（材料加工工程专业论文）生物工程用低弹性模量钛合金组织与性能的研究.pdf

摘要 摘要 生物工程用钛合金具有高强度、高比强度和良好的抗腐蚀性能从而被广 泛用作人体骨和牙齿等硬组织修复和替换材料。目前生物工程中应用的钛合 金还存在许多不足，如含a l 和v 等有毒元素，弹性模量较高等。另外，与 q 和a + b 钛合金相比，9 钛合金具有更低的弹性模量和良好的综合力学性 能，所以近年来大量的工作集中在b 钛合金的研究和开发上，而对无毒元素 t a 和z r 对b 钛合金组织和性能的影响规律研究较少。因此，在t i 一2 0 n b 的 基础上研究元素t a 和z r 对0 钛合金组织和性能的影响，为生物钛合金的研 发提供理论依据是十分必要的。 在此基础上，开发了新的t i - 2 0 n b - l o 5 t a - 1 3 z r8 钛合金，并研究了该 合金的显微组织、弹性模量、强度、塑性、疲劳性能和生物学腐蚀性能，为 该合金在生物工程实际应用提供了实验依据。 t a 含量为8 1 5 5 的t i - 2 0 n b - t a 系合金固溶处理后，在b 相基体 上生成长针状0 ”相，且随t a 含量的增加长针a ”相长大。时效处理后， 亚稳a ”马氏体相分解成a + b 相，且随着时效温度的增加a + b 相长大。 固溶与时效处理后，t i 一2 0 n b - t a 系合金强度较t i - 2 0 n b 合金有所提高，同时 合金塑性保持较高水平。合金的弹性模量随t a 含量的增加先增大后减小， 然后再增大，在含t a l o 5 附近，f 达到较低值，固溶后扫6 0 g p a ，时效后 仁6 5 g p a 。当t a 含量超过1 3 时，占值增加明显。 z r 含量为5 1 7 的t i - 2 0 n b - 1 0 5 t a z r 系合金固溶处理后，合金的 显微组织也由b + d ”马氏体相组成。时效处理后，亚稳a ”马氏体相在5 4 0 以上完全分解，同时有细针状的a 相析出。随着时效温度的升高，细针状 a 相长大，当温度达到6 0 0 时，出现了大块的b 相区域。t i - 2 0 n b - l o 5 t a - z r 系合金力学性能的变化对固溶处理和时效处理很敏感，不同z r 含量的合金， 弹性模量达到低值的时效温度不同。无论是固溶处理还是在合适温度下的时 效处理，当z r 含量为1 3 1 7 时，合金的弹性模量都趋于稳定值，固溶 处理后f 值为6 5 6 5 5 g p a ，时效处理后f 值为6 5 5 6 8 g p a 。 t i - 2 0 n b 一1 0 5 t a 一1 3 z r 合金具有较好的疲劳性能，其疲劳极限为3 2 0 m p a 。 塑壁垒兰翌塑堕垄堕堕堕竺壅堡竺主! 壅生兰竺堡兰一 接近纯钛的抗拉强度( 3 5 0 m p a ) 。 t i 一2 0 n b 1 0 5 t a 1 3 z r 合金经生物学腐蚀实验后，试样表面未出现腐蚀 痕迹。合金具有较好的抗蚀性，不会向人体体液中释放离子，而且该合金不 会因产生腐蚀现象而导致力学性能下降。 关键词：b 钛合金；生物材料；生物工程；弹性模量；力学性能；疲劳 生物学抗腐蚀性能 i i l a b s t r a c t ab s t r a c t t i t a n i u ma l l o y so fb i o e n g i n e e r i n gh a v eb e e nw i d e l yu s e d 髂h a r dt i s s u e r e p a i r i n ga n dr e p l a c i n gm a t e r i a l s ，s u c ha sb o d ys k e l e t o n sa n dt e e t he t c ，d u et o t h e i rh i g hs t r e n g t h 、h i g hc o n t r a s t s t r e n g t ha n de x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e h o w e v e r ，t h e r ea r em a n ys h o r t a g e si nt i t a n i u ma l l o y su s e di nb i o e n g i n e e r i n g ， t o x i c i t yo fa l l o y i n ge l e m e n ts u c h 鹊a ia n dv a n dh i g hm o d u l io fe l a s t i c i t y o t h e r w i s e ，m a n yr e s e a r c h e sh a v eb e e nd o n eo nt h ei n v e s t i g a t i o na n de