（应用化学专业论文）三苯基膦合成新工艺研究.pdf

摘要 骂瓤 该论文的目的在于探索三苯基膦合成的新工艺。实验方法为以苯、三氯化磷、硫 和三氯化铝为原料，利用f r i e d e l c r a f t s 反应，合成三苯基硫膦，收率为7 9 。4 ；然后 用金属( 锌粉) 将三苯基硫膦还原制得三苯基膦，收率为8 0 。两步反应的产物皆 由红外、核磁表征并确认结构。论文对温度、时间、催化荆等反应影响因素进行了详 细的研究。此外，论文在反应的基础上进一步探索，希望用其它更具工业价值的还原 方法代替金属还原，重点考察了催化加氢的可能性。通过实验初步得到了用r a n e y - n i 催化加氢的反应条件。由于设备限制，未能对此进行更详细的研究。 关键词：三苯基瞬，三苯基硫膦，f r i e d e l c r a f t s 反应，金属还原，催化氢化 摘要 t h ep u r p o s eo ft h et h e s i si st oi n v e s t i g a t et h en e wm e t h o da b o u tt h ep r e p a r a t i o no f t r i p h e n y l p h o s p h i n e t h r o u g hf r i e d e l c r a f t sr e a c t i o n ，w eh a v ep r e p a r e dh i g h l yp u r i f i e d 拄i p h e n y l p h o s p h i n es u l f i d eb yu s i n gb e n z e n e ，p h o s p h o r u st r i c h l o r i d e ，s u l f u r , a n da l u m i n u m t r i c h l o r i d e ，w h i c hi sd e s u l f u r i z e dw i t hm e t a lp o w d e r t op r o d u c e t r i p h e n y l p h o s p h i n e y i e l d s o ft h et w or e a c t i o n sa r e7 9 4 a n d8 0 s e p a r a t e l y t h er e s u l t s o ft h er e a c t i o n sa r e d e m o n s t r a t e da n dc o n f i r m e db yi ra n d 。h - n m r , a n d t h ei n f l u e n c ef a c t o r so f t h er e a c t i o n s ， s u c ha st e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc a t a l y s ta r es t u d i e d b a s e do i lt h ef o r m e rr e s u l t s ，w cw a n t t o u s eo 曲e rr e d u c t i o nm e t h o d si n s t e a do f m e t a lr e d u c t i o nb ym a k i n gf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n t h ep r o b a b i l i t yo fc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o ni st h em o s ti m p o r t a n tf o ru s b ye x p e r i m e n t s ， m er e a c t i o nc o n d i t i o no ft h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nw i t hu s i n gr a n e y - n ic a t a l y s t i s o b t a i n e d d u et ot h el i m i t a t i o no f e q u i p m e n u ，w e d i d n ts t u d yi tf u r t h e r k e y w o r d s ：t r i p h e n y l p h o s p h i n e ，t r i p h e n y l p h o s p h i n es u l f i d e ，f r i e d e l _ c r a f t sr e a c t i o n ，m e t a l r e d u c t i o n ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 硕士论文三苯基瞵合成新工艺研究 1 引言 1 1 有机磷化学的起源与发展 早在l1 世纪就已发现磷元素。