9 2 ，8 ) ，s y n ：9 7 e o 9 6 y i e l d ( s y l l a n t i = 9 2 8 ) ，s y n ：9 7 r = p h c h 2 c h 2 ，c h “c h 幽 ( 3 ) 羰基化合物的不对称烷基化反应 丁奎岭和m i k a i l l i 在研究手性二醇( 酚) 锌络合物催化醛类的不对称烷基化反应 中发现【1 6 ，1 7 1 ，加入手性含氮双齿配体有助于将锌络合物由低活性的多聚体转变 为高催化活性的单体形式，从而对该类反应具有非常显著的活化作用。通过优化 手性二酚( b 烈o l ) 和手性二胺s c h i f f 碱的结构，发现以5 为催化剂时，反应在数分 钟内完成，产物的化学收率接近1 0 0 ，e e 值超过9 0 。若进一步降低反应温度至 7 8 2 0 ，产物对映体过量高达9 9 ( s c h e m c5 ) o + e t 2 z n 卜 h p h 三 一 o h h 1 0 0 1 0 0 y i e l d ，9 9 e e s c h e m e 5 5 ( 4 ) 不对称m i c h a e l 反应 近年来，利用手性金属络合物催化不对称m i c h a e l 力成反应己成为对映选择性 c c 成键的一种有效方法。s h i b 勰描小组利用b d 的l 与金属络合进行不对称催化 3 上海师范大学硕士学位论文 第一章文献的综述和课题的提出 的研究是最为成功的研究之一。他们提出了“杂双金( h e t e r o b i m e t a l l i c c a t a l y s i s ) ” 的机理【1 8 1 ，即通过引入第二种金属原子，使催化剂同时具b 墒n s t e d 碱的特性并增 强催化活性中心金属原子的k w i s 酸性。他们合成了含有稀土金属( l a ，e a ，p r ，n d 等) 和碱金属( l i ，n a ，k ) 双金属活性中心的联二萘酚手性催化剂( l n m b ) ，其中 l a n a b 玳o l l 8 催化环烯酮1 9 与1 ，3 ，5 一二羧酸酯2 0 不对称m i c h a e l 加成( 图1 6 ) ， 光学产率达到9 2 ，化学收率也在9 0 以上。s h i b a s a k i 类双官能团催化剂对于不 对称d i e l s 枷d e r ( l a u b 矾o l ) 、不对称n i t r o a l d o l ( l n u b 矾0 l ) 、不对 n i t r o m a n n i c h ( y b k - b l n o l ) 【1 9 1 、不对称环氧化( b p h 3 舡o b i n o l ) 【2 0 1 ，烯胺不对 称氢膦化( l n k b 玳o l ) 、芳醛不对称氢膦化( l a l i b i n o l ) 等反应也都有良好的 催化性能。 朋 ： 1 0 m o i 4 t h fo ar = b n r 2 = h br 1 = b n 。r 2 = m e s c h e m e6 o r 2 a9 7 y i e l d ，8 8 e e b9 1 y i e i d ，9 2 e e ( 5 ) 不对称端基炔醛的加成反应 手性丙炔醇是非常重要的合成中间体，广泛应用于天然产物、药物以及复 杂大分子化合物等的合成。在众多合成手性丙炔醇的方法中，端基炔对醛的不对 称加成是在形成c c 键的同时生成一个手性中心，相较于其它方法有着显著的优 势。但对其的研究报道相对较少，直到近年才取得突破性进展，已成为当今不对 称催化研究领域里的新热点。 p u 小组开发的b i n o l t i ( o p r ) 4 e t 2 z i l 体系能同时实现端基炔对芳香醛，脂肪 醛以及q ，b 不饱和醛的高对映选择性加成【2 l j ( 图1 7 ) 。但反应过程中在甲苯中 回流生成炔基锌一步将破坏某些功能基团，限制了此体系的应用范围。