x p l o i t a t i o n o ft 3t i t a n i u ma l l o y s ，b e c a u s eo ft h e i rl o wm o d u l io fe l a s t i c i t ya n du p s t a n d i n g i n t e g r a t em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c o m p a r i n gw i t h ua n dq + 1 3t i t a n i u ma l l o y s b u tl i t t l ei n v e s t i g a t i o nh a sb e e nd o n ea b o u tt h ee f f e c to fe l e m e n t st aa n dz ro n m i c r o s t m c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w ei n v e s t i g a t et h ee f f e c to fe l e m e n t t aa n dz r ，b a s i n go nt i 一2 0 n ba l l o y s ，a n do f f e rt h et h e o r e t i cf o u n d a t i o n ，a i m i n g a tt h e s ei s s u e s an e w1 3t i t a n i u m a l l o y ，t i 一2 0 n b 一1 0 5 t a 一1 3 z r ，w a sd e s i g n e d f o r b i o e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n m i c r o s t m c t u r e 、m o d u l io fe l a s t i c i t y 、m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ( i nb o d yf l u i d ) o ft h ea l l o yw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r a f t e rs o l u t i o nt r e a t m e n t 1 0 n gn e e d l e l i k ea ”m a r t i nf o r m e di nt h eb a s eo f ba n dg r e w u pw i t ht h ei n c r e a s i n go fe l e m e n tt a f o rt h et i 2 0 n b - t as e r i e sa l l o y sc o n t a i n e d8 15 5 t a a f t e ra g i n gt r e a t m e n t ，m e t a s t a b l e a ”d e c o m p o s e dt oa + 1 3 ，w h i c h d e v e l o p e dw i mt h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo fa g i n g t h es t r e n g t ho ft i - 2 0 n b t a s e r i e sa l l o y sw e r ei m p r o v e da n dp l a s t i c i t ys t i l lk e p th i g hl e v e l ，c o m p a r i n gw i t h t i - 2 0 n ba l l o y t h em o d u l u so fe l a s t i c i t yo fa l l o yi n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e d ，a n d n e x ti n c r e a s e da g a i n w h e na l l o yc o n t a i n e d1o 5 t a , ev a l u ea c h i e v e dl o w l e v e l ：a f t e rs o l u t i o nt r e a t m e n te = 6 0 g p a ，a f t e ra g i n gt r e a t m e n te = 6 5 g p a w h e n t ae x c e e d e d1 3 ，eo b v i o u s l yi n c r e a s e d a f t e rs o l u t i