（化学工程专业论文）聚烯烃生产过程优化策略研究.pdf

内容摘要 随着市场全球化的发展，激烈的竞争使石油化工企业面临着生产规模、经济 效益、产品品种、质量和环境保护等多方面的严峻挑战，企业要想在市场竞争中 立于不败之地，必须提高自身的竞争能力，变粗放、外延型生产为集约、内涵型， 提高生产效率、改进产品质量、优化资源配置，提高生产过程的柔性，以适应快 速多变的市场要求。为实现这一目的，在企业的经营、管理、生产、控制、设计 等各个方面推行最优化技术是最主要的手段之一。 按大系统多级递阶及分解协调的思想考察一个典型的石油化工企业，其生产经 营活动在纵向功能上可分解成企业的经营决策、计划管理、生产调度、操作优化、 过程控制等多个层次，最优化工作即在此多个层次上展开。 本文针对聚烯烃生产过程这一重要的石化行业，按上述大系统、多层次的思想， 研究最优化生产计划问题、最优化生产调度问题和生产装置的晟优化牌号切换操 作问题，建立相关的数学模型，确定相关的最优化策略，以便有助于发展形成聚 烯烃行业最优化技术的整体解决方案。 本文的主要研究内容和取得的成果包括： 1 对气相法流化床聚乙烯生产工艺的质量变量和操作变量进行了较全面的 分析，阐述了乙烯气相聚合的反应机理，建立了描述聚合产品质量的瞬时 指标模型和累积指标模型，利用实际生产数据求出了产品质量模型的相关 参数，并进行实验验证，为最优牌号切换的研究和最优调度策略研究奠定 基础； 2 建立了h d p e 牌号切换过渡态广义动态模型，进行了h d p e 牌号切换过渡 态操作优化命题分析，运用现代变分法原理建立了h d p e 牌号切换过渡态 操作的约束优化模型： 3 运用混合整数规划理论建立了多牌号产品多生产线最佳负荷分配命题，运 用动态规划理论建立了单线多牌号生产的总过渡料最少和总过渡时间最 短生产最优排序命题，针对某塑料厂的实际生产数据进行了上述诸命题的 求解； 4 针对聚烯烃生产企业的实际生产、经营情况，分析了相应的决策变量、目 标函数的选择和约束条件的构成，运用多目标规划理论建立聚烯烃企业的 最优生产计划研究命题，根据实际生产数据对最优生产计划进行了求解， 得到较为深刻的理论结果。 关键词：聚烯烃生产，优化策略，牌号切换，生产调度 a b s t r a c t t h eo p t i m a ls t r a t e g i e so fo p e r a t i n ga n ds c h e d u l i n gf o rap o l y o l e f i np l a n tw e r e s t u d i e db ym e t h o d so ft h em u l t i l e v e l sa n dd e c o m p o s i t i o n c o o r d i n a t i o n t h ea c t i v i t i e s o fm a n u f a c t u r ea n dm a n a g e m e n tw e r ed e c o m p o s e di n t om a n a g e m e n ts t r a t e g y ，p l a n n i n g ， m a n a g e m e n td i s p a t c h ，o p e r a t i o no p t i m i z a t i o n ，a n dp r o c e s sc o n t r 0 1 t h eo p t i m i z a t i o n r e s e a r c h e sw e r eg i v e no nt h ec o m p l i c a t e ds y s t e mw i t ht h em u l t i l e v e l s f o l l o w i n gw o r ka n da c h i e v e m e n t sa r em a i n l yi n c l u d e d ： 1 )q u a l i t yv a r i a b l e sa n do p e r a t i o nv a r i a b l e so ft h em a n u f a c t u r ep r o c e s so f p o l y e t h y l e n eb y t h e g a s - p h a s ef l u i d i z e db e dw e r ec o m p r e h e n s i v e l y a n a l y z e d m e c h a n i s mf o rt h eg a s p h a s ep o l y m e r i z a t i o nw a sd e s c r i b e d t h e m o d e l so f b o t hi n s t a n t a n e o u sa n dc u m u l a t i v eq u a l i t yi n d e x e so ft h e p r o d u c t s w e r ee s t a b l i s h e da n dp a r a m e t e r so ft h o s