我国远在东汉时代就有关于磷的记录“。据文献 报道磷发现于1 7 世纪。1 6 6 9 年b r a n d t 在工作中发现了有毒的白磷和不同晶形的无毒 的红磷。 有机磷化学始于1 9 世纪中叶。自1 9 世纪末以来，有机磷化合物的研究迅速发展， 其过程大体可以归纳为五个阶段。 第一阶段：自1 8 4 6 年起至1 8 7 4 年左右。约有3 0 年的时间。这个阶段的工作只 是开始，很不系统，可称为有机磷化学的开创阶段。 第二阶段：1 8 7 4 一1 9 1 5 年间，德国m i c h a e l i s ( 1 8 7 4 一1 9 1 6 ) 学派，在约4 0 年的 时间里进行了大量系统的有机磷研究工作，发表了约1 0 0 篇以上的文章，几乎涉及了 有机磷化合物的各个主要类型，如p c ，p o ，p - s p - n ，p - x 等键型的脂肪族与芳 香族化合物，但以芳香族为主要研究对象。这个时期在有机磷化学发展史被称为 m i c h a e l i s 时期。 第三阶段：1 9 0 3 一1 9 4 5 年，这4 0 年中主要是a r b u s o v ( 1 8 7 7 - - 1 9 6 8 ) 学派的工 作为代表，重点在脂肪族c o - p 键化合物，他们提出了许多重要的制备方法，研究了 有机磷化合物的许多重要的理论问题，如重捧、异构、反应机理、立体化学、游离基 等，明确地阐述了亚磷酸酯的化学结构。著名的a r b u s o v 重排反应，就是这个时期的 工作。 第四阶段：1 9 4 5 一1 9 5 8 或6 0 年代初，此时期的特点是由大学实验室规模转入工 业生产规模，初步统计这1 0 年多出现的化合物相当于过去1 0 0 年的总数，所以这个 时期可称之谓有机磷化学的蓬勃发展时期。这是由于s c h r a d e r 等发现了有机磷毒剂与 杀虫剂后开创了整个新的农药工业，大大促进了有机磷化学的发展。相应的各种反应 机理的研究也提至了重要地位，世界各国在这方面均有了发展。以德、苏、美、英等 多工作做得较多。尤以德国和苏联工作最为系统。此阶段前期研究手段重要依靠热力 学、动力学、立体化学、示踪原予等，后期更多地运用了各种波谱如m n m r ，m s ， 以及x 射线结构分析等。 此阶段最著名的是1 9 5 4 年w i t t i g 利用有机磷试剂将羰基化合物转变为结构一定 的烯烃，这一反应的研究使有机磷化台物在有机合成应用方面开辟了崭新的领域。 第五阶段：近二十年来，人们对有机磷化学的兴趣方兴未艾，又取得了许多新的 成绩，尤其是有机磷化合物的立体化学和有机磷杂环化学，研究的非常多。磷的各种 配位数的化合物均已得到稳定的结构，因此，目前有机磷化学在整个化学领域中占有 烦1 t 论文 三苯基瞵合成新工艺研究 相当重要的位置。如在立体结构、化合物类型、以及生物化学中的重要性方面，甚至 可与碳化合物相媲美，因而已成为一门独立的学科。这不仅仅是因为磷化台物与生命 化学有关，与国民经济甚至国防工业提出的新用途有联系，而且是由于与研究磷化合 物的各种各样的反应和结构而引起的非常有趣的理论问题有关。 1 2 我国有机磷化学的研究概况 解放前，我国在这方面是空白，解放后从5 0 年代以来得到迅速的发展。先是北 京农业大学，接着1 9 5 4 年左右南开大学就开始着手有机磷化合物的研究，到1 9 5 8 年杨石先为首的研究组合成了大量硫代磷酸酯类化合物。同时天津农药厂开始了有机 磷农药的生产。6 0 年代后，上海有机所开始合成作为萃取剂的各种具有长碳链的磷 酸酯及含有p c 键的化合物。接着上海也生产了有机磷抗癌药物，南开大学生产了有 机磷离子交换树脂，此后有机磷农药的生产在全国普遍起来。军事上需要的有机磷化 合物亦在复制和研制中。目前在南开大学元素所和上海有机化学研究所华中师范学院 以及其它单位都开展了有机磷化学的基础研究工作。 1 3 三苯基膦及其应用 1 3 1 三苯基膦概述 1 9 5 3 年，维提希( g w i t t y ) 和他的同事们合成了w i t t y 试剂，发现了著名的维提 希反应后。有机磷化合物在有机合成中的应用才迅速发展起来“。这一反应是近年来 有机合成中最引人注目的反应之。 c = o + ( c 6 h s ) 3 p c r r dc = c r r , + ( c 6 1 5 ) 3 p 2 0( 1 1 ) 国内如日一胡萝h 素等的生产以及正在开发中的b a s f 法维生素a 工艺均通过 w i t t y 反应合成。三苯基膦作为w i t t y 反应的原料在w i t t y 反应中占有举足轻重的地位a 通过三苯基膦和一系列物质化合得到膦叶立德，此后，用叶立德使羰基烯化，合成了 用普通方法难以得到的烯烃。 三苯基膦纯品为白色晶形固体口1 ，熔点8 0 c ，沸点1 9 5 2 0 5 c ( 2 0 0 p a ) ，比重1 1 9 4 ， 闪点1 8 1 ，不溶于水，易溶于乙醚、苯、氯仿和冰醋酸；微溶于乙醇。 三苯基膦具有一定的毒性，具有刺激性，吸入口服均有害，接触皮肤能引起过敏， 鼠口服l d 5 0 为8 0 0 m e k g 。