为了实现 温和反应条件下带功能基的端基炔对醛的不对称加成，p u 等人系统地研究了室温 条件下由六甲基磷酞三胺( h m p a ) 促进的，b 矾0 i ，t i 催化的炔对醛的高对映选择 性加成，普通炔和带功能基的快均取得了良好的对映选择性【勿。 4 。0 上海师范大学硕士学位论文 第一章文献的综述和课题的提出 1 ) e t 2 z n ，t o l u 锄p a 慨 r h 1 丽磊丙面一 t i ( 0 1 p r ) 4 ，n r k a r y l ，a u 时1wv i n y l 蓼o u p s s c h c m c 7 r 7 0 0m 2 g ) ；大的孔容；均一可调的孔尺寸 ( 2 巧o 姗) 。 介孔氧化硅材料是近年来兴起的崭新的材料体系，其特点是具有规整的孔道 结构和连续可调的孔径，较大的比表面积和孔容、良好的热稳定性和化学稳定性， 因而在吸附与分离、大分子催化等领域有着巨大的应用前景。s & 0 1 5 是一类在 强酸性条件下合成的介孔氧化硅材料，其孔道结构为排列整齐的一维线性直孔道， 孔径在较大范围内( 5 o 3 0 0 姗) 连续可调，大的孔径有利于实现在介孔材料孔道 内有机聚合物、量子线性以及包括金属团簇、半导体团簇、氧化物团簇等量子点 的有效组装，由于量子尺寸效应，可能会发现与体相物质完全不同的性质，因此尽 管s b a 1 5 的研究历史不长( 1 9 9 8 年始见报道) ，但是它备受关注，在短短的几年内 获得了很大的进展。目前人们对于介孔氧化硅材料s b a 1 5 的制备己经有了比较 成熟的研究，通过使用合适的模板剂和硅源，在一定的实验条件下很容易获得六方 有序结构的s b a - 1 5 ；在s b a 1 5 的组装方面，对于过渡金属如r u ，k ，r h 的组装已有 一定的研究。总体来说，s b a - 1 5 的研究并不充分，还有许多尚待深入和探索的问 题，因此介孔氧化硅材料s b 摊1 5 是一个极具发展潜力的研究方向。 7 上海师范大学硕士学位论文第一章文献的综述和课题的提出 最初的有机无机介孔材料是指孔道中含有有机基团的介孔材料，它们可以通 过后嫁接和共缩聚两种方法合成。其中后嫁接方法是指利用介孔材料表面上的硅 羟基将有机基团嫁接到介孔材料的孔道中【3 7 。3 9 】；而共缩聚方法是指，在合成材料过 程中，使用有机硅酯替代一部分无机硅酯，将有机基团键合到材料中【4 m 】。后嫁接 法的优点在于材料介孔结构的完整性，而由于表面硅羟基的随意分布，使得材料中 的有机基团分布会不均匀。相比较而言，共缩聚方法合成的材料中有机基团分布 更均匀。然而共缩聚方法更具有挑战性，当有机基团修饰量超过2 0 时，很难保 证材料具有介孑l 结构。1 9 9 9 年报道的骨架中含有有机基团的有机无机介孔材料 被称为真正的有机无机介孔材料( p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ；p m o s ) 【4 “5 1 。p m o s 材料的合成方法与纯硅介孔材料的合成方法相似，不同点在于前者使 用桥键的有机硅酯替代无机硅酯。p m 0 s 除了具有纯硅材料的特点外，还具有纯硅 材料以及孔道中含有机基团的介孔材料所不具备的如下特点： ( 1 ) 有机基团均匀分布在孔壁中，修饰量达1 0 0 ； ( 2 ) 有机基团在孔壁中不堵塞孔道； ( 3 ) 有机基团在孔壁中赋予材料有趣的力学性质和物理化学性质。 1 3 2 介孔材料在多相不对称催化上的应用 介孑l 材料是一类非常有潜力的多相催化剂载体。其高的比表面积为催化活 性中心与反应分子接触提供了场所；其均一可调的孔径分布为研究多相催化剂 的孔道限制效应提供了机会；其表面大量硅羟基的存在不仅为催化活性中心的 负载提供了位点，也为材料表面物理化学性质的调变提供了条件。潜手性酮的均 相不对称催化加氢反应虽然具有高催化活性，高对映选择性，重现性好和反应条 件温和的优点，但均相络合催化剂难于与产物分离和循环使用，因此造成手性催 化剂十分昂贵。同时有机溶剂的使用还会带来环境污染问题。为了解决这些问 题，近年来，“手性非均相催化剂 的研究已受到人们的关注。 