（生物医学工程专业论文）热解碳沉积工艺及冷态喷动模拟实验研究.pdf

四川l 大学硕士学位论文 s t u d yo n t h e d e p o s i t i o nt e c h n o l o g y a n dt h esi m u l a t e d e x p e r i m e n t i ns p o u t e d - b e da tr o o m - t e m p e r a t u r e b i o m e d i c a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：l iy o n g q i u s u p e r v i s o r ：y u a nz h i m n p y r o l y t i cc a r b o n ( p y c o rp y r o c a r b o n ) w a sw i d e l yu s e di nm a n yf i n d s ，s u c ha s n u c l e a re n e r g y , b i o m e d i c a le n g i n e e r i n g ，a v i a t i o na n de l e c t r i c e n e r g y e t c f o ri t s p a r t i c u l a ra n do u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s o fp h y s i c s ，c h e m i s t r ya n db i o l o g y b u tt h e m e c h a n i s mo ft h ep y cf o r m a t i o n ，i t ss t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n dc o n d i t i o n so fp y c d e p o s i t e ds h o u l db ed i g g e da n do p t i m i s e df u r t h e r t s ot h es t u d yr e l a t e dt op y cp l a y t h ei m p o r t a n tr o l eo nt h eb a s i ct h e o r ya n de c o n o m i cp r o f i t o nt h eb a s i so f s t u d y i n g t h em e c h a n i s m ，s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n dd e p o s i t e dc o n d i t i o n so fp y c ，h u n tf o rt h e w a y t os o l u t et h ep r o b l e mo f i r r e g u l a ro b j e c t sn e e d t ob ec o a t e dw i t hp y ci ns p o u t e d b e df a l l i n gd o w no nt h eb o t t o mo ft h es p o u t db e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n ta tr o o m t e m p e r a t u r e f o l l o w i n g sa r et h ej o bw e h a v e d o n ea n dt h er e s u l t sw eh a v ea t t a i n e d ： 1 e x p l o r e t h e p y co i l f f sf o r m a t i o n m e c h a n i s m ，s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s a n d p r o p e r t i e s i m p r o v e db a s e d o i lt h e o r i e so ft h ep r e d e c e s s o r s p u tf o r w a r dt h a tt h ep y c i sak i n do ft r a n s i t i o n a lc a r b o nb e t w e e nc r y s t a l c a r b o n ( s u c ha sg r a p h i t e l a n d n o n - c r y s t a lc a r b o n ( s u c ha s c a r b o n b l a c k ) ，t h eu n s u i t a b l ed e p o s i t i n g r a t ea n d p y r o l y s i st e m p e r a t