大量使用应当穿适当的防护服戴手套和防护镜或面罩。 万一接触到眼睛，应立即用大量的水冲洗后请医生诊治。三苯基膦应充氮气密封保存， 三苯基膦的纯品的质量指标是：三苯基膦的含量9 9 以i - ，含三苯基膦的杂质小于1 。 硕士论文 三苯基腾台成新工艺研究 1 3 2 三苯基膦应用 三苯基膦不仅广泛应用于有机合成中，而且也是重要的化工原料h 1 。它是当代石 油化工、精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体，如烯烃均相催化加氢的威金森 催化剂、链烯烃聚合催化剂、线性丁烯加氢重整催化剂、聚脲催化剂、酚的氯化催化 剂等。 此外，三苯基膦还可作为促进荆”3 ，如有机化合物加氢促进剂、环氧树脂硬化促 进剂；作热稳定和如玻纤增强聚酰胺模塑料的热稳定剂，芳香族聚酯树脂的耐热性 改进剂，聚碳酸酯的热稳定剂；作光稳定剂；橡胶抗自氧剂；润滑油( 脂) 抗氧剂： 阻燃剂；抗蚀剂：抗静电剂：塑料加工性能改进剂以及用于脱重油中金属等。 硕士论文三苯基膦台成新工艺研究 2 研究方法的确定 2 1 研究目的 由于三苯基膦在工业合成方面以及作均相催化剂的配体方面应用广泛，并且新用 途不断开拓需求量逐年增加，美国欧洲等发达国家都在建设新的生产装置以扩大产 量，同时积极研究开发新的制造方法，以降低生产成本”1 。 因此，我们研究三苯基膦实验室制各方法并且结合工业生产的要求，探索最佳 工艺路线，力求设计出一条具有工业化应用价值的工艺路线。 2 2 国内外研究状况 2 2 1 三苯基膦生产工艺 三苯基膦的生产工艺有很多种，其成熟可靠的合成方法以下列五种为主“。 2 2 1 1 格林尼亚试剂法( 格法) 以苯基镁卤化物和三卤化磷为原料，加热反应生成三苯基膦，副产少量三苯基膦 氧化物( t p p o ) 。其反应式如下： c 6 h s c i + m g _ c 6 h s m g c l( 2 1 ) 3 c 6 h s m g c i + p c b ( c 6 h 5 ) 3 p + 3 m g c l 2 ( 2 2 ) 传统的制造过程是向装有苯基镁卤化物的容器中逐渐添加三卤化磷。该法总产率 较低，产品含量小于9 0 0 。大量过量苯基镁卤化物一醚配合物、三苯基瞵和反应副产 物卤化镁的存在，因而产率低，并生成不希望的副产物。 m a n dtc h e m i c a l si n d 对上述工艺过程作了改进。向带有搅拌器的反应容器中预 先装入少量环状有机溶剂( 例如四氢呋喃、四氢吡啶、n 甲基四氢呋喃等) ，再向此 容器中同时分别和连续添加苯基镁卤化物和三卤化磷，保持反应混合物的温度恒定于 室温和混合物沸点之间，添加完成后继续恒温充分搅拌l q h ，以保证充分反应。 苯基镁卤化物甚至能与痕量湿气反应反应器内最好冲入氮气等干燥惰性气体。 再向产物中添加酸电解质( 硫酸、盐酸等非氧化性矿物酸或乙酸等羧酸) 进行水解， 保持p h 9 0 ，副产物三苯基瞵氧化物较传统工艺明显减 少，见表l 。三苯基瞵再结晶，产率9 0 0 ，含量9 9 9 。 硕士论文三苯基膦台成新工艺研究 2 2 1 2 格林纳特法( 钠法) 该法是目前工业广泛使用的方法。将氯苯和三氯化磷分别溶解在稀释剂无水甲苯 或二甲苯，在大气压下加入反应器中，在分散的还原剂金属钠的作用下生成三苯基瞵。 为了避免发生爆炸，需向反应混合物中添加1 0 - 3 1 0 - 2 m o l 的低碳脂肪醇t m o l 钠，低脂 肪醇可以是乙醇、丁醇或2 乙基己醇。其反应式如下： c 6 8 5 c 1 + 2 n a i c 6 h 5 n a + n a c i( 2 3 ) 3 c 6 h s n a + p c h + ( c 曲h p + 3 n a c l ( 2 4 ) 在生产上两步反应是连续进行的。在反应器中将微粒状金属钠分散在甲苯中，然 后控制在适当的温度下，滴加氯苯并搅拌反应生成p h n a 后，再继续滴加三氯化磷， 搅拌反应即可生成三苯基膦，再经过滤，减压脱溶后可得成品，收率9 8 ，含量9 7 。 ma n dtc h e m i c a l si n d 的方法是：将2 0 9 钠溶解于分散介质甲苯中，添加 0 5 9 p h 3 p c h ，再加4 8 9 9 氯苯和1 9 8 9 三氯化磷的混合物( 需在9 2 r a i n 内加完) ，6 0 加热2 h ，三苯基膦产率9 6 2 。 中国科学院大连化物研究所开发钠法工艺，解决了钠的分散问题，并有效地控制、 减少了副反应的发生，粗品产率达8 5 - - 9 0 ，重结晶后产品收率9 5 0 一8 0 ，含量在 9 8 以上。 2 2 13 赤磷法 e s t c b a n r ，b o m a n c i n i 及其同事以赤磷和磷苯为原料，采用一釜合成法制各三苯 基膦氧化物，进而还原获得三苯基麟。 5 p m + p 号p m i + 啦p o ( 2 | 5 ) 他们研究发现，在液氨中磷与钠反应，可以也p i ，2 离子，添加n h 4 c 1 中生成 h 2 p p h 2 ，添加更多的金属钠则p p 键破坏，形成p 3 。向溶液添加特丁醇以中和可能 硕二 论文 三苯基膦合成新工艺研究 形成的氨化物离子。 