（冶金物理化学专业论文）微波场下解吸柠檬酸盐溶液中二氧化硫的研究.pdf

程安建筑辩接大学硬士学控论文 微波场下解吸柠檬酸盐溶液中二氧化硫的研究 专业：；台金物理化学 联突生：弋社峰 导师：薛娟琴 摘要 二簸谨骧蹩遗戏大气浮梁瓣主要气藩之一，蔻爨轳我翻生存匏嚣壤，必须控 制和治理二氧化硫的污染。目前，对较高浓度的二氧化硫废气，国内外均采取直 接生产硫酸，硫磺的方法来处理；僵对含较低浓菠的二氧化硫的潮气，至今仍没 毒理想鹳方法。率深鼹疆窭了在徽波殛终稻下羧狳柠檬酸蕊溶液中二氡纯蕊戆可 行性方察，首次将微波应用予二鬣化硫烟气镌治理，通过理论分析和实骢，明确 了柠檬酸盐溶液吸收和解吸二氧化硫的基本原理；通过对微波场下影响解吸过程 麴务拿滋索熬磅究，褥蜀了皴波瓣蔽戆最链条 睾( 鞍渡馋璃孵藏4 0 r a i n ，徽波功 率3 6 0 w ，搅拌强度3 0 0 r m i n ，柠檬泼浓度i m o l l ，二氧化硫的初始浓魔1 2 0 9 l ) ， 在该铱 孛下，二氧化辚解吸搴在9 7 以上。同时发现在微波解吸过程中，孝宁檬酸 爨蓊稳定，咒乎没农硫骏援裹予黪生馥。递避餐茏微波传鼹鹣对比实验，诞蹲了 在该解吸过程中存在微波的非热效应。最后结合微波静工作驻理和填鞑塔静设计 原则，自行设计了徽波填料塔，为微波解吸= 氧化硫的工业威用提供了技术参考。 关键调i 微波；二瓴化硫；柠檬黢：解吸；微波填料塔 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u d yo nd e s o r b i n gs u l f u rd i o x i d eg a si nc i t r a t e s o l u t i o nb ym i c r o w a v e s p e c i a l t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r yo fm e t a l l u r g y n a m e ： y is h e f e n g i n s t r u c t o r ：x u ej u a n q i n a b s t r a c t s u l f u rd i o x i d ei so n eo ft h em a i ng a sw h i c hc a u s ea i rp o l l u t i o n i ti sn e c e s s a r yt o r e m o v es u l f u rd i o x i d ef r o mf l u eg a sf o rp r o t e c t i n go u re n v i r o n m e n t a tp r e s e n tt h e h i g hc o n c e n t r a t i o ns u l f u rd i o x i d ef l u eg a si su s e dt op r o d u c es u l p h u r i ca c i da n ds u l f u b u tt h ee c o n o m i cm e t h o do ft r e a t i n gt h el o wc o n c e n t r a t i o nf l u eg a sh a sn o tb e e n r e p o r t e dy e t i nt h ep a p e rar e a s o n a b l et e c h n i q u et od e s o r bs u l f u rd i o x i d eg a si nc i t r a t e s o l u t i o nb ym i c r o w a v ew a sp u tf o r w a r da n dt h em i c r o w a v et e c h n i q u ew a si n t r o d u c e d t ot r e a ts u l f u rd i o x i d ef o r t h ef i r s tt i m e o nt h eb a s i so ft h et h e o r e f i c a la n a l y s i sa n d e x p e r i m e n t ，t h eb a s i cp r i n c i p l eo fa b s o r b i n ga n dd e s o r b i n gs u l f u rd i o x i d ei nc i t r a t e s o l u t i o nw a se x p l a i n e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a l l ye x p l o r a t i o no nt h es e v e r a i f a c t o r sa f f e c t i n gt h ed e s o r b i n gp r o c e s s ，t h eb e s tc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e d ( m i c r