em o d e l sw e r e d e t e r m i n e db yr u n n i n go f t h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s 2 ) ag e n e r a l i z e dd y n a m i cm o d e lw a sp r o p o s e df o rt h eg r a d ec h a n g e o v e ro f h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) ac o m p r e h e n s i v ea n a l y s i sw a sg i v e n f o ro p t i m i z i n gt h eo p e r a t i o ni nt h ep e r i o do ft r a n s i t i o n ，a n dt h em o d e lf o r o p t i m i z i n gn m n i n gw i t hs o m er e s t r i c t i o n sw a sp r e s e n t e db a s e du p o n p r i n c i p l e so f t h em o d e mc a l c u l u so f v a r i a t i o n s 3)thet h e o r yo ft h em i x i n t e g e rp r o g r a m m i n gw a su s e dt op r o p o s et h e p r o b l e mo fd i s t r i b u t i n gt h el o a d so fm u l t i p r o d u c t i o nl i n e sw i t hs e v e r a l g r a d ep r o d u c t s f o ras i n g l el i n e ，a no p t i m a ls c h e d u l em o d e lh a sb e e n p r e s e n t e dt om i n i m i z et h ep r o d u c t sd u r i n gt h ep e r i o do ft r a n s i t i o na n dt h e t r a n s i t i o nt i m e ，u s i n gt h ed y n a m i cp l a n n i n gt h e o r y t h em a n u f a c t u r ed a t a f r o map l a n tw a su s e dt os o l v et h em o d e l 4 )a c c o r d i n gt ot h ea c t u a lc a s e so fm a n u f a c t u x ea n dm a n a g e m e n to fa p o l y o l e f i np l a n t ，s e l e c t i o n so ft h es t r a t e g i cv a r i a b l e sa n dt h eo b j e c t i v e f u n c t i o n sa n dc o m p o s i t i o no ft h er e s t r i c t i o n sw e r ed i s c u s s e d u s i n gt h e m u l t i o b j e c t i v ep r o g r a m m i n gt h e o r y ，a no p t i m a lp r o d u c t i o n p l a n n i n g m o d e lh a sb e e ne s t a b l i s h e df o ra p e t r o c h e m i c a lp l a n ti nw h i c ht h er e s i n s o fh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，l i n e a rl o wd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ，p o l y p m p y l e n e ，a n dp o l y s t y r e n ea n ds t y r e n em o n o m e ra r e p r o d u c e d i n t h i sm o d e l ，t h em a x i m u mo u t p u tv a l u ea n dt h em o n t h l y o h t o u t so f e a c hv a r i e t yo ne v e r yp r o d u c t i o nl i n ea r et a k e na sa no b j e c t i v e