与有机高分子固载的手性催化剂相比，无机物固载的手性催化剂的研究较少， 然而它们具有明显的优点。首先，无机载体的刚性结构有效的防止了手性催化剂 的分子间排斥挤压，避免了催化剂分子间的相互作用而带来的对催化活性和对映 选择性的不利影响。无机物固载的手性催化剂在有机溶剂中不会溶解或溶胀，也 8 上海师范大学硕士学位论文第一章文献的综述和课题的提出 避免了溶胀所造成的载体与手性催化剂的相互作用而带来的不利影响。而且，无 机固载的手性催化剂通常在催化反应过程中表现出更好的热稳定性和机械稳定 性，使催化剂的回收循环使用操作更为简便，使用次数也相应增长，使催化反应更 加有效、经济、实用。 1 3 3 手性环己二胺杂合的硅胶固载催化剂 m o r e a u 小组报道了( 1 r ，2 r ) 环己二胺与二氧化硅的无机有机杂合催化剂 7 a - d 【4 6 j 。他们首先制备了化合物5 ，5 与【r h 汹d ) c l 】2 配合后直接水解缩合或在不同 比例的四乙氧基硅的存在下水解缩合得到了新型的无机有机杂合物质7 a - d ( s c h e m e1 6 ) 。对这类固体硅化合物的比表面积( b e 田分析表明它们的比表面积较 小，介于3 1 1m 2 g 。它们被用于潜手性酮的不对称氢转移反应时，7 a 对于苯乙酮 得到了最高的对映选择性( 5 8 e e ) ，而对一些位阻更大的芳香酮时，7 a 最高可得到 9 8 e e 的优秀的对映选择性，但同时转化率却只有3 0 。( s c h e m e1 0 ) 1 ) y 趁【r h ( c o d ) c n 2 2 ) 似s ；( o e l 4 3 ) h 2 0 泡k 卜 s c h e m e l 0 硅胶固载的环己二胺催化剂 1 3 4s b a 1 5 介孔材料的化学改性 介孔分子筛s b a - 1 5 在分离、催化及纳米组装等方面具有很大的应用价值， 可是由于存在化学反应活性不高等内在的缺点，大大限制了它的实际应用范围。 为实现介孔分子s b a - 1 5 的潜在应用价值，依靠化学改性来提高它的水热稳定性 和化学反应活性成为现在面临的主要研究课题。化学改性包括对材料骨架的修饰 以及对孔道表面的功能化。 由介孔材料的表面化学性质研究可知，介孔氧化硅材料表面的硅醇键具有一 定的化学反应活性，这是表面化学改性的基础。可以通过对s & 1 5 孔道内表面有 意识地进行各种不同的修饰，来满足现实应用中的不同要求。 由于传统的硅、铝介孔物质有较低的水热稳定性，限制了它们的实际应用，因 9 5 1 0 ，1 护护归产 脚脚矧汹 = = = = a b c d 7 7 7 7 3 目 嘶 剐 卢 一 6 h叹 上海师范大学硕士学位论文第一章文献的综述和课题的提出 而合成孑l 径较大、水热稳定性好的介孔材料显得尤为重要，而通过对介孔物质内 壁s i o h 进行改性可提高其水热稳定性。目前，该方面研究主要集中于有机基团 与介孔材料s i o h 作用，形成s i c 键或s i o c 键。方法有共价键合方法，共价键 合方法分为后嫁接方法和共缩聚方法： ( i ) 嫁接法：嫁接指的是在介孔结构形成之后( 通常在除掉模板剂以后) ，在其孔道内 连接官能团分子，从而对其进行表面修饰( s c h e m e1 1 ) 。 s c h e 眦1 1 嫁接法官能化介孔表面性嫁接。 由于介孔氧化硅的表面有很高浓度的表面硅烷基( s i o h ) ，这些基团可以作 为嫁接有机官能团的定位点。这是因为有机官能团对其进行表面修饰通常是通过 硅烷化作用来完成的。一般来说，硅烷化作用通过下列反应式( 1 1 ) 至( 1 3 ) 来完成。 如果想得到更高覆盖率的介孑l 修饰材料，在去模板剂后的介孔材料中，保留大量的 表面硅烷基团非常重要。通常嫁接的方法有以下三种：( 1 ) 钝性表面基团的嫁接；( 2 ) 活性表面基团的嫁接：( 3 ) 位置选择性嫁接。 三s 卜- o h +c l - s i r 3 坠皇挚兰s i - o s i r 3+ h c b a s e ( 1 - 1 )三s i o h +c 卜一s i r 3 。