u r ei st h e m a i nf a c t o rt h a tc a nc a h s ec a r b o nb l a c ka n d g r a p h i t e 2a f t e rs t a t e dt h ep r o p e r t i e so ff l u i d i z e d - b e da n ds p o u t e d b e d ，a d v a n t a g e so f p y cd e p o s i t i n gi ns p o u t e d - b e d a r eb r o u g h tf o r w a r da sf o l l o w i n g ：b y p r o d u c t sc a r lb e r e d u c e d ，h e n c et h ep u r e rp y c i sa t t a l n e db ya 由u s f i n gt h ed e p o s i t i o nr a t eo f p y ca n d c h o o s et h es u i t a b l ep a r a m e t e r st ok e e pt h eo b j e c tf l o a t i n gi nt h es p o u t e d b e dt oa v o i d i l 婴型奎兰里主兰垡堡苎 一 1 t n e v e np y cc o a to i lt h eo b j e c t 3 a t t a i nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n sa n d c a na t t a i nt h e p y cw i t ha n t i c i p a t e dp r o p e r t i e sb yc o n t r o l l i n g t h et e c h n i c a lp a r a m e t e rt h r o “曲h e c o m p u t e r ，w h i c h c a np r o v i d et h e o r e t i c a ld i r e c t i o nf o rp r o m o t i n g t h ef i n i s h e dp r o d t r a t e 4 d u f f n gt h es i m u l a t e de x p e r i m e n t i 1 1s p o u t e d - b e da tr o o m - t e m p e r a t u r e ，s t u d y m em a v 黜n to f t w o s i d ei r r e g u l a ra r t i f i c i a lc a r b o nh e a r tv a l v ea tt h er e q u i r e dg a s f l o wi nt h es p o u t e d - b e d ，w h i c hk e e pt h eo b j e c tf l o a t i n gi nt h es p o u t e d _ b e d t os o l u t e p r o b l e m so fu n e v e np y cc o a t o nt h eo b j e c tc a u s e db yq u i e s c e n to b j e c ta t “曲 t e m p e r a t u r e k e y w o r d sp y c ，s p o u t e d - b e d ，d e p o s i t i o n c o n d i t i o n ，s i m u l a t e de x p e r i 姗m a tr o o m - t e m p e r a t u r e ， m o v e m e n to fo b j e c t s i i i 声明 毽6 545 2 1 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师的指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 论文作者签名 导师签名 四川大学硕士学位论文 1 绪论 新材料是发展新技术的物质基础，也是改造传统产业的主要条件，世界工 业发达的各个国家对此都非常重视，把新材料的研究与开发列为关键技术的重 要组成部分。 为适应航空、航天、国防工业发展的需要，节约资源和能源，各国都高度 重视新材料向高强度比，高硬度，耐高温、耐腐蚀、耐磨损的方向发展。 热解碳材料就属于这类材料。由于有热导性好、膨胀系数小、比热容大、 辐射系数大，因而它具有很高的抗振性、抗烧蚀能力，是导弹及火箭喷管的理 想材料，也是航天飞机鼻锥帽和机翼的前缘材料，而热解碳还具有良好的生物 相容性，使得在生物医学工程领域获得广泛的应用，并取得了良好的社会效益 和经济效益。 