i n d e xa n dt h ed e c i s i o nv a r i a b l e sr e s p e c t i v e l y ，a n dt h em a r k e to r d e r ， m a t e r i a l b a l a n c e ，p r o d u c t i o na b i l i t y , e n e r g ya n do t h e rs u p p l i e s a r e c o n s i d e r e da st h ec o n s t r a i n tc o n d i t i o n s ，a no p t i m a lp l a nh a sb e e no b t a i n e d b yan u m e r i c a lp r o c e d u r eu n d e rm a t l a bs y s t e m t h er e s e a r c hr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h em e t h o di se f f e c t i v ea n da v a i l a b l e k e y w o r d s p o l y o l e f i nm a n u f a c t u r e ；o p t i m a ls t r a t e g i e s ；g r a d ec h a n g e o v e r ；p r o d u c t i o ns c h e d u l i n g 致谢 在博士论文完成之际，我衷心地感谢我的导师李伯耿教授。在我的课题研究 工作和论文撰写过程中，李老师始终给予我精心的指导和热心的帮助。李老师渊 博的知识、认真严谨的科学态度和勤恳的工作作风使我受益匪浅。在此谨表示最 诚挚的敬意和最衷心的感谢! 感谢所有教育过和帮助过我的老师们，您们的谆谆教导是我最宝贵的财富。 感谢我所有的同学和朋友们，你们给予我的真诚鼓励和无私帮助是终生难忘的。 感谢中国石化总公司和齐鲁石化公司的领导和同事们，在我攻读学位期间给 予许多支持和帮助，在此深表谢意! 最后，我要感谢家人多年来在生活上无微不至的照顾和精神上无私的支持， 我的每一个足迹都离不开你们的默默付出。你们鼓励的目光将是我永远前进的动 力。 谨以此文献给所有关心和帮助过我的师长和学友，献给我的妻子和女儿! 王天普 2 0 0 3 年7 月1 8 日 于浙江大学求是园 浙江大学博十学位论文 1 1 引言 第一章绪论 近年来，最优化技术在大型联合石油化工企业中的应用越来越广泛，已经渗 透到企业的经营、管理、生产、控制、设计等各个方面，成为提升现代石油化工 行业的支柱型技术之一。随着全球化市场经济的发展，激烈的竞争使石油化工企 业面临着生产规模、经济效益、产品品种、质量和环境保护等多方面的严峻挑战， 企业要想在市场竞争中立于不败之地，必须提高自身的竞争能力，变粗放、外延 型生产为集约、内涵型，优化资源利用、提高生产效率、降低生产成本、改进产 品质量，提高生产过程的柔性，以适应快速多变的市场要求，这一切都需要最优 化技术的支持。 然而，石油化工企业的生产过程具有高度的复杂性、强关联性、非线性，以 及各种各样的不确定性，往往伴随着物理变化、化学反应、相变过程及物质与能 量的转换与传递，是一个十分复杂的工业大系统。另外，石油化工企业的生产过 程常常是在高温、高压、真空、易燃、易爆、有毒的环境下进行，生产的安全性 至关重要。为保证整个企业生产的高效、平稳运行，石油化工企业十分强调过程 的整体性和生产的实时性，面对各生产装置问存在复杂的耦合、制约关系，要求 从全局的角度进行集成和协调。这一切都需要最优化技术作为实现手段。 按大系统多级递阶及分解协调的思想考察一个典型的石油化工企业，其生产 过程在横向构成上可划分为一个一个的操作单元作为过程优化的对象，如反应器、 精馏塔、裂解炉、造粒机等( 图1 1 ) ；而在纵向功能上可将生产经营活动分解 成企业的经营决策、计划管理、生产调度、操作优化、过程控制等多个层次，如 图1 2 所示。 图1 1 化工一般生产流程 2 第一章绪论 图i 一2 复杂石油化工的优化结构 对于这样一个多层次、多单元的复杂工业系统，整体优化绝不是各局部优化 的简单迭加，必须进行综合分解，协调以实现经营、管理和生产的整体最优。基 于这一思想，就可将此整体优化问题自上而下地按功能分解为最优生产计划问题、 最优生产调度问题、单元操作优化问题和单元最优控制问题，如图1 3 所示。 从应用角度考虑，最优化问题可表达为：对于个给定的系统，在满足一定 的约束条件下寻找其最佳运行结果。因此，一个最优化命题至少应包括以下部分 ( 称为四要素) ： ( 1 ) 所研究的系统或对象，既包括以最优生产计划为着眼点的全企业构成的 系统，也包括各种具体的操作单元，如反应器等。 ( 2 ) 为了对最佳结果进行评判，要定义目标函数作为标准以评价系统或过程 运作的“好、坏”程度。典型的目标函数有效益最大、产量最大、成本最低、原 浙江人学博士学位论文3 料利用率最高、能量消耗最小等经济指标，也有质量等级最高、合格率最高等质 量指标，还有操作最稳定、温度、压力、流量最接近工艺要求值等控制指标。 ( 3 ) 为了实现最佳目标，还必须有能够对系统运行特性加以调整，驱动系统 向最佳运行状态转移的决策变量或控制变量，如各类产品的产量安排，各生产线 上对产品的生产额度分配、单元设备的操作参数( 温度、压力、流量等) 。 ( 4 ) 在实现最佳结果过程中碰到的限制条件，如市场对产品的容量( 订单) 、 原材料量、装置的生产能力、库存容量、产品的质量要求，相关的能量平衡、质 量平衡和相平衡、温度、压力、流量等的工艺限值，这些构成了优化命题的约束 条件。 最优生产计划问题 ( 经营、管理、计划) 1 l 最优生产调度问题 ( 生产线、生产装置) i 单元操作优化问题 ( 生产装置、操作单元) 上 最优控制问题 ( 操作单元、控制回路) 图i 一3 石油化工企业的多层次优化问题 也就是说，对于一个具体的最优化问题，决策变量在约束条件容许的范围内 加以变化，驱动过程或系统趋向最佳目标。 另一方面，由于石油化工企业经营、管理和生产问题的复杂性，把整个企业 的全部优化问题纳入到一个最优化命题中往往不可能，现实的处理方法是按层次 和优化功能分解为上述的四个优化问题，即最优生产计划问题、最优生产调度问 题、单元操作优化问题和单元最优控制问题。鉴于这四个问题在系统、目标、决 4 第一章绪论 策变量、约束条件等四要素方面各不相同，所采用的建模方法和优化求解方法也 有较大差别，需要针对具体问题作具体分析。 典型的石油化工企业一般具有如下特点： 作为石油化工联合生产的一部分，在生产流和物料流两方面与前道生产和 后道生产密切关联，成为生产链和供应链的一个环节，尤其是起着物流平 衡的作用。 有多道生产流程，可以生产不同类型的产品。 多道生产流程往往共用一种或几种原料作为主原料。除此之外，各流程又 有各自不同的其他辅助原料。 每个生产流程同时多条生产同类型产品的生产线， 每个生产流程可生产同一类的多种牌号产品，多种牌号的产品生产需在各 生产线上进行生产负荷的合理分配。 在同一条生产线上安排多种牌号产品生产时，各牌号产品需按顺序安排并 进行多牌号生产的切换。 每个生产流程都有一定的产品库容。 某聚烯烃生产厂正是有以上特征的石油化工企业，该厂作为4 5 万吨乙烯裂解 生产的下游生产厂，以乙烯裂解的乙烯、丙烯、丁烯等为主要原料经聚合反应， 得到聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、苯乙烯( s m ) 、聚苯乙烯( p s ) 等产品，大 部分的产品经造粒后直接进入市场，小部分供应橡胶厂作为橡胶的生产原料。 该厂共有六道生产流程( 称为“五聚一苯”装置) ，分别生产高密度聚乙烯 产品( h d p e ) 、低密度聚乙烯产品( l d p e ) 、线性低密度聚乙烯产品( l l d p e ) 、 聚丙烯产品( p p ) 、苯乙烯产品( s m ) 、聚苯乙烯产品( p s ) ，是典型的以乙烯 单体、丙烯单体、丁烯单体作为主原料的多流程性连续型生产企业。在该厂的“五 聚一苯”装置中，h d p e 装置具有两条完全相同的7 万吨生产线( 称为a 线、b 线) ，其余装置都是单线生产，分别是l d p e1 4 万吨、l l d p e6 万吨、p p7 万吨、 p s3 6 万吨、s m6 万吨，因此又具有多生产线特征。在五个聚合装置中，每个装 置又能生产多种牌号的的聚合产品，可生产各种塑料树脂和化工产品牌号1 3 0 个， 常规牌号也有5 0 个之多。所以该厂的整个生产过程具有多产品、多流程、多生产 线和多牌号的典型复杂工业大系统特征。另外，在每条生产线上安排多种牌号生 产时，必然会涉及不同牌号的生产切换问题。 在聚烯烃生产中，不同牌号的切换往往会带来切换过渡料和切换时间两方面 的经济损失。切换过渡料和切换时间的大小不仅与切换前和切换后两种牌号的品 质性能有关，也与两种牌号的切换方向有关，就是说，由牌号a 向牌号b 切换所 产生的过渡料和过渡时问与由牌号b 向牌号a 切换所产生的过渡料和过渡时间是 浙江人学博十学位论文 不同的。这一特征表明了多牌号生产过程中一方面应尽量减少切换次数，另一方 面应合理安排多牌号的切换顺序，使总切换损失最小。 综上所述，按照分级递阶优化思想，对于这样的聚烯烃生产企业，四层最优 化问题应为： 1 、最优化生产计划问题 以整个企业的“五聚一苯”生产过程为优化对象，以最大经济效益、最小生 产成本等为总体优化目标，以原料量、装置产能、订单计划等为优化约束条件， 以各装置产量等为决策变量进行全厂最优化计划的求取，优化方案以多目标规划 理论作为技术基础。 2 、最优化生产调度问题 生产调度是对生产执行的规划。为使整体的研究方案具有广泛性和通用性， 从“五聚一苯”装置中抽取h d p e 作为最优化生产调度的研究对象，该装置具有 多线、多牌号和生产多阶段特征，优化问题可以从两个层次进行，一是多种生产 牌号在多生产线上的负荷合理安排，目标是切换次数最少；二是多种生产牌号多 阶段生产顺序的合理安排，目标是总切换损失最少( 过渡料最少、过渡时间最少) 。 前者采用混合整数规划模型，后者采用动态规划模型。 