三三s 卜0 s i r 3 + h u t d a s e ( 1 - 1 三s i o h + r o s i r 31 1 1 1 1 ；i _ 三s 卜一o s i r 3 + h o r ( 1 2 )三s i o h + r o s i r 3 - - -三s i o s i r 3 + h u h ( 1 。2 j 2 兰s i o h +n h ( s i r 3 ) 2 ! 苎! ! ! 二2 兰s 卜一o s i r 3+ n h 3 ( 1 3 ) 2 兰s i o h + n h ( s i r 3 ) 2 2 兰s 卜一o s i r 3+ n h 3 i j j 在多相不对称催化剂的研究中，后嫁接方法是研究得最多的一种方法。使用 后嫁接方法制备多相催化剂时，需要使用有机硅酯作为联结链，作为介孔材料和均 相催化剂之间的桥梁。在后嫁接方法中，经常使用的是3 氯丙基硅基硅酯和3 氨 丙基硅基硅酯。催化剂的制备有如下两种方式：( s c h e m e1 2 ) 1 0 上海师范大学硕士学位论文 第一章文献的综述和课题的提出 1 ) 先将有机硅酯嫁接到介孔材料中，然后将均相催化剂与功能化的材料进一步反 应，从而达到催化剂的固载； 2 ) 预先将有机硅酯和均相催化剂以共价键结合起来，再将其圆载到介孔材料中， 从而达到催化剂的固载。 我们把第一种方法称为逐步嫁接法，而第二种方法称为一步嫁接法。对于逐步 嫁接法，如果材料中的有机基团不能完全和均相催化剂结合，那么剩余的有机基团 会对以后的多相不对称催化产生不可预测的影响。而一步嫁接法可以避免这样的 情况发生。 燕疹绻撇 翱哪删_ 研誓o - 由 一步篡接法 国一 s c h e m e1 2 使用两种方式将不对称催化剂嫁接到介孔材料中。 j o h i l s o n 等人f 7 j 通过逐步嫁接方法将二茂铁手性膦配体固载到m c m 4 1 介孔 材料的孔道中。他们首先将分子筛外表面用二苯基硅烷保护，从而使催化剂的固 载仅仅发生在分子筛的孔道内部。在乙酸肉桂酯和苄胺的烯丙基胺化反应中， m c m 4 1 型多相催化剂显示了9 8 的催化活性，5 1 的区域选择性( 支链产品) 和高于9 9 的光学选择性；均相催化剂显示了7 6 的催化活性，0 的区域选择性 和光学选择性；无定型氧化硅催化剂显示了9 8 的催化活性，2 的区域选择性和 4 3 的光学选择性。研究显示，以介孔材料为载体的催化剂的催化性能远远好于均 相催化剂和无定型氧化硅材料。2 0 0 4 年，i j u 等人4 9 】通过一步嫁接法将手性二 苯基乙二胺衍生物固载在m c m 4 1 和s b a 1 5 介孔材料中。同时他们也将催化剂 1 1 孽 一一霪 上海师范大学硕士学位论文第一章文献的综述和课题的提出 嫁接到无定型氧化硅材料中。研究发现，在芳香酮的不对称氢转移反应中，无定型 氧化硅催化剂显示了更好的催化活性和光学选择性。 ( ) 共聚反应：t e o s 和其它一种或多种具有s i c 键的有机硅源之间的共聚是 一种利用溶胶凝胶的化学方法【4 7 l 制备有机无机杂化骨架的另一种方法。这种共 聚反应( 又称“o n e p o t 复合) 已经在表面活性剂模板复合中得到了应用。在选择 共聚反应体系时，存在着一些共同的标准，比如：应尽量避免前驱体的分离，这样才 能制各平均分布的官能团。另外，要注意在溶胶凝胶过程和去模板剂过程中，应尽 量避免s i c 键的断裂。 1 3 5 介孔氧化硅材料s b a 1 5 的研究现状小结 介孔氧化硅材料s b a _ 1 5 与m c m 4 1 相比，有更大的孔径和墙厚，有更好的热 稳性和水热稳定性，s b a 1 5 应用前景更为广阔，因此尽管s b a 1 5 的研究历史不久 ( 1 9 9 8 年始见报道) ，但是它备受关注，在短短的几年内获得了很大的进展。目前 人们对于介孑l 氧化硅材料s b a - 1 5 的合成已经有了比较成熟的研究，通过使用合 适的模剂和硅源，在一定的实验条件下很容易获得六方有序结构的s 1 5 ；在 s b a 1 5 的性能和组装方面也已有一定的研究。