（石油与天然气工程专业论文）井下固体防蜡防垢技术的研究.pdf

大庆石油学院工程硕士专业学位论文 井下固体防蜡防垢技术的研究 摘要 本文针对朝阳沟油田油井结蜡结垢严重的现状，研究了适合朝阳沟油田需要的井 下固体防垢防蜡技术。通过大量的室内实验筛选出防蜡剂和防垢剂，并进行了复配， 优选出防蜡防垢剂最佳配方：复合防蜡剂8 0 ，s j 防垢剂2 0 ，其防蜡率为6 4 1 9 ， 防垢率为9 8 4 。该技术运用了高分子材料的缓释特点，将药剂合二为一，并进行 了药剂抗温性、溶解速度、相互作用等试验。在试验数据的基础上，按照现场应用的 实际需要，把药剂制成了要求的环状固体，分内置和外置两种类型。该防蜡防垢剂在 井液中的浓度可保持在1 6 m g l ，且在1 0 0 以下的水中对其溶解速度影响不大，平均 防垢率达到9 4 ，平均防蜡率6 4 。截止到目前，该技术在现场进行了大量的实验和 应用，成功率达到9 5 ，平均检泵周期延长1 2 0 天，投入产出比1 ：3 2 5 ，取得了突 出的防蜡防垢效果，具有很好的应用前景。 关键词：固体防蜡防垢结蜡结垢防蜡防垢 a b s t r a c t r e s e a r c ho nd o w n h o l es o l i d es c a l ea n d p a r a f f i nc o n t r o lt e c h n o l o g y a b s t r a c t i i lt l l i sp a p e r , a i m e da ts e v e r i t ya c t u a l i t yo fo i lw e l l ss c a l ea n dp a r a f f i nd e p o s i t i o ni n c h a o y a n g g o uo i l f i e l d ，d o w n h o l es o l i d es c a l ea n dp a r a f f f i nc o n t r o lt e c h n o l o g yi sb er e s e a r c h e d ， t h r o u g hp l e n t i f u li n n e re x p e r i m e n t ，s c a l ea n dp a r a f f i ni n h i b i t o rw a sb es e l e c t e d ，a n db e c o m p o u n d e d ，i ti sb e s to fa l lp r o j e c tt h a tc o m p o u n dp a r a f f i ni n h i b i t o ri s8 0 a n ds js c a l e i n h i b i t o ri s2 0 ，i t sp a r a f f i nc o n t r o le m c i e n c yi s6 4 1 9 a n ds c a l ec o n t r o le f f i c i e n c yi s9 8 4 t h et e c h n o l o g yu s er e l e a s ei n h i b i t i o nc h a r a c t e r i s t i co fm a c r o m o l e c u l em a t e r i a l ，c o m b i n e m e d i c a m e n t ，a n dt a k ee x p e r i m e n to fm e d i c a m e n t st e m p e r a t u r er e s i s t i o n ，s o l u t i o nr a t e ， e f f e c t i o no fe a c ho t h e r b a s eo ne x p e r i m e n t a ld a t aa n dp r a c t i c a l i t yn e e d ，m e d i c a m e n tw a s m a d e t or i n gs o l i d e a n db ei n n e ro ro u t e rt y p e t h es c a l ea n dp a r a f f i ni n h i b i t o t sd e n s i t yc a nr e m a i n 1 6m 鲫i nw e l ll i q u i da n di t sr e s o l v er a t es t e a d i n e s si nw a t e rw h i c hu n d e r1 0 0 ，p a r a f f i n c o n t r o li d9 4 a n ds c a l ec o n t r o le f f i c i e n c yi s6 4 i na v e r a g e u pt on o w , t h et e c h n o l o g yh a sb e p r o v e dt h a ts u c c e e dp e r c e n ti s9 5 a n da v e r a g ec y c l eo