（材料加工工程专业论文）改性纳米sic粉体强韧化134不锈钢组织和性能研究.pdf

摘要 摘要 高速含沙水流对水轮机过流部件和水工建筑材料的磨损破坏和腐蚀破坏作用较尤 如何提高材料的耐磨性能和耐腐蚀性能，寻求提高材料性能的方法一直以来是人们关注 的焦点，是影响我国水力发电事业进一步发展的关键问题之一。 本文以我国水轮机常用的1 3 4 马氏体不锈钢为研究对象，在铸造生产条件下，将改 性纳米s i c 粉体以不同的添加工艺和不同的纳米粉添加量，加入到马氏体不锈钢熔液中， 制各了具有优良力学性能和使用性能的纳米s i c 粉体强化铸造马氏体不锈钢，采用光学 显微镜、扫描电镜和力学性能测试等手段，研究了纳米s i c 粉体对铸造马氏体不锈钢强 韧化处理前后的微观组织、力学性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能；探讨了纳米粉体强化 马氏体不锈钢材料的强化机理与耐蚀、耐磨机理，为高科技纳米技术在传统产业中的应 用打下基础。 研究结果表明：以不同的改性纳米s i c 粉体添加工艺，可使强韧化后的马氏体不锈 钢延伸率最高可提高3 8 5 6 ；采用不同的纳米s i c 粉体添加工艺和不同的纳米s i c 粉体 添加量，可使其在f e a 3 和n a c l 溶液中的耐腐蚀性能分别提高4 8 9 4 和6 9 3 8 ；经改 性纳米s i c 粉体强韧化后，可使不锈钢的耐磨损性能提高7 8 2 3 。 本研究涉及的纳米s i c 粉体强韧化技术水平先进，设备工艺简单，操作方便，附加 值高，能有效提高不锈钢的综合性能，降低能源消耗，可在铸件的生产中广泛应用，并 能实现绿色生产和可持续发展。 关键词：改性纳米s i c 粉体；马氏体不锈钢；耐磨性能；耐腐蚀性能 大连交通大学t 学硕十学位论文 a b s t r a c t f l u i dw i t hs a n dd i ds e v e r eh a r mt ot h eh y d r a u l i ct u r b i n et r a n s i t i o np a r t sa n dt h eh y d r a u l i c a r c h i t e c t u r e h o wt oe v a l u a t et h ew e a rp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o np r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa n d i m p r o v et h e ma ret h ek e yp r o b l e m st h a ti n f l u e n c et h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to fn a t i o n a l h y d r o p o w e r b a s e do nt h ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t a lm e t h o d so fa b r a s i o nr e s i s t i n ga n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，t h i st h e s i sb r o u g h td i f f e r e n ta d d i t i v ep r o c e s sa n dq u a n t i t yt oi m p r o v et h ei m p a c t s 0 f1 3 4m a r t e n s i t es t a i n l e s ss t e e l r e i n f o r c e dc a s tm a r t e n s i t es t a i n l e s ss t e e lb ym o d i f i e d n a n o s i cp o w d e r sh a db e e nd e s i g n e da n d p r e p a r e di nt h i sp a p e r t h ef e a s i b l ea n dl o w c o s to f p r o c e s sw a sc a r r i e do u tt op r e p a r er e i n f o r c e dc a s tm a r t e n s i t es t a i n l e s ss t e e l ，w h i c hh a dg o o d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n du s ec h a r a c t e r i s t i c sf o rf u t u r ei n d u s t r ym a n u f a c t u r i n g ，t h e m i c r o s t r u c t u r e s ，p r o p e