3 、装置操作最优化问题 操作优化多指平稳操作状态下的优化，由于聚烯烃连续生产过程所特有的牌 号切换问题对聚烯烃连续生产过程的重要性和经济意义，本文将装置操作优化集 中于h d p e 装置的切换过渡态下的最优化牌号切换操作研究，目标是求取两两产 品牌号间进行切换时的最优化操作规律和状态转移轨线，使得过渡料和过渡时间 最少，所采用的优化方法是极大值原理。 4 、装置的最优化控制问题 装景运行变量( 如产品质量变量，关键工艺参数) 的最优控制是为了保证这 些变量能稳定、准确地落在工艺所规定的目标值上或附近某容许范围之内，采用 的技术主要有多变量反馈控制理论。 1 2 本文的研究内容及章节安排 按大系统多级递阶及分解协调的思想考察一个典型的石油化工企业，其生产 经营活动在纵向功能上可分解成企业的经营决策、计划管理、生产调度、操作优 化、过程控制等多个层次，最优化工作即在此多卞层次- n 开。 本文针对聚烯烃生产这一重要的石化行业，按上述大系统、多层次的思想， 6第一章绪论 研究最优化生产计划问题、最优化生产调度问 和生产装置的最优化牌号切换操 作问题，建均数学模型，确定相关的晟 化第一以便有助于发展形成聚 烯烃行业最”休解决方案。 本文的主要 综述了j 二烯上二一 和操作变量j ：了菝：豸的， 定基础( j g + ” 阐述了： 3 1 节) ，建 利用实际生产数讪一u 节) ： 一一。 勺质量变量 ：，研究和最优诋、斗略研究奠 一卜j 一1 口，、 相7 会反应动力学参数( 第 ”型( 第3 2 节) ， 一- i i e ( 第3 3 建立了 啤号切换过渡态广义动态模型( 第4 1 节) ，进午亍了k 切换过渡态掾 ”昝析( 第4 2 节) ，运卢”亦分法原理r ? 。一5 q d p e 牌 号切换过渡拳揉作。， + 一 运用混台整数tj 誓：i 立l ，袅佳负荷鼻，。1 董 ： 节) ，运用写f j _ 7 。多卑，渡料最少。：二，轰一j 同争 短生产最优捐! 一一0j 对某一 j 暑生产数据釜行了 题的求解( 第 针对聚烯也的实际二一曼：i 隋况，寸析了归策变量、目标 函数的选择和二 j 构成( 第g 2 审。 。 一 t 聚烯烃企业 的最优生产计她! 笆6 ” 一j ，根据实际生产数据对最优生产 计划进行了求解，i 男p 浙江大学博士学位论文 7 第二章文献综述 2 1 国内外聚乙烯工业发展状况 作为国民经济的支柱型产业，聚烯烃工业在国内外都得到了迅猛地发展。聚 乙烯是一类由多种工艺方法生产的、具有多种结构和特性的系列品种热塑性通用 树脂，是聚烯烃的重要组成部分。 根据聚乙烯产品密度的差异，可以将聚乙烯分为：低密度聚乙烯( p = o ，9 1 0 - 0 9 2 5 9 e r a 3 ) 、中密度聚乙烯( p - - - - - 0 9 2 6 0 9 4 0 9 e r a 3 ) 、高密度聚乙烯( p 0 9 4 1 9 c m 3 ) 。而较为一般的分法则将聚乙烯分为高密度聚乙烯( i - - i d p e ) 、线 型低密度聚乙烯( l l d p e ) 、低密度聚乙烯( l d p e ) 、高分子量高密度聚乙烯 ( h m w h d p e ) 、超高分子量聚乙烯( i h m w p e ) 和极低密度聚乙烯( v l d p e ) 。 据统计，2 0 0 0 年世界p e 的产能为5 6 8 5 万吨，产量4 8 2 8 万吨。目前我国聚乙 烯的生产能力已突破2 7 0 万吨，年，2 0 0 0 年实际的产量达到了3 0 0 万吨；同时，2 0 0 0 年聚乙烯的进口总量为3 0 0 万吨，全国聚乙烯的总消费量为6 0 0 万吨。聚乙烯已 广泛应用于制造各种薄膜、管材、容器、电缆等用途，聚乙烯树脂在塑料加工业 中占有十分重要的地位。 2 1 1 聚乙烯的制各工艺与产品性能 根据聚合压力的不同，聚乙烯的制各工艺可以分为高压法、中压法和低压法 如表2 1 所示。 表2 1 聚乙烯制各工艺的分类 种类l d p el l d p eh d p e l l d p e 聚合方式高压法低压法中、低压法 淤浆法溶液法气相法 催化剂自由基引齐格勒纳塔齐格勒一纳塔催化剂( 钛系) 发剂催化剂( 钛系) 菲利浦催化剂( 铬系) 温度( ) 2 0 0 - 2 8 01 6 0 3 2 06 0 - 1 0 01 4 0 - 2 4 06 0 1 0 0 压力( m p a ) 9 8 2 9 42 9 4 2 4 50 0 9 8 - 3 4 32 9 4 1 9 61 4 7 2 9 4 最早实现工业化的是高压法生产l d p e 工艺，也是p e 树脂中生产技术最成熟 的方法。目前釜式法和管式法并存，趋势向大型化、管式法方向发展。采用自由 基引发剂，反应压力高。能耗大，安全隐患大，但其产品有独特的制品性能。由 8 第二章文献综述 于采用自由基引发剂，使得产品特别纯净， 度高的特点；其分子结构为主链上带有长、 因此产品具有优越的光学性能和加工性能， 具有导电率低、介电常数小、介电强 短不一的支链，结晶度和软化点较低， 目前广泛地应用在薄膜、电缆等领域。 淤浆法工艺采用c 5 c 11 左右的惰性溶剂，生产的聚合物悬浮在溶剂中，乙烯 的单程转化率为9 5 9 8 ，并可生产高分子量和超高分子量聚乙烯产品。