o w a v e t i m e4 0 m i n ，m i c r o w a v ep o w e r3 6 0 w ，c i t r a t ec o n c e n t r a t i o n1 0 m o l l ，t h em i x i n gr a t e 3 0 0 f f m i n ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs 0 212 0 9 l ) ，u n d e rs u c hac o n d i t i o n ，s u l p h u r d i o x i d ed e s o r b i n ge f f c i e n c yc a nr e a c ho v e r9 7 i nt h ep r o c e s so fd e s o r b i n gs u l p h u r d i o x i d e ，c i t r i cw a sn o td e c o m p o s e da n ds u l f a t ew a sn o ti n c r e a s e d b yc o m p a r i n gt h e g e n e r a ld e s o r b i n gs u l f u rd i o x i d ew i t hd e s o r b i n gi nm i c r o w a v e ，i tw a sd i s c o v e r e dt h a t n o n t h e r m oe f f e c te x i s t si nt h ep r o c e s so fd e s o r b i n gs u l p h u rd i o x i d e 。i na d d i t i o n ， m i c r o w a v ef i l l e dt o w e rw a sd e s i g n e db ym y s e l fb a s e do nt h ep r i c i p l e so fm i c r o w a v ea n dt h e f i l l e rt o w e r , t h e s er e s u l t sw o u l db eu s e f u li ng u i d i n gi n d u s t r i a ld e s i g n k e yw o r d s ：m i c r o w a v e ；s u l f u rd i o x i d e ；c i t r a t e ；d e s o r b i n g ；m i c r o w a v ef i l l e dt o w e r 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：式在辟日期：。衫3 j7 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 做作者虢懈聊躲将吼晰州6 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 国内外治理低浓度二氧化硫烟气现状 大气污染主要包括颗粒物污染和气态物污染。在气态物污染中，s 0 2 气体是大 气污染的主要成份之一，也是形成“酸雨”的主要原因。s 0 。的排放途径主要有燃 煤锅炉、硫酸工业、工业锅炉、有色金属冶炼等，其根源是煤、石油、天然气等 化石燃料的燃烧。在我国，火电厂是s 0 ：的主要排放源，约占全国s 0 。排放量的1 3 “1 。 自1 9 9 5 年以来，我国s o 。的排放得到有效的控制，呈现逐年递减的趋势，从1 9 9 5 年的2 3 6 9 6 万吨减少到2 0 0 2 年的1 9 4 7 8 万吨：但s 0 ：排放总量仍然处于世界前列。 另据文献 2 ，我国5 2 3 的北方城市和3 7 5 的南方城市s 0 2 年均排放超过国家二 级标准( 6 6 z g m 3 ) 。其中北方城市年均值为7 2 z g m 3 ，南方城市年均值为6 0 z g m 3 。 由于s 0 2 及以其为主要成分所形成的“酸雨”对人体健康、植物生长、器物材料以 及大气能见度和气候都具有相当大的危害性，因此充分利用各种脱硫技术，有效 控制s 0 2 排放，具有十分重要的意义。 1 1 1 二氧化硫烟气的危害 二氧化硫对植物的危害主要是其通过叶面气孔进入植物体，在细胞和细胞液 中形成s 0 3 2 一或h s 0 3 一和h + 。如果其浓度和持续时间超过本身的自解能力，就会破坏 植物正常的生理机能，使生长缓慢，对病虫害的抵抗力降低，严重时会枯死。资 料表明，当二氧化硫浓度年均达到0 0 1 0 0 8 p p m ( o 0 2 8 6 0 2 2 8 8 m g m 3 ) 时，许 多植物就开始受到不同程度的伤害。水稻在扬花期只要受到一次二氧化硫的熏染， 产量即下降1 4 。 二氧化硫在空气中经催化氧化等过程形成酸雨，对环境的危害更大。酸雨对生 态系统的破坏主要表现在使土壤酸化和贫膺化，农作物及森林生长减缓，湖水酸 化，鱼类生长受到抑制，对建筑物和材料有腐蚀作用，加速风化过程等。酸雨会 使湖泊变成酸性，使水生物死亡。