f p u m p d e t e c t e db ep r o l o n ge d1 2 0d a y s ， r a t i oo f m c o m ea n de x p e n s e si sl ：3 2 5 i tw i l lh a v eb e t t e ru s a g ef o r e g r o u n d k e y w o r d s ：s o l i d es c a l ea n dp a r a f f i nc o n t r o l ；p a r a f f i nd e p o s i t i o n ；s c a l ed e p o s i t i o n ； p a r a f f i nc o n t r o l ；s c a l ec o n 仃o l 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 第1 章绪论 在油田开发过程中，随着地层压力的下降、开采过程中气油比的降低、地层温度的 下降等因素的变化，使油井生产过程中产生蜡和大量的垢。当油田开发进入中高含水期， 结蜡结垢成为油井生产过程中的一个常见的破坏性问题，结蜡结垢可能发生在油井系统的 任何位置，如井筒内或地层中，地面注水设备的结垢可以造成堵塞，而地层内结垢会引起 地层伤害，而垢又会引起油井盐卡、盐堵、抽油杆断脱现象频繁发生，严重时造成油井大 修，使油井生产无法正常进行j 。油井结蜡、结垢已成为制约原油生产的重要因素，所以 我们要做好防蜡和防垢工作。 1 1 结蜡机理及清防蜡技术 1 1 1 结蜡机理 石油是多种碳氢化合物的混合物，严格地说，原油中的蜡是指那些碳数比较高的正构 烷烃“。通常把c 1 6 h 3 4 c 6 3 h 1 2 8 的正构烷烃称为蜡，纯净的石蜡是略带透明的白色无味 晶体。 蜡在地层条件下通常是以液体状态存在，然而在开采的过程中，随着温度和压力的下 降以及轻质组分布断逸出，原油溶蜡能力降低，蜡开始结晶，析出，聚集，不断地沉积、 堵塞、直接影响生产。因此，油井的防蜡和清蜡是保证含蜡原油正常生产的一项十分重 要的技术措施”1 。 实际上，采油过程中结出的蜡并不是纯净的蜡，它是原油中的那些高碳正构烷烃混合 在一起的，既含有其它高构碳烃类，又含有沥青质、胶质、无机构、泥沙、铁锈和油水乳 化物等的半固态和固态物质，即俗称的蜡”“。各油田的不同的原油，不同的生产条件所 形成的蜡，其组成和性质都有较大的差异。 在原油开采过程中，随着温度的降低和气体的析出，石蜡便以晶体析出、长大、聚集并 沉积在管壁上，即出现结蜡现象。油田开发后期，由于采油地质，工艺条件的变化，导致油 井的结蜡机理发生变化，结蜡范围扩大，溶于原油中的可形成固相晶格的石蜡分子，是造成 油井结蜡的惟一根源”1 。蜡形成时，原油携蜡机理为薄膜吸附和液滴吸附”“1 。 薄膜吸附：当油水乳化液与油管和设备表面接触时，通常形成两种定向层，即憎水定 向层和亲水定向层。一方面，烃类中的油溶表面活性剂被油管或设备表面吸附，形成具有憎 水倾向的定向层和一层原油薄膜；另一方面，该原油薄膜与不含表面活性剂的水接触时破 裂，在其表面上形成亲水定向层。此时，烃类中大量未被金属表面吸附的表面活性剂，开始 以亲水基吸水，憎水基吸油的方式吸附在这一新的油水界面上，从而在金属表面形成由双 层表面活性剂分子组成的憎水层，油膜薄层则浸润油管和设备表面并向周围延伸，当温度 i 第1 章绪论 降至低于石蜡结晶温度时，在油膜上形成蜡晶格网络，并木断长大，形成沉积n “” ”“，“1 。 这一过程的循环往复可使结蜡层不断增厚。 液滴吸附：在紊流搅动下，油水乳化液沿油管向上运动时的能量足以使孤立液滴径 向运动并与油管壁相撞。计算表明，在距泵入口2 0 m 的范围内液流中的每一油滴与油管壁 的接触多于1 0 0 次，这时含有沥青、胶质和石蜡的油滴被金属表面的油膜吸附，其中具有 足够动能的油滴进入油膜，石蜡则在油管壁上沉积。 1 1 2 油井清防蜡技术 油田常用的油井清防蜡技术，主要有机械清蜡技术、热力清防蜡技术、表面能技术、 化学药剂清防蜡技术、磁防蜡技术和微生物清防蜡等“6 ”3 。 1 - 1 2 1 机械清蜡技术 、 机械清蜡机械处理法的原理是采用清管器。刮蜡刀或刮蜡钩将管壁上沉积的石蜡刮 掉，这种方法已应用了几十年，在有些油田中的使用效果相当不错，但在一些油田中使用时 也暴露出其清蜡量不够的缺点n 42 。除了上面列出的清蜡方法外，还有一些其它清蜡方法 如化学放热法、电加热法及新近发展起来的超声波清蜡法和生物清蜡法等。 自喷井清蜡技术包括机械刮蜡设备和机械清蜡设备。主要设备包括绞车、钢丝、扒杆、 滑轮、防喷盒、防喷管、钢丝封井器、刮蜡片和铅锤。刮蜡片依靠铅锤的重力作用向下运 动刮蜡。上提时靠绞车运动拉动钢丝经过滑轮拉刮片上行，如此反复定期刮蜡，并靠液流 将刮下的蜡带到地面，达到清蜡的目的。 铅锤的质量矿场常用下列经验公式计算： w = ( 6 8 ) p t ( 卜1 ) 式中：w 铅锤质量，k g ；如果计算时结果小于9 k g ； p t 一油管压力，m p a 。 当油井结蜡相当严重时，下刮蜡片已经有困难，则改用钻头清蜡的办法清除油井积蜡， 使油管内通径乜“。达到刮蜡片能顺利地起下时则可改回刮蜡片清蜡。