2 p + 4 n a 坐蔓+ 。p p 2 。+ 4 n a 2 p _ p 2 。盟h 2 p - p h 2 h 2 p - p h 2 + n a - p 3 。p 3 - _ 。弓c _ 4 h 9 0 h p 瑶3 + 州 添加碘苯并辐照1 2 0 m i n 后用n h 4 c l 淬灭此反应 苯醚萃取3 次分离出三苯基膦。总反应式： ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 蒸发氨，向残液加水，用二乙 3 p h i + p 3 。坐，p h p + 3 i ( 2 1 0 ) p h 3 p 旦b p h 3 p o 陀1 1 1 掂报导，p h 3 p o 产率较低，仅7 0 7 5 ，原料较便宜( 也可以用氯苯代替碘苯) 。 可以用类似方法制备不对称的三芳基膦。该法尚处于研究开发阶段，未见工业化报导。 h e n v i j c a nc r i s t a l l 等人研究赤磷的芳基化，同分异构无定形赤磷的价格低，但活 性也很低，因此赤磷芳基化过程需要使用活性剂。研究发现n i b r 2 是该反应最好的催 化剂，用量适中。太多会阻碍过苯基化：太小的n i b r z p ( 2 0 0 。c 时c 6 h 5 肿= s 反应最佳。反应产物四苯基膦碘化物和三苯基膦氧化物，提高反 应温度可以提高后者的产率。 此法的优点是原料成本较低易得，工艺过程简单，操作控制方便，为进一步降低 成本，正在研究用溴苯替代碘苯。 2 2 1 4f r l e d e l - c r a f t 法 在f r i e d e l c r a f t 条件下，三氯化磷与苯反应仅获得p h p c i 2 及p h 2 p c i ，用p o c l 3 制各p h 3 p o 未获成功。p s c l 3 在过量a i c l 3 存在下与苯反应产生p h 3 p s ，再用萘钠或 铁屑脱硫( 还原) 获得p h 3 p 。此反应提供了一种简化的三苯基膦制备工艺，而无需 依赖有机金属试剂。 v c l 3 + s i ，p s c b p s c l 3 + 3 c 6 h 6 4 ( c 6 h s ) 3 p s + 3 h c l ( c 6 h s ) 3 p s + f e + ( c 6 h 5 ) 3 p + f e s 2 2 1 5 三苯基氧膦还原法 ( 2 1 2 ) ( 2 。1 3 ) ( 2 1 4 ) 工业生产中使用三苯基膦的反应通常都会产生毒性较大的三苯基氧膦，污染严 硕士论文三苯基膦合成新工艺研究 重，目前国内尚未解决其“三废”问题，并且三苯基膦价格昂贵，消耗量大，使三苯 基膦再生问题益显迫切。而三苯基氧膦还原法就是从废催化剂再利用开始研究并逐 渐增多的。根据国外有关文献记载，将三苯基氧膦还原为三苯基膦有一系列的工艺方 法。 2 2 1 5 1 磷和光气 b a s f 公司首先采用光气将三苯基氧膦转变为二氯化物，再以赤磷还原为三苯基 膦，同时回收了有用的副产品三氯化磷。 p h 3 p o 旦堡k p h 3 p c 2 l ，p h 3 p( 2 ，1 5 ) 后来，r o c h e 公司对此进行了改进。他们在通过光气得到二氯化物氯仿复合物后， 迸行氢解还原。 2 2 1 5 2 硼烷 1 9 6 5 年，a o c s t e r 等利用硼烷还原三苯基氧膦。若使用含有b h 键的硼烷，反应 湿度约1 0 0 。c ；若使用无b - h 键即三取代硼烷，则必须提高反应温度。注意反应产生 定的压力，需在高压釜中进行。例如，下述反应产生最大压力达3 7 2 7 8 k p a 一收率 9 6 2 。 p h 3 p o 塑墨，p h p ( 2 。1 6 ) 2 2 1 5 3 烷基铝 1 9 8 5 年，l e e 等使用三烷基铝( 如a 1 e t 3 ) 并在卤化硼( 如b b o 、b f 3 ) ，或硼酸 酯( 如b ( o c h d3 ) 催化下，于2 0 0 - - 4 0 0 4 c 还，收率可达8 0 水平。 2 2 1 ，5 4 硅烷 以硅烷为还原剂早在1 9 6 4 年便有报道。如f r i t z s c h e 等曾使用甲基聚硅氧烷 ( m e t h y l p o l y s i l o x a n e ) 、苯基硅烷等，在烃或醚类溶剂中，亦或无溶剂反应2 3 小时， 可给出6 5 9 1 收率。 1 9 7 8 年，d a v i s 等以等摩尔三氯化硅烷和丁胺或二己胺还原，得到9 4 3 产物a 1 9 8 5 年l e e 等发现，上述反应在惰性卤化烃溶剂中，于5 2 5 0 c 也能顺利进行。 例如： p h 3 p o m c k c n c b p h 3 p ( 2 17 ) 硕i ：论义 三苹基麟合成新工艺研究 2 。2 1 。s 。5 钛化合物 d z h e m i l e v 等通过4 r n o l 氢化锂还原四氯化钛制成一种低价格络合物，可用来还 原三苯基氧膦及砜、亚砜类化合物。利用过量这种试莉在四氢呋喃中回流，可得到 6 0 - - 9 0 收率三苯基膦。 