酸雨对水生生态系统的破坏，一方面是通过湖 水p h 值降低导致鱼类死亡，另一方面是酸雨浸渍了土壤，侵蚀了矿物，使a 1 元 素和重金属元素沿着基岩裂缝流入附近的水体，影响水生生物生长或促使其死亡。 酸雨还加速了许多用于建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、地下 储罐、水轮发电机组、动力和通讯设备等材料的腐蚀。另外酸雨对人体健康也产 生间接的影响，酸雨使地面水成酸性，地下水中的金属含量也增高，饮用这种水 或食用酸性河水中的鱼类会对人体健康产生危害。 二氧化硫对人体的影响主要是通过呼吸道系统进入人体与呼吸器官作用，引 起或加重呼吸器官的疾病，如鼻炎、咽喉炎、支气管炎、支气管哮喘、肺气肿、 肺癌等。研究表明，大气中二氧化硫的浓度每年增加1 0 g m3 ，呼吸系统疾病的 西安建筑科技大学硕士学位论文 死亡人数将增加5 。 二氧化硫往往被飘尘吸附，二氧化硫和飘尘的协同效应，使其对人体的危害 更大。吸附二氧化硫的飘尘可将二氧化硫带入人的肺部，使二氧化硫的毒性增加 3 4 倍。 硫酸雾的刺激作用比二氧化硫强1 0 倍。大气中的s 0 2 达到一定的浓度后，就 会对人、动植物造成危害，特别是在大气相对湿度较大、有颗粒物存在时，会发 生催化反应使s 0 。生成s 0 3 和硫酸雾，其毒性要比s 0 z 大1 0 倍以上。在光照下，飘 尘中的f e ：o 。等物质可将二氧化硫催化氧化成三氧化硫，遇水可形成酸雾并被飘尘 吸附此飘尘经呼吸道进入肺部，滞留在肺壁上，可引起肺纤维病变和肺气肿。 1 1 2 国内外治理低浓度二氧化硫烟气现状 按途径划分“1 ，脱硫方法包括燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后烟气脱硫 ( f g d ) ，其中f g d 是研究最多、应用最广的脱硫方式陋埘。根据反应状态又分为干 法、半干法和湿法三大类。干法脱硫技术是在无液相介质的完全干燥状态下进行 脱硫。常用的干法脱硫主要有：活性炭吸附法、碱性铝酸盐法、氧化铜法、荷电式 喷射脱硫法( c d s i ) 和催化氧化法等。半干法是介于干法与湿法之间的一种方法， 常用的有旋转喷雾干燥法( s d a 法) 和增湿活化法( l i f a c 法) 。湿法脱硫是指以石灰 浆 c a ( o h ) 。 等碱性溶液为脱硫剂，在吸收塔中与s o 。发生气液化学反应而达到脱硫 目的。湿法脱硫是最常用的脱硫技术，约占脱硫装机容量的8 3 左右“1 。其中石灰 石石膏湿法是目前世界上应用最广泛、技术最成熟的脱硫技术，占己安装f g d 机 组容量的7 0 “”。常见的湿法脱硫有石灰石石膏法、双碱法等。另外，w a d aj u n 等开发了一种p o l a r 一1 湿法脱硫新工艺，用二甲基丙稀尿素作为吸附剂，对无机 硫和有机硫化物都有非常好的吸收性能，吸收选择性远大于c 0 ：。此外，近几年发 展起来的脱硫新工艺有：高能辐射法、电子束照射法( e b a 法) 、脉冲电晕等离子体 法( p p c p ) “1 、液膜法“”、电化学膜法“”等。 美国、日本、西德等发达国家的经济实力雄厚，二氧化硫排放标准要求比较严 格，他们大都在脱硫装置前安装除尘效率高的静电除尘器和布袋除尘器，以减少 烟气中粉尘对脱硫效果的影响。我国的经济力量比较薄弱，并且工业锅炉大多是 中小型锅炉，因此与其配套的烟气脱硫工艺应该是简单、可靠、价廉的操作工艺。 从我国的国情出发，目前国内大多采用除尘、脱硫在同一处理装置中进行的方法。 下面简单介绍几种国内外有代表性的脱硫方法。 1 石灰石灰石法 石灰石灰石法是目前美国烟气脱硫中应用最广的一种方法，锅炉烟气先经过 除尘以减轻二氧化硫吸收器的负荷，然后进入预热器或节热器，再进入脱硫装置。 西安建筑科技大学硕士学位论文 烟气与吸收剂( 石灰或石灰石浆液) 接触，二氧化硫被吸收形成弱酸性溶液。为了 保证净化系统有较高的吸收率和减少结垢或堵塞，在操作中要注意：浆液p h 值控 制在6 左右：保持适当的气、液、固比例；在吸收液中加入二水硫酸钙晶种或亚 硫酸钙晶种，以提供足够的沉积核心，使溶解盐优先沉淀于其上，控制溶液的过 饱和度。该法的优点在于所用原料价格低廉，容易得到。缺点是由于采用固体物 料，直接生成固体产物，易发生设备堵塞和磨损。用石灰作吸收剂脱硫效率可达 9 0 。 2 喷雾干燥法 喷雾干燥法烟气脱硫是7 0 年代中，末期发展起来的。它是利用机械或气流的 力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴，与烟气形成极大的接触表面，两相接触 发生强烈的热量交换、质量传递和化学反应，吸收剂一方面吸收烟气中的二氧化 硫；一方面迅速蒸发形成含水很少的固体灰渣，从而达到脱除烟气中二氧化硫的 目的。其工艺过程包括5 个步骤：吸收剂制备：吸收剂雾化：雾滴与烟气混合 接触：二氧化硫吸收和水份蒸发：废渣排放。 该法的主要优点是：工艺简单、设备少：操作适应性强：生成物易处理：只要温度 控制得当，无严重腐蚀问题；不会出现设备堵塞：投资和运转费用较低，耗水量少； 尾气温度较高，可直接排放，不必再加热。缺点是操作过程对自动控制要求较高， 不但要根据入口二氧化硫浓度迅速调节吸收剂用量，而且还要根据烟气湿度调节 水量，防止出口烟气接近湿饱和，以免在袋滤器内出现凝结。 