钻头清蜡的设备与 刮蜡片清蜡设备类似，其不同点是将绞车换成通井机，钢丝换为钢丝绳，扒杆换成清蜡井 架，防喷管改为l o m 以上的防喷管，钢丝封井器换为清蜡闸门，铅锤换为直径3 2 4 4 c m 的加重钻杆，下接清蜡钻头。 通常油井尚未堵死时用麻花钻头，它既能刮蜡又能将部分蜡带出地面。但是结蜡非常 严重时麻花钻头下不去，这时就要使用毛刺钻头，将蜡打碎，然后用刮蜡钻头将蜡带出地 面。 自喷并机械清蜡方法是最早使用的一种清蜡方法埋”。它是以机械刮削方式清除油管 内的沉积的蜡，合理的清蜡制度必须根据每口油井的具体情况来制定a 首先要掌握清蜡周 期。使油井结蜡能及时清除，保证压力，产量不受影响。清蜡深度一般要超过最深点或析 蜡点以下5 0 m 。 有杆泵抽油井机械清蜡，它是利用安装在抽油杆上的活动刮蜡器清除油管上的蜡目前 2 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 使用的是尼龙刮蜡器。尼龙刮蜡器表面亲水不易结蜡，摩擦系数小，强度高，耐冲击，耐 磨，耐腐蚀，一般都是铸成型，不须机械加工，制造方便，其高度为6 5 r a m 。值得注意的 是，螺旋要有一定的夹角以保证油流冲击螺旋面时可以产生足够的旋转力，使尼龙刮蜡器 在上下运动时同时产生旋转运动，尼龙刮蜡器成圆柱体状，外围有若干螺旋斜槽，斜槽的 上下端必须重叠，以保证管内3 0 度都能刮上蜡，斜槽作为油流通道，其流通面积应大于 1 2 1 7 c m 2 。为4 4 m m 稠油泵游动阀座孔面积的3 2 倍以上。尼龙刮蜡器内径大于抽油杆外 径l m m 外径比油管内径小4 m m ，在抽油的过程中，作往复运动的抽油杆带动刮蜡器作上下 移动和转动，从而起到刮蜡的作用。 1 1 2 2 热力清防蜡技术 热力清防蜡技术是利用热能提高抽油杆、油管和油流的温度，当温度超过析蜡温度时， 则起到防止结蜡的作用，当温度超过蜡的熔点时，则起到清蜡的作用，一般常用的方法是 热油处理法、热水清蜡法、油井直接电加热清理法。 1 1 2 2 1 热油处理法 热油处理法的原理是用热洗车装载油罐底部的原油，将原油加热到l l o e 以上注入油 井的油套环形空间或集油管线中，热油直接与管壁上沉积的石蜡接触或通过油管壁将热量 传递给油管壁上沉积的石蜡而使之熔化，这种方法的优点是除蜡效率高，成本较低：缺点是 油质不好时会损伤地层，热洗油在加热过程中有轻馏份损失及不安全“1 。 1 1 2 2 2 热水处理法 热水处理法的原理与热油处理法相同，热水处理法较热油处理法的优点是比较安全， 缺点是水对石蜡和沥青的溶解和携带的能力较小，操作条件控制不好时可能会导致从管壁 上熔化下来的沉积石蜡发生再沉积而堵塞管线和设备。在实施热水处理法的过程中应保证 发生石蜡沉积的部位的温度高于该处沉积石蜡的熔点，美国s a n d i a 国家实验室已开发出 预测应用热油处理法和热水处理法时井底温度的软件。3 。 1 1 2 2 3 油井直接电加热清蜡 最近，俄罗斯鞑靼石油公司和阿克秋巴油气开采管理局科研所，共同研制成功了一种 油井直接电加热成套装置幢”，它是由电加热装置和可使油套管保持电绝缘的沉没式元件 组成，其基础部分是电力变压器和可使电流与油井产液温度成反比的可控硅变流器，采用 该装置可以保证必须的电流强度和加热温度，以有效地熔化油井的结蜡和其他沉积，它甚 至可将电流强度调节到5 0 0 a ，使井口原油温度达到4 0 c 。 1 1 2 3 表面溶解防蜡技术 这类方法的防蜡作用主要是创造不利于石蜡沉积的条件，如提高表面光滑度，改善 表面润湿性，使其亲水憎油，或提高井筒流体的流速，具体的方法是：油管内衬就是在油 管内衬一层由s i 0 2 ( 7 4 2 ) , n a 2 0 ( 1 4 ) c a 0 ( 5 3 ) a i 2 0 3 ( 4 5 ) b 2 0 3 ( 1 ) 等组成的玻璃衬 里，具有亲水憎油，表面光滑的防蜡作用，特别是油井含水后油管内壁先被水水润湿，油 中析出的蜡就不容易吸附着在管壁上，同时内壁表面光滑，使析出的蜡不易粘附，比较容 易被油流冲走，减缓了结蜡速度，但这种油管部耐冲击，运输和起下油管要求得条件苛刻， 第1 章绪论 因此一般在自喷井和气举井上使用。“8 “。矿场使用时要加强性能检验，一般要做以下四 方面的检验。( 1 ) 溶蚀量检验：浸泡4 8 h ，4 0 c 恒温下，酸失量小于0 9 5 9 c m 2 ，碱失量 小于0 0 0 2 9 c m 2 ( 2 ) 耐冷热急变性能检验：要求由一4 0 度立即升温到1 2 0 度骤冷n - 4 0 度，油管内衬布炸裂。( 3 ) 机械强度的检验：拉伸2 8 0 0 n ，扭力1 1 7 6 n i n , 耐压2 0 m p a ，油 管内衬布炸裂。( 4 ) 抗冲击检验：油管从距地面1 4 m 处自由下落，油管内衬布炸裂，以 此检验合格后，方能下井使用。 涂料油管，就是在油管内壁涂一层固化后表面光滑且亲水性强的物质，其防蜡原理与 玻璃衬油管相似，最早使用的是普通的清漆。但由于其在管壁上粘合强度低，效果差被淘 汰。目前应用最多的是聚氨基甲酸酯”“。涂料油管有一定的防蜡效果。特别是新油管便 于清洗，涂层质量高，方腊效果较好，今年来华北以油田已机厂从美国埃克公司引进钢管， 涂层生产线，己开发出系列涂料，包括液体和粉末状涂料”“。