总体来说，s b a - 1 5 的研究并不充 分，还有许多尚深入和探索的问题。 1 3 6 介孔功能化材料的展望 介孔材料面临的挑战是来自生产的实际需要，现在的材料还远不能满足实际 应用的具体要求。介孔氧化硅作为最为常见的一种材料，今后需要在以下方向进 行努力： 1 对现有的硅基介孔材料进行有机官能化。有机官能团的引入不仅使得介孔分 子筛骨架具有疏水性，有利于有机反应进行，同时可将官能团的特殊催化特性引入 介孔分子筛体系，实现分子筛功能化； 2 发现介孔氧化硅的更多应用领域，解决应用中产生的问题，真正发挥介孔和大 孔材料的独特作用，如催化领域。 近二十年，有机无机杂化的介孔分子筛功能材料的研究取得了令人瞩目的成 果。在未来，人们期待着在孔体系中合成更多的配位化合物，进一步深入地研究主、 上海师范大学硕士学位论文第一章文献的综述和课题的提出 客体化学之间的关系，而功能化的介孔物质使得这方面的研究变得非常容易。目 前，微孔分子筛材料是工业领域最重要的催化剂之一，因此，自介孔分子筛发现 之日起，人们刘它们在催化领域中的应用就引起了人们的广泛关注。同时，由于 介孔材料的孔道为一维结构，且在2 3 0n m 之间连续可调，这就为其在纳米材料 制各方面的应用提供了前提。至目前为止，对于介孔材料应用方面的研究主要集 中在两个方面：作为催化剂和制备低微材料的纳米反应器，下面介绍在催化领域 的研究。 ( 1 ) 催化领域：由于介孔材料为氧化硅材料，它们自身缺少进行化学反应的活性位， 因此对介孔材料进行适当的化学改性，对于开展介孔材料在催化领域中的应用，具 有决定性的作用。而根据化学改性方式的不同，主要分为两种情况：即元素取代和 表面改性。 ( a ) 元素取代：即在介孔材料的骨架中引入同晶取代的杂原子，如【5 眄1 1 ，g a l 5 2 1 ， b 【5 3 1 ，面降5 6 1 ，v 【5 7 ，5 8 1 ，m n 【5 9 ，6 2 l 等。元素取代在分子筛类材料的催化应用方面具有 极为重要的作用。 表面改性：与元素取代不同，表面改性引入的化学活性中心全部位于介孔材 料孔道的表面，它们能够与反应底物充分接触，有利于对催化反应的充分进行介 孔材料的表面改性主要是通过氧化硅表面的自由硅醇键( s i o 均，利用化学反应 将官能团铆钉到骨架上面。由于介孔材料具有足够大的孔径，可以根据需要，利用 有机化学知识在介孔材料的表面引入特定的官能团，比如，j a c o b s 等【叫将 m n s a l c n 成功引入到介孔材料的表面，成为一种重要的不对称环氧化催化剂材料； ( s c h e m e1 3 ) 给出了介孔材料表面化学改性的一个典型例子。可见，介孔材料的表 面化学改性丰富了分子筛材料在催化领域中的应用范围，为深入研究分子筛材料 的应用提供了一条新途径。 ：一p 一 上海师范大学硕士学位论文第一章文献的综述和课题的提出 s c h e m e1 3m n s a l e n m c m - 4 1 形成示意图 1 3 7 负载型催化剂的表征方法 负载型金属簇催化剂以载体作为一个支撑平台，将具有催化活性的金属尽 可能均匀地散于载体表面。这种催化剂有很多优点，金属多半能以微小晶体的形 式，高度分散在载体的整个表面，从而产生较大的活性表面。分散于载体中的金属 粒子愈小，暴露于表面的金属原子所占的比例愈大，愈有利于金属粒子与反应物 的接触，从而提高了催化剂中金属活性组分的利用率。另外，载体还能改善反应 热的散发，阻止金属微晶的烧结与由此产生的活性表面的降低等等。因此，负载 型金属簇催化剂己广泛应用于石油炼制，汽车尾气转化，一氧化碳加氢，脂肪化 合物加氢等催化反应过程中。大量的研究结果表明，负载金属催化剂表面金属粒 子的结构与催化性能之间存在着密切的关系，所以运用各种物化表征方式准确地 测定催化剂的表面结构是非常重要的。主要的结构表征方法包括：x 射线衍射 ( x r d ) ，扩展x 射线精细结构吸收谱x a f s ) ，c o 作为探针的红外吸附光谱 ( c o - f 1 1 r ) ，x 射线光电子能谱( ? s ) 以及透射电子显微镜等。