（安全技术及工程专业论文）新型混凝剂聚合氯化铝钙的合成与应用研究.pdf

东北大学博士学位论文摘要 的聚合氯化铝钙与p a m 联用处理上述废水的最佳处理工艺参数，即处理1 0 0 0 m l 高炉煤气洗涤废水药剂的最佳加入量为：聚合氯化铝钙4 0 m g ，p a m 0 3 m g ；处理 1 0 0 0 m l 转炉煤气洗涤废水药剂的最佳加入量为：聚合氯化铝钙4 0 m g ，p a m l 0 m g ； 处理1 0 0 0 m l 生活污水药剂的最佳加入量为：聚合氯化铝钙6 5 m g ，p a m 2 0 m g 。 按上述工艺条件，前两种废水经处理后可达到回用标准或排放标准，生活污水达 到排放标准。处理废水后的污泥脱水性能优于工业聚铝。 到目前为止，本研究成果国内外末见相关的文献报道。 关键字：聚合氯化铝钙，制备工艺，形态表征，混凝，钢铁冶金废水，生活污水 i i i 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f n e w p o l ya l u m i n u mc a l c i u m c h l o r i d ec o a g u l a n t a bs t r a c t i n o r g a n i cp o l yc o a g u l a n ti s ak i n do fw a t e r t r e a t i n ga g e n td e v e l o p e do nt h e f o u n d a t i o no ft h et r a d i t i o n a l a g e n t a l u m i n u ma n di r o ns a l t c o m p a r e d w i t ht h e t r a d i t i o n a lw a t e r - t r e a t i n ga g e n t ，i n o r g a n i cp o l yc o a g u l a n th a ss u c hm e r i t ss m a l lq u a n t i t y , q u i c kc o a g u l a t i o ns p e e d ，s m a l lq u a n t i t yo fs l u d g e i n w a t e r - t r e a t i n gb e c a u s eo fi t s s t r o n g e ra d s o r p t i o n ，c h a r g e n e u t r a l i z a t i o n c a p a c i t y a n db r i d g ec a p a c i t yb e t w e e n p a r t i c l e s s oi ti su s e dw i d e l yi nw a t e r - t r e a t i n g t h ep r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o no f i n o r g a n i cp o l yc o a g u l a n th a sb e e ni n c r e a s i n gc o n t i n u o u s l ya th o m ea n da b r o a d t h e p r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no fi n o r g a n i cc o a g u l a n th a se n o u g hs c a l ei nj a p a n ，r u s s i a ， w e s te u r o p ea n dc h i n aa n dt h ep o l ya g e n tp r o d u c t i o nr e a c h e d3 0 6 0 o fg e n e r a l f l o c c u l a n t t h em a j o r i t yw a su s e di nw a t e r - t r e a t i n g t h es l u d g ep r o d u c e di nw a s t e w a t e r c o a g u l a t i o nt r e a t m e n tn e e d sf u r t h e rd i s p o s a l s l u d g ed e h y d r a t i o ni so n eo ft h em a i n a f t e r - t r e a t m e n tp r o b l e m s t h eb e s ta v a i l a b l em e t h o di st ou s es u i t a l b l ep o l yf i o c c u l a n t ( p a mi st h ep o p u l a r ) t oi m p r o v es l u d g ed e h y d r a t i o np r o b a b l i t y , s ot h en e x tm e c h a n i c a l d e h y d r a t