r t yo fm e c h a n i c a l ，a n t iw e a rp r o p e r t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a s s t u d i e d ；t h et h e o r i e so fs t r e n g t h e n i n g ，a n t iw e a rp r o p e r t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a s d i s c u s s e d m i c r o s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e db yo p t i c a l m i c r o s c o p e ，s e m ，a n dm e c h a n i c a lt e s t i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et o u g h n e s so fs a m p l e s b yd i f f e r e n ta d d i n gp r o c e s sa n da d d i n gq u a n t i t y w e r ei n c r e a s e db y3 8 5 6 a n d3 4 2 r e s p e c t i v e l y a n dt h ed u c t i l ef r a c t u r e sw e r eo b t a i n e d t h ea n t ic o r r o s i o np r o p e r t yi nf e c l 3a n d n a c lw a si n c r e a s e db y4 8 9 4 a n d6 9 3 8 t h r o u g ha d d i n gn a n o - p o w d e r sd i f f e r e n tp r o c e s s a n dq u a n t i t y t h ew e a rr e s i s t a n c ew a si n c r e a s e db y7 8 2 3 ，a n dt h ed u c t i l ef r a c t u r e sa r e o b t a i n e d t h et e c h n o l o g y ，m a t e r i a l sr e i n f o r c e db ym o d i f i e ds i cn a n o p o w d e r sw a sa d v a n c e d ，a n d a d d e dv a l u ei sh i g h f u r t h e r m o r e ，e q u i p m e n ta n dp r o c e s sw e r es i m p l ea n do p e r a t i o nw a se a s y o v e r a l lp e r f o r m a n c e so ft h es t a i n l e s s s t e e lc o u l db 9i m p r o v e de f f e c t i v e l ya n de n e r g y c o n s u m p t i o nc a l l b er e d u c e d i tc o u l db ew i d e l ya p p l i e di nt h ec a s t i n gp r o d u c t i o n ，a n d r e a l i z e dt h eg r e e np r o d u c t i o na n dt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：m o d i f i e ds i cn a n o - p o w d e r s ；m a r t e n s i t es t a i n l e s ss t e e l ：w e a rr e s i s t a n c e ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太连塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太连塞通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太蓬塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太蓬交通太生可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所( ( 中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：前锄 日期：肋夕年多月，；日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱：d n g d n 9 2 0 0 4 1 6 3 c o r n 锄张伽抓 魄夕“月， 邮编： 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太适塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：谢、粕 日骟： 0 5 年6 咫| ；日 第一章绪论 第一章绪论 由纳米结构单元构成的纳米材料，在机械性能、光、热等方面与普通材料有很大不 同，具有辐射，吸收、催化、吸附以及二元协同性等新特性。