淤浆法按 反应器的型式，又分为搅拌釜式反应器和环管反应器两种工艺。淤浆法工艺的产 品熔融指数范围很宽，但产品的密度受到工艺的限制，因为随着产品密度的下降， 树脂在溶剂中的溶解度上升，会使物料发粘。因此，只能生产密度大于o 9 3 0 9 c m 3 的产品，不适合生产l l d p e 产品。产品主要应用在大、小中空容器、吹塑薄膜、 管材、绝缘料等。 溶液聚合的代表主要有加拿大的杜邦工艺、美国d o w 化学工艺和荷兰d s m 的s t a m i c a b o n 工艺。其中杜邦工艺是当前主要采用的溶液聚合工艺，反应停留时 间短，产品切换灵活。溶液法工艺可以生产密度范围从0 9 1 0 0 9 6 0 9 c m 3 的产品， 但产品的分子量受到工艺的限制。由于聚乙烯是溶解在溶剂中的，因此随着聚乙 烯分子量的增加，溶液的粘度上升，操作难度加大。因此此种工艺不能生产高分 子量( 低熔体流动速率) 的产品，产品的主要用途在薄膜料、注塑料、滚塑料、 定向拉丝等领域。图2 1 是淤浆法和溶液法聚乙烯生产工艺的产品范围示意图。 0 9 7 0 迥0 9 6 0 b 0 i 0 9 5 0 09 4 0 a ) 口0 9 3 0 0 9 2 0 0 9 1 0 0 0 10 1 01 o o1 0 0l o o i e l ti d e x 琶 1 0 m i n 图2 一l淤浆法和溶液法聚乙烯生产工艺的产品范围 与上述三种工艺相比，气相法聚乙烯生产工艺的显著特点是系统中不含有液 体，因此在一些专利中也将气相法生产工艺称为干法工艺。气相法工艺的主要代 表是美国联碳公司的u n i p o l 生产工艺，此外还有b p 公司的流化床工艺、b a s f 的 气相搅拌床工艺以及a m o c o 公司的卧式搅拌床工艺。气相法聚乙烯生产工艺由 浙江大学博士学位论文 - 9 于不采用溶剂，工艺流程短、操作简单、投资少，生产成本低：产品范围广，可 生产密度从o 9 1 0 - 0 9 7 0 9 c m 3 ，熔体流动速率从小于0 o l 1 0 m i n 到2 0 0 1 0 m i n 的 各种用途的聚乙烯产品，覆盖了淤浆工艺和溶液工艺，因此也称气相全密度聚乙 烯工艺。其产品应用于大、小中空容器、管材、绝缘料、护套料、注塑料、高强 度薄膜、农地膜、流延膜滚塑料等。 综上所述，每一种聚乙烯生产工艺所生产的产品都带着该工艺的特点，这些 工艺之所以有长久的生命力，就是因为它的产品在某一方面具有其他产品不可比 拟的优势，同时每一种聚乙烯生产工艺也不同程度的存在一些制约，产品的性能 受到定程度的限制。气相法工艺投资少、操作简单、产品覆盖面宽，有着其它 聚乙烯生产工艺不可比拟的优越性，也正是因为产品覆盖的领域广，因此如何科 学合理地安排牌号切换、优化牌号切换过程，实现利润的最大化，成为广泛关注 的课题。 2 1 2u n i p o l 工艺简介 1 9 6 5 年美国联合碳化物公司( u n i o nc a r b i d ec o r p o r a t i o n ，u c c ) 建立了第一 套u n i p o l 气相法流化床高密度聚乙烯工业生产装置，1 9 7 0 年又实现了u n i p o l 线型低密度聚乙烯的商业化生产，2 0 世纪8 0 年代后，u n i p o l 工艺经过不断的工 艺改进，成为可生产密度为0 8 8 0 9 6 5 9 e m 3 的全密度聚乙烯装置。到1 9 9 8 年为止， 全世界采用u n i p o l 技术的聚乙烯装置达到8 4 套，总的生产能力达到1 0 0 0 万吨， 最大的单线生产能力为4 5 万吨年，到2 0 0 1 年，全世界范围内采用u n i p o l 技术生 产的聚乙烯产量超过了1 4 0 0 万吨。 年份主要发展内容 1 9 6 5 年 u c c 开发u n i p o l 高密度聚乙烯生产工艺 1 9 7 5 年 u c c 开发u n i p o l 线型低密度聚乙烯生产工艺 1 9 8 4 ：臣 u c c 开发f l e x o m e rv l d p e 产品 1 9 8 5 年 u c c 开发u n i p o l 冷凝态技术 1 9 9 4 年 e x x o n 开发u n i p o lp e 超冷凝态技术 1 9 9 4 年 u c c 开发l l d p eu c a t j 催化剂 1 9 9 6 年 u c c 丌发u n i p o li i 技术和易流动的l l d p e 1 9 9 6 生 e x x o n 采用u n i p o l 工艺生产茂金属聚乙烯产品 1 9 9 7 生 u c c 与e x x o n 将两家u n i p o lp e 专利技术合资一一 i 肘a t i o n 技术 1 0 第二章文献综述 u n i p o l 气相法流化床聚乙烯生产工艺可以由图2 2 简单示意。包括聚合单体 等各种组分混合而成的气体自下而上通过流化床，大量未反应的气体从反应器顶 部出来后，经过循环气压缩机压缩，再从反应器的底部进入流化床反应器。