除了上述各 种表征手段以外，催化反应、氢吸附法等也不失为一种有效的负载型金属簇催化 剂的表征手段。对很多反应来说，粒径的变化导致催化性质的明显变化。另外，化 学吸附法由于其测试设备简单而被广泛用于金属分散度的测定，因为h z 对p t ，p d ， r h 等贵金属和n i 等过渡金属的吸附具有明确的计量关系，因此可以通过吸附量 的测定计算出金属分散度。然而，金属与载体的强相互作用会显著影响金属粒子 的吸附性能，从而影响h z 化学吸附得到的金属分散度的数据的准确性。各种表 征手段都不能完全孤立地判断催化剂的结构特性，需要其它表征手段的补充与 佐证。多种手段联合推测出催化剂的结构，可以帮助我们更准确地真实地理解催 化剂。 1 4 化合物的单晶培养及x 射线晶体结构分析 1 4 1 化合物单晶培养及结构分析的意义 化学是一门能够创造新物质及分子聚集体的科学，探索新的合成方法与合成 结构新颖、具有分子美学或实际用途的新型分子等方面的研究，一直是化学研究 1 4 上海师范大学硕士学位论文 第一章文献的综述和课题的提出 的重要部分。材料科学、分子生物学和药学等学科的发展和需求，又进一步推动 了合成化学的发展。随着科学研究的深入发展，每年都有大量的新化合物被人工 合成出来。这些化合物中，有许多不仅结构新颖，而且结构复杂，用常规的四大 谱学方法难以清楚、全面的了解其空间结构，由此应运而生的x 射线结构分析 方法则成为当前认识固体物质微观结构的最强有力的手段。同时，随着人们对相 关化合物空间结构的认识，使得进一步探索化合物的结构与性质关系成为可能。 当前，许多药物和生物学家正是通过化合物的晶体结构来探讨配体受体相互作 用的原理，从而定向设计全新结构的药物分子，这也是当今新药研究中的前沿课 题之一。 x 射线结构分析是一门以物理学为理论基础，以计算数学为手段来研究晶体 结构与分子几何的交叉学科。该分析方法包括单晶衍射和粉末衍射分析两大部 分，广泛应用于物理学、化学、材料科学、分子生物学和药学等学科。其中x 射线单晶衍射分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置，包括 原子的连接形式、分子构象、准确的键长及键角等数据，还可以知道化合物的对 称性及原子、分子在三维空间的排列堆积情况，从而为各领域的科学研究提供重 要信息。随着科学的不断发展，在与合成化学密切相关的学科，包括配为化学、 金属有机化学、有机化学、无机材料化学、生物无机化学等领域的科学研究中， x 射线单晶结构分析已经成为必不可少的研究手段。 1 4 2化合物单晶培养方法简介 x 射线单晶结构分析的过程，主要包括单晶培养、晶体的挑选与安置、用衍 射仪收集衍射数据、利用各种结构分析与数据结合进行晶体结构解析与结构精 修，最后得到各种晶体结构的几何数据与结构图形等。要获得比较理想的衍射数 据，首先必须获得质量好的单晶。 单晶通常从溶液中生长，要培养适合进行x 射线晶体结构测定的单晶，必须 控制好单晶生长的物理化学环境。常用的从溶液中培养单晶样品的方法主要有： ( 1 ) 恒温溶剂挥发法；( 2 ) 液相扩散法；( 3 ) 气相扩散法；( 4 ) 凝胶扩散法；( 5 ) 水( 溶剂) 热晶化法；( 6 ) 升华法等。在单晶培养过程中，让晶体缓慢生长，必要时可调节晶 体生长位置，直至晶体长至适合的尺寸、形状，即可取出。如果有条件进行晶体 上海师范大学硕士学位论文第一章文献的综述和课题的提出 结构测定，则应进行晶体挑选。将外形较好的晶粒取出放在滤纸上，吸取母液使 其表面光洁。在双筒显微镜下挑选在各个方向上的线度尺寸尽可能相近的晶体， 形状以接近球形或圆柱形为好，所选晶体表面光洁、不吸附小晶体、没有缺损连 生或裂缝等缺陷。 为了进一步了解相关化合物的空间结构，初步探索化合物的结构与性质的关 系，在本文的研究中拟对部分生物活性化合物进行单晶培养( c r v s t a lg r o w t h ) 及x 射线晶体结构测定，并对其结构进行初步的分析。 1 5