o n b + o ”m i c r o s t r u c t u r ef o r m e di nt h et i - 2 0 n b 一1o 5 t a - z r s e r i e sa l l o y s ，c o n t a i n e d5 1 7 z r a f t e ra g i n g ，m e t a s t a b l ea ”d e c o m p o s e d 机械科学研究院沈阳铸造研究所碗 1 - i 究生学位论文 c o m p l e t e l ya t5 4 0 c ，c o m p a n y i n gt h ea p p e a r a n c eo ft h i n n e e d l el i k e n w i t h t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，ob e c a m et h i c k ，a n dm a s s i v e 1 3f o r m e da t6 0 0 c t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o yw e r es e n s i t i v et os o l u t i o na n da g i n g t r e a t m e n t a c c o r d i n gt od i f f e r e n tc o n t e n to fz r ，t e m p e r a t u r ew a sd i f f e r e n tw h e n m o d u l u so fe l a s t i c i t yo b t a i n e dl o w n u m b e r h o w e v e ra f t e rs o l u t i o no ra p p r o p r i a t e a g i n gt r e a t m e n t ，m o d u l u so fe l a s t i c i t y t e n d e dt og e ts t e a d y ：ew a s6 5 6 5 5 g p a ( a f t e rs o l u t i o nt r e a t m e n t ) a n d6 5 5 6 8 g p a ( a f t e ra g i n gt r e a t m e n t ) t i 2 0 n b 一1 0 5 t a 一1 3 z r a l l o yp o s s e s s e sp r e f e r a b l ef a t i g u er e s i s t a n c e ，i t s f a t i g u el i m i ti s3 2 0 m p a ，a p p r o a c h i n gt h el i m i ts t r e n g t h ( 3 5 0 m p a ) o fp u r e t i t a n i u m c o r r o s i o nm a r kw a sn o te x i s ti nt h es u r f a c eo ft h ea l l o y ，w h i c hi n d i c a t e d t h a tt i 一2 0 n b 一1 0 5 t a - 1 3 z ra l l o yh a de x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw i l ln o t r e l e a s et h ei o ni n t ob o a yf l u i d ；f u r t h e r m o r ei t w i l ln o ta f f e c tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f m a t e r i a l k e yw o r d ：bt i t a n i u ma l l o y 。b i o m a t e r i a l s ，b i o e n g i n e e r i n g ，m o d u l u so f e l a s t i c i t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，f a t i g u e ，b i o l o g yc o r r o s i o n r e s i s t a n c e 机碱科学研究院沈阳铸造研究所硕 研究生学位论文 c k n 乃0 5 r m r p o 2 五 z e 口1 m s m d b o c c o r i n f 符号清单 b 稳定元素的临界浓度 金属材料再钝化时间 氧化膜生长时间 抗拉强度 屈服强度 伸长率 断面收缩率 弹性模量 疲劳极限 马氏体开始形成温度 