3 电子束照射法 电子束照射法( e b a 法) 是近年开发的一种新的脱硫方法，这种方法不仅能脱 硫，而且能脱氮，硫和氮的脱除率均在9 0 以上。烟气被净化后首先通过除尘器， 除去烟气中粒径较大的粉尘，然后通过水冷却塔进一步除尘、降温，将大约1 5 0 c 一 1 8 0 c 的烟气冷却到7 0 c - 9 0 c 。然后根据烟气中二氧化硫和氮氧化物的浓度，按 比例向烟气中加入氨，再将含有氨的烟气送入电子束反应器内。烟气经电子束辐 照后，二氧化硫和氮氧化物在高能作用下生成硫酸和硝酸，并进一步与n h ：反应而 生成硫酸铵和硝酸铵肥料粉末。最后应用袋滤器或电除尘器将烟气中的硫酸铵和 硝酸铵粉末收集，从而将烟气中的二氧化硫和氮氧化物一同去除。 电子束辐照法脱硫技术属于燃烧后脱硫，优点是能够同时脱除s 0 。和n o x ，脱 硫后产品是农用化肥，但是基建投资大，脱硫后产品价值不高，销售困难。 4 亚硫酸盐法( w e l l m a n l o r d 法) w e l l m a n l o r d 法是d a v y - m r k e 。公司6 0 年代末开发的，2 0 年来不断发展和完 善，技术上日益成熟。该法适用于不同含量的二氧化硫烟气，但当烟气中二氧化 硫浓度较高时比较经济。到1 9 8 0 年全世界已建立了3 3 套装置。此法主要包括5 个部分： 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 烟气预处理。烟气进入文丘里洗涤器，除去7 0 - 8 0 的飞灰和9 0 以上的氯 化物，同时烟气被冷却到1 3 0 左右。 ( 2 ) 二氧化硫吸收。烟气预处理后被送入填料塔，与亚硫酸钠溶液接触，9 0 以上二氧化硫被吸收，生成亚硫酸氢钠。 ( 3 ) 清除硫酸钠。在吸收二氧化硫过程中，由于烟气中氧的存在和自身歧化反 应，一部分亚硫酸钠被氧化成硫酸钠，不能再生，必须从系统中除去。 ( 4 ) 洗涤再生。亚硫酸氢钠进入再生系统，被加热释放出二氧化硫气体，同时 生成亚硫酸钠送回吸收塔，再循环。 ( 5 ) 最终产品装置。由再生系统送来的二氧化硫可以转化成硫酸、硫磺或液态 二氧化硫。按操作费用排列，生产硫磺费用最大，制硫酸次之，液态二氧化硫则 最少。 此法脱硫率可以达到9 5 ，如烟气中二氧化硫的浓度很高，有可能达到9 9 ， w e l l m a n l o r d 法的关键问题是控制亚硫酸钠的氧化。目前，减少氧耗的最好方法 仍然是如何控制工艺，以求减少硫酸钠的形成。在运行中要根据所要求的二氧化 硫脱除率，尽可能降低吸收液的流通，减少和氧的接触。 5 催化复化法( w s a 一2 ) w s a 一2 法工艺烟气中的s 0 2 经催化氧化后生成s 0 。，s o 。与烟气中的水蒸汽形成 硫酸蒸汽，硫酸蒸汽在w s a 一2 塔内冷凝并浓缩。w s a 一2 塔是一多管降膜冷凝塔。此 法不需使用吸收剂或其他化学药品就能把s 0 ：以浓硫酸的形式回收，脱硫率超过 9 5 ，产品酸浓度9 3 9 8 ，没有浆料或固体颗粒循环问题，不产生需要处理的废 物和废水。托普索公司还开发了一种同时清除硫和氮氧化物的工艺。在脱硫系统 中补入氨，氨和氮氧化物在s c r 催化反应器中进行催化反应生成无害的氮和水， 达到烟气脱氮的目的，除去的氮氧化物可达9 0 。但设备投资大，工业应用有一定 困难。 综上所述，如上所述的目前能够工业化的脱硫方法所能得到的副产品主要由 石膏、亚硫酸钠、硫胺类化合物等，其产品局限，价格低廉，有的干脆抛弃，综 合利用程度不高，工艺在应用过程中都存在一些难以解决的问题。为了寻求投资 维护费用低、脱除效率高、原料价廉易得，副产品好销等的新型脱硫方法也是当 务之急。 1 1 3 柠檬酸盐溶液在治理二氧化硫烟气中的应用 1 柠檬酸的性质 柠檬酸是动植物体内的一种天然成分和生理代谢的中间产物，也是食品医药、 化工等领域应用最广泛的有机酸之一。柠檬酸( c i t r i ca c i d ) 又称枸橼酸，学名q 一 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 羟基丙烷三羧酸：a 一羟基丙烷1 ，2 ，3 一三羧酸。化学式为：c e h s 0 ， c h ：( c 0 0 h ) c ( 0 h ) ( c o o h ) c h 。( c o o h ) ，为无色半透明晶体，或白色颗粒，或白色 结晶粉末，它的结晶形态因结晶条件不同而不同。柠檬酸易溶于水，能溶与乙醇， 不溶于醚、笨、甲苯、氯仿等有机溶剂。 柠檬酸是一种较强的有机酸，它有三个h + 可以电离： h 。c i + h ：o = h 2 c i 一+ h 。0 + ( 1 1 ) h 。c i 一+ k o = h c i 2 _ + h ，0 +( 1 - - 2 ) h c i 2 一+ h ：0 = c i ”+ h 3 0 +( 1 - - 3 ) 式中c i 代表柠檬酸根。 柠檬酸加热分解可分解为多种产物。 柠檬酸与发烟硫酸混合，在常温下即可生成乌头酸，稍稍加热即可生成3 一酮 戊二酸。与浓硫酸混合，在不同的温度下生成不同的产物。柠檬酸还可与硝酸反 应，生成硝酸酯。 柠檬酸的常规酸碱中和反应生成各种盐类。