2 2 1 5 6 负氢化合物 f r i t z s e h e 等直接以氢化物如氢化钠、氢化钙等在3 5 0 , - - 4 5 0 c 还原三苯基膦，收率 3 2 4 7 。 后来，m a l p a s s 等用二烷基氢化铝，以c 6 c 8 烃为溶剂，在较低温度下也完成了 还原过程，收率在8 0 以上。例如： p h 3 p o 世独塑篮缝+ p h 3 p( 2 】8 ) e t h y l 公司则以氢化钠铝( n a a i h y d r i d e ) 和三氯化铝作为还原莉，在室温反应， 收率也达到8 0 以上。 1 9 8 5 年，i m a r n o t o 等使用氢化钾铝( k a l - h y d f i d e ) 和三氧化铈，收率9 5 。 2 2 1 5 7 催化氢化 t o w n s e n d 等以硫磺或硒及四卤化硅为催化剂，常法高压氢化，收率可达9 0 。 例如： p h 3 p o 旦越堡l + p h 3 p ( 2 1 9 ) 2 2 1 s 8 烃和活性炭 1 9 8 7 年，b a s f 公司开发成功以石油加工所得烃类化合物如减压渣或自油与活性 炭形成的复合物作为质子源，来还原三苯基氧膦以及卤化烃，醛等。反应一般升温至 1 5 0 5 0 0 。c 并在氮气保护下进行，收率可达到5 0 水平a 2 2 2 三苯基膦生产工艺评述 从文献报道看出主要研究工作集中在1 9 6 0 年以后，六、七十年代研究工作以格 法和钠法为主专利报道1 4 项；8 0 年代至今研究工作主要是钠法和三苯基氧麟还原 法，专利报道1 7 项。 格法早已经大规模用于生产，虽然工艺过程经过诸多改进，但是因为所用的溶剂 四氢呋喃损失比较大，价格也比较昂贵。同时生产工艺周期长，操作繁杂，所以效果 并不是十分理想，现在已经逐渐被淘汰a 钠法工艺的特点是反应原料比较容易获得，操作可靠，产生的污染轻，容易处理， 硕士论文 三苯基膦合成新工艺研究 大的隐患，危险性高。 三苯基氧瞵还原法是基于三苯基膦再生技术的合成方法，因此具有一定的工业应 用价值，经济效益明显。但是在三苯基膦还原过程中所用的还原剂如r 3 a i 、n a a l h 4 + a i c l 3 、c 1 3 s i h 、s + p d c 等价格都较贵，若用于工业生产技术成本仍然很高，并且 满足不了日趋增长的三苯基膦市场。 相比而言，f d e d e l c r a f t 法方法简单，原料易得，成本比其他三种工艺更低，因 此具有投资少，见效快，经济效益显著的特点。f r i e d e l c r a f t 法文献报道极少，在查 阅的化工文献中- 只有j o r g c h e r a ，v 0 1 4 2 ，1 9 7 7 上有少量记载。直到现在，国内外 尚无厂家采用此方法生产。因此，研究f r i e d e l c r a f t 法生产三苯基膦，具有十分重要 的现实意义。 2 3 本课题研究方案的确定 综上所述，我们选择了f r i e d e l c r a f t s 法来合成三苯基膦，对f r i e d e l c r a f t s 法合 成工艺进行详细研究力求探索出一条具有工业化应用价值的工艺路线。 坝1 1 论文三苯基膦合成新工艺研究 3 实验部分 3 1 主要试剂及仪器 苯、丙酮、无水乙醇为分析纯，三氯化磷、盐酸为化学纯，升华硫，还原铁粉， 锌粉为工业品 w r s 1 数字型熔点仪，傅立叶红外变换光谱仪( b r u k e r v e c t o r 2 2 型) ，k b r 压片， b r o k e rd r x ( 3 0 0 m h ：) 型核磁共振光谱仪 3 。2 反应路线 主反应： p c i 3 + s - p s c b 0 1 ) p s c l 3 + 3 c 6 h 6 坐 ( c 6 h 5 ) 3 p s 十3 h c l( 3 ，2 ) ( c ( 正q s ) 3 p s + f e 一( c 6 h s ) 3 p + f e s ( 3 _ 3 ) ( c 6 h s ) 3 p s - i - z n ( c 6 h s ) 3 p + z a s ( 3 ，4 ) 副反应： p s c l 3 + c 拽坐kc 6 h 5 p s c h + h c i ( 3 5 ) v s c h + c 6 1 4 6 型k ( c 6 h 5 ) 2 p s c i + h c i( 3 6 ) 3 。3 三苯基硫膦的合成 3 3 1 实验原理 将卤代烃、醇或烯类在催化剂( 如三氯化铝、三氯化铁、五氯化锑、硫酸、磷酸、 三氟化硼、h f 等) 存在下，发生芳香环的烷基化反应称为弗里德尔一克拉夫斯烷基化 反应“。它包括引入烷基、烯基、炔基或芳烃，也可以是取代的烷基，例如羧甲基、 羟乙基、氯甲基、氰乙基等。 