特别是p c - 3 0 0 ，p c 一4 0 0 和 d p c 液体涂料，都获得较好的防蜡效果，吐哈油田原油中含高碳蜡，清防蜡比较困难，p c - - 4 0 0 在吐啥油田鄯6 5 井做过防蜡对比试验，在3 4 6 7 8 6 m 下p c - 4 0 0 的涂料油管，停 止清蜡6 d ，起出油管，录取结蜡剖面如图1 - 1 示。 巴 鞋 戢 蛳 图1 1p c 一4 0 0 涂层油管在吐哈油田6 5 井防蜡试验剖面图 f i g1 1s e c t i o no f t h ep c - 4 0 0c o a t i n gt u b i n go f t h e t uh ao i lf i e l d6 - s w e l lp a r a f i 丘nc o n l r o le x p e r i m e n t 图卜1 中图a 为未下p c - - 4 0 0 油管涂料结蜡剖面，图b 是在3 4 6 7 5 6 m 深度下p c - - 4 0 0 涂料油管后结蜡剖面，由此可见，下p c - - 4 0 0 涂料油管的部位基本没结蜡，效果较 好，但是由于油管部耐磨，不易在有杆泵抽油井和螺杆泵油井中使用。主要使用于自喷井 和气举井防蜡。 1 1 2 4 强磁防蜡技术 永磁技术应用于石油工业防蜡，始于1 9 6 6 年，前苏联a 季霍若夫和b 米亚格科夫 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 发现磁化处理不仅降低盐类结垢物生成，而且还减少了沥青和石蜡沉积的生成。卡甘经 过认真研究后确认，电磁场作用于含蜡煤油后，石蜡的析蜡点大幅度下降。由于当时制造 磁性材料的水平限制，应用推广较困难，直到1 9 8 3 年第三代稀土永磁材料钦铁硼的出现， 磁技术在石油工业领域中的应用才有较快的发展。“。9 0 年代初，中科院金属所、化学所、 物理所以及大庆油田联合攻关，在理论上取得了一些初步的认识。主要有，正构烷烃经磁 场处理后，粘度降低5 0 左右，凝固点下降2 7 ，析蜡点下降1 3 。试验证明：c 】8 h 3 8 经磁处理后结的蜡孔隙较多，比较松散，油流冲刷易于清除，在常温常压条件下磁效应保 持时间约为4 8 h s 磁防蜡技术机理的初步认识主要有： ( 1 ) 磁致胶体效应。原油经过磁化处理后，使本来没有磁矩的反磁性物质石蜡，在 磁场作用下，其分子形成电子环流( 即电子的轨道运动状态发生了改变) ，在环流中产生了 感应磁场，即诱导磁矩，干扰和破坏了石蜡分子中瞬间极的取向，使蜡分子在磁场作用下 定向排列，作有序流动，克服了石蜡分子之间的作用力，使其不能按结晶的要求形成石蜡 晶体”。对于己形成蜡晶的微粒通过磁场后，削弱了石蜡分子结晶时的粘附力，抑制石 蜡晶核的生成，阻止了石蜡晶体的生长与聚集，而且析出的蜡粒子细小而松散( 粒子的尺 寸小到胶体范围) 。另外，在有相变趋势的原油中，磁场的作用促进了相变的发生，磁场 通过对带电粒子的作用，使纳米至微米这个尺度内的颗粒，表面形成双电层，使粒子成亚 稳状态，以较稳定的形式存在，不易聚集，并且有“记忆”效应，前述一般不超过4 8 h 是指在常温常压条件下。而在井筒条件下，“记忆”效应有可能短得多，据实际资料统计， 目前生产的磁防蜡器的有效距离只有3 0 0 1 0 0 0 m 。 ( 2 ) 氢键异变。对于那些能够在分子间或分子内产生氢键的分子而言，氢键很大程度 上抑制着其互相作用的大小和性质。凡是具有极性原子的物质对磁场的作用都比较敏感。 当磁场强度比较弱时，不足以打断氢键，但它可以使其价电子发生新的取向，造成缔合分 子间新的排列组合，这样就产生了改变氢键形态的可能性，使其发生弯曲、扭动、改变其 键角或键的强度。因为磁场作用很弱，所以发生扰动的程度与磁场强度、磁场的方向、磁 场梯度、磁处理时的流速( 即作用时间) ，均有密切关系。对不同碳数的石蜡而言，碳数越 高要求的磁场强度、磁场方向、磁场梯度越强、磁处理时间越长。 ( 3 ) “内晶核”原理。依靠磁场作用改变晶核的形成过程，使晶体凝聚成大丽松散的 颗粒，易于被液流带走减少蜡的沉积。 我国具有丰富的稀土资源，8 0 年代中期先后研究成功了系列的强磁防蜡器，通过现 场应用试验取得了较好的效果。近年来在全国油田中推广应用的结果，以大庆油田的效果 为最好，截至1 9 9 2 年底统计大庆油田已累计在7 0 0 0 多口抽油机井上安装不同参数的磁防 蜡器。平均有效率达到9 0 以上，平均单井热洗周期由原来的3 0 d 延长到1 5 0 d ，7 年增产 原油近4 0 1 0 4 吨。其他油田都有不同程度的效果。惟有吐哈油田几乎没有效果。这是因 为磁防蜡技术与原油的特性有密切的关系。大庆原油c 3 0 i k 以下的石蜡占6 8 6 9 6 ，c 3 0 i 玉2 以上的石蜡只有2 ，而吐哈原油c 3 0 h + 2 以下的石蜡只有3 7 4 ，c 4 0 h 8 2 以上的石蜡占5 9 ， 第1 章绪论 因此吐哈油田的石蜡属于高碳蜡，磁化处理时需要的磁场强度，磁场梯度更高，磁场分布位 型要改善，磁处理时间也需要调整。另外从胶体化学的观点分析大庆原油中的石蜡质点带 有负电荷，带电质点在强磁场中切割磁力线运动时，产生了感应磁场，石蜡质点在感应磁 场的作用下，其分子间的力受到干扰，不再接原来的规律排列。