i o ni s e a s i e r p a ci sa p p l i e dw i d e l ya sc o a g u l a n ti np r e s e n ta n ds l u d g e p r o d u c e db yp a c h a sp o o rd e h y d r a t i o np e r f o r m a n c e rb e c a u s eo fa l u m i n u mo x i d ei ni t t h o u g hp a mw a su s e da sm o d i f i e r i ti sp a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt od e v e l o ph i g h e f f e c t i v ei n o r g a n i cp o l yc o a g u a l a n tw h i c hm a k e sp r e c i p i t a n td e h y d r a t e de a s i e r o n en e w a n dh i g he f f i c i e n t i n o g a n i cp o l yc o a g u l a n t p o l y a l u m i n u mc a l c i u mc h l o r i d ew a s p r e p a r e di nl a bb yb a k i n ga n da c i dd i s s o l v i n go nt h eg r o u n do fp a c t h ec o a g u l a t i o n p r o p e r t ya n dd e h y d r a t i o nc a p a c i t yo f s l u d g ew a sm o d i f i e db e c a u s eo f c a l c i u mi ni t a t u m i n u mo x i d ea n dc a l c i u mc a r b o n a t ew a su s e da sm a t e r i a l sa n db a k i n ga n da c i d d i s s o v i n gp r o c e s sw a sa d o p t e dt op r e p a r et h e n e wh i g he f f i c i e n tc o a g u l a n t p o l y a l u m i n u mc a l c i u mc h l o r i d ea tt h ef i r s tt i m e t h em a i nf a c t o r so fb a k h l gt e m p e r a t u r e ， p r o p o r t i o no fr e a c t a n t s ，a c i dd i s s o l v i n g t i m ea n da c i dq u a n t i t yw e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t h ec o n s t i t u t i o no fp o l ya l u m i n u mc a l c i u mc h l o r i d ew a sa n a l y s e da tt h e s a n q et i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb a k i n gp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r e p a r a t i o no f t h ec o a g u l a n t t h ee r i e c to fb a k i n gt e m p e r a t u r eo na l u m i n u mc o n s t i t u a t i o ni s t h e c o n t e n to fa l bi n c r e a s e da n da l aa n da l ed e c r e a s e d 谢t ht h eb a k i n gt e m p e r a t u r e 一 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t r i s i n g t h ep r o d u c th a st h eb e s tp r o p e r t i e sa t3 ha c i dd i s s o l v i n gt i m e ，7 0 m la c i dv o l u m e ， 1 4 0 0 。