a r h + r x 些a r r + 畎 ( 3 7 ) 当用卤代烃作烷基化试剂时，各种卤代烃的活泼顺序为f c i b r i a 二卤化物 和三卤化物当其卤素都相同时，一般能和一分子以上的芳香化合物反应各种类型的 烷基化试剂的活泼顺序为；烯丙基类型 苄基 第三级 第二级 第一级- 不管用哪类化合物作烷基化试剂，一般都需要催化剂，最常用的为无水三氯化铝， 硕l 论文 三苯基膦合成新工艺研究 对于活泼卤化物，微量的不活泼催化剂例如z n c l 2 就足够了，对于不活泼的卤化物， 如氯甲烷，则需要强有力的催化剂例如a 1 c 1 3 ，而且用量也大，催化剂的活泼顺序如 下： a i b r 3 ) a i c l 3 c a c l 2 f e c l 3 s b c l 5 z r c h ，s n c h b c l 3 ，b f j ，s b c l l 但此活泼顺序和芳香族化合物、烷基化试剂的性质和反应条件也有关系，弗里德 尔一克拉夫斯烷基化反应最常用的溶剂为二硫化碳。 弗里德尔- 克拉夫斯烷基化反应当在芳香环中引入一个烷基后，由于烷基使环的 活性增高，因此时常观察到二和多烷基化反应。 芳香核上o h 、o r 和n h 2 等原子团的存在不利于弗里德尔克拉夫斯烷基化反应 的进行，因为催化剂和这些原子团发生配位作用。 蔡类的弗里德尔一克拉夫斯烷基化反应的产率非常低，因为它能和催化剂反应。 杂环化合物的产率一般也很低。呋喃、噻吩和吡啶一般不能发生弗里德尔一克拉夫斯 烷基化反应。 在许多情况中，间位定向团使芳香环的活性降低甚至不能发生弗里德尔一克拉夫 斯反应。例如硝基苯就不能发生弗里德尔克拉夫斯烷基化反应。关于在芳香环上有 吸引电子的原子团存在时能发生弗里德尔一克拉夫斯烷基化反应的例子很少。 弗里德尔一克拉夫斯反应所用的溶剂受到较大的限制。因为许多有机溶剂与本反 应所用的路易斯酸起反应。若芳香化合物是液体，又价廉易得，则过量部分就作溶剂。 弗里德尔一克拉夫斯反应常用的溶剂分三类： 非极性溶剂如二硫化碳、石油醚、四氯化碳、苯等。它们不溶解氯化铝及 其生成的加合物，反应在非均相中进行。当投料量大时，搅拌较困难。二硫化碳作溶 剂，基本不影响氯化铝的活性。由于它的沸点低，适用于在温和条件下进行的反应。 它易着火、易挥发且有毒，使用要小心。 中等极性的溶剂如二氯甲烷、1 ，2 一二氯乙烷、四氯乙烷等，不溶解氯化 铝，但能溶解它与酰化剂所形成的加合物。反应开始时是非均相的，以后逐渐转为均 相。用氯代烃作溶剂，氯化铝的活性稍有下降，反应温度不能高于5 0 。c ，以免作为 烷化剂参加反应 极性溶剂如硝基苯和硝基甲烷，它们能溶解氯化铝及其形成的加合物，降 低其活性。反应在均相中进彳亍。用硝基苯作溶剂，可防止多取代苯的转位、酰化产物 的自缩合及胶化等。常用于多环芳烃、酚醚、对酸敏感的杂环化合物。 弗里德尔一克拉夫斯烷基化反应在合成上应用的最大限制是经常发生烷基化试 剂的异构化作用。例如，当苯用溴代正丙烷处理时主要得到异丙基苯和少量的正丙基 苯。但可选择适当的反应条件来减少异构化作用。 硕士论文三苯基瞵合成新工艺研究 例如当苯在室温时用氯代正丙烷处理时，主要得到正丙苯，直链醇类当用a i c l 3 作催化剂时一般不发生异构化作用。但当用b f 3 和h 2 s 0 4 作催化剂时则发生异构化作 用。 因为弗里德尔一克拉夫斯婉基化反应经常伴随着异构化作用，所以正烷基苯常利 用苯的酰基化，然后再用克莱门森羰基还原为亚甲基反应或沃尔夫一吉目聂耳羰基还 原为亚甲基的反应将羰基还原为亚甲基。另外烷基化反应得到各种异构化的混合物， 而用酰基化反应得9 7 6 的对甲基苯乙酮。 费里德尔一克拉夫斯烷基化反应的重要用途之一是合成环状化合物，闭环反应的 最普通方法是具有位于适当位置的卤素、羟基和烯烃双键的芳香族化合物和无水三氯 化铝共热，例如四氢化萘的合成。 另一种利用弗里德尔一克拉夫斯烷基化反应合成环状化合物的方法是用含有两 个原子团的烷基化试剂，例如： 喁一a 甲h - c h 2 - c h 2 - 孽喝半 ( 3 8 ) 这个反应用来制备六员环状化合物非常成功，五员环和七员环化合物也能用此方 法合成。 关于弗里德尔克拉夫斯烷基化反应的反应历程，许多实验证明卤代烃、醇和烯 等与催化齐u 三氯化铝作用首先形成一个正离子。然后与芳环形成6 络合物，最后6 络 合物脱质子而在芳环上引入烷基： r c l + 斌b _ r o + 觚h e( 3 9 ) r o h + 眦b + r o a b + r $ + o ：) a l c hf 3 10 ) 一彳2 f - - + h 。一h 一憎一 一彳2 f 一+ 硒一 一i 轧b 催化剂的作用已用实验证明，例如三氯化铝的卤代烃溶液能导电，同时铝向阳极 转移，这证明在溶液中有离子存在。 三氯化铝可能和卤代烃作用形成加成物，增加了烷基化试剂卤代烃的碳卤键的 极性，结果增加了碳原子的碳正离子性质，增强了它的亲电性能，使亲电取代反应容 易进行。 畿。 硕士论文 三苯基瞵合成新工艺研究 c h ： b 氘一屉b 一纠翟u 羽- 眇一觚e ( 3 1 3 ) 弗里德尔- 克拉夫斯烷基化反应为可逆反应，例如当回流加热甲苯和无水三氯化铝( 经 常含有少量氯化氢) 时，得到苯和1 ，3 二甲苯。 c h 3c h 3 2 墨d c 码+ ( 3 1 4 ) 3 3 2 实验操作“。