反应 生成的热量，由循环气从反应器的顶部带出，经过冷却器移出反应热，乙烯、氮 气、氢气、共聚单体和烷基铝从循环气管线上补充到反应系统：新加入的原料和 未反应的气体一起从反应器的底部进入，经过气体预分配器、床层分布板使颗粒 床层流化并参加反应，未反应的原料由流化床层进入扩大段，在扩大段气体的线 速度降低，大部分夹带的细粉沉降分离下来，返回流化床层。 c o m p r e s s o r f r e s hf e e d j e t h y l e n e comonomers h y d r o g e n n i t r o g e n c o c a t a l y s t 配 o _ u f _ r 3 叱 r e c y c l e s t r e a m c a t a l y s t p r o d u c t 图2 - 2u n i p o l 聚乙烯生产工艺流程示意图 流化床的反应压力为2 1 m p a ，反应温度要求低于树脂的粘结温度，h d p e 产 品通常的反应温度为9 0 1 0 0 ，l l d p e 的反应温度相对较低。对于工业化大型反 应器，反应的单程转化率为1 - 3 ，乙烯的最终转化率超过9 5 ，聚乙烯树脂在反 应器中的平均停留时间为3 5 小时。 反应压力是通过乙烯进料来控制的，气相的乙烯在催化剂的作用下生成固相 的聚乙烯后，反应系统的压力降低，自动控制系统通过向反应系统补充乙烯来维 持压力的恒定。 反应温度的控制是通过调节循环器冷却器的冷却水量来控制的，反应器顶部 浙江火学博士学位论文 1 1 的气体带着反应产生的热量，在循环器冷却器与冷却水进行热量交换，循环气被 冷却后从反应器的底部返回流化床反应器。 聚合反应所用的催化剂用氮气吹入反应段，催化剂在流化床中可以实现均匀 的分布，由于催化剂的活性很高，不需要在聚合后将催化剂从产品中分离出来， 催化剂在树脂颗粒中的浓度为o 0 0 5 0 1 。 为控制床层内聚合物的量，反应生成的树脂通过反应器底部的出料阀间歇排 出，出料的频率由聚合反应的速度决定，当反应生成的树脂使流化床的料位超过 一定的高度后，激发出料程序，打开出料阀，卸出一定量的树脂。 聚乙烯的密度通过加入a 烯烃( 共聚单体) 与乙烯共聚来控制，a 烯烃参与 共聚后在乙烯聚合链上生成支链，使聚乙烯的密度降低。为了控制n 一烯烃在反应 器中的浓度，在反应器入口的循环气管线上安装了在线色谱仪，用于分析反应中 气体的组成，控制系统通过分析结果算出共聚单体与乙烯的摩尔比，再通过控制 共聚单体进料来使此比值稳定在设定值，以控制产品的密度。 产品的分子量是通过分子量调节剂与乙烯的摩尔比来实现的，最常用的分子 量调节剂是氢气，分子量调节剂的控制方法与共聚单体相同。 在事故和不正常的工况下，可以使用终止剂使反应停止或产率降低，终止操 作可以由联锁自动启动，也可以手动进行，联锁启动时同时停止催化剂的加料和 原料的进料。 采用u n i p o l 聚乙烯生产工艺，可生产密度从o 9 1 0 0 9 7 0 9 c m 3 ，熔体流动速率 从小于o 0 1 9 1 0 m i n 到2 0 0 9 1 0 m i n 的各种用途的聚乙烯产品。 2 1 3 气相法聚乙烯工艺新发展 1 、生产工艺 在气相法聚乙烯的生产技术革新中最引人瞩目的是冷凝态技术。 u c c 的冷凝态技术 冷凝态工艺( c o n d e n s i n gm o d et e c h n o l o g y ) 首先是由美国的u n i o nc a r b i d e c o r p o r a t i o n ( u c c ) 在2 0 世纪8 0 年代初开发的。它允许流化床聚合反应器进行带 液操作，利用液体的蒸发潜热带走聚合产生的热量，从而提高生产能力。在u c c 的冷凝念操作模式中，夹带在循环气中的冷凝液的重量百分比应低于2 0 ，以实 现流化床的稳定操作。 e x x o n 的超冷凝工艺 1 9 9 3 年4 月2 6 日，e x x o n 公司申请了在气相法流化床的循环气体中含有冷凝 1 2 第二章文献综述 液操作以提高时空产率的专利。e x x o n 的贡献在于找到了高冷凝液含量下流化床稳 定操作的判据，因此在它的专利中将冷凝液在循环气中的含量提高到1 5 5 0 ，时 空产率可提高到高达3 0 0 以上，称为“超冷凝技术”( s u p e r c o n d e n s i n g m o d e ) 。 e x x o n 的超冷凝技术可撤除大于2 3 3 k j k g 气体的热量，比u c c 的冷凝态技术高出 1 1 7 k j k g ，e x x o n 利用这种技术已扩大了4 套装置的生产能力。对于超冷凝模式， 由于提高了时空产率，使得产品在反应器中的停留时间缩短，因此它主要应用z n 催化剂和茂金属催化剂，尤其是对于茂金属催化剂这一作用快、活性高的催化剂， 与超冷凝技术结合的优势更加明显。 2 、聚合催化剂 齐格勒一纳塔在5 0 年代发现了配位催化剂，后发展为用于开发线型低密度聚 乙烯的齐格勒一纳塔催化剂。这些催化剂的进一步发展，带来了线型聚乙烯的迅 速工业化和大批量生产。 近年来，聚乙烯催化剂的最引人注目的进展莫过于茂金属催化剂的开发和大 规模的工业化应用。茂金属催化剂又称单活性中心催化剂，2 0 世纪8 0 年代初， k a m i u s k y 用c p 2 z r c l 2 m a o 使乙烯的聚合具有很高的产率，从而取得了突破性的 进展。