原子的d 轨道能级 原子结合能 合金中b 稳定元素的浓度 b a7 马氏体相临界浓度 应力比 频率 失效循环次数 i v s s m p a m p a g p a m p a 插图清单 插图清单 1 1 钛合金接骨板体内断裂的x 光片7 1 2 钛合金接骨板的断口形貌7 2 1 热处理工艺示意图1 7 2 2 标准力学试样尺寸图( 单位：m m ) 1 8 2 3 ( a ) t n t l ，( b ) t n t 2 ，( c ) t n t 3 ，( d ) t n t 4 合金的显微组织1 9 2 4 ( a ) t n t 2 ，( b ) t n t 4 合金x 射线衍射谱2 0 2 5 固溶后合金的弹性模量及其它力学性能2 1 2 6t n t 2 合金时效处理后的显微组织2 3 2 7t n t l 时效处理后力学性能2 4 2 8t n t 2 时效处理后力学性能2 5 2 9t n t 3 时效处理后力学性能2 6 2 1 0t n t 4 时效处理后力学性能2 7 2 1 l 时效后合金的弹性模量及其它力学性能2 8 3 1 热处理工艺示意图3 2 3 2 固溶处理后合金的显微组织3 3 3 3 合金t n t z 3 x 射线衍射谱3 3 3 4 固溶后合金的弹性模量及其它力学性能3 5 3 5 合金时效处理后的显微组织3 6 3 6t n t z 3 合金5 4 0 时效组织扫描电镜形貌3 7 3 7t n t z 3 合金5 4 0 ( 2 时效后的x 射线衍射谱3 7 3 8 合金t n t z 3 x 射线衍射谱3 8 3 9t n t z 3 合金5 8 0 c 时效组织扫描电镜形貌3 9 3 1 0 能谱图( a ) 针状组织，( b ) 块状组织4 0 3 1 lt n t z 3 合金6 0 0 时效组织扫描电镜形貌4 0 3 1 2 合金t n t z 36 0 0 时效处理后的x 射线衍射谱4 l 3 1 3t n t z i 时效处理后力学性能4 2 3 1 4t n t z 2 时效处理后力学性能4 3 v 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 机械科学研究皖沈阳铸造研究所硕十研究生学位论文 图3 1 5t n t z 3 时效处理后力学性能4 4 图3 1 6t n t z 4 时效处理后力学性能4 5 图4 1 标准疲劳试样图( 单位：f i l m ) 4 9 图4 2t i - 2 0 n b - l o 5 t a 一1 3 z r 合金的s - n 曲线5 0 图4 3t i 一2 0 n b 1 0 5 t a 1 3 z r 合金疲劳断口形貌5 l 图5 1 合金的表面形貌( a ) 腐蚀实验前，( b ) 腐蚀实验后5 4 v i 表格清单 表格清单 1 1 生物工程用金属材料应用实例2 1 2 生物工程常用金属材料和人体骨骼力学性能3 1 3 钛合金化元素的毒性5 1 4 典型b 及近b 钛合金与a 及q + b 钛合金的力学性能9 1 5 常用b 稳定元素的临界浓度1 0 1 6t c 4 合金各种不同组织裂纹萌生位置及主要影响因素l l 1 7b c 合金的晶粒尺寸、屈服强度和疲劳强度1 2 i 8 时效程度和双级时效工艺对b - c 钛合金疲劳强度的影响1 2 1 9 常用生物金属材料在h a n k s 溶液中t e 和t 。1 4 2 1 原材料的化学成分1 6 2 2t i 一2 0 n b t a 系合金的化学成分1 8 3 1t i 一2 0 n b 一1 0 5 t a z r 系合金的化学成分3 2 3 2 合金的砀和丽值3 4 4 1t i 一2 0 n b 一1 0 5 t a 一13 z r 合金的力学性能4 9 5 1 浸提液和人体血浆离子浓度( m m ) 5 4 v i l 表表表表表表表表表表表表 表表表 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得扭毯丑堂班究医或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：诱糯犟 签字日期：细一辞夕月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解扭越型堂婴究暄有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权扭毯抖堂丑究瞳可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 导师签 签字日期： 日 海 积日 p_，多，6 计月 名r 、 签 年 者 6 作 咖 史 易 论 ： 位 期 学 日字签 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 生物材料学足把材料学同生物学、医学和工程学相结合而形成的一门新兴学 科。