柠檬酸盐法即是利用柠檬酸与碳酸 钠混合形成柠檬酸盐缓冲溶液来吸收和解吸s 0 ：烟气。 2 柠檬酸盐溶液在治理二氧化硫烟气中的应用洲 用柠檬酸盐来吸收s 0 ：的方法是7 0 年代由挪威和瑞典化学家提出来的，s o 。溶 于水后，部分解离为h + 和h s 0 3 一，随着 h + 的增加限制了s o 。的溶解，如果溶液 中有柠檬酸盐时，在缓冲溶液的作用下，使得酸度保持在一定水平，从而可较多 的溶解s 0 ：，该过程可用下列反应式表示： s 0 2 + h 2 0 = h 2 8 0 3 “。)( 1 - 4 ) s o 。( 谴) + h z o = h + + h s o 。一 ( 1 5 ) h + + c i ”= h c i 2 _( 1 - - 6 ) 1 1 + + h c i2 一= h 2 c i 一( 1 7 ) h + + h 。c i 一= h 。c i ( 1 8 ) 反应式( 1 4 ) ( 1 5 ) 表示s o ：的溶解和电离，反应式( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 表示 柠檬酸盐的离解平衡，保证了吸收液p h 值在要求的范围内变化。s 0 。吸收时，反应 向右进行；解吸时，反应向左进行，实现吸收液的再生。 柠檬酸盐法处理二氧化硫烟气工艺过程可分为三个步骤：a 吸收； b 脱吸； c 气体压缩。工艺流程图如图1 1 所示： 西安建筑科技大学硕士学位论文 图1 1 柠檬酸盐法处理二氧化硫烟气工艺流程图 由于吸收液可再生，柠檬酸钠损失极少，所需补充量少，并可取消大部分物理处理 工序。文献对用作二氧化硫吸收剂的各种有机试剂进行了比较，并且对吸收过程的 各种费用进行了比较，最后得出结论：该法具有吸收容量大、效率高的特点，即使 烟气中的二氧化硫浓度低于0 3 ，也可以得到满意的吸收效果，柠檬酸可循环使用， 再生性能好，运行费用低。此外还可生产出亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠等 有较高附加值的含硫化工产品。而且柠檬酸是一种无毒、无腐蚀的试剂，在运行过 程中清洁卫生、不会造成二次污染。 1 2 微波在冶金和化工中的应用 微波是指电磁波谱中位于远红外和无线电波之间的电磁辐射，其波长在 l o o c m l m m 范围内，频率大约在3 0 0 m i z 3 0 0 g h z 。因为微波应用非常广泛，为了 避免相互之间的干扰，供工业、科学及医学上使用的微波频率是不同的，目前只 有9 1 5 删z 和2 4 5 0 m l t z 被广泛使用。微波作为一种能源以及由此产生的微波技术已 广泛地应用于无机合成化学、有机合成化学、分析化学、环境化学等，微波化学作 为一门新兴化学分支学科，在环境保护、石油工业和冶金部门也获得了广泛的应用 2 3 】 2 4 1 1 2 1 微波加热技术在环境领域中的应用 ( 1 ) 微波加热技术用于废气处理 废气中的污染物主要指n o x ，s o 。、重金属和碳微粒等，这些物质对人类和整个 生态环境危害极大。利用微波的高能特性，微波技术能处理废气中的s o ：$ 1 n o x ，同 时微波技术还能有效地收集废气中的碳微粒。 废气中除s o 。和n o x 夕l - ，还有大量的n 。，h 2 0 ，c o 。和0 。，这些物质能被在5 e v 和2 0 e v 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 之间的电子能电离和激发，形成活性基。微波这种高频电磁波具有高能性，可激 发和电离n ：，h 。o ，c o 。和0 ：，形成o h * ，o ：肿，n 木，叶，h 活性基和自由电子。o h * ， o 。h 丰，0 丰又与s o ：和n o x 反应生成s 0 。和n o 。因此，可以利用微波的高能性直接处理 s 0 。和n o x ，在水中形成h 。s 0 。和 i n 。，达到处理目的”“。 在微波辐射下可采用一种易吸收微波射频能的物质为还原剂，处理废气中的 s 0 ：和n o x 乜6 1 。微波脱除燃煤锅炉烟气中s o ：和n o x ，可采用易吸收微波射频能的活性 炭为还原剂，活性炭由于吸收r f 能，在r f 能量场中温度会迅速升高，在气相和固 相之间形成很高的温度梯度，而且随着r f 能j j f l 快反应速度，活性炭夺取s o ：和n o x 的氧速度也加快，不仅成功地使s 0 。还原成单质硫，n o x 还原成保护气n z ，炭转化为 c o 。，而且脱硫率很高，达9 5 以上啪1 。采用微波技术进行脱硫脱硝，没有传统湿 式石灰石膏法存在的二次污染、设备腐蚀、工艺复杂、效率低等问题：与电子束 法相比投资小、装置简单、能耗低。因此，微波技术处理s o ：和n o x ，基于其优点必 将在天然气脱硫脱硝、石油化工等领域赢得广阔的市场。 烟气中的碳微粒由于其粒径极小，约为0 0 l o 2 u m ，能长期悬浮于空气中， 易于通过呼吸系统而沉积于肺泡内，极具致癌作用。国外正在研究一种采用微波 加热收集碳微粒的收集器。