抑制了蜡晶的生长，使其 不易搭成骨架，破坏了蜡晶间的聚集，因而大庆油田磁防蜡效果最好。 影响磁防蜡器应用效果的各种因素基于目前的认识与实践，影响磁防蜡器应用效果 的因素很多，其主要影响因素有： ( 1 ) 井内流注速度。抗磁伤质造过急场的挂度( 磁处理时间) 是决定磁极化效率及随后 的去磁极化恢复到初始状态所需时间的重要因素。当然不同碳数的蜡所需要的处理时间也 不同，在使用磁技术防蜡时应当使抗磁质达到足够的磁化程度，并在维持磁极化状态下尽 可能快地通过管线或设备的结蜡部位，大量实践表明，中低产量井( 日产液2 0 5 0 t ) 磁防 蜡效果较好，高产井较差。从机理分析，应当是抗磁物质磁处理时间不够，要针对不同蜡 性( 碳数) 和不同产量的油井，加大磁场强度或延长磁处理时间( 或分级反复处理) 有可能突 破上述界线。 ( 2 ) 磁场强度与原油及蜡的性质。磁化器的磁场强度是决定磁化效果的重要因素，不 同的原油及蜡的组成，必然要求不同的磁场强度、磁程、磁形、只有匹配得好，才能获得 最优的防蜡效果。总体来说，蜡的碳数越高，要求的磁场强度越高，磁化时间越一长，可 以采用串联磁化器或多级磁化器的办法来弥补不足。 ( 3 ) 油井含水量和环境温度的影响。使用磁防蜡器的油井以中低含水油井效果较好， 一般含水最好不超过6 0 ，使用温度要低于磁防蜡器的铭牌温度，否则磁场强度将大幅度 下降。 i 1 - 2 5 微生物防蜡技术 微生物清蜡是近年来发展的一种技术，在我国已逐步推广应用。试验证明利用微生物 单井技术处理含蜡油井，可以获得比较理想的油井增产和油井维护的效果。微生物种 类很多，有细菌、放线菌和真菌( 包括霉菌和酵母菌) 几大类，用于清蜡的微生物主要有两 种：一种是食蜡性微生物，一种是食胶质和沥青质性微生物。 ( 1 ) 基本原理 油井清蜡用微生物其形状为长条螺旋状体，长度为1 - 4 u r n ，宽度为0 1 0 3u m ，该 类微生物能够降低原油凝固点，降低蜡含量，它能在温度为i i o o c ，压力为4 9 2 m p a 的厌 氧环境中生存，以石蜡为食物，微生物注入油井后，它主动向石蜡方向游去，猎取食物， 使蜡和沥青质降解，微生物中的硫酸盐还原菌的增殖，产生表面活性剂，降低油水界面张 力，同时微生物中的产气菌还可以生成溶于油的气体，如c 如、n z 、h z 等，使原油膨胀降 粘，这样就可以达到清蜡、降粘的目的”。 ( 2 ) 微生物清蜡剂的筛选标准 我国目前尚未推出对微生物在油田应用的筛选标准，但有关都门推出了建议性质的筛 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 选标准，以确定微生物在油井的应用范围。 ( 3 ) 使用方法 将微生物用水稀释( 通常用5 倍的水稀释) 直接加入油套环形空间。通常每天每口井 加入8 k g 原液即可收到良好的清蜡效果，可以明显延长结蜡油井的热洗周期。使用微生物 前最好将油井洗净，严禁其他化学药剂( 如杀菌剂、缓蚀剂、破乳剂) 与之混用，同时还要 对油井水质进行分析，确认油井采出液的水中不存在对微生物有害的杂质。 1 1 2 6 化学药剂清蜡技术 化学药剂清防蜡技术是利用化学剂对油井进行清防蜡，是目前油田应用较为广泛的一 种技术，通常将药剂从油套管环形空间注入，不影响油井正常生产和其它作业，除可以收到 清防蜡效果外，使用某些药剂还可以收到降凝、降粘和解堵的效果口6 ”- 3 ”。目前，化学清防 蜡剂有油溶型、水溶型和乳液型三种液体清防蜡剂，此外还有固体防蜡剂。 1 1 2 6 1 高分子防蜡剂 对于高分子防蜡剂防蜡效果与分子量有密切关系，所以我们选用了二种防蜡剂l d p e 、 e v a 。( 1 ) l d p e ( 高压聚乙烯) 它的链节结构和石蜡十分的相似，其分子可以进入到生长 的石蜡中，靠空间障碍作用阻止蜡晶长大而起大防蜡的效果。( 2 ) e v a 又名乙烯醋酸乙烯 酯共聚物，使最常用的防蜡剂之一，在较高的实用浓度之内可以起到很好的防蜡效果。防 蜡的效果见下表。通过实验证明两种防蜡剂的都有一定的防蜡效果，e v a 的防蜡效果比 l d p e 要好。 袁1 1l d p e 防蜡效果测定结果 t a b 1 1l d p em e n s u r a t i o nr e s u l t eo f p a r a f f i nc o m r o le f f e c t i o n 加入浓度( m g l )结蜡量( g )防蜡率( ) 、04 3 0 2 02 9 13 2 3 3 5 02 6 23 9 0 7 袁1 2e v a 防蜡效果测定结果 t a b 1 2e v am e n s u r a t i o nr e s u l t eo f p a r a f f i nc o n t r o le f f e c t i o n 加入浓度( m g l ) 结蜡量( g )防蜡率( ) 04 3 0 2 02 0 85 1 6 3 5 0 1 7 26 0 0 0 1 1 2 6 2 表面活性剂 表面活性剂可分为水溶性的和油溶性表面活性剂，在油田通常使用的是水溶性的表面 活性剂，水溶性的表面活性剂的润湿反转作用可以使油井结蜡表面反转为亲水表面，有利 7 第1 章绪论 于蜡从结蜡表面脱落，可起到防蜡和清蜡的双重作用。