而生物材料是指一类人工或天然的材料，可以单独或与药物一起制成部件、 器件用于组织或器官的治疗、增强或替代，并在有效的使用期内不会对宿主引起 急性或慢性危害【1 - 2 1 的材料。 生物材料的开发和利用可追溯到3 5 0 0 年前，那时的古埃及人就开始利用棉 纤维、马鬃作缝合线缝合伤口；印第安人则使用木片修补受伤的颅骨。2 5 0 0 年 前，中国和埃及的墓葬中就发现有假牙、假鼻和假耳。人类很早就用黄金来修复 缺损的牙齿，并沿用至今。1 5 8 8 年，人们就利用黄金板修复颚骨。1 7 5 9 年1 3 1 ， 就有用小木栓和线将撕裂的臂动脉血管连接起来的记载。1 7 7 5 年金属开始用作 固定体内骨折。1 8 5 1 年发明了天然橡胶的硫化方法后，有人采用硬胶木制作了 人工牙托的颚骨。 如今，生物材料已经获得了巨大的发展，大量的生物材料被制造出来，并广 泛应用于生物工程领域中。目前被详细研究过的生物材料已超过1 0 0 0 种，被广 泛应用的有9 0 多种，1 8 0 0 多种制品1 4 1 。 生物材料按应用性质可以分为：抗凝血材料( 心血管材料) 、齿科材料、骨 科材料、眼科材料、吸附解毒材料( 血液灌流用) 、假体材料、缓释材料、生物 粘合材料、透析及超滤用膜材料和一次性医用材料等。 生物材料按材料属性可以分为：天然生物材料再生纤维、胶原、透明质 酸、甲壳素等；合成高分子生物材料硅橡胶、聚氨脂及其嵌段共聚物、涤纶、 尼龙、聚丙烯腈、聚烯烃；医用金属材料不锈钢、钛及钛合金、钛镍记忆合 金等；无机生物医学材料碳素材料、生物活性陶瓷、玻璃材料：杂化生物材 料来自活体的天然材料与合成材料的杂化，如胶原与聚乙烯醇的交联杂化 等：复合生物材料用碳纤维增强的塑料，用碳纤维或玻璃纤维增强的生物陶 瓷、玻璃等。 在所有生物医用材料中，金属材料在目前临床中应用最为广泛( 见表1 1 ) 。 机械科学研究院沈阳铸造研究所硕 研究生学位论文 医用金属材料是指一类用作生物材料的金属或合金，又称外科用金属材料。它是 一类生物惰性材料，除具有较高的机械强度和抗疲劳性能，良好的生物力学性能 及相关的物理性质外，还必须具有优良的抗蚀性、生物相容性、无毒性。 表1 1 生物工程用金属材料应用实例 t a b l el - le x a m p l e so f m e t a lm a t e r i a l sa p p l i c a t i o n si nb i o e n g i n e e r i n g 材料 应用实例 骨骼植入物头盖骨、指骨、腿骨等 关节植入物靛关节、膝关节、股关节等 牙齿修复用填料、永久性牙齿修复物( 齿冠 牙齿植入物 和齿桥) 、整体假牙及可拆卸的局部假牙等 整形植入物上颌面重建、鼻骨整形及重建等 矫形外科假体人体假肢、骨折固定等 心血管植入物心血管起搏器、支架、心脏瓣膜等 波形加压骑缝钉、颈椎q 形校正器、血管夹、 形状记忆植入物 血管自动连接器、血栓自动双向内固定器 生物金属材料作为最广泛的承力植入材料，由于有较高的强度和韧性，已成 为骨和牙齿等硬组织修复和替换、心血管和软组织修复以及人工器官替代的主要 材料啷。表1 2 列出了常用生物工程用金属材料和人体骨骼的力学性能。 最初用于临床的金属材料是具有一定抗蚀性能的不锈钢材料，其中最为常用 的是3 1 6 l 奥氏体不锈钢。以后又发展了c o c r 系合金1 6 1 等，此系列合金在生物 环境中具有更好的抗腐蚀性，组织反应也较小。但这些合金一般都含有有毒元素 c r 和n i ，而且这些材料的弹性模量都较高。因此近年来随着钛及钛合金在临床 中的应用，生物钛合金已逐步取代了c o c r 合金及不锈钢1 7 - 9 1 。 2 0 世纪4 0 年代初期，b o t h e 等发现工业纯钛和人体骨之间无任何不良反应， 从而将工业纯钛引入到生物工程学领域1 1 0 l 。但不锈钢和c o c r 合金技术在当时发 展已相当成熟，因此初期钛在生物工程领域发展速度较慢。直到6 0 年代 b r a n e m a r k 将钛合金用于口腔种植体后1 1 1 - 1 2 l ，钛合金作为外科植入材料才得到了 2 第一章绪论 广泛的发展。 