材料性能的重大改善和制 造模式的改变也将引发一场工业革命。在新世纪纳米技术将推动信息技术、医学、环境 科学、自动化技术及能源科学的发展，在传统制造领域，纳米技术也将发挥重要的作用。 研究表明，经改性纳米s i c 粉体强化处理后的灰铸铁组织明显细化，力学性能和耐磨性能 明显提高l h j 。 铸造不锈钢主要用于制造化工设备中经受液体和气体腐蚀的铸件，随着社会的发 展，人们对不锈钢的力学性能也有了较高的要求，以生产一些耐蚀高强度结构件。 目前，改善铸造合金性能的研究很多，主要以调整合金元素和热处理为主。本研究 采用的是在铸造不锈钢过程中添加微量纳米s i c 粉体的方法。其原理是利用纳米s i c 粉体 的特性，细化晶粒并降低铬元素偏析倾向，以提高不锈钢材料的力学性能和耐蚀性能。 1 1 不锈钢的分类 依据合金元素和显微组织的不同不锈钢可分为：4 0 0 系列铁素体不锈钢，低碳有磁 性；2 0 0 、3 0 0 系列奥氏体不锈钢，无磁性，可通过冷加工强化；4 0 0 系列马氏体不锈钢， 可通过热处理强化：沉淀硬化不锈钢，通过时效热处理使钢产生沉淀强化；双相不锈钢， 比奥氏体不锈钢更耐腐蚀，韧性优于纯铁素体不锈钢。 而文献【5 】中习惯于按金相组织把普通不锈钢分成三类：铁素体型不锈钢( 体心立方) ， 马氏体型不锈钢( 体心正方或立方) 以及奥氏体型不锈钢( 面心立方) 。 一种简单的表示不锈钢的金相组织与其化学成分之间的关系的方法是借助于 s c h n e i d e r 修改过的s c h a e f f l e r 图1 5j ( 图1 1 ) 。 这个图显示出了从1 0 5 0 高温迅速冷却至室温所获得的组织结构，它不是平衡图。 当初，建立这个图是为了估算奥氏体不锈钢焊缝中扛铁素体的含量【5 】。在建立这个图 时，通常把存在于不锈钢中的合金元素分为奥氏体稳定化元素或铁素体稳定化元素。 每一种元素的相对“效力”都可用按照重量百分数表示的镍当量( 奥氏体稳定化元素) 或 铬当量( 铁素体稳定化元素) 方便地表示出来。镍当量和铬当量构成了s c h a e f f l e r 图的 两条轴线，其数值可由下式计算： 镍当量( ) = n i + c o + 3 0 ( c ) + 2 5 ( n ) + 0 5 ( m n ) + 0 3 ( c u ) 铬当量( ) = c r + 2 ( s i ) + 1 5 ( m o ) + 5 ( v ) + 5 5 ( a 1 ) + 1 7 5 ( n b ) + 1 5 ( t i ) + 0 7 5 ( w ) 大连交通大学t 学硕十学位论文 ，、 葶 e _ _ 莹 、 咖l 舸 鞲 图1 1 经s c h n e i d e r 修改过的s c h a e f f l e r 图 f i g 1 1t h em o d i f i e ds c h a e f - f l e rg r a p hb ys c h n e i d e r 1 2 不锈钢性能的优化方法 人们在使用钢铁材料的过程中，逐步认识了导致材料综合性能好坏的内部与外部原 因，并选择了一些相对可行的方法来提高钢铁材料的各种性能，其中最主要也是最常用 的方法是加入各种合金元素，改变钢的组织结构，从而提高钢的各种性能【6 l o 在此基础 上发展了各种不锈钢、耐酸钢、耐热钢、耐候钢及海水用钢【7 1 。 作为不锈钢防腐蚀方面的研究已经比较成熟，但随着经济与社会的发展，人们不仅 仅对不锈钢的腐蚀性能有较高的要求，而且要求其有较高的力学性能。这就要求材料研 究者们开发综合性能优良的新型不锈钢。结合不锈钢的发展历史，国内外的科学家们主 使用了很多方法来提高不锈钢的各种性能。 1 2 1 晶粒细化 晶粒细化是提高钢铁材料强度而不降低塑性的有效方法，因此，世界各国对钢铁材 料的组织超细化技术进行了大量的研究【8 1 ，如同本的“超级钢铁材料”研究计划、中国的 “9 7 3 ”发展计划等，其组织超细化技术主要是利用大压下、变形诱导相变和反复相变来 2 第一章绪论 实现，适用于高温奥氏体化后冷却过程中有相变的材料。奥氏体不锈钢由于其室温组织 为奥氏体，高温冷却过程中没有相变，目前采用锻造或轧制方法及随后的再结晶处理来 实现晶粒细化，但这种方法很难得到大尺寸的超细组织材料。 采用高温固溶低碳马氏体相变强化和时效强化效应叠加是使马氏体时效不锈钢具 有超高的强度和优异的综合性能的重要手段【9 1 2 】，细化晶粒对同时提高马氏体时效不锈 钢强度、韧性、塑性具有独特作用，方法有固溶处理细化晶粒和形变处理细化晶粒等，形 变处理工艺容易产生织构，使钢的性能具有方向性，影响材料在高科技产品上的应用；而循 环相变热处理细化晶粒利用了原奥氏体晶粒的再结晶特点，在无塑性变形的情况下，有效 地使奥氏体晶粒充分细化。