比较常用的各种工业表面活性剂： t w e e n 6 5 、t w e e n 4 0 、s p a n 6 0 、o p - 3 0 、尼纳尔、a e o - 7 、o p 一4 、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠 等，通过一系列的实验数据得出由表中可以看出，烷基苯磺酸钠、尼纳尔( 油溶性) 和 a e o - 7 的防蜡效果较好。防蜡率都超过了6 0 ，优于其它表面活性剂。 1 2 油井结垢机理及防垢技术 1 2 1 结垢机理 油井结垢是指抽油机井井筒内的抽油泵和油管等井下机械构件，在油井产出液的长 期作用下通过化学反应使其表面结垢的现象。石油从油并底部进入管道开始，由于油井经 常要注水及石油、天然气自身含水等原因，油井的出油含有很多矿化度非常高的水，并从 油井底部采油泵便开始结垢，结垢会使得抽油泵等机械装置的工作效率急剧下降，严重的 还会导致卡泵加重抽油杆偏磨以及抽油杆断脱等事故的发生。 结垢的形成过程一般可分成下面四步： 第一步：水中离子结合形成溶解度很小的盐类分子； 第二步：结晶作用，分子结合和排列形成微晶体，然后产生晶粒化过程。 第三步：大量晶体堆积长大，沉积成垢。 第四步：由于不同的条件，形成不同形状的结垢。 在油井油套管环形空间，由于有很好的结晶中心( 如蜡) ，有充分的结晶时间，温度 也不太高，所以井中发现的结垢均是很好的晶体。各种条件对形成结垢的各个阶段产生不 同程度的影响。 1 2 1 1 无机物结垢机理 碳酸盐垢 c a c 0 3 ，c a m g ( c 0 3 m 是由于钙、镁离子与碳酸根或碳酸氢根结合而生成 的，反应式如下： c a 2 t r 2 0 3 2 三c a c ( h l 碳酸盐垢是油田生产过程中最为常见的一种沉积物。常温下，碳酸钙溶度积为 2 9x1 0 1 ，在2 5 c ，溶解度为0 0 5 3 9 l 。在油井生产过程中，当流体从高压地层流向压 力较低的井筒时，c 0 2 分压下降，水组分改变，沉积平衡( 1 ) 式和( 2 ) 式向右移动，c a c 0 3 、 m g c 0 3 不断析出沉淀，这就是油井生成c a c 0 3 垢的主要原因。 1 2 1 2 有机物结垢机理 由于原油中含蜡量比较高，含量在1 4 0 7 2 3 9 6 之间，且析蜡点( 4 4 6 5 5 2 c ) 和凝点( 3 0 3 7 c ) 都比较高，因此，原油从地层流到井口的过程中，温度压力逐渐下降， 轻质组分逐渐从原油中分离出来，蜡等有机物就有可能析出而成垢。 事实上，有机垢和无机垢的形成是相互进行的，早先形成的垢又成了结垢的晶核， c a c o 。和有机物又不断地沉积下来，形成新的垢层，最后得到无机物和有机物的混合垢。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 1 2 2 垢的影响因素 油田水垢的种类很多，影响结垢的因素也很多： 成垢离子浓度：水中成垢离子含量越高，形成垢的可能性就越大。对某一特定的垢， 当超过了它在一定温度和p h 值下的可溶性界限时，垢就沉积下来。 水的成分：水中盐含量增加，通常能增大垢的溶解度，这是一种盐效应。如对c a c 0 。 来讲，它在2 0 0 9 几盐水中溶解度较在高纯水中大2 5 倍口“，”3 。 压力和温度：碳酸钙的溶解度随着温度的升高和c 0 2 的分压降低而减小，后者的影响 尤为重要。因为在系统内的任何部位，压力降低都可能产生碳酸钙沉淀。 c a ( h c 0 3 ) 2 = c a 2 + + 2 h c 0 3 = h 2 c 0 3 + c 0 3 2 - + c a 2 + = c 0 2 t + h 2 0 + c 0 3 2 + c a 2 + 在此平衡过程中，c a ( h c 0 3 ) 2 的溶解度远高于c a c 0 3 ，当体系压力降低后，c 0 2f 析 出，平衡向右移动，导致c a c 0 3 沉淀生成。 另外，当体系压力降低时，原油中轻质组份( c h a 、c h a c h 。等) 由液态转化为气态析 出，轻质组份在原始地层状态下以液态存在，起到有机溶剂溶解重质有机物( 蜡、胶质、 沥青质) 的作用。压力降低，有机溶剂减少，重质有机物析出，为垢的进一步生成提供了 条件。 在垢的组份中，s i 0 2 及粘土是不可避免的也是无法处理的两种垢组份，因此，在生产 及管理过程中，注意保持环空压力合理的高值，对于避免垢物的生成是十分重要的。 p h 值：降低p h 值使溶解度增大，减弱了成垢倾向，这种作用对c a c 0 。垢的影响非常 明显。 润湿与粘附：在油田生产过程中使用不同材质，其内表面有不同的润湿物性。裸钢表 面润湿角小于9 0 0 ，这对于晶核的形成和在材质表面的粘附作用是十分重要的，润湿角越 小，成核所需能量越小，晶核形成越容易，则结垢趋势就越大。 油田无内涂层的管线内壁常见结垢，一旦垢生成( 底层垢) ，对新的晶核粘附力很强， 就很容易继续积垢，即产生次生垢，若管线内衬粗糙，加大了沉淀面积，使垢更易形成。 1 2 3 除垢及阻垢技术 1 2 3 1 机械法除垢技术 机械法是最早使用的除垢方法，主要是针对井筒的垢物。