以人工机械心脏瓣膜为例，自1 9 6 0 年s t a r t - - e d w a r d s 首次用人工一t l , 瓣置换二 尖瓣以来，一些经济发达的国家( 特别是美国) 生产瓣膜的公司，每年产值几 个亿，仅美国每年就有近5 万多人置换瓣膜，每只售价2 0 0 0 多美元。据我国流行 病学研究的统计资料显示，每年约有1 3 0 万风湿性心脏病患者需要进行治疗，其 中约有3 0 多万人就需要置换瓣膜，但目前仅少数患者可置换进口瓣，而国内人 工机械碳瓣的沉积合格率和质量稳定性、耐久性至今仍未解决，工业化生产难 以实现。 鉴于此，以此为题进行热解碳沉积工艺研究有着广泛的应用前景。 1 1 生物材料与热解碳 第六届国际生物材料年会对生物材料定义为：一种植入躯体活系统内或与 活系统相结合而设计的物质，它与躯体不起药理反应。这一定义表明，对用于 人体的生物材料要求很高，除力学性能与人体匹配以外，还要求与人体组织、 体液或血液接触和相互作用，而对人体无毒副作用，不溶血，也不凝血，不引 起免疫排异反应，也不引起人体细胞突变、畸变或癌变。 按材料属性分类，生物材料分为： 无机生物材料 有机生物材料 天然生物材料 l 四川i 大学硕l 学位论文 复合生物材料 杂化生物材料 热解碳属于无机生物材料，其中低温各向同性热解碳( l o w t e m p e r a t u r e i s o t r o p i cp y r o l y t i cc a r b o n ，简称l t i c ) 以其在人体的生理环境中化学性质稳定、 生物相容性好再加上优良的力学性能( 抗疲劳、耐磨损) ，使其广泛应用于f 临 床医学，如用于制造人工机械心瓣、人工髋关节以及其它人工关节运动磨损表 面等。 12 热解碳的应用 热解碳是含碳物质在高温下发生热裂解，并沉积在基底物质( 如石墨等耐 高温物体) 上的一种准晶体碳。热解碳的微观结构中存在捕获中子的低能横 截面，能有效降低中子能量，具有折射特性，这使其自然成为核燃料颗粒包裹 层的膜材料。热解碳还用于制作人工心脏瓣膜、人工骨、人工齿和人工关节等。 某些热解碳的准晶体状特性，对热传导有较强的方向性、耐热、散热好被用 做火箭燃烧器及其喷嘴的绝热物。近年来，人们发现热解碳还具有充放电性能 和嵌锂性能，而应用于锂离子电池的负极材料。随着新兴的纳米材料的问世， 热解碳又被人们用于制备纳米碳。 1 2 1 核能领域的应用 虽然1 0 0 多年前人们就发现了热解碳，但至t j 2 0 世纪五、六十年代才开始投入 工业生产“1 。 5 0 年代后期，热解碳作为石墨的替代品被引入到核能领域l 3j 。在对热解碳 微观结构的研究中发现其特殊的湍层碳原子排列结构具有缓冲、捕获中子的低 能横截面，能有效降低中子的能量，具有折射特性，被用于作核燃料颗粒包覆 层膜。 随后人们对热解碳的物理性质和结构进行了广泛研究4 5 儿6 1 “i - 8 ，大量 的研究成果都用于核能领域。 jc ，b o k r o s 等1 9 6 5 年研究发现，经过热解碳涂覆的材料即使长时间处于高 温、高幅射的环境中也具有优良的结构稳定性和对裂变产物的保持能力”。，在 四川大学硕士学位论文 1 9 6 6 年又发现了在固定床中得到的大块状的各向同性热解碳具有更高的结构强 度和优良的导热性，而被用于火箭和导弹的头部锥体和尾部喷嘴，以及坩埚和 试管等耐热器件“”。 1 9 6 6 年，b e u t t y 芹1 r e n a l d 在流化床中用丙烷进行热解，研究在核燃料颗粒上 涂覆各向同性热解碳的工艺。 1 9 6 8 年，h a n sb e u t l e r 等发现，在核燃料颗粒的多孔缓冲包覆层上沉积一层 薄的、密闭的热解碳涂层，可阻止被覆层产生的气体进入缓冲层”“，并且在1 9 7 0 年报道了用于核燃料颗粒包覆材料的低密度热解碳的特性“。 我国清华大学的徐世江、朱均国等人在1 9 9 4 年到1 9 9 9 年间研究、报道了高 温气冷堆核燃料颗粒的热解碳包覆的相关工艺 3 1 例”3 。 l2 2 生物医学工程领域的应用 低温各向同性热解碳具有罕见的抗血凝性能，有良好的生物相容性，在体 内不会因被腐蚀或磨损而产生对机体有害的离子，可直接应用于心血管系统。 热解碳与金属材料相比，密度小、强度高，生物力学性能好，尤其是热解碳经 过各种改性处理后，还具有高强度、高模量和抗疲劳性能。 1 9 6 4 年，w i s c o n s i n 大学的w h i f f e n 发现热解碳的血液相容性“后，v i n c e n t g o t t 博士( w h i 行e n 的合作者之一) 在动物身上用热解碳做了大量的血液相容性 实验，进一步证实了热解碳具有优良的血液相容性。 2 0 世纪6 0 年代末，跟g o t l 博士合作的g a 公司首次将热解碳用于人工心瓣。 在1 9 6 8 年，m i c h a e ld e b a k e y 博士是第一个使用热解碳作为动脉球阀瓣的外科医 生。 进入7 0 年代以后，人们开始探讨、改进热解碳的力学强度、耐磨蚀性并应 用于人工牙齿、人工骨、人工关节和人工韧带等。 1 9 9 0 年，b o l z a 和s c h a l d a c hm 提出在热解碳的沉积过程中掺入o s i c ，在 提高热解碳的血液相容性的同时还可以增加热解碳的抗断裂强度“。 