运用循环相变细化晶粒的原理，采用新型的热处理方法细化了 一种超高强度马氏体时效不锈钢的晶粒，并使其强度和塑性有了不同程度的提高，为该钢 的工程应用提供了可靠的数据【1 引。 1 2 2 第二相粒子 沉淀硬化不锈钢是2 0 世纪4 0 年代由美国钢铁公司等相继开发出的钢种。其经过沉 淀硬化热处理后强度高，塑性和耐蚀性优于其他不锈钢。沉淀硬化机理是因为金属材料 中第二相粒子从过饱和固溶体里析出而引起应变，从而引起金属点阵的强化。造成最大 强化是在形成可见的第二相粒子之前，这个阶段称为析出的孕育阶段。在这个阶段，要析 出来形成第二相的原子，倾向于成群地堆积，它们与母相保持连续的共格联系，就在这 个时候发生了最大的应变，从而产生了最大的强化l 埔。 1 2 3 渗氮工艺 高氮低镍不锈钢具有良好的强度、延展性及耐腐蚀性能，且可以降低晶界的腐蚀敏 感性1 1 5 d 7 1 。同时，以低成本的氮代替昂贵的镍可以降低生产成本。近年来发现奥氏体不 锈钢中的n i 会引起人体过敏，所以要求限制使用含n i 不锈钢制造与人体直接接触的零 部件。氮作为合金化元素使用最早报道于1 9 3 8 年，由于炼钢条件的限制，在大气压下能 加入的氮浓度非常低，因此作用不明显，不足以引起冶金学家和材料学家的重视【l 引。随 着冶金技术的发展，低n i 不锈钢和以m n 、n 代n i 不锈钢的研究重新引起注意，引导了 世界不锈钢生产的新潮流1 1 9 2 l l 。 同c 对合金影响相比，在不锈钢中用n 来进行合金化具有以下优点【2 2 之4 l ：n 是更有效 的固溶强化元素，能增加细晶强化的效果，给定强度条件下可以降低沉淀析出，抗点蚀 性能提高；是强奥氏体稳定元素，可以降低n i 的含量甚至全部取代n i ；可以降低形成铁 素体及发生变形诱发马氏体转变的趋势；降低晶界的腐蚀敏感性，提高耐蚀性；在保持韧 3 人连交通人学：f ：学硕士学位论文 性的条件下，高氮不锈钢退火时的屈服强度和抗拉强度可以超过传统的a i s l 2 0 0 和3 0 0 系 列不锈钢2 0 0 3 5 0 ；高氮不锈钢经冷加工强度可以进一步增加，屈服强度超过2 g p a 。 1 2 4 塑性变形 等径角挤压法是制备大块纳米金属材料的有效方法之一1 8 】，其原理是利用有两个相 交的等径通道组成的挤压模具挤压金属使会属获得大的塑性剪切变形而使金属的晶粒 细化。由于两个通道的几何形状完全对称，被挤压件在变形前后的形状和尺寸不发生变 化，可以通过反复挤压来获得大应变量，得到超细晶组织。具有这种超细组织结构的材 料，强度显著提高，但塑性很差，极大地限制了它在工程中的应用。由于材料经等径角 挤压变性后尺寸不发生变化，而且可以获得很大的应变量，储存能非常高，通过随后的 再结晶处理，获得了具有超细组织的大尺寸材料。 1 3 马氏体不锈钢的性能现状与发展趋势 1 3 1 马氏体不锈钢概况 铸造低碳马氏体不锈钢是2 0 世纪6 0 年代发展起来的钢种。该钢具有良好的淬透性、 优良的室温和低温力学性能、腐蚀疲劳强度和动静态断裂韧性，良好的铸、锻、焊和机 加工等工艺性能及优良的服役性能( 如抗空蚀、抗磨损、低温性能) ，现已广泛应用于水 电、火电、核电等电力工业领域【1 2 1 。近年来，对铸造低碳马氏体不锈钢的开发和研究取 得了很大进步，从成分、性能、组织结构等方面总结了铸造低碳马氏体不锈钢的研究现状， 指出了该钢的发展趋势。 铸造低碳马氏体不锈钢属于马氏体铬镍不锈钢，是在c r l 3 马氏体不锈钢的基础上通 过大幅度降低含碳量，同时将镍的含量控制在4 到6 范围内，并加入少量的合金元素 m o 而形成的。因此，该钢除具有一定的耐腐蚀性能，良好的强度、韧性、可焊性以及耐磨 蚀性能以外，还具有良好的抗空蚀性能：该钢抛弃了高碳马氏体与形成碳化物的强化手段， 而以具有较高韧性的低碳马氏体的形成和以镍、铝等合金元素作补充强化手段，通过适 当的热处理使之具有低碳板条状马氏体与逆转变奥氏体的复相组织，从而既保留了高的 强度水平又提高了钢的韧性和可焊性，适用于厚截面尺寸且要求可焊性良好的使用条件。 1 3 2 马氏体 铸造低碳马氏体不锈钢中的组织基本为板条状马氏体【3 l ，马氏体在原奥氏体晶粒内 形成，在一个奥氏体晶粒内有多个捆，每捆又由互相平行的板条束组成，各束之间以大 倾角晶界相间，在一个束内由平行排列的板条构成，这些相邻的板条基本上位相相同， 而且相互之间以小倾角晶界接触，板条宽度为0 0 2 5 - - 一2 2 5g m ，一般在0 2 t m 左右。奥 4 第一章绪论 氏体的晶粒度对板条宽度和分布几乎没有影响，而捆的大小则随奥氏体晶粒尺寸增大有 变大的倾向。在一个奥氏体晶粒内板条束的个数基本不变，也就是说，板条束的大小随 奥氏体晶粒尺寸的增加而增大。铸造低碳马氏体不锈钢具有良好的淬透性，因此，板条状 马氏体组织的形成不需要快冷，可以在变温或者等温条件下形成，再进行加热时，不会 出现马氏体系的回火现象，逆转变为奥氏体有很大的温度滞后，因此可以在较高的温度 下发生马氏体基体的沉淀，马氏体的强度和硬度很高，也具有好的塑性和韧性以及耐磨 性。 