该技术较为复杂，费用高， 效率低，又不能清除近井产层的垢物，因此目前已很少采用所有机械法都是对系统器壁施 加一个力进行刮磨垢蚀。 具体方法有： ( 1 ) 把砂粒掺人到热交换器进水中，使其与热交换器自由面接触，达到冲刷的目的。 ( 2 ) 在系统的结垢部分安上电刷自动清洗。 ( 3 ) 使用软泡沫塑料球，通过系统对设备进行自由地清洗。 ( 4 ) 流态化除垢只能应用于溶液直接沿器壁面的流动除垢。 9 第1 章缮论 1 2 3 2 物理法除垢技术 ( 1 ) 高强声激波处理法 本原理是利用声激仪产生的高强声激波震掉和击碎较松散的垢物，然后由液流带出地 面或流出管道。当垢物致密而坚硬时，这种方法并不奏效。 ( 2 ) 永磁除垢法 基本原理是在油气集输管道的易结垢地段安装永磁除垢器，当永磁除垢器产生磁力线 作用于已产生或正在产生的沉淀垢时，将产生一定的电动势：由于无机盐沉淀在水中本来 就有一定的电离度，当受电场作用后，油田水被磁化，会增大无机盐沉淀的电离度，破坏 垢的生成和促使垢物溶解，或使老垢变松而脱落，从而被流体携带走。 ( 3 ) 应用水中结晶动力学原理除垢 其具体操作方法和使用仪器未见详细报道。目前国内外采用物理法除垢的还不多，更 多的是物理法防垢。、 1 2 3 3 化学法除垢技术 国外广泛应用的除垢剂有e d t a 有机除垢剂、马来酸钠、取代牛磺酸水溶液、聚氨基 酸和氟化物盐复合物、快速活性水转化剂溶液、氧烷基化硫脉磷酸脂、二烷基二硫、可检 性为聚合硫酸盐垢抑制剂、次氮基三甲基磷酸与盐酸及氟化氢胺的复配物、高钙盐水使用 的磷酸盐型防垢剂、乙氧基磺酸盐溶垢剂、丁烯二酸盐、大环聚醚类溶垢剂、葡萄糖酸盐 溶垢剂。国内常用的除垢剂有c t l 2 ，c i i - 3 ，c t i 一4 ，w s 系列化学清洗剂等。以上化学除 垢剂各具针对性，除垢效率也有高有低“3 ，“，“，州。一些常用除垢剂的性能： ( 1 ) 马来酸钠一一种水溶性盐，它能将水垢直接转化为水溶性化合物，然后通过水洗 除去，不需宴酸洗或加多价鳌合剂。使用时，在马来酸钠溶液中可加人适量的有机溶剂、 分散剂或乳化剂，以便除去垢中所含的石蜡和凝固油。 ( 2 ) 氧基磺酸盐溶垢剂一耐井下高温，适应于除油气井井下无机盐垢。 ( 3 ) 取代牛磺酸水溶液一对于防止和控制油气井出油管线、辅助设备、井中管道和地 层周围的无机垢特别有效。 ( 4 ) 丁烯二酸盐溶垢剂一可溶解各类垢物。 ( 5 ) 聚氨基酸和氟化物盐复配物一由有效数量的聚氨基梭酸鳌合剂和协合剂，加上水 溶性的无机氟化物、表面活性剂、冰点抑制剂和缓冲剂，复配成水溶液，并加适量碱调节 p h 值至8 9 。适应于除去油气井地下岩层表面及井筒套管、油管等处理的水不溶性积垢。 ( 6 ) 快速活性水转化剂溶液含钠、钾或按的葡萄盐、氢氧化物和碳酸盐的快速活性 水转化剂溶液，能有效地将井眼和紧靠地层的c a c 0 4 垢转化为酸溶性化合物，而被酸洗 除去。用该转化剂处理，除垢速率高，经济损失小。 ( 7 ) 大环聚醚类溶垢剂一能快速溶解c a c 0 3 c a s 0 4 b a s 0 4 等垢物 ( 8 ) 氧烷基化硫脉磷酸脂一一种特别有效的油井垢抑制剂，可直接使用，也可通过加 碱部分中和后使用。该抑制剂使用浓度为1 0m g l 时，能完全防止c a c 0 3 ，c a s o q 和b a s 0 4 l o 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 沉淀生成”。 ( 9 ) 二烷基二硫包括二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二辛基二硫化物、二叔基 十四烷基二硫化物等，能有效地除去沉淀在储油层、油井及输油管线中的固体硫垢。使用 时，加人适量的脂族基胺“活化”硫溶剂，效果更好。 除凝固油类的化合物一由加有烃溶剂的含水携带剂溶液、碱和表面活性剂组成，用以 除去产层表面、管材、生产设备和有关仪器设备中所结垢物中的沥青、石蜡等凝固油类。 使用时，除垢化合物应直接与垢物接触，垢中的沥青、石蜡成分即从金属。 1 3 开展本课题研究的目的、意义 油田采油系统的结垢结蜡是一个普遍存在的问题，在抽油泵和油管上结垢和结蜡会使 油气产量下降，降低设备使用寿命，影响油井的正常操作，给油田生产带来严重危害，朝 阳沟油田油井结蜡结垢严重，急需有效的方法来解决。 本课题针对该问题开展研究，研制先进的新型油井固体防蜡防垢技术，固体防垢防蜡 技术是一种先进的新型油井防垢防蜡技术，该防垢防蜡剂符合当前一剂多能的油田化学品 发展方向，可以代替现有的井口化学加药技术，具有结构简单、使用方便、有效期长、经 济效益高、节能效果好等特点。选择研究题目具有重大的工程应用意义，是企业亟待解决 的工程问题。课题完成后，在朝阳沟油田应用，可以有效地治理结蜡结垢问题，取得较好 的经济效益。 第2 章固体防蜡防垢剂的室内实验研究 第2 章固体防蜡防垢剂的室内实验研究 针对朝阳沟油田的油井实际结蜡结垢情况，我们采用化学方法防蜡防垢：根据油井的 结蜡、结垢规律，有针对性的选择化学药剂，利用一些高分子化学材料的缓释特点，制成 满足要求的固体形态，连接在抽油泵的下端，在作业施工时一次下入，随井底油流的冲洗 缓慢溶解，溶解下来的防蜡和防垢组分完全作用到油管和抽油泵内部，可以有效的抑制蜡 分子的结晶和垢的沉积，使蜡晶颗粒和垢保持微小分散状态，随油流一起产出地面，从而 达到防垢防蜡的目的。 