1 9 9 1 年，s u n n ym c 和s h a r m ac p 发现钛的氧化物也具有很好的血液相容 性和力学性能，于是就把它涂覆在热解碳表面，以改善热解碳的血液相容性和 力学性能“7 。 8 0 年代初，我国中科院金属材料研究所率先报道了含硅低温各向同性碳的 四j i l 大学硕士学位论文 研究工作，之后北京航天部生物医学工程材料研究所、上海碳素材料研究所、 吉林碳素厂、兰州碳素厂以及四川大学( 原成都科大) 等都分别以碳质心瓣材 料为应用对象开展了碳沉积方面的工艺研究和应用研究。 解放军2 0 4 医院、沈阳军区总医院、2 0 2 陆军医院等与中科院沈阳金属所通 力合作，开展了颌面外科用s l t i 植入件，经动物试验，效果十分令人满意。 1 9 8 1 年，沈祖洪“”等报道了低温各向同性碳人工心瓣的研制工艺及设备， 并对所得人工机械瓣与美国瓣膜作了比较。之后，黄楠n 门列强副和陈安清。州 比副等人在对热解碳材料的表面改性作了大量研究工作并取得了显著的成果。 1 9 9 7 年，国内碳一钛组合式人工股骨头的临床应用见诸报道。 1 2 3 电能工程中的应用 随着人们对电池长寿命，高能量、小体积的要求，锂离子电池逐渐吸引了 人们。而提高锂离子电池能量体积比值效果最好的是负极碳，在电极上吸留 的锂离子越多则该比值越大，而热解碳电极的微细结构能更多的吸留锂离子， 被用作锂离子二次电池的负极材料，取得了较好的结果2 6 1 凹3 2 钉2 9 1 圳”n 2 3 州【3 , 1 j 州【i t 1 2 4 纳米碳技术中的应用 随着新兴纳米材料的问世，各国的纳米科技可谓如火如荼。热解碳的晶粒 尺寸为2 r i m 2 0 h m 。，属于纳米级范围。 9 0 年代中期，戴长虹等”1 4 1 1 4 2 1 ”4 43 用s i 0 2 纳米粉和树脂热解碳 作原料，用常规加热合成了直径5 - - 3 0 n m 、长径比在5 0 - - 3 0 0 之间的碳化硅纳米 晶须，产品合格率达8 0 ；用微波加热合成了粒径1 5 r a m 左右，纯度达9 8 6 w t 的超细s i c 纳米微粉，并合成了纯度高达98 的a 1 n 纳米微粉。 2 0 0 2 年朱东波等。”1 报道了在较高温度下制备纳米碳纤维，其工艺类似于 热解碳的制各。他们采用均热式化学气相沉积技术，以针刺p a n ( p o l y a c r y l o n i t r i l e ，聚丙烯腈) 碳纤维薄毡为基体，二茂铁为催化剂前驱体，丙烯为碳源， 氮气为载气，在炉压1 o k p a - 1 3 k p a ，沉积温度8 8 0 。c 、9 2 0 。c 下进行f e 催化p a n 碳纤维原位生长纳米碳纤维的实验。经不同时间沉积的样品在扫描电镜( s e m ) 四川火学硕士学位论文 下进行观察，发现在8 8 0 。c 的温度下沉积4 h 后在p a n 碳纤维周围生成大量的原位 生长纳米碳纤维。 还有科技人员。州l 1 7 3 删采用流动催化热解碳氢化合物方法制备纳米碳管。 i2 5 航空领域中的应用 由于热解碳有耐热、传热性能、低密度( 1 8 9 e r a 3 左右) 、高强度( 弯曲强 j 童x 2 7 5 5 5 0 m p a ) 、高模量( 杨氏模量为2 5 1 0 4 m p a m 2 ) ，且疲劳强度达1 0 7 p a ， 与静态拉伸断裂强度值相同，故被航天航空工业例旧小训用于火箭和导弹的头 部锥体和尾部喷嘴等。 1 3 热解碳沉积工艺的研究现状 国外热解碳沉积工艺已趋成熟，通过控制碳源气体浓度、气流量、热解温 度、热解时间以及流化状态等工艺条件，可制各出高品质的热解碳。 国内热解碳沉积工艺尚不成熟，绝大多数仍停留在以经验数据为指导的基 础上，虽然对热解碳的沉积工艺参数有较多的理论研究，但仍然停留在实验阶 段，难以实现工业化生产。国内生产的热解碳产品中存在较多的副产物碳黑，会 导致热解碳的内部结构出现缺陷、气穴、裂纹和花斑。“。等。 由于含碳有机物在高温下发生热裂解是一个反复聚合与裂变的复杂过程， 对于热解碳的生成机理至今仍无定论，一些机理模型仍停留在假设的基础上， 热解中的一些现象或生成热解碳的结构尚未作出合理的解释，故至今仍有大量 的科学工作者仍从不同角度、用不同方法对生成机理进行不懈的研究。 目前国内进行热解碳表面涂层的试件质量不高或成品率不高，一个很重要 的影响因素是热解碳在试件上沉积不均匀所致。而造成这种不均匀涂层的直接 原因是不规则的试件在反应器中出现不良的运动情况，如贴壁不动或静止于反 应器底部。 1 4 基体在流化床中的运动研究 张辉h 33 等人用规则的球体和易保持直立状态的柱锥体作为试件，研究了 气一固流化床中悬浮物体的受力，提出物体在床层中所受作用力等于气体作用 四j i i ；k 学碗士学位论文 在其表面的合力和颗粒碰撞作用在表面的合力之和，且在初始流化状态下，物 体只受气体作用，即满足阿基米德浮力定律。 