1 3 3 逆变奥氏体 低碳马氏体不锈钢的热处理工艺通常为正火和回火。由于低碳马氏体不锈钢具有较 好的淬透性，其正火后的组织以马氏体为主，在其相应的温度范围内进行回火处理时， 通常会在马氏体板条间形成分布较均匀的奥氏体，随着冷却的进行，这部分奥氏体保持 稳定，称这部分奥氏体为逆变奥氏体。逆变奥氏体富碳、富镍，具有良好的组织稳定性， 冷却至1 9 6 也不会转变为马氏体，只有在遇到强大应力后将吸收更大的能量才会转 变成马氏体【2 引。逆变奥氏体通常弥散分布于低碳马氏体板条之间，为韧性相，具有明显 的韧化作用。因此，低碳马氏体不锈钢回火后获得的是超微细化的马氏体和逆变奥氏体 复相组织，具有优异的强韧性结合。 1 3 4 铸造低碳马氏体不锈钢的性能 ( 1 ) 铸造低碳马氏体不锈钢的力学性能 铸造低碳马氏体不锈钢的淬透性很好，浇注后即使冷却2 0 天仍能够获得高位错密 度的板条马氏体组织。淬火态的硬度通常不小于h b3 0 0 ，低温回火后的硬度通常不小于 h b2 6 0 。具有比较好的韧塑性。多年的生产实践表明，含镍4 6 的低碳马氏体铬镍 不锈钢具有良好的力学性能，已广泛应用于水轮机和其它水力机械等。 ( 2 ) 铸造低碳马氏体不锈钢的抗空蚀、磨蚀性能 空蚀是指由于液体内部压力的起伏引起液体蒸汽以及溶于液体中的气体的形核、生 长及溃灭的空化过程所造成的损害，又称为气蚀。这种气体溃灭在金属表面造成的应力 脉冲的变化幅度在几百到1 0 0 0 m p a 之间，从而引起金属材料的疲劳破坏。在含有固相颗 粒( 一般是沙粒) 液体介质中，还会出现颗粒对金属表面碰撞、犁削产生的磨蚀现象。铸 造低碳马氏体不锈钢广泛应用于水轮机过流部件的制造。我国的河流泥沙含量较高，因 此水轮机材料在具备抗空蚀能力的同时，还必须具有高的抗磨蚀能力。近年来各国研究 人员对铸造低碳马氏体不锈钢的抗空蚀和磨蚀性能做了大量的试验研究，研究表明，铸造 低碳马氏体不锈钢中的马氏体组织因具有高硬度，使表面塑性变形及空蚀针孔产生困难， 5 大连交通人学：【学硕：e 学位论文 又因其良好的塑韧性使裂纹扩展缓慢，裂纹多为晶内扩展，故具有良好的耐空蚀性能 【2 们。铸造低碳马氏体不锈钢的抗空蚀、磨蚀性能与d 铁素体和夹杂物的含量及材料的组 织均匀性有关。钢中含d 铁素体和夹杂物越多，越容易发生空蚀、磨蚀破坏；钢的晶粒 越细小，组织越均匀，抗空蚀、磨蚀能力越强1 2 阳。 ( 3 ) 马氏体相变行为及其耐磨特性的研究 钢铁材料的磨损特性与其显微组织、物相种类及各相所占的比例有很大关系【引，尤 其是那些在摩擦过程中的不稳定相，因其在摩擦时会发生相变或其他变化，这种影响就 很大。众所周知：残余奥氏体似d 是一不稳定组织，在适当的应力条件下会形变诱发转 变成马氏体( m ) 组织，从而改变其耐磨特性【3 2 。 似) 铸造低碳马氏体不锈钢的应用 表1 1 典型的铸造低碳马氏体不锈钢的力学性能 t a b 1 1t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i t i e so ft y p i c a ll o wc a r b o nm a r t e n s i t es t a i n l e s ss t e e l 注：a 采用a o d 、v o d 等精炼方法。 表1 2 典型低碳马氏体不锈钢的力学性能技术要求和应用 t a l 1 2t e c h n i c a lr e q u i r e m e n t sa n da p p l i c a t i o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t hl o wc a r b o nm a r t e n s i t es t e e l 表1 1 按g b t 6 9 6 7 1 9 8 0 标准执行的几种典型的铸造低碳马氏体不锈钢的力学性能 1 3 3 1 。由表1 2 可见，低碳板条马氏体不但强度、硬度比较高，而且具有比较好的韧塑性【3 4 1 。 多年的生产实践表明，含镍4 6 的低碳马氏体铬镍不锈钢具有良好的力学性能， 已广泛应用于水轮机和其它水力机械等。例如，葛洲坝电站1 2 5 m w 和1 7 0 m w 大型轴流 6 第一章绪论 式发电机组即成功采用了z g 0 6 c r l 3 n i 4 m o ( 简称1 3 4 ) 和z g 0 6 c r l 3 n i 6 m o ( 简称1 3 6 ) 不 锈钢。 1 3 5 铸造马氏体不锈钢的发展趋势 铸造低碳马氏体不锈钢是2 0 世纪6 0 年代发展起来的钢种。该钢具有良好的淬透性、 优良的室温和低温力学性能、腐蚀疲劳强度和动静态断裂韧性，良好的铸、锻；焊和机 加工等工艺性能及优良的服役性能( 如抗空蚀、抗磨损、低温性能) 。随着水电站向高 效率、大型化方向的发展，各种新的问题不断地涌现出来。以混流式转轮为例，大容量 高效率的叶片由过去的短宽厚向长窄薄转变，对水轮机材料的性能提出了更高的要求， 如何解决水轮机磨蚀和愈来愈频繁发生的转轮开裂问题，也已成为急需解决的关键技术 难题。