在现场提取了朝1 0 3 一杨6 9 、朝1 0 4 6 6 油样和两种有机无机垢样，进行垢样分析和 原油结蜡程度实验，筛选满足要求的防蜡防垢剂。 2 1 防蜡剂的防蜡效果实验 2 1 1 实验原料及实验仪器 2 1 1 1 主要原料和仪器 2 1 1 1 1 主要原料 聚乙烯( l d p e ) ，大庆炼化总公司生产； 乙烯醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) ，北京科海化工进出口总公司生产； t w e e n 6 5 ，t w e e n 4 0 ，s p a n 6 0 ，o p 一3 0 ，哈尔滨化工研究所提供； 尼纳尔，日本生产； a e 旷7 ，o p 一4 ，黑龙江化工厂生产； 十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，南京日化洗涤剂厂生产。 2 1 1 1 2 实验仪器 1 2 表2 - 1 实验所用仪器设备 t a b 2 - 1i n s t r u m e n t so f t h oe x p e r i m e n t 仪器名称 型号 生产厂家 超级恒温水浴 l b 8 0 1 2上海无线电元件厂 架盘药物天平及砝码t p l l 一1上海精科天平厂 挤出机s j q 0大连机械设备公司 远红外鼓风干燥箱 u 1 2 0 2 沈阳科学仪器厂 烧杯 1 0 0 1 天津玻璃仪器厂 分析天平 h c l 5 9 上海天平仪器厂 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 2 1 2 测定方法 2 1 2 1 防蜡率测定方法 2 1 2 1 1 原理 在加入防蜡剂和不加防蜡剂的原油样品中，通过控制温差使原油中的蜡沉积在 烧杯壁表面上，对沉积物进行处理，计算得到原油蜡沉积量和防蜡率，用防蜡率表 示防蜡剂的效果。 2 1 2 1 2 防蜡率的测定步骤叫 取l o o m l 小烧杯在室温下称重，然后加入5 0 克原油，将恒温水浴温度设定在 4 5 c ，放入4 5 恒温水浴中，加入防蜡片，溶胀并开始溶解，搅拌3 0 m i n ，取出烧 杯放入3 0 恒温水浴，冷却循环3 0 m i n ，取出将原油倒净，这样烧杯中就只剩下结 的蜡，冷却到室温，准确称重。可以根据烧杯前后质量的变化计算出原油的析蜡量， 即烧杯挂壁蜡量。同样方法，不加防蜡片，测出空白样结蜡量，就可以计算出防蜡 率，反复数次，取平均值作为实验结果。 计算公式如下： f = ( i d 0 一i i l c ) i i l o( 2 - 1 ) 式中： f 一防蜡率， m 。一原油中不加防蜡片时烧杯壁的蜡沉积质量，g m 一原油中加防蜡片后烧杯壁的蜡沉积质量，g 2 1 2 2 溶解速度测定方法 高分子材料的溶解通常分为两个阶段，首先是聚合物在溶剂中溶胀，然后是高 分子链段分散在溶剂中而溶解1 。 动态溶解速率实验在动态模拟实验装置上进行，其目的是为了测定井液流经防 蜡块条件下防蜡块的溶解速率，实验中所用防蜡块是应用前述方法制成，因此，试 验结果更能反映现场实际情况。首先将防蜡块放入防蜡块筒中，然后启动泵，吸入 池内的井液始终保持在4 0 4 5 范围内，每隔1 2 小时取出防蜡块称重，防蜡块每 次称得重量与上次之差即为此1 2 小时内的溶解量。 溶解速度计算公式如下： 溶解速度= ( m 广m 。) ( 2 - 2 ) 式中：m 一防蜡块的质量，g m 。一1 2 小时后防蜡块的质量，g 第2 章固体防蜡防垢剂的室内实验研究 2 1 3 防蜡剂的防蜡效果测定 选取了十厂1 0 3 一y 6 9 、1 0 4 - _ 6 6 井的油样进行试验。采用冷管结蜡试验装置测定防蜡 剂的防蜡效果。油盛于带磁力搅拌、置于恒温水浴中的5 0 0 r a l 广口瓶中，内通冷水的试管 ( 巾2 4 1 6 5 r a m ，结蜡高度4 0 r a m ) 插入油样中，维持油温、水温、油量、搅拌速度恒定， 测一定时间试管外壁的结蜡量。 2 1 4 单体防蜡剂的筛选 | 经过对相关文献的分析发现，e v a ( 乙烯醋酸乙烯酯共聚物) 是最常用的防蜡材 料之一，在较高的使用浓度范围内，防蜡效果可达9 8 。l d p e ( 高压聚乙烯) 由于 有着与石蜡分子相同的链节结构，其分子可以进入生长的蜡结晶中，靠空间障碍作 用阻止蜡晶长大而起到防蜡作用，在我国l d p e 的产量很大，在油田也容易获得，又 不易溶，所以考虑对e v a 和l d p e 这两种高分子进行防蜡效果评价o ”。 根据油田油井采出液中都含水的现状，主要选用水溶性表面活性剂做为第二防 蜡组分，水溶性表面活性剂的润湿反转作用可使油井结蜡表面反转为亲水表面，有 利于蜡从结蜡表面脱落，可起到清蜡防蜡双重作用。其次选用少量油溶性表面活性 剂作为第三防蜡组分，它是通过改变蜡晶表面的性质而起作用的。 2 1 4 1 高分子防蜡剂防蜡效果 考察了三种l d p e ，防蜡效果与分子量有密切关系，与支化度关系不明