郝晓刚 5 4 j 等人用中空的规则球体和柱体，在内腔填充不同密度的介质使 其保持上轻下重的状态，对气固流化床中悬浮物体的受力及其运动规律进行 研究，推导了流化床中物体所受气压分布方程，证实了在初始流化状态或气速不 太高时悬浮物体处于平衡状态，所受浮力也满足阿基米德定律，并通过实验探讨 了不同密度的悬浮物体在床中的运动规律。 韦鲁滨5 刘等人用磁性示踪粒子，对在流化床中的沉降行为进行研究发现， 密度高和粒度大的示踪球按照自身密度和粒度沉降，当密度与床层接近时，示 踪球先是在床层上部往复振荡运动，经过一段时间后落至床底，表明不规则物 体在流化床中难于一直处于稳定的悬浮状态。这与本文将要讨论的异型基体试 件在喷动床中的运动状况十分相似。 15 本文研究的主要内容 拟在现有热解碳的生成机理和工艺条件基础上做进一步探讨，旨在对热解 碳的生成机理提出一些自己的观点。并从工艺的角度，用冷态模拟喷动实验方 法做一些探索性研究，为热态下的热解沉积实验奠定理论基础。 四 j 大学硕七学位论文 2 热解碳生成机理 碳素材料的多种存在型式决定了其性质的多样性和可变化性。如在临床上 得到广泛应用的热解碳( p y r o l y t i cc a r b o n ) 、纳米碳材料( c a r b o n n a n o m a t e r i a l ) 、 玻璃碳( g c ，g l a s sc a r b o n ) 、碳纤维增强碳( c f r c ，c a r b o nf i b e rr e i n f o r c e d c a r b o n ) 、高强度各向同性碳( h s i c ，h i g hs t r e n g t hi s o t r o p i cc a r b o n ) 等。 2 1 碳族材料 碳元素在地壳中的含量约为0 0 3 2 ，在所分布元素中居第1 6 位，但它的化 合物总数超过3 0 0 万种，大大超过元素周期表中所有其他元素的化合物的总和。 由碳元素所形成的物质不仅种类繁多，而且结构复杂。 2 1 1 晶形碳 碳的原子量为1 2 o l i 。它是由9 8 9 的1 2 c ( 即c 1 2 ) 和1 1 的“c ( 即c 1 1 ) 组成。碳原子的核外电子排布如图2 1 ( a ) 示。 质子数 1 s 22 s 2 2 酽2 s 22 酽2 s p xp yp z ( a ) 核外电子排布图( b ) 外层电子轨道杂化示意图 图2 - 1 碳原子轨道图( 摘自王曾辉l 5 6 j ) 根据量子力学原理，电子的状态可用4 个量子数( n 、l 、1 1 1 和m s ) 来确定。 由此可得碳原子的基态电子结构为：1 s 2 2 s 2 2 p 2 ，表明主量子数为l 、轨道量子数 为0 状态时有2 个电子( 1 s 2 ) ：主量子数为2 、轨道量子数为0 状态时有2 个电子 ( 2 s 2 ) ：主量子数为2 、轨道量子数为1 状态时有2 个电子( 2 p 2 ) 。根据p a u l i 原则， 2 p 2 为不成对的价电子，在反应中一般情况呈现出2 价，但碳原子在绝大多数 化合物中表现出4 价。这是由于电子轨道的杂化所引起的，即在形成共价键时， 一个2 s 电子被激发到2 p 轨道，构成杂化轨道( h y b r i d i z e do r b i t a l ) ，形成具有成 、。n 厶 g 、 四川人学硕士学位论文 键能力的4 个价电子，故c 原子一般表现为4 价，电子结构变为1 s 2 2 s 2 p 。2 p y 2 p z ， 如图2 1 ( b ) 示。 碳原子轨道杂化后使得2 s 和2 p 轨道的电子成键能力有很大程度的提高。另 一方面，杂化使体系能量降低，处于更稳定的热力学状态。杂化有3 种1 ；态： s p 3 、s p 2 和s p 。 1 s p 3 杂化态和金刚石结构 s p 3 杂化态是2 s 轨道的电子与2 p 轨道的p x 、p y 和p ：全部杂化，形成4 个等价 的( s 4 和3 p 4 ) o 键。四个共价键方向指向正四面体四个角，键角为1 0 9 ”2 8 7 ， 如图2 2 示。 一 爪夯 阳川大学硕十学位论文 金刚石为立方体，晶胞边长为3 5 6 6 7 a ，c c 键距为立方晶胞对角线的四分 之一，即1 5 4 4 5 , ，共价半径为0 7 7 2 3 a 。所以，能生成四个强共价键，在立方 晶系金刚石晶体中，一个碳原子的四个s p 3 杂化轨道分别和相邻四个碳原子s p 3 轨道杂化，从而构成一系列连续的三维刚性四面体键。在其晶面上的碳原子密 度最高，赋予它最大的硬度( 莫氏硬度为1 0 ) 。在金刚石的立方晶胞里，有2 个 碳原子。所以，每个格点有8 个价电子。根据能带理论，因金刚石的晶格常数小 于2 7 a 。( a 。为氢原子中电子的第轨道半径) ，8 个价电子填满在下面能量较低的 价电子能带( 为满带) ，而上面则是一空带。处于满带中的电子是不导电的，故 会刚石又是绝缘体。 2 s p 2 杂化态和石墨的结构 s p 2 杂化是1 个2 s 轨道的电子与2 个2 p 轨道杂化构成三个相等的。键( s 3 和2 p 3 ) ，在同一平面内，互为1 2 0 0 角；剩下2 p 轨道垂直于三个。键所在的平 面，构成“键；又因各个碳原子的n 键彼此平行且重叠，形成大“键，如图2 4 示。 ( a ) s p 2 杂化轨道电子云( b ) s p 2 杂化轨道成键情况 图2 - 4 碳原子的s 酽杂化轨道电子云图和成键情况 ( 摘自成都科技大学无机化学教研室3 ) 石墨具有六角碳网的层状晶体结构，晶体中每个碳原子按s p 2 轨道杂化，彼 此之间以。键连在一起，3 个。键互成1 2 0 0 。每个碳原子还有一个2 p 轨道，其中 有一个2 p 电子，这些2 p 轨道都垂直于s p 2 杂化轨道的平面，互相平行，且互相平 行的2 p 电子都参与形成大n 键，如图2 5 ( b ) 示。大n 键中的电子是非定域、 四川大学硕j 。学位论文 可自由地平行于层运动，和金属键一样，大n 键中的电子使石墨具有金属光泽 并且具有良好的导电性和导热性。同时，吸收可见光，使石墨呈现出黑色。石 墨层之削靠范德华力相连，使其结合薄弱，呈现出解理性、自润滑性和易生成 层间化合物。所以，石墨兼具三种键型，即共价键、金属键和分子键，属于层 状的混合键型晶体，其结构如图2 5 ( a ) 示。 ( a ) 石墨的层状晶体结构( b ) 石墨晶体层间大键 图2 - - 5 石墨的晶体结构和屡间的大丁i 键( 摘自章梅芳 j 8j ) 石墨的这种结构使其具有如下两个显著特征： 1 在层平面( x y ) 内，每一个碳原子的三个强0 键长为1 4 1 5 a ，小于一般 的c c 键长( 1 5 4 a ) 。由于原子间的结合强度与原子间距的平方根成反比，因 此原子间的结合力很强： 2 层与层之间的间距比较大，为3 3 5 3 8 a ，不存在强共价键，仅以弱的范 德华力相连，层间结合薄弱。因此，层平面内的平均键能为1 5 0 千卡克原子， 而层问只有1 3 千卡克原子。 此外，随着温度的升高，石墨中的六方晶系会向菱面晶系转化，当温度升高到 3 0 0 0 以上时，菱面晶系主导石墨的微观结构，使整个体系处于更稳定的状态。 3 s p 杂化与咔宾( c a r b i n ) s p 杂化是一个2 s 轨道与一个2 p 轨道杂化，构成两个相等( s 2 和p 2 ) 的s p 杂化 轨道。剩下的两个p 轨道构成两个n 键。该杂化形成两个。键的对称轴在同一轴 1 n 坚型查堂堡主兰垡堡壅 线上，方向相反( 1 8 0 0 ) ，且与两个键构成三键。故s p 杂化形成线性键，如图 2 6 示。 c a ) 碳原子s p 杂化轨道电子云图 ( b ) 碳原子的s p 成键情况 图2 - - 6 碳原子的s p 杂化轨道电子云图和成键情况 ( 摘自成都科技大学无机化学教研室圳) 碳的另一种同素异形体咔宾就是这种结构。它为白色或银灰色的针状晶体 键型，是线性聚合物链( - - - c _ = c - - c - - ；c - - ) n ，或者是聚合双键( ccc 2 ) n ， 属于六方晶系。 2 1 2 无定形碳 c 原子的以上三种杂化轨道s p 3 、s p 2 和s p 都是等性杂化，属于碳族材料的晶 形碳，然而非晶形碳( 无定形碳和过渡态的碳) 占了碳族材料的绝大部分，如 碳黑、活性炭和木碳等。将石墨和活性碳、碳黑的微观结构进行对比，如图2 7 示。 ( a ) 石墨 ( b ) 活性碳 ( c ) 碳黑 图2 7 石墨、活性碳和碳黑的s e m 对比图( 摘自罗自林。驯) 活性碳的组分颗粒最大，但结晶度最低，碳黑的组分颗粒次之，结品度耍 好于活性碳：石墨的组分颗粒最小，结晶度也最好，即晶型最完整。 四川大学硕士学位论文 实际上无定形碳并非无定形，而是属于微晶碳( m i c r o c r y s t a l l i n ec a r b o n ) 。 只是为了把它们与晶体型态完整的金刚石和石墨区别丌来，故将其称为无定形 碳。它们的微晶非常小，约由2 3 层( 多至5 6 层) 六角层平面组成，边长仅 有几个到几十个晶胞的晶棱长度；层平面内的原子间距仍为1 4 1 5 a ，但层l 训距 在3 4 5 37 0 之间，显著大于单晶石墨的3 3 5 3 8 a 。这些碳原子排列紊乱，无取向 呈现出各向同性。 热解碳黑的最终产物往往以单独的大圆球型态存在，直径可达3 0 0 0 a 5 0 0 0 a 。 2 1 3 过渡态碳 在无定形碳与晶形碳之间存在大量过渡性质的碳，它们兼有无定形碳与晶 形碳的某些特性，是由无定形碳向晶形碳过渡的中间产物，因此这类碳被称为 过渡态碳。这类碳的结构类似于乱层石墨结构( t u r b o s t r a t i cg r a p h i t i cs t r u c t u r e ) ， 如图2 8 示。 ( a ) 过渡态碳的乱层石墨结构( b ) 过渡态碳结构的轴向视图 图2 - 8 过渡态碳的乱层石墨结构( 摘自章梅芳【5 8 】) 过渡态碳与石墨的完整晶型结构( 图2 - 5 ) 相比具有以下一些特点： 1 层平面并不是完美无缺的，存在空穴、位错、杂原子以及其他杂质等缺陷； 2 层平面的堆叠并不是像图2 - - 5 男i g 样有序，都垂直于c 轴，按a b a b j f l 页, 序依 次排列，层平面的法线与c 轴有一定的角度，择优取向性差； 四川大学硕士学位论文 3 层问距在3 3 6 3 4 4 a 之间，且层间有碳原子、氢原子或其他基团； 4 微晶晶粒尺寸比较小，一般不超过6 0 0 a 。 