1 将按比例称量好的三氯化铝4 8 9 ( 0 3 6 m 0 1 ) ，升华硫3 8 5 9 ( o 1 2m 0 1 ) ，三氯化磷 1 6 5 5 9 ( 0 1 2 m 0 1 ) ，和过量的苯1 5 0 m l 加入2 5 0 m l 的圆底烧瓶内，由于苯既作溶剂 又作反应物，故需使当过量。然后装上冷凝管和温度计，再油浴加热至瓶内反应物呈 强回流状态，油浴加热温度是1 0 0 ，反应物的回流温度是7 5 9 0 。通过搅拌器的 搅拌加速反应物的溶解和反应，在该状态下反应持续s h 。 反应结束后将上述反应得到的产物缓缓倒入4 0 0 m l 的冰水混合物中溶解冷却， 并用玻璃棒不停搅拌，加速其溶解和冷却。稍置片刻后对其进行萃取，分离出有机相， 水相则用苯再萃取三次，提取有机相。合并四次有机相后，对其进行蒸馏。将溶剂苯 完全蒸出后，得到淡黄色的固体三苯基硫膦，用丙酮一水重结晶得白色三苯基硫膦结 晶。 3 3 3 工艺流程图 反应的工艺流程图见图3 ，1 ： 硕士论文 三苯基膦合成新工艺研究 3 3 4i 艺条件的优化 3 3 4 1 操作方法的改进 图3 1 制备三苯基硫麟的工艺流程图 硕士论文 三革基膦合成新工艺研究 在三苯基硫膦的制各中，文献要求反应过程中要通氮气保护，我们在氮气保护的 条件下进行了几组实验，均没有收到理想的效果。撤掉氮气保护以后，进行实验，我 们却得到了很好的反应效果，产物三苯基硫膦的收率也很理想。 因此，我们没有按照文献的要求通氮气保护。我们认为在反应过程中，溶帮苯一 直处于回流状态下，烧瓶内被苯蒸气充满。同样起到了保护作用。同时，我们发现， 反应温度对三苯基硫膦的合成至关重要，反应温度的提高会大大增加三苯基硫瞵的产 量和减少副产物p h p s c b 、p h 2 p s c l 的量。用氮气保护时，溶剂苯在7 0 c 左右就发生 了强烈的回流，反应温度无法再升高。丽不用氮气保护。瓶内的反应温度可以上升到 9 0 c 左右，加快了反应速度。更好地促进了反应的进行。 3 3 4 2 反应物的干燥 反应物必须保证绝对无水尤其是催化剂三氯化铝极易潮解变质，三氯化磷也易 吸湿，一旦反应物中含有水份就会降低整个反应的产率和产物的质量。实验表明，当 有水份存在时反应后的苯溶液呈红色，得到的三苯基硫膦固体也呈红色，质量较差。 因此，原料三氯化铝和三氯化磷必须保存在干燥器中，溶剂苯要经无水氯化钙脱水， 反应仪器也必须在烘箱中烘干。 3 3 4 3 催化剂用量的确定 费里德尔一克控夫斯反应中，催化剂是最关键的因素。三氯化铝是反应经常使用 的催化剂，它是用金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用制得的，成本较低，是 工业上最常用的催化剂，一般割成粉状或小颗粒状。它的吸水性极强，与湿空气接触 即发生水解，并放出氯化氢，同时结块并失去活性。 本实验采用颗粒状三氯化铝为催化剂。改变三氯化铝的用量对反应有较大的影 响。实验数据见表3 1 ： 表3 。1 ：三氯化铝用量对反应的影响 ( 注：除三氯化铝用量外，其余条件同3 3 2 ) 表3 1 数据表明：三氯化铝的最佳用量在4 8 9 左右，减少用量，反应收率明显下 降，再增加用量，收率没有明显的提高，且在反应结束后发现有定量的三氯化铝固 硕士论文三苯基麟合成新工艺研究 体剩余，造成了催化剂的浪费。 3 3 4 4 反应时间的确定 费里德尔一克拉夫斯烷基化反应为可逆反应，反应时间对转化率有较大的影响。 延长反应时间，三苯基硫膦的收率会有一定的提高，但超过一定的时间后，三苯基硫 膦的收率增加不明显。反应时间过长，会导致副产物增加、三苯基硫膦收率减少、产 品色泽加深、能耗增加。实验数据见表3 - 2 ： 表3 2 ：时间对反应的影响 ( 注：除反应时间外，其余条件同3 3 2 ) 表3 1 2 数据表明：当反应时间达到8 h 时，三苯基硫膦的收率最高，再增加反应 时间，收率没有明显的变化，因此选择最佳反应时间为8 h 。 3 3 4 5 三苯基硫膦的精制 在将溶剂苯蒸出得到三苯基硫膦的粗品以后，我们研究了三苯基硫膦的精制，分 别以乙醇和丙酮为重结晶试剂，对三苯基硫膦的重结晶过程进行对比实验，实验数据 见表3 3 ： 表3 3 ：重结晶试剂对收率的影响 重结晶试剂三苯基硫膦得率( ) 乙醇一水 乙醇一水 丙酮一水 丙酮一水 5 3 6 5 6 2 7 2 6 7 1 9 ( 注：除重结晶试剂外，其余条件同3 3 2 ) 表3 - 3 数据表明：重结晶试剂不同，产物三苯基硫膦的收率会有较大的差别，用 丙酮作重结晶试剂的效果要比用乙醇作重结晶试剂的效果好，不仅表现在两者的得率 上，而且两种方法精制的三苯基硫膦在外观上也有很大差别，用乙醇精制的三苯基硫 膦色泽较白，但粘度较大，无法烘干；而用丙酮精制的三苯基硫膦色泽纯白，干燥， 不粘稠。 硕士论文 三苯基瞵台成新工艺研究 同时我们发现，在用丙酮重结晶时，将丙酮溶液置于低温中冷却结晶，可以降低 三苯基硫膦在丙酮中的溶解度，降低硫瞵的损失，同时也可以提高三苯基硫膦的纯度。 3 3 4 6 结论 综上所述，我们得出三苯基硫膦合成反应的晟佳工艺条件：在一个2 5 0 m l 的三 颈烧瓶中装一支带干燥管的回流冷凝管，加入三氯化铝4 8 9 ( o 3 6 m 0 1 ) ，三氯化磷 1 6 5 5 9 ( 0 1 2 m 0 1 ) ，升华硫3 ，8 5 9 ( o 1 2 t 0 0 1 ) 和过量的苯1 5 0 m l ，搅摔下升温回流反 应8 h 。