cb a k i n gt e m p e r a t u r ea n d1 2 9a l u m i n u mo x i d ea n d8 9c a l c i u mc a r b o n a t e a c i d d i s s o l v i n gr e a c t i o ni sad i s s o l v i n gp r o c e s sa n di ti sap o l y m e r i z a t i o na tt h es a m et i m e t h ec o n t e n to fa l bw i l lb ed e c r e a s e di fa c i dd i s s o l v i n gt i m ei st o ol o n g g e r n a l m o l e c u l a rf o r m u l a c a b a l l l ( o h ) 。c 1 4 9 m y h 2 0 ，1 n _ 4 8 ，y 5w a ss p e c u l a t e dt h r o u g h c h e m i c a ld e t e r m i n a t i o no fc o n t e n ta n dx r a y i n gf o rp o l ya l u m i n u mc a l c i u mc h l o r i d e p r o d u c t t h ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tb yu s i n gp o l ya l m n i n t u nc a l c i u m c h l o r i d ep r e p a r e di nl a ba n dt r a d i t i o n a li n o r g a n i cp o l yc o a g u l a n tp a ct ot r e a tm o d e l l i n g w a s t e w a t e r , g a sw a s h i n gw a s t e w a t e rf r o ms o m es t e e la n di r o np l a n ta n dd o m e s t i c w a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fp o l ya l u m i n u mc a l c i u mc h l o r i d ei s b e t t e rt h a nt h a to fp a c t h eb e s tp a r a m e t e r sw a sd e t e r m i n e dt ot r e a tt h ew a s t ew a t e r a b o v eb yu s i n gp o l ya l u m i n u mc a l c i u mc h l o r i d eu n i t e dw i t hp a m t h eb e s ta g e n t q u a n t i t y t ot r e a t i n g10 0 0 m lb l a s tf u m a c eg a sw a s h i n gw a s t e w a t e ri s4 0 m gp o l y a l u m i n u mc a l c i u mc h l o r i d ea n d0 3 m gp a m ，t h eb e s ta g e n tq u a n t i t yt o t r e a t i n g 1 0 0 0 m lb a s i co x y g e nf u r n a c eg a sw a s h i n gw a s t e w a t e ri s4 0 m gp o l ya l u m i n u mc a l c i u m c h l o r i d ea n dl m gp a m t h eb e s ta g e n tq u a n t i t yt ot r e a t i n g1 0 0 0 m ld o m e s t i c w a s t e w a t e ri s6 5 m gp o l ya l u m i n u mc a l c i u mc h l o r i d ea n d2 0 m gp a m t h eb l a s t f u r n a c ea n db a s i co x y g e nf u r n a c eg a sw a s h i n gw a s t ew a t e rc a nm e e t 、 哇t l lt h es t a n d a r d o fd i s c h a r g eo rr e c y c l i n ga n dt h ed o m e s t i cw a s t e w a t e rc a r lm e e tw i t ht h es t a n d a r do f d i s c h a r g ea f t e rt r e a t i n ga c c o r d i n gt ot h ep a r a m e t e rd e t e r m i n e da b o v e t h ec o a g u l m i o ne f f e c ta n dm e c h a n i c a ld e h y d r a t i o np e r f o r m a n c eo fp o l ya l u m i n u m c a l c i u mc h l o r