随着碳化或石墨化温度升高，乱层结构逐渐向石墨结构转化，转化程度取 决于原材料的性质和热处理的工艺参数。 热解碳属于过渡态碳类，同时兼有无定形碳和石墨的某些特点，使其具有 很多独特的性质而被用于许多领域。热解碳的高硬度和高强度特性是由于结构 层面内c 原子的结合方式类似于石墨中的碳原子，且层面又多为不规则的曲面。 正是由于这种不规则的曲面使得碳原子的层面与层面之间形成互嵌结构，而这 种互嵌结构使得层间碳原子之间不仅仅存在分子间的范德华力，有的达到共价 键量级，导致层面间的结合更牢固，不易滑动。 本文将在2 3 节中对热解碳的结构与性质作更进一步的讨论。 2 1 4 制备热解碳时伴随着碳黑或石墨的出现 根据前三节内容将碳族材料总结如下： 无定形碳过渡态碳晶形碳 爪碳活性炭碳黑热解碳黑l t p c h t p c 热解石墨7 ：i - 墨金刚 微观碳原子的排列有序性增大，各向异性度变大 由以上示意图可以看到，从无定形碳到晶形碳的各种碳材料，微观碳原子 的排列有序性增大，各向异性度随之增大。热解碳( 包括低温热解碳l t p c 和高 温热解碳h t p c ) 在碳族材料中分别紧邻热解碳黑和热解石墨，且在过渡态碳中， 随着生成温度的提高，碳材料的石墨化程度变大。 基于上述原因，在热解碳的生成过程中可能会出现碳黑和石墨。 四川1 人学硕卜学位论义 22 热解碳机理 热解碳的制备通常用含碳烃类物质在高温下热裂解，通过化学气相沉积 ( c v d ，c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) 或化学气相渗透( c v i ，c h e m i c a lv a p o r i n f i l t r a t i o n ) 而得到。热解碳化学气相沉积中，经常出现将碳的沉积机理和碳的 形成机理混为一谈的情况，根据热解碳的定义“热解碳是含碳物质在高温下热 裂解，而沉积在基体上的一种准晶体碳”，热解碳的生成机理应该分为两部分： 其一是碳原子的形成机理，即怎样从烃( 本论文为简单起见，将热解碳的前驱 体一含碳有机物统称为“烃”) 得到碳原子；其二是热解碳的沉积机理，即怎样 让热解得到的碳原子聚集生长得到热解碳而不是碳黑或石墨。在以上的两部分 机理当中，沉积机理对热解碳的结构起关键作用，由结构决定碳的所属类别、 性能，故大多数研究者所指的生成机理应该是后者，即沉积机理。 2 2 1 碳原子的形成机理 从宏观上讲，热解碳的生成大致要经历以下三个主要阶段： 1 发生烃的聚合或降解过程，生成含碳的小分子和含碳的聚合芳环大分子 等中f 刮产物。 2 生成的产物降解成碳原子、水、气体。 3 碳原子在基体上按一定的方式排列成性质各异的热解碳。 以甲烷热解为例，自由基反应方程式弘1 如下： c h 4 一c h 3 | + h ( 甲烷分子在高温环境中获得足够的能量，断裂c h 键， 得到一分子的甲基自由基和一分子的氢自由基) c h y + c h 4 一c 2 h 6 + h ( 极不稳定的甲基自由基攻击甲烷分子的c h 键后， 使其断裂脱氢，得到一分子的乙烷) c 2 h 6 2 c h 3 ( 乙烷分子在高温环境中获得足够的能量，断裂c c 键， 生成两分子的甲基自由基) c 2 h 6 一h 2 + c 2 h 4 2 h 2 十c 2 h 2 3 h 2 + 2 c ( 乙烷分子在高温环境中获得足够 的能量，断裂两个c h 键，得到一分子的乙烯，乙烯分 子获得足够的能量再断裂两个c h 键，得到一分子的乙 炔，由于此时乙炔中碳碳叁键总键能很高，难于直接脱 氢，故转而发生加聚和降解的复杂过程，最后脱氢得到 1 4 四j i l 大学硕十学位论文 碳原子。后面将详细对此进行阐述。) h 2 + c h 3 一h 叶c 1 - 1 4 ( 极不稳定的甲基自由基夺取反应中生成的氯分子中的 氢原子，被还原成甲烷) 反应生成的h 与h 结合成氢气，或与空气中的0 2 结合生成水。 c 2 h 2 一c 的自由基反应方程式为： c 2 h 2 + h 一c 2 h 3 ( 活泼的氢原子与乙炔分子结合，得：l i j c 2 h 3 自由基) c 2 h 3 + c 2 h 2 一c 4 h 5 ( 活泼的c 2 h 3 自由基继续与乙炔分子结合， 得n c 4 h 5 自由基) c 4 h 5 一c 4 h 3 + h 2 ( 活泼的c 4 h 5 自由基在高温下获得能量，断裂两个 碳氢键，得n c 4 h 3 自由基) 明r 魄一( 旷 ) ( 的c 4 碳h 嚣勰羰， 十h j ( 苯自由基与氢自由基自动结台成苯分子) 。+ 0 一+ c 苯自由基与苯结合生成联苯自由基， + c ： - m ( 联苯自由基直接与己炔加聚 生成三环芳香烃) ( 多环芳香烃按上述规则( 即直接与乙炔加聚，或与苯加聚脱氢环化) 使 自身分子不断增大。可以看出，该分子越大，参与聚合的分子就失氢越多，最 后整个分子就接近于由碳原子组合而成的大分子，该分子再经过降解就得到碳 原子。) 1 5 q p 学 曾 四川大学硕士学位论文 在e 述反应中可能形成五元环( 旷) 或六元环( o ) ，但最终基本都转化成六 元坏，且六元环又逐渐聚合成大环化合物。