将反应液倒入盛有冰永的烧杯中，分液，水层用苯提取三次，合并苯层，加 无水硫酸钠干燥。浓缩，得黄色圃体。用丙酮水重结晶，得白色三苯基硫瞵结晶2 8 9 ， 收率7 9 , 4 ，熔点1 6 0 1 6 2 。 3 3 5 三苯基硫膦的结构分析 3 3 s 1 熔点测定 产品经毛细管熔点仪测定r a p ：1 5 8 1 6 2 。c 产品经w r s 1 数字型熔点仪测定r a p ：1 5 9 2 1 6 1 56 c 证明产物与标样基本吻合，初步确定已合成出三苯基硫膦 3 3 5 2 红外谱图分析 图3 2 三苯基硫膦红外谱图( k b r 压片) 三苯基硫膦的红外光谱利用溴化钾压片法薄4 定：其主要吸收峰( a i i 。) 如下：6 3 7 - 8 归属p ；s ；4 2 7 9 ，5 1 0o 归属c - - p ；4 5 7 1 ，6 1 2 。3 ，6 9 0 6 - 7 5 3 7 ，9 9 7 0 ，1 0 2 5 2 ， 硕士论文三苯基瞵合成新工艺研究 1 0 6 7 7 ，1 1 5 7 9 ，1 1 8 0 2 ，1 3 0 6 3 ，1 4 3 3 6 ，1 4 7 8 0 归属苯环。 i r 图谱与其标准谱图基本一致，证明产物与标样吻合，确定为三苯基硫膦。 3 3 5 31 h 核磁谱图分析 图3 3 三苯基硫膦1 h n m r 谱图( c 6 d d h 三苯基硫膦1 h n m r ( c 6 d 6 ) ，6 ：7 9 1 1 ( 6 i - i a ) ；7 3 2 1 ( 3 h b ) ；6 9 8 0 ( 6 h e ) h n m r 谱图与其标准谱图基本一致，证明产物与标样吻合，确定为三苯基硫膦。 1 8 里生兰兰 三苎苎堕鱼壁堑三茎! 塞 3 3 6 三苯基硫膦合成方法的进一步探索 文献记载三苯基硫麟还可以利用费一克反应，通过苯与五硫化二磷反应得到1 ： 6 c 6 h 6 + p 2 s 5 2 ( c 6 h s ) 3 p s + 3 毛s( 3 1 5 ) 我们在文献的基础上做了一次实验： 将1 2 0 r a l 苯，4 2 6 9 五硫化二磷( 0 0 0 9 5 9 m 0 1 ) 和1 2 9 三氯化铝加入2 5 0 m l 三颈 烧瓶中，装一支带干燥管的回流冷凝管，搅拌下升温回流反应l o b 。反应毕，将红色 反应液倒入盛有冰水和盐酸的烧杯中，分液，水层用苯提取两次，合并苯层，用无水 硫酸镁干燥。浓缩，得黄色固体。用丙酮水重结晶，得白色三苯基硫膦结晶5 2 9 ， 收率4 6 ，熔点1 6 0 。c 。 反应取得了较好的效果，但三苯基硫膦得率不是很理想。相比而言，用五硫化二 磷作反应物，生产成本有所下降，但过程中产生h 2 s ，要注意尾气的吸收，防止污染 环境。 由于实验时间和条件的限制，我们没有对影响此反应的因素趴及反应条件的优化 进行更多的研究。 3 4 三苯基膦的合成 3 4 1 实验原理封 金属还原是应用较广的一类还原反应。从理论上讲，电动势排在氢以前的金属， 在定的条件下部可以作为还原剂，如l i 、n a 、k 、c a 、m g 、z n 、f e 等。金属与供 质子剂的反应越激烈，其还原效果般越差，原因是质子容易形成氢气逸出。 对于同一种原料，当采用不同金属和不同的供质子剂还原时，常常可生成不同的 还原产物；同一种金属和相同的供质子剂，只是p h 值不同，也将得到不同的产物。 在所有金属当中，若从经济因素出发，应用最多的是铁屑，无论国外或国内都曾 长期采用铁屑法。由于铁屑排除大量废水，以及废渣的处理十分困难，从环境保护及 减轻劳动强度出发，基本部已被加氢还原法所取代。尽管如此，由于铁屑还原法的适 用范围广，生产较易控制，产品质量好，对于不少生产吨位较少的产品，目前在生产 上仍有若干应用。 铁屑中含有的成分不同，显示出还原活性有明显的差异。工业上一般常用含硅的 铸铁或洁净、粒细、质软的灰铸铁，而熟铁粉、钢粉及化学纯的铁粉效果极差。因为 灰铸铁中含有较多的碳及锰、硅、磷等杂质，在电解质水溶液中可形成很多微电池， 这促进铁粉的电化腐蚀的进行，从而有利于硝基物的还原反应。另外含有上述杂质的 灰铸铁在搅拌过程中容易被粉碎，从而增大了与反应物的接触面积。也有利于还原反 应的进行。 硕士论文三苯基麟合成新工艺研究 工业生产上所用的铁屑是机械加工厂机加工所产生的铸铁屑，它质量不一，且含 有油垢、铁锈等，所以使用前要筛分、粉碎。对铁屑的粒度也有定的要求，粒度愈 小，接触面积愈大，还原反应愈快。铁屑太细时将给后处理带来较大的困难。工业生 产上一般采用6 0 1 0 0 目的铁屑为宣。铁屑用量理论上每摩尔的反应物需2 。2 5 m o l 的 铁屑，实际用量为3 4 m o l 的铁屑。 铁屑的相对密度较大，易于沉在设备下面，而还原反应在铁粉表面进行。为加快 反应的进行，必须有良好的搅拌。过去还原反应器是衬有耐酸砖的平底钢涡，搅拌器 般采用由耐磨损的硅铁或球磨铸铁制成的耙式搅拌器。现在多改用快浆式搅拌器， 采用球底村耐