当碳微粒积聚到一定程度时，可自动燃烧掉，废气经 过碳微粒收集器再排向大气时，其微粒的滤除效果达6 0 9 0 ，由于它能自动燃 烧可免去人工收集之麻烦汹1 ，碳微粒收集器的废气净化效果非常明显，对当前柴 油车的废气污染治理具有重要意义，结合我国当前的技术水平，很有必要进行研 制开发和推广应用。 ( 2 ) 微波加热技术用于污水处理的应用 污水中含有大量的有机污染物、无机污染物、色度、污泥等，这些物质都对 环境产生大量的污染。利用微波的加热特性，微波技术能有效地用于污泥、有机 污染物的处理及污水处理所需有机絮凝剂的制备。 微波加热具有不需传热，没有热传递过程的热损失特点，与传统加热法相比， 微波加热的热效率比传统加热法高。因此，在生活污水处理过程中，可采用微波 加热来代替传统加热使污泥脱水和干燥。有研究表明微波加热用于机械脱水后的 污水污泥处理，效果尤为显著，不仅污泥含水率降低，而且时间短，设备简单， 处理成本不高。微波加热用于对污泥的干燥处理，在技术上是可行的，经济上 与传统方法也有可比性。利用微波加热处理机械脱水后的污水污泥，不但可以实 现污泥农肥化、袋装化，而且也为污水厂污泥的资源化利用探索便捷、高效的新 途径。 处理污水中有机污物常用的一种方法是活性炭吸附法，但吸附后的活性炭表 面有机物却难以处理，微波辐射能有效地解吸活性炭表面的有机物，使活性炭再 生并有利于有机物的消解和回收再利用。有研究表明利用微波加热解吸可消解污 西安建筑科技大学硕士学位论文 水吸附在粒状活性炭表面有机毒物三氯乙烯、二甲苯、萘以及碳氢化合物，最终 分解率达1 0 0 ，处理后的水质长期保持稳定3 。因此，采用微波解吸处理污水中 的有机物，不仅可消解有机物，还可获得高质量的回收产物。 微波加热是利用介质的介电损耗而发热，在极短的时间内使介质分子达到极 化状态，加剧分子的运动与碰撞，由于内外同时加热，加热无滞后效应，所以体 系受热均匀，因此利用微波加热可合成某些分子量均匀的物质，能加快反应速度， 缩短反应周期。据报道1 ，可以利用微波辐射制各只需5 m i n 就可合成p a m ( 聚丙烯 酞胺，一种有机高分子絮凝剂，在洗煤废水的处理中，能强化废水处理效果，提 高废水处理效率) ，合成后p a m 对洗煤废水的处理效果与常规加热法相比，煤粉微 粒的絮凝吸附能力强，絮团沉降速度快，清水回收率高。利用微波辐射法制备p a m 絮凝剂，不仅时间短、效率高、反应灵敏，而且加热均匀，分子量分布均一，对 洗煤废水的处理效果好。因此，用微波加热可完全替代常规加热来制备污水处理 所需的有机絮凝剂。 ( 3 ) 微波加热技术用于固体废弃物的处理 随着工业、农业和城市废弃物大量的增加，给人类和环境带来严重的危害， 固体废弃物的综合利用及其无害化处理是很必要的。而微波加热技术可回收废物， 变废为宝，对废物进行无害化处理。 由于微波是一种体积加热方式，很容易实现对固体加热。特别是黑色的活性 炭能高效率地吸收微波能量，因此，微波加热再生活性炭有加热快、温度高、解 吸率高( 可高达9 0 以上) 、节省能源的特点，这有利于满足处理大量废气和废水的 要求。微波加热再生活性炭的另一个重要优点是被解吸物没有其它物质介入，容 易被收集和回收利用。肖波、h j b a r t 等人系统地研究了微波加热活性炭的解吸 率和再生活性炭的吸附性能；同时还探讨了活性炭吸附印染废水中的对甲苯磺酸 及其活性炭微波再生。结果表明微波加热对吸附了甲苯的活性炭有很好的再生效 果，其再生活性炭性能与新活性炭相比，基本没有改变。将活性炭反复加热十次 至2 2 0 2 3 0 。c ，活性炭的外观和尺寸也没有变化。活性炭经微波加热再生，能反 复地象新活性炭一样使用十次以上。 利用微波内部加热，在微波辐照下用氯化锌法可生产锯末活性炭及烤胶废料 活性炭，其操作性能、吸附容量超过市售一级活性炭，比工业用活性炭更加优越 。2 。“。微波辐照下生产活性炭解决了传统氯化锌法的热能利用率低、劳动强度大的 缺点，具有节能、快速、加热易控制、产物性能好等优点。因此，采用微波技术 可从废物中高效地制取废物活性炭，变废为宝。 微波加热技术还可以1 0 0 的回收利用建筑垃圾再生旧沥青路面料，其质量与 新拌沥青路面料相同，而成本降低了1 3 ，同时节约了垃圾清运和处理等费用大大 减轻了城市的环境污染o ”微波技术回收建筑垃圾，不仅解决了常规处理垃圾采用 西安建筑科技大学硕士学位论文 的堆肥、焚烧、填埋所造成的二次污染、投资大、占地面积大等一些困难而且还 可重新利用，这项技术应值得推广。 微波辐射能对某些固体废弃物( 粪便、药用棉布等) 进行干燥，而且在极短的 时间内可进行高效杀菌“1 。利用微波辐射干燥动物粪便，可提高动物粪便作为农 业肥料的利用效率，并可杀灭病原体。既增加了养殖业的收入，又减少了农业污 染。微波技术用于固体废弃物的干燥和杀菌处理，不仅方便、省时，而且污染小， 效率高。 由于医疗垃圾具有毒性，难以用常规方法处理，有研究表明微波技术既可用 于现场医疗垃圾的处理，又可用于废物转移处理。7 1 。如果医疗垃圾浸湿粉碎后， 用微波对废物消毒，毒素会被底地消灭，废物体积也减少了6 0 9 0 。时间短， 见效快，对于环境和公众健康，它比当地烧尽废物更好。将医疗废物用这种方法 处理虽然一次性投资大，但却能获得长期的效益。 “) 微波加热技术在环境监测中的应用 目前微波技术在环境监测中的应用主要是微波萃取和微波消解。