因此，铸造低碳马氏体不锈钢的研究，应从材料的角度出发，从抗疲劳和抗空蚀的 微结构入手，设计和优化材料的成分和制备工艺。具体的可概括为以下四点： ( 1 ) 优化设计钢的成分，降低钢中气体、夹杂物和有害元素含量。优化铸造工艺，改 进铸造低碳马氏体不锈钢组织结构的均匀性，提高现有钢种的强韧性及抗空蚀和抗磨损 能力。 ( 2 ) 进一步研究铸造低碳马氏体不锈钢的组织结构和位错形态，优化钢的微结构， 研究钢的强韧化机制，进一步提高现有钢种的强韧性。 ( 3 ) 研究铸造低碳马氏体不锈钢的焊接性和焊接热影响区组织转变规律，确定焊接 组织对性能的影响，优化焊接工艺。 ( 4 ) 研究评价铸造低碳马氏体不锈钢材料及铸焊结构的抗疲劳裂纹萌生和扩展能力， 研究裂纹顶端塑性区组织和位错特征及疲劳性能与组织结构和热处理工艺的关系，确定 铸造低碳马氏体不锈钢疲劳裂纹扩展机制，优化热处理工艺，提高现有钢种的抗疲劳能 力【3 8 】。 1 41 3 4 不锈钢的研究现状 1 4 11 3 4 不锈钢的应用 1 3 4 不锈钢是铸造低碳马氏体不锈钢中的一种，主要用于制作水轮机叶片。含沙 河流中的水轮机过流部件在运行一段时间后会受到不同程度的损伤，多相流中的金属材 料将遭受空蚀、泥沙冲蚀磨损及电化学腐蚀的破坏，实际情况往往是三种单元破坏形式 的联合作用。我国4 0 水电站的水轮机过流部件在含沙水流中遭受的冲蚀、空蚀和腐 蚀的破坏，极大地影响了水轮机的正常运行，迫切需要具有耐多相流损伤性的金属材料。 7 大连交通大学下学硕十学位论文 迄今虽然有一些该领域的研究报道【2 4 羽j ，如制造工艺、空蚀、焊接、表面处理等，但进 展缓慢。当前广泛应用于水轮机叶片材料的马氏体不锈钢，还有许多问题需要解决。 我国不同水域水轮机过流部件使用的材料，具有代表性的有一早期的普通碳钢( 如 3 5 、4 5 、5 5 等) 、低合金钢( 如2 0 s i m n 、c r 5 c u ) 、普通不锈钢( 如0 r 1 8 n i 9 t i 、1 c r l 8 n i 9 t i ) 和高强度不锈钢( 如0 c r l 3 n i 4 m o 、0 c r l 3 n i 5 m o 、0 c r l 3 n i 6 m o ) 等，最近还有 z g 0 0 c r l 6 n 5 i m o 。近几年，也使用了国外材料，如：a s t m a 7 4 3 ( c a 6 n m ) 、 a s t m a 4 8 7 ( c a 6 n m ) 、a t s m a 2 4 0 ( s 4 1 0 5 0 ) 等等。从目前所使用的国产材料的化学成分 和机械性能来看，已经与国外认为非常优良的适合泥沙河流水轮机应用的材料非常接 近。但是，包括国外进口材料在内，到目前为止，都不同程度的存在着耐磨性差的问题， 也就是说，没有任何一种钢材能够达到水轮机过流部件理想的使用要求【柏4 1 】。 1 4 2 轮机的性能要求 转轮是水轮发电机组的关键部件，它不仅承受水流的冲击力，还要遭受气蚀、磨损 等破坏作用，因此，水轮机转轮材料不仅要有足够的强度、韧性和良好的抗气蚀、抗磨 损性能，而且还应有良好的铸造、焊接和加工工艺性能。早期的水轮机转轮是用青铜和 铸铁制造的，由于它们的抗磨蚀性能均低于碳钢，早已被碳钢和合金钢取代。目前国内 用于生产水轮机转轮的材料使用效果不理想，性能不完善，造成一些电站检修频繁，修补 工作量大，甚至发生叶片断裂的事故，影响了电站的安全经济运行1 4 2 j 。 1 4 3 水轮机抗磨蚀材料的研究现状 对于运行中的水轮机而言，其设计及运行参数、条件已基本固定，很难改变。所以 人们大多将研究的重点放在探索更高抗磨蚀性能的新材料和修复材料以及新工艺方面。 多年的研究及应用的结果也表明，采用抗磨蚀性能好的材料，并采用各种新方法新工艺 改变材料的表面特性，或在韧性基体上熔融、涂覆一层抗磨蚀性能好的高硬度覆层，都 可以大大延长其使用寿命，并具有很好的经济效益。 近年来，合金钢广泛用于水轮机部件，特别是用于制造大型和巨型水轮机过流部件。 我国科研工作者先后研制出c r 5 c u 、c r 8 c u m o 、o c r l 3 n i 4 c u m o 、0 c r l 3 n i 6 m o 、 0 c r l 3 n i 4 m o 、1 7 4 p h 等钢种f 1 3 2 1 】。目前为止，综合我国水轮机抗磨蚀所普遍采用的材 料，可分为以下6 个系列近2 0 个牌号： a 碳钢类：z g 2 5 ，z g 3 0 ，z g 3 5 等； b 低合金钢类：z g 2 0 s i m n ，z g l 5 m n m o v c u ，5 m n c u t i 等； c 中合金钢类：z g c r 5 c u ，z g c r 8 c u m o 等； d 高合金钢类：0 c r l 3 n i c u ，1 c r l 3 ，2 c r l 3 ，0 c r l 3 n i 等； 8 第一章绪论 e 镍铬不锈钢类：z g o c r l 3 n i 4 m o ，z g o c r l 3 n i 6 m o ，马氏体沉淀强化不锈钢1 7 4 p h 等； 量表面工程材料：环氧金刚砂涂层，陶瓷涂层，高分子复合涂层等。 