从8 0 年代中开始，茂金属催化剂引起了学术界和各大石化公司的广泛关注， 在世界范围内有5 0 多家公司投入到茂金属催化剂的研究之中。1 9 9 1 年6 月e x x o n 公司首先在商业规模的聚合装置上使用茂金属催化剂，在b a t o nr o u g es i t e 建立了 一个1 5 k t a 的聚合反应装置，生产l l d p e ，其商品名称为e x a c t ，产品的密度 从o 8 6 5 0 9 3 5 9 c m 3 ，共有2 0 个牌号。为了扩大产品的范围，e x x o n 又与m i t s u i c h e m i c a l 合作，将茂金属催化剂应用于气相法聚乙烯工艺，产品的密度范围为 0 8 6 0 9 7 5 9 c m 3 。 茂金属催化剂在气相法聚乙烯生产工艺上的引用，为气相法聚乙烯生产工艺 带来了一批新的牌号，使产品的应用领域更为广阔。茂金属聚乙烯( m p e ) 优越 的薄膜性能使它首先用来替代l d p e 和z i e g l e n a t t al l d p e 。此外，在医疗器具、 药品包装、弹性发泡材料、粘胶、密封材料等领域，m p e 也具有巨大的潜力。茂 金属催化剂进入气相法聚乙烯生产工艺后，也对牌号的切换和优化带来了新的研 究课题。 2 1 4 国内聚乙烯生产情况 1 9 8 7 年齐鲁石化公司在国内首先引进u c c1 4 0 k t a 高密度聚乙烯生产技术， 目前全国范围内采用气相法生产l l d p e 和h d p e 装置达1 1 套，具有年生产能力 浙江大学博士学位论文 1 3 1 2 8 5 乃吨( 表2 3 ) 。 现在全国h d p e 生产装置拥有各种树脂牌号1 2 3 个，可以生产各种高强度膜 料、大小中空容器料、管材料、绝缘料、护套料等、注塑料等。l l d p e 装置共有 各种树脂牌号4 1 0 个，可以生产棚膜料、农膜料、流延膜料、包装容器衬里料、 滚塑料、注塑料等，经常生产的牌号约5 0 个左右。这些牌号中通用料的产量占绝 大多数，产品的总体技术含量不高，价格相应较低，一些高性能的聚乙烯还依靠 进口。 表2 3 我国气相法聚乙烯生产装置 装置所属公司生产能力投产时间采用技术 ( 万吨年) h d p e 齐鲁石化公司 1 4 1 9 8 7 芷 美国u c c 公司气相法 l l d p e 大庆石油化工总厂 61 9 8 8 笠 美国u c c 公司气相法 齐鲁石化公司 6 1 9 9 0 芷 美国u c c 公司气相法 兰州化学工业公司 6 1 9 9 0 年英国b p 公司气相法 盘锦天然气化工厂 1 2 5 1 9 9 1 年英国b p 公司气相法 天津联合化学公司 6 1 9 9 5 钲美国u c c 公司气相法 独山子石化总厂 1 2 1 9 9 5 芷英国b p 公司气相法 茂名石油化工公司 1 4 1 9 9 6 侄 美国u c c 公司气相法 中原石化联合公司 1 2 1 9 9 6 芷 美国u c c 公司气相法 吉林化学工业公司 1 0 1 9 9 6 矩美国u c c 公司气相法 广州乙烯有限公司 1 0 1 9 9 7 芷美国u c c 公司气相法 扬子石化公司 2 02 0 0 2 笠 美国u c c 公司气相法 合计 1 2 8 5 随着我国聚乙烯消费市场的日渐成熟，生产商之间的竞争日趋激烈，入世以 后，国内的石化企业还受到来自国外大型石化企业的竞争。2 0 0 1 年下半年开始， 国内各种聚乙烯产品的价格一路下滑，部分产品出现了较大的亏损。究其原因主 要是因为：各大聚乙烯生产商的产品结构单一，一个通用料牌号大家都在大量生 产，竞争的结果必然是产品价格一降再降，造成聚乙烯市场表面的供过于求的现 象。 事实上，我国每年都从国外进口大量的聚乙烯树脂，2 0 0 0 年进口量达到3 0 0 万吨，占国内聚乙烯总消费量的5 0 。这些进口产品有些是技术含量高、性能优 t 4 第二章文献综述 越的产品，国内尚无生产厂家；有些是通用料，但价格比国内同类产品低。国内 的聚乙烯生产商要在这样的市场情况下，求生存、求发展，必须加快技术革新、 加快产品开发的步伐，运用各种方法，降低生产成本，彻底改变品种单一、生产 管理技术水平低的情况。目前，国内许多聚乙烯生产厂都在新产品的开发上投入 了很大的力量，各种高附加值的产品不断被开发出来，推向市场，产品的结构越 来越多样化，取得了可喜的成绩。 2 2 最优牌号切换问题的研究进展与存在的问题 迄今为止，针对于多线、多牌号连续流程聚烯烃生产的最优生产调度问题研 究不多，尚无有价值的研究成果，本文的问题归纳和研究路线均具有较大的创新 性。不同于最优生产调度问题，聚烯烃生产的最优牌号切换策略研究已进行了十 多年，积累了较多的研究成果。 进入九十年代以来，随着聚烯烃产品市场的全球性国际竞争的加剧，对聚烯 烃树脂品种的多样化需求越来越高，这就要求聚烯烃生产厂家能针对市场需求的 变化，采取“小批量、多品种”的灵活生产模式安排生产，以便在市场竞争中取 得主动地位。要实现这一目标，就涉及到了聚烯烃连续生产过程中牌号切换( g r a d e t r a