i d ei ss u p e r e rt ot h a to fp a c n e w p r e p a r e dc o a g u l a n t - p o l ya l u m i n u mc a l c i u mc h l o r i d eh a s n o tm e ti nr e l a t i v e a tr e p o r t sh o m ea n da b r o a d k e y w o r d s ：p o l y a l u m i n u m c a l c i u m c h l o r i d e ，p r e p a r a t i o n ， c o n s t i t u t i o n a n a l y s i s ，c o a g u l a t i o n ，w a s t e w a t e rf r o ms t e e la n di r o np l a n t ，d o m e s t i cw a s e w a t e r v 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位沦文作者签名：蟊l 描，发 日期：州j 、2 9 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：副喇嘏 签字目期：“j ，工g 导师签名： 签字日期： 东北大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 水资源现状 第一章绪论 水资源的短缺是当今世界面临的普遍问题，有些国家和地区已经成为制约 社会发展的重要因素。同时，由于污染物的排放所导致的水质恶化使生态环境 遭受了严重的破坏甚至开始威胁到人类的健康。 2 0 0 3 年中国环境质量报告指出，据2 0 0 2 年水质监测资料，采用国家地 表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 对全国河流、湖泊、水库的水质状况的评 价结果为： 河流水质在1 2 3 万公里评价河长中，i 类水河长占5 6 ，i i 类水河长占 3 3 1 ，i i i 类水河长占2 6 o ，i v 类水河长占1 2 2 ，v 类水河长占5 6 ，劣v 类水河长占1 7 5 。全国符合和优于i 类水的河长占总评价河长的6 4 7 。各流 域片的水质状况是：西南诸河片、内陆河片、东南诸河片、长江片和珠江片水 质良好或尚可，符合和优于i i i 类水的河长分别占9 2 6 、9 0 3 、7 6 9 、7 6 8 、 7 5 1 ；松辽河片、海河片、黄河片、淮河片水质较差，符合和优于i 类水的河 长分别占4 3 1 、4 0 6 、3 8 6 、3 0 8 。与上年相比，长江片、珠江片、松辽 河片和淮河片水质有所好转，黄河片水质略有下降，其他流域片水质变化不大。 湖泊水质在评价的2 4 个湖泊中，6 个湖泊水质符合或优于i i i 类水，6 个 湖泊部分水体受到污染，1 2 个湖泊水污染严重。国家重点治理的“三湖”隋况是： 太湖1 6 5 的面积为i i 、i i i 类水，7 5 3 的湖面为类水，8 2 的湖面为v 类水： 中营养水平的水域占太湖总面积的1 6 5 ，富营养水平的占8 3 5 。云南滇池水 质为v 类和劣v 类，处于富营养状态。巢湖东半湖水质为类，西半湖水质为 v 类和劣v 类，东半湖处于中营养状态，西半湖处于富营养状态。 水库水质在评价的1 9 6 座水库中，有1 4 6 座水库水质良好，达到i 、i i 、 i i i 类水质标准。在未达到地面水i i i 类的水库中，水污染极为严重的劣v 类水质 水库有8 座。对1 6 1 座水库进行了营养化程度评价，处于中营养状态的水库1 0 5 座，处于富营养状态的水库5 6 座。 随着经济建设的高速发展，人口不断增加，特别是城市人口急剧膨胀，全 国的污废水排放量也在快速增长。目前全国工业和城镇生活的废污水排放量据 国家环保局统计每年达4 4 5 亿m 3 ( 未包括县以下乡镇企业排污量) 。其中8 0 一1 东北大学博士学住论文第一章绪论 左右未经处理直接排入水域，引起大面积水体污染，造成水环境恶化。地下水 超采也造成了严重的生态环境问题，导致地面沉降，海水入侵。过量取用地表 水造成部分地区河湖水面萎缩，出现季节性干涸断流，北方地区由于入海水量 减少，造成河口淤积，泄洪能力下降。还出现草原退化、土地沙化趋势加重等 现象。这些问题都不同程度地与水资源的短缺和不合理开发利用有关。 污水是人类生产生活产生的废弃物质。污水中的污染物质如不经处理而排 入水体，就会造成水污染。 1 2 钢铁冶金工业废水治理现状 钢铁行业属高耗水行业，同时又是产生污染的行业。在钢铁生产过程中排 出的废水，主要来源于生产工艺过程用水、设备与产品冷却水、烟气洗涤以设 备和场地清洗水等。统计资料显示，历史上吨钢耗新水最高达1 6 3 m 3 。国家“九 五”、“十五”期间据重点推广应用了节水技术和节水工艺，冶金工业用水有 了很大改善，表1 1 列举了“九五”期间冶金行业的用水情况1 1 2 j 。 表i i“九五”国内冶金行业生产用水情况 t a b l e1 1w a t e rc o n s u m p t i o ni nm e t a l l u r g i c a li n d u s t r yd u r i n gt h en i n t hf i v e y e a rp l a np e r i o d 芏坌塑兰量! 