其中，碳钢，低合金钢虽然加工方便，价格便宜，但由于其抗汽蚀，磨损及腐蚀的 能力都较差，往往一个汛期就需要维修甚至更换，所以现在主要使用在维修和更换部件 容易的中小型电站；由于0 c r l 3 n i 4 6 m o 系列马氏体不锈钢具有较好的抗磨蚀性能，且 其制造和加工工艺均比较成熟，在我国大中型水电站水轮机上得到了普遍应用。国内新 建电站几乎全部采用这种材料。 1 5 纳米粉技术的应用 1 5 1t 纳米s i c 的优点 碳化硅作为结构陶瓷材料，具有硬度高、高温强度大、抗蠕变性能好、耐化学腐蚀、 抗氧化性能好、热膨胀系数小、高热传导率等优异性能，由s i c 纳米微粉制得的部件具 有更为优良的耐高温强度、耐磨性，作为结构材料广泛应用于航空、航天、汽车、机械、 石化等工业领域。由于碳化硅微粉与许多金属和非金属氧化物有较好的化学相容性，用 于制备金属基、陶瓷基和聚合物基复合材料，已经表现出优异的性能。此外碳化硅纳米 微粉在隐身吸波材料方面也有重要的应用前景【4 3 删。 1 5 2s i c 的作用 s i c 为高硬颗粒，是提高表层耐磨性的摩擦组元；由于s i c 颗粒较小，数量较多， 对基体的弥散硬化作用相对较大。s i c 的粒度较小，对基体的硬度提高较大，而且粒度 较小，与基体的结合紧密，不易脱落，分散在基体上作为抗磨粒子提高材料的耐磨性【4 3 1 。 在改性纳米s i c 粉体强化金属材料的能的研究中显示，纳米s i c 粉体在金属液中起到 了孕育剂的作用，同时又作为异质形核，增加了晶核数目，使其在较小的过冷度下结晶， 从而细化了晶粒，提高了金属材料的力学性能，耐腐蚀性能和耐磨损性能【1 。 1 5 3 纳米粉体在不锈钢中的应用 在前面这两种研究思路的基础上，许多研究者把目光投向了纳米复合材料领域，并 取得了显著的成果，但生产成本也成为其推广应用的障碍。为了解决这一不足，根据纳 米粉体的特点，借鉴了俄罗斯科学院固态化学所原创性纳米应用技术，把一定比例的纳 米粉末应用于铸态金属中，得到了很好的效果。此技术在国际上居于领先地位。其主要 特点是，只需加入一定量的廉价的纳米陶瓷粉体，就能够明显改善铸件的显微组织，提 高材料的各种力学性能和耐腐蚀性能，并能够显著降低贵重合金元素的用量和废品率。 9 大连交通人学工学硕+ 学位论文 该技术已经在俄罗斯完成了千吨级的各种黑色和有色金属材料的研究和应用，但在国际 上还没有推广。 纳米粉体强韧化技术水平先进，设备工艺简单，附加值高，能有效提高金属材料的 各项性能指标，降低能源消耗，可在铸件的生产中广泛应用，并能实现绿色生产和可持 续发展。不锈钢在石油化工及核工业中应用非常广泛，但是，在加工及使用过程中，由 于各种原因，易导致晶间腐蚀。在化工及原子能工业生产中由晶间腐蚀造成的设备损坏 占相当大的比重。统计数据表明，晶间腐蚀约占腐蚀损失的1 0 2 ，加上由晶间转变为 沿晶应力腐蚀开裂的事例就更多了。尽管早期腐蚀工作者对晶间腐蚀的机理、防止和检 验方法进行了许多的研究工作，但对奥氏体与铁素体不锈钢的研究仍有很大的发展空间。 1 6 本课题的背景、理论基础及研究意义 水力发电是利用河川、湖泊等位于高处具有位能的水流至低处，将其中所含之位能 转换成水轮机之动能，再藉水轮机为原动机，推动发电机产生电能。水力发电是目前技 术最为成熟的一种环保可再生能源发电技术。所以水力发电可以满足现阶段世界经济的 发展，也能满足人们对能源的依赖。同时，大型水利发电工程项目具有防洪，发电，航 运和灌溉供水等功能。具有较优的经济、社会、环境等综合效益，是国家经济建设的骨 干和基础，在国民经济发展中具有举足轻重的作用。 我国幅员广阔，境内河流众多，水能资源丰富，不论是水能资源蕴藏量，还是可能 开发的水能资源，在世界各国中均居第一位。但是我国河流中含泥沙量大，环境复杂。 含沙河流中的水轮机过流部件在运行一段时间后会受到不同程度的损伤j 。当前马氏体 不锈钢广泛应用于水轮机叶片材料，但其作为叶片材料还有很多问题需要解决，如制造 工艺、空蚀、焊接、表面处理等【4 5 1 。本课题把纳米陶瓷粉体应用于金属，即将一定比例 的s i c 纳米陶瓷分粉体加入马氏体不锈钢中，对其微观组织及其力学性能进行观察试验， 从而对课题的研究作出结论。 本课题的原始依据是金属添加剂强韧化技术，前期己将该技术应用于灰铁、球铁、 不锈钢、铝青铜等【拍1 。将金属添加剂作为增强相加入，不仅改善了力学性能，更加提高 了耐腐蚀的能力，增强赠韧的效果得到了很好的体现。在前期的基础上将纳米s i c 强韧 化技术应用于铸造马氏体不锈钢中，讨论不同的添加工艺和添加量对马氏体不锈钢微观 组织和性能的影响，从中选出最佳的百分含量，获得理想的微观组织与较佳的力学性能， 从而提高马氏体不锈钢的使用寿命。 随着经济的发展，人们对能源的要求越来越高，可持续性无污染能源倍受人们的青 睐，开太阳能资源，风能资源、水能资源和核能资源等就成为世界发展的主要方向。我 1 0 第一章绪论 国水能资源非常的丰富，利用水利发电无疑给人们提供了一个良好的途径。水电站的运 行几乎不向外环境排放污染物。同时，大型水利发电工程项目具有防洪，发电，航运和 灌溉供水功能，具有较高的经济和社会效益，是国家经济建设的骨干和基础，在国民经 济发展中具有举足轻重的作用。