微波技术在 样品消解、萃取方面已在国外得到广泛的应用，表现出极强的竞争性和适用性。 微波萃取基本原理是利用介质吸收微波能程度的差异，通过选择不同溶剂和调节 微波加热参数，对物料中的目标成分进行选择性萃取，从而使试样中的某些有机 成分( 如有机污染物) 达到与基体物质有效分离的目的。微波萃取已用于土壤及沉 积物样品中有机污染物的萃取分离上，被提取的有机污染物包括有机氯农药”3 、 多氯联苯“、邻苯二甲酸醋“”等，微波萃取还可从植物和鱼组织中提取芳香油和 其它油类，从聚烯烃产品中分离稳定剂等“。 微波消解基本原理是直接以试样和酸的混合物为发热体，利用微波从内部进 行加热，由于其热量几乎不向外传递，热效率很高，试样充分混合，激烈搅拌， 迅速地进行分解。微波消解已用于大气颗粒物“、水、土壤、垃圾、煤飞灰、淤 泥、沉积物等环境样品“。微波消解还能用于金属化合物的消化测定、生物样品 的分析和水样中的化学需氧量的测定。此外，采用微波技术可用于检测水中污染 物。u r a v e e n d r a n a t 等“”报告，利用微波频率和品质因素q 的变化，能得出水中污 染物的成分。这个检测的方法相对于化学方法来说，具有操作简单、不耗时、装 置不昂贵等优点。但这个方法只能是定性分析，而不能定量分析。 1 2 2 微波加热技术在工农业发展中的应用 ( 1 ) 微波化学在农业中的应用 微波能在农业方面的应用很广泛。比如种子贮存是农业生产中一个极为重要 的环节。贮存的种子往往受害虫侵害。以往化学杀虫剂效果不甚理想，而且化学 西安建筑科技大学硕士学位论文 试剂的残留会对种子及人畜产生危害。微波在这方面特别是对谷物种子的害虫控 制能发挥奇特的作用。利用种子和蛀虫对微波反应的不同和微波升温差别的特点， 合理选择介电加热参数( 照射强度、时间、频率等) ，使得害虫的温度急速上升而 被杀死。微波加热省时、省力、有效地杀死蛀虫而对种子质量没有影响。此外， 微波加热可限制一些杂草种子的萌发，微波处理还可提高一些粮食作物、蔬菜牧 草及观赏植物种子的出芽率，提高萌芽速度和生物产量“，促进幼苗成花“”。 ( 2 ) 微波化学在冶金中的应用 微波加热在冶金中的应用是近年来发展起来的一种冶金新技术，世界上的一 些发达国家都很重视这一新技术的研究，我国也在8 0 年代开始了这一领域的研究 工作。微波加热在冶金中的应用虽然还处在发展阶段，但已取得了许多很有吸引 力的研究成果。早在1 9 6 7 年，f o r d 和p e i “”就用微波( 2 4 5 0 m h z ，8 0 0 w ) 对炭和1 7 种 氧化物及硫化物进行过辐照，发现一些化合物在1 分钟内就能被加热到摄氏几百 度。他们提出了用微波加热来提取金属，并提出了在减压条件下用微波来分解辉 钼矿。k r u e s i 和f r a h m 在8 0 年代初期的研究表明，微波加热能够促进氧化镍、氧化 钴和氧化锰矿在浸出前的预还原。w o r n e r 咖3 已经证明，微波加热在黑色金属和有 色金属的火法冶金过程中均有很大的应用前景，几乎所有工业上使用的金属都可 以用微波进行处理。自8 0 年代以来，关于微波加热在冶金中的应用研究日益增多。 昆明理工大学陈克巧，徐勇等。”综述了矿物及化合物( 有色金属矿物及原煤) 的微 波加热特性、微波化学机理及微波加热应用研究进展，评述了各类有色金属矿物 微波化学理论研究的程度及应用前景。微波加热被用于矿石的破碎、难选金矿的 预处理、从低品位矿石和尾矿中回收金、从矿石中提取稀有金属和重金属、铁矿 石和钒磁铁矿的碳热还原、工业废料的处理等等虽然还有许多问题需要解决，但 这些成果已经表明了微波在冶金中的潜在应用价值。 ( 3 ) 微波化学在石油工业中的应用 地层原油的主要成分是烷烃、环烷烃和芳香烃类物质，除此之外，还含有少 量的氧、硫、氮等非烃类化合物。由于原油中的一部分有机分子为极性分子，而 另一部分为非极性分子，因此，微波对原油的作用既表现为热效应，又表现为非 热效应。在微波的高频交变电场作用下， 动，混合体系的熵剧烈变化产生热效应， 原油中的极性分子和非极性分子急剧振 使原油胶体分散体系的性质发生变化。 微波的非热效应主要是由于共振效应产生的。不同的化学键有其不同的固有振动 频率，因此，不同频率的微波就能引起不同的有机分子或者高分子有机化合物中 不同化学键的断裂，从而选择性的促进化学反应的进行和提高分子的定向反应活 性。 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 3 微波在其他化工方面的应用 ( 1 ) 微波干燥 微波干燥技术应用开始于4 0 年代末期。1 9 4 7 年，根据微波的加热效应制成了 世界上第一台用于食品加热的微波炉。经过十多年的探索，美国c r y o d e yc o m p o r a t i o n 公司于1 9 6 5 年成功地研制出世晃上第一台9 1 5 m h z ，5 0 k w 隧道式微波干燥 设备，并首次投入实际应用，它为微波干燥技术的广泛应用奠定了坚实的基础。 其后，随着人们对利用微波能技术解决工业干燥问题研究的进一步深入，微波技 术被广泛应用于真空干燥、高频干燥等领域。微波干燥具有速度快、时间短、热 效率高、加热均匀、加热过程具有自动热平衡性能以及反应灵敏便于控制的特点。 ( 2 ) 微波萃取 在传统的萃取过程中，能量首先无规则地传递给萃取剂，剂扩散进入基体物 质，再从基体溶解或夹带多种成分扩散出来然后萃取即遵循加热一渗透进基体一 溶解或夹带一渗透出来的模式。微波萃取的法则是利用微波能来提高萃取效率的 一种新技术“。不同物质的介电常数不同，其吸收微波能的程度不同，由此产生 的热能及传递给周围环境的热能也相同。在微波场中，吸收微波能力的差异使得 基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使得被萃取物 质从基体或体系中分离，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂 中啪1 。由于传统的萃取过程中能量积累和渗透过程以无规则的方式发生，萃取的 选择性很差。有限的选择性只能通过改变溶剂的性质或延长溶剂萃取的时间来获 得，前者由于同时受融解能力和扩散系数的限制，选择面很窄；后者则大大降低 了萃取效率和速度。 微波萃取由于能对体系中的不同组分进行选择性加热，因而成为至今唯一能 使目标组分直接从基体分离的萃取过程，具有较好的选择性：另一方面，微波萃取 由于受溶剂亲和力的限制较小，可供选择的溶剂较多：此外，热传导，热辐射造成 的热量损失使得一般加热过程的热效率极低，二微波加热利用分子极化或离子导 电效应直接对物质进行加热，因此效率极高，升温快速均匀，大大缩短了萃取时 问，提高了萃取效率，减少了环境污染，可以说是一项符合可持续发展“对环境 污染友好”的前瞻性“绿色技术”。 ( 3 ) 微波脱附 在气相色谱分析中，进行色谱分析前，常将空气样品中的痕量祖坟富集在活 性炭或其它吸附剂上，而后用溶剂萃取或用惰性气体加热和清洗使吸附剂上吸附 的被测物质解吸下来。用溶剂萃取时，溶剂的用量一般为毫升级，而进入色谱柱 的体积一般为微升级，所以大部分样品不能运行。而用热解吸显然有优势，因为 吸附在吸附剂上的被测物质可全部被解吸并被引入色谱柱。但是用传统的热传导 西安建筑科技大学硕士学位论文 加热法，有一定的局限性因为传统的加热法，温度上升速度慢，很难满足色谱分 离测定的要求，这是因为传统加热法用红外辐射加热样品，而红外辐射加热的穿 透深度小于1 微米，样品内部靠热传导加热，这自然使温度上升速度很慢。传统加 热的另一个问题是容易使待测物分解，因为用红外辐射时，其能量范围为1 2 6 1 2 6 k j m o l ，这与化合物键能的能量范围1 2 6 9 4 1 k j m 0 1 相近。而所用微波的频率 一般为2 4 5 0 m h z ，所对应的能f 大约为0 9 6 k j m o l 。这与化合物键能相差很远，很 难引起化合物键能的断裂，但这一方法也不适合用于那些在高温条件下能够与其 它吸附剂及碳反应的热不稳定化合物。微波加热由于其穿透性大，可同时加热样 品的内外部，所以温度上升速度很快，高达3 0 0 s ，可满足色谱进样速度的要求。 1 2 4 微波加热技术在生物、医学方面的应用 随着微波生物效应研究的不断深入，微波能在生物学和医学中的应用日渐广 泛。除用于临床诊断、治疗外，还用于生物灭活。例如在医学上，微波可用于对 白血病进行无损探测及治疗过程的监测”1 ：微波对中草药丸灭菌的研究，它是利用 适当频率和强度的微波对中草药丸进行灭菌的处理，微波灭菌具有时间短、效率 高等特点，尤其对中草药丸内的真菌、霉菌和不成形的孢子菌( 这些在常规高温 ( 1 2 0 ) 下十多小时杀不死的菌类) ，用微波照射几分钟便可灭活。微波灭菌不但 方法简便可靠，而且不改变药物原有性质。微波杀菌与同样温度热杀菌相比，具 有杀菌时间短、效率高、内部升温快、对材料品质影响小、操作方便等优点 此外，微波测量技术是一种快速、可靠和非破坏性的检测手段。微波是一种 很好的在线测湿的方法，微波判定材料中水分含量的依据是在微波频段，水的介 电常数远远大于一般材料，材料中的水分成为决定整个材料介电常数的主要部分， 材料湿度的变化往往可以明显改变材料的介电常数，它能反映材料内部的湿度情 况，不受材料颜色的影响，而且微波测湿精度高，适用材料范围广”1 。微波加热 技术是一种较为简单的、非破坏性的和有可能是连续测量颗粒湿度和其他特性的 方法，且与颗粒的形状和大小无关“。 如上所述，微波加热有着广泛的用途，应极力推广其技术，但也存在着一些 问题，就是微波泄漏造成的人体威害，所以防止微波泄漏也是一个重大课题”1 。 反应腔如何设计是防止微波泄漏的关键，但是因为实际模拟反应腔困难，例如腔 内大量的工作介质，复杂的几何造型，不同的处理要求，这都使得实际模拟变得 复杂。因此，利用计算机对微波加热时炉内电磁场和热场时空上的分布进行数值 分析以及模拟微波加热过程对提高反应腔的设计效率和性能是很重要的。 1 3 本课题的研究内容及意义 纵观国内外现阶段的各种脱硫方法，虽然方法很多但是都存在这样或者那样 西安建筑科技大学硕士学位论文 的问题，仍然不尽人意，特别对于高含氧量，低浓度二氧化硫的烟气治理，至今 没有一个令人满意的脱硫方法。因此寻求投资维护费用低、脱除效率高、原料价 廉易得的新型脱硫方法成为当务之急。7 0 年代由挪威和瑞典化学家提出来的用柠 檬酸盐来吸收s 0 。的方法，无论是对于低、高浓度或者是高含氧量的烟气，均有较 高的脱除率，有广阔的应用前景。但该方法也存在工艺、设备复杂，占地面积大 等不