互堕堕塑叠盔地三：! = ! 堕塑堑坐! 里：重复型翅奎堑全盈、业旦盔垫重丛圣堡： 1 9 9 68 7 8 9 0 02 3 l r 9 2 4 1 7 38 2 0 12 0 3 8 3 1 9 9 79 5 1 9 2 9 2 2 0 4 63 7 6 38 2 9 3 2 0 9 8 6 1 9 9 8 1 0 4 4 4 4 52 1 3 2 53 4 1 7 8 3 9 72 2 2 7 3 1 塑! ! ! ! ! ! ：q z1 2 ；：墼! ：! ! i ：q 121 i ：q q 由表1 1 可看出冶金行业工业用水总量及吨钢新水耗量、循环率的变化情 况。全行业吨钢工业用水由1 9 9 6 年的2 3 1 9 2m 3 t 。下降到1 9 9 9 年的1 9 2 8 2 i t l 3 t ，吨钢用水量降低了3 9 1m 3 t ，下降幅度达1 7 。吨钢新水耗量由4 1 7 3 m 3t - 1 下降到2 8 7 9 m 3 t 一，降低了1 2 9 4 m 3 t ，下降幅度为3 l ，循环率提高了 3 。 钢铁冶金废水主要分三类：生产工艺过程废水，主要指高炉、转炉煤气洗 涤废水和高炉冲渣废水，水量大，污染严重；设备间接冷却水，这种废水水温 较高，水质污染小，但要求水质稳定，以减少对设备的腐蚀和结垢；设备和产 品的直接冷却废水，主要特征是含有大量的氧化铁皮和少量润滑油脂，必须进 行处理方可循环使用驴j 。 一2 一 东北大学博士学位论文第一章绪论 目前，国内钢铁厂的高炉、转炉煤气洗涤水的处理，大多利用氯化铁、聚 合硫酸铁等药剂进行混凝处理，一般效果较好，但这些物质腐蚀性较强，处理 后的污泥脱水效果不佳，在污水高效混凝技术方面有待提高，尤其是污泥脱水 技术，应解决泥饼含水率高而不利于综合利用的问题。 1 3 城市污水处理现状 目前我国城市污水处理率仅为1 8 6 ，城市污水二级处理率仅为9 一1 0 【4 1 。 全国约4 0 0 个城市缺水，正常年份缺水达5 0 亿m 3 ，预计2 0 3 0 年缺水量将达4 0 0 亿5 0 0 亿m 3 i “。随着经济建设和城市化的快速发展，城市污水排放量增长很快。 大量污水未经处理直接排放，使大部分水资源己受到不同程度污染，城市附近 水域己遭受严重污染。为解决城市缺水问题，对城市污水进行收集和处理，减 轻水体污染程度，改善生念环境，是一条必由之路。 城市污水处理厂的典型处理工艺包括初级处理和二级处理。初级处理包括 过滤和沉淀，其目的在于去除大块固体物( 如碎布和碎片) 和较小的无机颗粒物。 二级处理则采用微生物消耗能降解有机物的方法去除有机污染物。常用的二级 处理技术有活性污泥法、氧化沟法、s b r 法、化学混凝等技术。此外，为满足 排放要求，污水处理厂还可采用二二级强化处理工艺进行除磷脱氮，典型工艺有 a o 、a a o 和氧化沟等技术。 我国现有污水处理厂，接纳工业废水排放现象已经非常普遍。对于部分污 水处理厂，在废水处理总量中工业废水占有率相当高，有的甚至达到了8 0 。 这些污水处理厂所接纳的废水成分复杂，既含有一般居民生活污水，也有来源 于印染、化工、制革、电镀等行业的工业废水。出于城市污水处理厂普遍采用 初级或：级处理技术，对废水中含有的非常规污染物和有毒工业废物不能够进 行有效的去除。化学处理技术对s s 、c o d 和b o d 5 有较好的处理效果，这是目 前二级生物处理所达不到的，且系统占地面积和基建投资也小于活性污泥法。 采用高效絮凝剂具有投资低廉、运行费用低、易于管理、处理过程稳定可靠等 优点近期投资具有较好的环境效益和社会效益。 同济大学以在铁盐为混凝剂，投加量( 以f e ”计) 为2 0 m g l 条件下c o d 、 b o d 5 的去除率达4 8 和6 2 ，s s 去除率为7 0 2 0 l l 。武汉工业大学姜应和等【2 0 2 】 以p a c 为混凝剂对武汉市城市污水进行了处理试验研究，得出结论：p a c 对 c o d 的去除有一定的效果。中科院生态研究中心1 2 0 3 利用化学处理技术对受污 一3 一 东北大学博士学位论文第一章绪论 染河水进行了处理试验研究，结果表明：该工艺对浊度、c o d 、s s 均有较好的 去除效果，为工程的实施提供了依据。 虽然我国环保投资呈逐年增加趋势，但水环境污染的日益加剧和经济发展水 平的相对较低，决定了我国中小城市的污水处理在相当长一段时间内( 污水排放量 约占城市污水总量的7 0 ) 不可能普遍采用二级生物处理，只有在一级处理基础上 进行强化，削减总体污染负荷，探索出适合我国国情的“高效低耗”城市污水处 理新技术和新工艺。化学二级处理正是在此背景下研究出来的，在近期亟等解决 城市污水污染问题上具有十分重要的现实意义。 1 4 絮凝的作用 水质的转化尽管在自然条件下可以实现，但其过程相当缓慢，无法满足实 际的需要。如何将自然条件下的水质转化过程进行人工强化，以达到实际生产 和生活的要求就成为水处理研究领域的重要课题。 混絮凝是水处理的重要单元操作之一，并且往往是必不可少的步骤之- - “。 