这就对水轮机叶片材料提出了更高的要求，其不仅要有 较高的强度、耐磨性，还要有良好的耐腐蚀性以及综合力学性能。当前马氏体不锈钢被 广泛用于水轮机叶片材料，但其作为叶片材料还有许多问题需要解决。我国不锈钢铸件 耐腐蚀性能低的原因是铸造厂熔炼技术落后，缺乏炉外精炼工艺，市场又缺少低碳和超低 碳不锈钢锭产品。目前，合金强韧化研究很多，又以调整合金元素最为广泛，为获取最 佳的方案，研究者们进行了大量的试验，结合他们的研究以及纳米技术的发展，本课题 把纳米陶瓷粉体应用于热处理态金属，即将一定比例的s i c 纳米陶瓷粉体加入不锈钢中， 对其力学性能和耐瘸蚀性能进行试验，又主要研究其耐腐蚀性能有何变化，从而对课题 的研究做出结论。 本课题建立在一定的理论基础之上。液态金属浇注以前，在一定条件下f 如一定的 过热温度、一定的化学成分、合适的加入方法等) ，向液态金属中加入一定量的物质( 称 为孕育剂1 ) 以改变液态金属的凝固过程，改善了铸态组织，从而达到提高性能为目的的 处理方法，谓之孕育处理【4 7 j 。铸造生产中采用孕育处理可获得细化的等轴晶组织。从本 质上来说，孕育主要影响形核过程和促进晶粒游离以细化晶粒。孕育剂按其作用可分为 两类：强化非均质形核的形核剂和强成分过冷元素孕育剂。形核剂一般是一些与欲细化 相具有界面共格对应的高熔点物质或同类金属碎粒。它们在液态金属中可促使非均质生 核。此外，有些形核剂能与液相中某些元素形成较稳定的化合物，而且这些化合物能促 进非均质形核或可在液相中造成很的大微区富集而使结晶相提前弥散析出。强成分过冷 元素孕育剂的主要作用是在结晶前沿的富集使晶粒根部和树枝晶根部产生细小缩颈，促 进晶粒游离。同时强成分过冷也能使非均质形核加强，而孕育剂的富集抑制了晶粒生长 从而有利于获得细等轴晶1 4 引。改性纳米s i c 粉体加入到不锈钢中，实际起到孕育剂的作 用。目的是细化晶粒提高金属的各项性能。 本章小结 作为论文的绪论部分，本章首先介绍了论文的选题背景，对不锈钢的分类和优化方 法进行了论述，概述了马氏体不锈钢尤其是1 3 - 4 不锈钢的性能和研究现状，并结合目 前的研究情况，指出了本课题研究的目的和意义；其次，介绍了强化1 3 4 不锈钢的发 展概况，指出目前存在的问题和未来的发展趋势，同时，针对材料纳米化的趋势，着重 大连交通大学i t 学硕士学位论文 阐述了纳米s i c 粉体强化1 3 4 不锈钢的设想，并提出了本课题的研究方向；最后，详 细介绍了本课题的研究目标、研究内容、技术路线和技术关键。 1 2 第二章材料与方法 第二章材料与方法 2 1 材料 试验用的纳米s i c 粉体预先经过表面改性处理。试验原材料为铸造马氏体不锈钢 0 c r l 3 n i 4 m o ( 简称1 3 4 不锈钢) ，采取不同添加工艺和不同添加量两种方法，讨论了 纳米s i c 粉体对铸造1 3 4 马氏体不锈钢组织和性能的影响，两种方法使用的不锈钢化 学成分见表2 1 及表2 2 。采用中频感应电炉熔炼，熔炼温度1 6 0 0 。 表2 1 按添加工艺得到的1 3 - 4 不锈钢的化学成分 t a b 2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fs t a i n l e s ss t e e l1 3 4b yd i f f e r e n ta d d i t i v ep r o c e s s e s ( i nm a s s ) 表2 2 按粉体加入量得到的1 3 - 4 不锈钢的化学成分 t a b 2 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fs t a i n l e s ss t e e l1 3 4b yd i f f e r e n tp o w d e ra d d i n ga m o u n t s ( i nm a s s ) ，一 p 、一 2 三 盘 g 昌 昌 2 5 h 2 5 h 2 5 h 3 5 h 2 5 h 4 ht i m e ( h ) 图2 1 热处理工艺 f i g 2 1h e a tt r e a t m e n tt e c h n i q u ed r a w i n g 1 3 大连交通入学：i ：学硕士学位论文 添加工艺包括工艺一和添加工艺二两种。其分别为：工艺一，将质量分数为0 1 的 改性纳米s i c 粉体平均分成4 小份，分散冲入试样中；工艺二，将质量分数为0 1 的 改性纳米s i c 粉体包好，整体冲入试样中；将两种工艺得到的试样与同批次的未加纳米 s i c 粉体的1 3 4 不锈钢试样进行对比试验。在对改变纳米s i c 粉体添加量对1 3 4 不锈 钢的研究中，分别将质量分数为0 0 1 、0 0 5 和0 2 的纳米s i c 粉体放入标准模型中。 采用正火+ 回火的热处理工艺对两批试样进行相同的热处理，热处理工艺见图2 1 。 其中第一阶段为用正火处理，在型号为s x 6 1 3 高温箱式电阻炉中进行。第二阶段为采 用回火处理，在中温热处理炉进行的两次回火处理。 2 2 组织和性能的检测