表i 2 生物 程常用金属材料和人体骨骼力学性能 t a b l e l 2 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o f s k e l e t o n a n d n o r m a l m e t a l - m a t e r i a l s o f b i o e n g i n e e r i n g 材料 极限强度( m p a )弹性模量( g p a ) 皮质骨3 0 2 1 0 1 5 2 0 松质骨 5 0 1 9 0 4 5 1 5 f e c r n i m o ( 31 6 l )4 6 5 9 5 02 l o c o c r ( 铸态)4 5 0 5 5 0 2 0 0 c o n i c r ( 锻态) 8 0 0 9 0 02 2 0 工业纯钛3 5 01 1 0 砸- 6 a l - 4 v9 6 01 2 0 啊5 a l 一2 5 f e1 0 3 5l l o 币- 6 a l 一7 n b1 0 2 51 0 5 啊- l o m o - 6 z r - 2 5 f el 1 0 0 7 4 8 5 t i - 1 5 m o - 2 8 n b 3 a l8 1 08 2 啊- 1 3 n b 1 3 z r1 0 3 07 9 啊一3 5 n b - 5 t b 7 z r ( 固溶)5 9 05 5 在生物医用金属材料中，钛及其合金凭借优良的综合性能，成为人工关节 ( 髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等) 、骨创伤产品( 髓内钉、钢板、螺钉等) 、脊 柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形丝、人工心脏瓣膜、介入性心血管 支架等医用植入物产品的首选材料。目前，用于临床的金属材料还没有比钛合金 性能更好的材料。 随着以整形外科、牙科等为中心的人体植入物和器械的钛合金化，生物钛及 钛合金的应用与日俱增。据不完全统计，世界人口近6 5 亿，牙病患者2 0 亿， 肢体伤残者6 0 0 0 万，目前生物材料器件植入者仅有3 5 0 0 万人，每年关节置换量 约1 5 0 万例( 其中人造股关节在世界上的年需求量已达数十万件1 1 3 】) ，与实际需 要置换者的数量相差甚远。 机槭科学研究院沈阳铸造研究所硕士研究生学位论文 因此，生物医用材料市场需求潜力很大。而作为生物医用金属材料的首选一 钛及钛合金的市场需求也将增大，因此加大医用钛合金材料的研发力度势在必 行。据有关资料介绍叫】，1 9 9 1 年，日本消耗医用钛合金1 2 t ，比1 9 9 0 年的3 t 增 长了3 倍。而美国1 9 9 1 年医用钛材占其钛材总用量的1 ，约3 0 0 t 。 我国人口众多，需要借助于医用植入物材料进行康复手术的病人也很多。随 着国民经济的发展和人民生活水平的提高，需要进行肢体矫正、整容手术的人也 会越来越多。因此，我国发展生物钛合金材料意义重大。目前我国生物医用材料 高技术产业体系尚未形成，产品技术结构不合理，而且技术含量高的产品9 0 以上依靠进口。1 9 9 5 年以来，生物医用材料的国外厂商及其产品都以高达 2 0 0 - - - - 5 0 0 的年增长率涌入我国市场。昂贵的进口医用材料不仅增加了国家和 人民医疗费用的负担，使一些普通老百姓难以得到应有治疗，而且制约我国生物 医用材料和制品产业的发展。所以，在我国发展生物钛合金材料科学与产业，已 迫在眉睫。 1 2 生物工程用钛及钛合金材料的基本要求 生物工程用钛合金材料必须具有生物化学相容性和生物力学相容性【1 6 l 。前者 主要是指材料必须无细胞毒性、组织刺激性、过敏反应、遗传毒性和致癌性等。 力学相容性是指力学性能接近修复部位的特征，即使长期使用其功能也不发生变 化。因此钛合金材料必须具备以下性能：耐蚀性；生物相容性；低弹性模 量；良好的强度和塑性；优良的疲劳性能。 耐蚀性。耐蚀性是指材料植入生物体后对在生物体液介质中发生的一系列化 学反应而引起的表面、内部腐蚀以及植入物离子进入到生物体体液的抵抗能力。 耐蚀性能差会使植入物因腐蚀而引起力学性能下降；同时植入物离子进入到生物 体体液中会导致体液和各器官内离子富集，从而引起局部炎症、过敏及中毒反应， 最终导致植入失败。 正常情况下人体体液n a c i 浓度约为0 9 ，其p h 值约为7 4 t ”l 。外科手术 将导致p h 值的变化，上升到7 8 或下降到5 5 。但几天后p h 值将恢复到正常值 7 4 。在这种介质中，一般钛及钛合金都具有良好的耐蚀性i l 。j 。但生物钛合金植 入人体前还需要进行大量的生物学实验来确保材料具有良好的耐蚀性能。 4 第一章绪论 生物相容性。生物相容性足指生物体组织对植入材料同生物体之日j 相互作用 后产生的各种复杂的生物、物理、化学反应的一种相容程度9 】，也就是植入材料 是否会给生物体带来毒害。 对于钛合金而言，对人体的毒害作用主要是由金属离子进入人体体液造成 的。这就要求钛的合金元素是安全的并且不容易释放到生物体体液中去。能够给 生物体组织造成毒害作用的元素被称为有毒元素，反之被称为无毒元素。目前常 用的钛的合金化元素及其毒性见表1 3 。 