在水处理的应用实践中，国内外的水法冶金、石化、造纸、钢铁、纺织、印染、 食品、酿造等多种行业的废水处理，使用絮凝法的水处理比例约占5 5 7 5 ，而 自来水工业几乎1 0 0 使用絮凝法作为净水手段。絮凝作用的对象主要是水中不 溶性物质形成的胶体及悬浮颗粒，因此试图直接用絮凝法去除水中的溶解性杂 质的做法基本是无效的。对于一些溶解性物质，如果可以先用某种方法将其变 为不溶性物质，然后再用絮凝法就可将其除去。在某些情况下，絮凝作用所形 成的絮体会将一些溶解性物质吸附于其表面上而发生共沉淀，这可以看作是一 种i 办同效应。此外，絮凝操作的目的不仅仅是除去致浊物质，而且将赋予致浊 微粒在后续过滤操作中能截留于沙粒之间的性能。一般有絮凝作用形成的絮体 可经沉淀、过滤或气浮等工艺而达到与水分离的目的。可见絮凝法在水处理中 占有极其重要的地位，发挥着不可缺少的重要作用，因而对絮凝科学及其方法 的研究具有重要的意义。 4 东北大学博士学位论文 第一章绪论 s s 均有较好的染河水进行了处理试验研究，结果表明：该工艺刘浊度、c o d 、 去除效果，为工程的实施提供了依据。 虽然我国环保投资呈逐年增加趋势，但水环境污染的i _ _ _ i 益加剧和经济发展水 平的相对较低，决定了我因中小城市的污水处理在相当长一段时间内( 污水排放量 约占城市污水总量的7 0 ) 不可能普遍采用二级牟物处理，只有在级处理基础上 进行强化，削减总体污染负菏，探索出适合我国国情的“高效低耗”城市污水处 理新技术和新工艺。化学二级处理正是在此背景下研究出来的，在近期巫等解决 城市污水污染问题上具有1 分重要的现实意义。 1 4 絮凝的作用 水质的转化尽管在自然条件f 可以实现，但其过程相当缓慢，无法满足实 际的需要。如何将自然条件下的水质转化过程进行人工强化，以达到实际生产 和生活的要求就成为水处理研究领域的重要课题。 混絮凝是水处理的莺要单元操作之一，并且往往是必不h j 少的步骤之【6 。 在水处理的应用实践中，国内外的水法冶金、右化、造纸、钢铁、纺织、印染、 食品、酿造等多种行业的废水处理，使用絮凝法的水处理比例约占5 5 7 5 ，而 自来水工业儿乎1 0 0 使用絮凝法作为净水手段。絮凝作用的对象主要是水中不 溶性物质形成的胶体及悬浮颗粒，因此试图直接用絮凝法去除水中的溶解性杂 质的做法基本是无效的。对于一些溶解性物质，如果可以先用某种方法将其变 为不溶一降物质，然后再用絮凝法就可将其除去。在某些情况下，絮擞作用所形 成的絮体会将一些溶解性物质吸附于其表面上而发生共沉淀，这可以看作是一 种协同效应。此外，絮凝操作的目的不仪仪是除去致浊物质，而且将赋予致浊 微粒在后续过滤操作巾能截剖于沙牲之间的陆能。 般有絮凝作用形成的絮体 叮经沉淀、过滤或气浮等工艺而达到与水分离的目的。可见絮凝法在水处理中 占有极其重要的地位，发挥着不可缺少的重要作用，凼而对絮凝科学及其方法 的研究具确重要的意义。 的研究具有重要的意义。 4 东北大学博士学位论文 第二章絮凝剂发展现状 第二章混絮凝剂发展现状 絮凝处理技术的关键是选择合适的絮凝剂。絮凝剂可分为无机絮凝剂、有 机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类7 8 】。 2 1 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂是一类利用有机单体经化学聚合或高分子化合物共聚而 成的有机高分子化合物，有天然和人工合成两类。天然絮凝剂大多与其它带有 特殊官能团的化合物接枝共聚后，再用于处理废水，主要有淀粉类、半乳甘露 聚糖类、纤维素衍生物类、微生物多糖类及动物骨胶类等五大类【9 】。天然高分 子絮凝剂来源有限，且性质不稳定，有使用前途的则是人工合成的高分子絮凝 剂。目前以聚丙烯酰胺及其衍生物为中心合成的高分子絮凝剂已获得广泛应用。 现分述如下。 2 合成有机高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂分为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性四种。 聚丙烯酰胺( p a m ) 是应用最多的合成有机高分子絮凝荆，占合成高分子絮凝剂 总量的8 0 左右。在美国、日本合成有机高分子絮凝剂的市场占有率均大于 8 0 。现阶段的合成有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺( p a m ) 及其衍生物。聚 丙烯酰胺能溶于水且无腐蚀性，相对分子质量从几十万到一千万以上。它主要 是通过两方面进行絮凝：由于氢键结合、静电结合、范德华力等作用对胶粒 有较强的吸附结合力；因为高聚合度的线型高分子在溶液中保持适当的伸展 状态，它可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，把许多细小颗粒吸附后， 缠结在一起，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水【j 。聚 丙烯酰胺在处理浊水、污泥脱水和废水等方面有显著的效果 。另外用p a m 处 理饮用水时发现，它能提高絮凝效果，克服枯水期絮体上浮，节约矾耗，降低 净水成本，提高水质，去除色度、有机物和藻类，降低致突变性。 我国科技工作者研制生产的双氰胺甲醛类阳离子絮凝剂应用于高色度染 料、染色等工业废水处理，其中色度去除率达8 0 一9 9 ，c o d 去除率达5 0 一 9 0 。