如上述机理方程式所示，成环的方式 大致有两种，其一为联苯分子中自己的脱氢环化，其二为乙炔等线性小分子对 联苯的加成环化。随着中间产物聚合芳环大分子逐渐聚合变大，变得越来越不 稳定，在一边聚合其他小分子( 乙炔、苯、蒽等) 的过程中，也一边逐渐脱氢 降解为碳原子。 当然，在烃热解碳的过程中，也会产生较少见的一类不稳定的多碳烃，如 c 2 h ，c 3 h ，c 4 h 等，无需经过生成芳环大分子而直接分解得到热解碳k f l j 。 2 22 热解碳的沉积机理 热解碳的沉积机理是指生成的碳原子如何沉积在基体上，排列碍到热解碳。 热解碳的沉积模式主要有单原子沉积模式、液滴模式、固态粒子模式及小 滴模式。小滴模式提出较早，为许多学者所认同 f i 2 旧3 3 m 3 删1 。t e s n e r 。 在实验研究中发现，当烃通过加热的中空腔体时，碳原子会按两种不同的方式 进行沉积。一种方式是在气相中均匀成核并生长成微碳颗粒，散布的颗粒大小、 数量通常取决于核化和生长的相对速度，核化前饱和度如果达到最大值( 如同 提高加热速度) ，得到的微碳颗粒就最细。另一种方式是直接在腔壁上凝结成碳， 这样防止生成含气的核。用第二种方法沉积热解碳，在能量方面更优，但直接 凝结的热解碳更贴近于气体入口端。 石荣等”“。在总结前人研究结果的基础上提出热解碳三种常见的典型的结 构类型，即光滑层( s l ，s m o o t h l a y e r ) ，粗糙层( r l ，r o u g h l a y e r ) 和各向同性相 结构0 s o ，i s o t r o p i cp h a s e ) 。其中光滑层是由气相中巨大的平面状分子，即大聚合 芳环烃分予，沉积时平行于沉积面堆聚而成；如果气相中形成的核长大为小滴 和碳黑，则沉积后得到低密度的各向同性相；温度较高时，气相过饱和度较低、 表面浸润性好且沉积面与气相间存在温度梯度时将出现粒状织构。对于ch4 来 说，在较低温度时生成以c6 h6 为主的产物，经反复脱氢聚合形成光滑层；在较高 温度时会生成以c2 h2 + c6 h6 的混合物，最终将产生中间状态的粗糙层，而c2 h2 前驱体则产生各向同性相。 大谷杉郎等“”。提出在基底表面或吸附在表面的气相分解产物成为核，然后 以此为中心进行生长后得到柱状织构，当碳素的乱层石墨堆积结构的网平面平 l6 旧川大学硕= l 学位论文 行于基底表面沉积则为层状织构，而多孔层各向同性相则由非常近似于碳黑的锥 状结构单元所组成。 近两年来也有人”“提出把热解碳分成各向同性碳( i s o ，i s o t r o p i cp h a s e ) 和层状碳。而层状碳被分为三类：低度织构相( l t ，l o w t e x t u r e dp h a s e ) 、中 度织构相( m t ，m e d i u m t e x t u r e d p h a s e ) 和高度织构相( h t ，h i g h t e x t u r e d p h a s e ) 。其中l t 对应层状热解碳中的灰暗层( d l ，d a r kl a y e r ) ，m t 对应光滑 层、h t 对应粗糙层。当前多数研究者就是围绕沉积条件与不同织构的关系而展 开的。 d e l l e 等人“将沉积模式总结为成核和生长聚集模式，而z ij u n h u 等人。 通过动力学途径对热解碳沉积的成核模式和生长聚集模式进行研究和解释，认 为这两种模式由气相中气体的情况来决定，即如果在较低的烃分压、较低浓度 和较低接触时间下进行，则该反应的沉积速率就较小，导致在气相中的中间产 物聚合芳环大分子就少，所以在气相中成核就少，而其他一些线性的小分子就 被化学吸附在基体的活性生长点上，不断长大一这就形成了生长聚集模式；反 之，如果在较高的烃分压、浓度和接触时间下进行，则该反应的沉积速率就较 大，导致在气相中的中间产物聚合芳环大分子就多，所以在气相中成核的儿率 就大，成核数目就多，而后这些成核的质点就把其他一些线性的小分子吸附在 其质点表面而不断长大一这就是成核模式。随着沉积速率的提高，生长模式会 朝着成核模式转化，其主要原因在于在更高的沉积速率下，气相反应得到加速， 虽然活性点被气相中吸附来的小分子占用完，但随着温度和接触时间的增加， 生成了更多的聚合芳环大分子，这些大分子的表面吸附能力就会越变越强。当 达到芳环大分子表面的物理吸附大于活性点上的化学吸附能力时，聚集生长模 式就化成成核模式。 v d ep a u w 1 等人在研究温度参数对平面基体上沉积得到的热解碳结构的 时电提出类似的观点，即生长聚集模式是热解碳通过在平面边缘的活性点进行 小分子类的化学吸附而生长；而成核模式是热解碳通过基体表面的聚合芳环的 物理吸附而沉积。这两种模式发生在不同条件的沉积参数( 如温度和烃浓度等) 时，对应着不同的气相饱和度。低的气相饱和度对应生长聚集模式，而高气相 饱和度对应成核模式。 四川大学硕士学位论文 2 3 热解碳的分类、结构及性质 热解碳属于有湍层结构的过渡碳类，故不具一致性，因为在这一过渡区i 、白j 热解碳的结构随碳源物质热解和沉积的