二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物具 5 一 东北大学博士学位论文 第二章絮凝剂发展现状 有正电荷密度高、水溶性好、相对分予质量易于控制、高效无毒、造价低廉等 优点，可用于絮凝造纸厂纸浆的木髓，去除废水里的油墨，对造纸废水进行除 浊、脱色【l ，还可以有效地去除食品加工废水里的脂肪、血、组织及其他物质， 并能除去工业含油废水里的废油。 以丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、聚氧乙烯单体和n ，n 亚甲 基双丙烯酰胺为单体，可制备出阳离子聚丙烯酰胺微粒，用其分别对针叶术纸 浆和特种纸白水进行助留和絮凝试验。结果表明：此絮凝剂具有可单独使用、 絮凝效果好、抗剪切性能强等优点。以乙聚丙烯氰和双氰为原料，合成的絮凝 剂对印染废水的脱色效果显著。k i n 等【1 4 】合成了丙胺和氯甲代氧丙环的聚缩物 ( p p e ) ，对膨润土悬浊液和压缩污泥有絮凝和过滤增效作用。郭玲香等【i5 】首先将 二乙胺与环氧氯丙烷在一定条件下进行线性聚合，得到水可溶线形结构的季铵 盐聚合物，然后与丙烯酰胺进行接枝共聚反应，合成了聚季铵盐丙烯酰胺接枝 共聚物p q a a m 。结果发现p q a a m 对细粒煤泥既具有电性中和作用，又具有 桥联作用，能明显改善煤泥水的絮凝效果，对选煤厂提高经济效益和环境效益 具有重要的意义。二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物在与无机絮凝剂 p a c 复配使用下，对再生造纸废水进行处理，废水的c o d 去除率为4 6 5 、 透光率为9 1 2 、滤饼含水率为7 1 5 ，且形成的絮体大而韧，有利于脱水。 合成有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比优点较突出，其缺点也很明显， 主要是相对分子质量分布范围较宽，速溶性较差，使其絮凝效果波动较大。另 外，有机高分子絮凝剂产品本身含有的残留单体不参加絮凝而使处理水带有一 定毒性，易造成二次水体污染，这些都使其应用受到影响。一般有机絮凝剂的 色度去除较无机絮凝剂高2 0 左右。但是一定要控制聚丙烯酰胺的质量和用量， 因为聚丙烯酰胺中难免会含有微量的未聚合的丙烯酰胺单体，这些单体具有强 烈的神经毒性和“三致效应”( 致畸、致癌、致突变) 1 6 - 1 7 10 国内规定饮用水中 含聚丙烯酰胺单体的最高浓度为o 0 1 m g l 。而且它的合成条件苛刻，价格较高， 储存期短，有的不易溶，所以开发无毒无害、高效、便宜的合成有机高聚物絮 凝剂仍是国内外的研究方向。 2 1 2 天然高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶物质、多糖素和蛋白质等的衍 生物。天然高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝剂，原因是其电 荷密度较小，分子量较低，且易发生生物降解而失去其絮凝活性。而经改性后 6 东北大学博士学位论文 第二章絮凝剂发展现状 的天然有机高分子絮凝剂与合成的有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无 毒、价廉等显著特点。这类絮凝剂按其原料来源的不同，大体可分为淀粉衍生 物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多糖类及蛋白质改性产物等。由于天然 高分子物质具有分子量分布广、活性基团点多、结构多样化等特点，易于制成 性能优良的絮凝剂，所以这类絮凝剂的开发势头较大，国外已有不少商品化产 品。我国天然高分子资源较为丰富，但相对而言，我国在这方面研究还开展得 较少。 淀粉衍生物 淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成的物质，每个脱水葡萄糖 单元的2 ，3 ，6 三个位置上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中存在着大量可以反 应的基团，淀粉衍生物是通过其分子中葡萄糖单元上羟基与某些化学试剂在一 定条件下反应而制得的。 淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物与均聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力强、分子 链稳定性增加、适应范围广、阳离子化反应更容易进行等特点，因此，接枝型 聚丙烯酰胺是一类有良好应用前景的、价廉物美的新型絮凝剂【1 8 1 。曹炳明将木 薯粉与烯类单体反应( 在催化剂作用下) ，再加醛类和醇类反应，制得c s 1 型阳 离子絮凝剂，用于污水处理厂二级污水处理，可缩短泥水分离的絮凝沉降过程， 同时，这种絮凝剂对城市污水处理中的污泥脱水具有良好的促进作用，可减轻 干化或脱水机械的负荷，为污泥的进一步利用创造了有利条件1 19 1 。潘汉松等人 用木薯粉为原料，采用两步法合成了淀粉聚丙烯酰胺接枝型共聚物阳离予絮凝 剂【2 们，实验结果表明，这种接枝型淀粉聚丙烯酰胺对洗煤废水的絮凝沉降速度 和上层清液的透光率都比聚丙烯酰胺好。尹华等【2 1 1 进行了淀粉一丙烯酰胺接枝共 聚物一步法改性阳离子絮凝剂c s g m 的台成及性能研究，取得了较好的结果。 芋艿淀粉接枝聚丙烯酰胺合成的淀粉一丙酰胺接枝共聚物，其絮凝沉降作用对酒 糟离，t 3 液和洗煤厂废水具有高效快速的特点。对酒糟离心液处理，其上清液回 水拌料在1 5 次以上，达到基本不排放污水的目的【2 2 】。喻发全1 2 7 】用紫外光引发， 使淀粉和丙烯腈接枝共聚，制得的改性淀粉配以助凝剂碱式氯化铝处理印染废 水。以天然有机高分子玉米芯准纳米粉( q c c p ) 为母体，用三乙胺与环氧氯丙烷 共聚产物为阳离子单体，采用h z 0 2 一f e s 0 4 作引发剂，制得一种新型天然有机高 分子阳离子改性絮凝剂d x s l i ，该絮凝荆处理高岭土悬浊液时，5 m i n 内中层 溶液透光率就能达到9 5 。其絮凝性能达到传统絮凝剂聚丙烯酰胺的技术指标 2 8 】。尹华等以淀粉为基本原料，加入丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和适量的盐酸 7 东北大学博士学位论文 第二章絮凝剂发展现状 进行接枝共聚反应，合成出一种阳离子型高分子絮凝剂f n q e ，f n q e 对高岭土 悬浊液有良好的絮凝除浊效果，对城市污水，在投药量为1 0 m g l 时即能达到理 想的净化效果，浊度、色度的去除率均在9 0 以上。国外水处理剂市场有不少 改性淀粉絮凝剂。乙烯基单体与淀粉的接枝共聚反应是淀粉改性制备生物可降 解高分子材料的重要途径之一。k a r m a k a r 等【2 4 l 将合成的淀粉与丙烯酰胺共聚物 用于处理洗煤废水，k a r m a k a r 等【2 5 】则用于铁矿石粘土的絮凝。g a oj p 等口6 1 以 k m n 0 4 为引发剂，使淀粉和丙烯腈接枝共聚，制得的改性淀粉配以助凝剂碱式 氯化铝处理印染废水。 木质素衍生物 木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子，是造纸蒸煮制浆过程中 排出废液的一个主要成分。由于含有大量木质素的造纸废液的排放，不仅严重 污染了环境，而且造成了物质资源的极大浪费，因此，以木质素为基础原料制 备包括水处理剂在内的各种化工产品的研究正日益引起人们的重视。 r a c h o r 和d i l1 i n g 分别于7 0 年代中后期以木质素为原料合成了季胺型阳 离子表面活性剂，用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。吴冰艳 3 0 1 以从 造纸黑液中提取的木质素为原料，使用强碱催化体系，与季胺盐单体进行阳离 子化反应，合成了木素季胺盐絮凝剂，对丁酸染料废水色度去除率达9 0 。雷 中方等【3 l 】发现木质素的网状结构具有强的吸附和网捕能力，对p h 值小于4 的 高岭土悬浮液有良好的絮凝效果，且不受电荷状态的影响。 甲壳素衍生物 壳质 3 3 lf 壳聚糖) 广泛地分布在甲壳纲动物的外壳，昆虫的硬壳及菌类的细 胞壁里面。壳聚糖是以虾、蟹壳为原料、经稀酸、稀碱处理脱钙、脱蛋白质后 提取出的，其化学成分是n 一乙酰o ，葡萄糖氨基残基以$ 一1 ，4 糖甙键连接而成的 多糖，相对分子质量在2 1 0 4 5 1 0 4 之间f 3 2 】。对甲壳素进行适当的分子改造，脱 除其乙酰基，得到壳聚糖，它是一种很好的阳离子絮凝剂。由于这类物质分子 中均含有酰胺基及氨基、羟基，因此具有絮凝、吸附等功能，不仅对重金属有 螫合吸附作用3 4 3 5 l ，还可有效地吸附水中带负电荷的微细颗粒。目价格较低，是 一种很有发展前途的天然高分子絮凝剂【3 6 l 。因此，自6 0 年代起，甲壳素的研究 在许多国家十分活跃，并己取得很大进展。 壳聚糖分子单体中的胺基极易形成胺正离子，显示出良好的络合性能，对 过渡金属有良好的螫合作用，可用于去除废水中的铜、镉、汞、锌、铬等重金 属离子f 3 74 1 l 。d e a n s 4 2 l 研究发现，n 卤代壳聚糖能使水溶液中的许多金属离子在 8 一 东北大学博士学位论文 第二章絮凝剂发展现状 一定的p h 条件下形成不溶于水的物质，而从水中分离去除，这些金属离子包括 v 、c r 、c o 、z r 、p d 、c d 、s b 、o s 、p t 、a u 、h g 、p b 、t h 和u 的离子，使用 壳聚糖的量根据金属离子的种类和数量不等，为金属离子质量的0 1 - 5 倍。它与 电解质混用可除去工业废水中的镉、铜、汞等重金属离子【4 3 】。壳聚糖交联成树 脂，可用于吸附贵金属离子，除去溶液中的铀和重金属离子。 由于壳聚糖对蛋白质、淀粉等有机物的絮凝作用很强，可以从食品加工废 水巾回收蛋白质、淀粉作饲料。壳聚糖能从大豆加工食品生产废水中有效絮凝 回收蛋白类固体1 4 ，当壳聚糖用量为3 0 0 m g l ，p h 为6 时，能使废水浊度去除 9 7 。改性制得壳聚糖的季铵盐，对味精废水絮凝性能优良【4 “，对原水c o d 为 3 2 1 0 4 _ 4 1 0 4 m g l 、浊度1 6 1 0 4 2 1 1 0 4 度，s s l 4 一1 8 9 l 的味精废水，当 脱乙酰度9 2 6 的壳聚糖季铵盐