表1 3 钛合金化元素的毒性 t a b l e l 3t h et o x i c i t yo f e l e m e n ti nt i t a n i u ma l l o y 元素原子序数原子量 毒性 a l1 32 6 9 8 有 v2 35 0 9 4有 c r2 45 2 0 0有 m n2 55 4 9 4 有 f e2 6 5 5 8 5存在争议 c o2 75 8 9 3 有 n i2 85 8 6 9有 z r4 09 1 2 2 无 n b4 l9 2 9 l无 m o4 29 5 9 4 存在争议 p d4 61 0 6 4 2 存在争议 i n4 91 1 4 8 2无 s n5 01 1 7 8 2存在争议 t a7 31 8 0 9 5无 p t 7 81 9 5 0 8无 纯钛及其合金具有出色的生物相容性主要归功于表面附着的氧化层。钛表面 氧化层的主要优点是：t i 0 2 具有较低的固有毒性；t i 0 2 在水中的溶解度很低； 机械科学研究院沈阳铸造研究所硕士研究生学位论丈 t i ( i v ) 。，与生物分子的反应活性很低，接近化学惰性i 。 低弹性模量。工程上的弹性模量被称作材料的刚度，表征金属材料对弹性变 形的抗力。弹性模量与原子间的作用力有关，与原子问距也有一定关系，所以其 决定于金属原子的本性和晶格类型。 钛合金植入到人体后，由于人体的运动，必然会与周围的骨组织发生力的作 用，这些力包括拉压和弯曲应力。若种植体和人骨之间弹性模量不匹配，使这些 力不能由种植体很好地传递到相邻的骨组织，出现了“应力屏蔽”现象，将导致 种植体周围出现骨吸收，造成骨组织厚度下降和骨质疏松并最终引起种植体松动 或断裂，使得种植失败f 2 l 。l 。 生物钛合金植入物与骨组织之间的弹性模量差距越小，植入物对骨组织造成 的损坏程度就越小畔】。因此，为了减少应力屏蔽现象对骨组织的影响，应该尽量 降低钛合金的弹性模量。 良好的强度和塑性。生物工程用钛合金材料需要优良的静态力学性能( 拉伸 性能) 。当钛合金植入人体后，必然要承受一定的应力作用，这就要求材料具有 一定的强度和塑性。 优良的疲劳性能。钛合金除了具有优良的静态力学性能外，还要具有优良的 动态力学性能( 疲劳性能) 。对临床植入金属材料失效的分析可知，材料大部分 失效断裂方式为疲劳断裂，所以提高材料的疲劳强度显得十分重要。图1 1 1 2 为钛合金接骨扳体内断裂的x 光片和疲劳断口形貌( 箭头所示为断裂位置) 。 1 3 生物工程用钛及钛合金的发展与应用现状 自2 0 世纪4 0 年代工业纯钛被应用于生物工程领域开始，经过半个多世纪的 时间，生物钛合金取得了巨大的发展，大量的钛合金材料被制造出来，并被广泛 应用于生物工程领域。 钛及钛合金在生物工程中的应用和发展可以分为四个阶段。第一阶段是以纯 钛为代表的q 钛合金；第二阶段是以n 6 灿_ 4 v 为代表的a + b 钛合金；第三阶 段是以无v 钛合金t i 5 a i 2 5 f e 和t i 6 a i 7 n b 等为代表的新型q + 1 3 钛合金： 第四阶段是以t i n b - t a - z r 系，t i n b - t a - m o 系及t i n b - t a - s n 系为代表的b 和近 1 3 钛合金。 6 第一章绪论 图1 1 钛合金接骨板体内断裂的x 光片 f i 9 1 ixr a yp i c t u r eo f 觚 e t i t a n i u ma l l o yp l u n ki nb o d y 图1 2 钛合金接骨板的断口形貌 f i 9 1 2t i t a n i u ma l l o yp l u n kf t a e t u r em i c r o g r a p h s ( 1 ) 纯钛阶段 1 9 5 1 午工业纯钛被用于制造了骨板和螺钉，接着1 9 6 1 年，工业纯钛板材开 始用于脑外科手术。经过这些临床应用，发现工业纯钛几乎不与人体组织细胞发 生反应，表现出良好的生物相容性 2 5 - 2 a 1 。目前纯钛应用于临床技术已经比较成熟， 但是纯钛的强度较低( r m = 3 5 0 m p a ) ，虽然经冷加工后强度有所增加，但是还不 能满足生物工程中实际需要。 ( 2 ) d + p 钛合金阶段 n - 6 a l - 4 v ( t c 4 ) 是a + 1 3 型钛令金，其具有较高的强度和较好的加工性能。 7 机械科学研究院沈阳铸造研究所硕士研究生学位论文 这种合金最初是为航天设计的，2 0 世纪7 0 年代后期被广泛应用于外科整形和关 节修复等生物工程领域。同时t i 3 a 1 2 5 v 也在临床上被用作股骨和胫骨替代材 料【2 7 1 。 但是8 0 年代，人们发现v 、是毒性较高的元素，v 在生物体内聚集在骨、 肝、肾、脾等器官，毒性效应与磷酸盐的生化代谢有关，通过影响n a + 、k + 、c a 2 + 和旷的a t p 酶发生作用，毒性超过n i 和c r l 2 s - 3 m ；a 1 元素对生物体的危害是通 过铝盐在体内的蓄积而导致器官损伤；另外舢元素还可以引起骨软化、贫血和 神经紊乱等症状p ”。因此n 诅1 v 系合金不适合被用作长期植入合金使用，这就 要求开发出具有更好生物相容性的钛合金材料。 ( 3 ) 新型q + b 钛合金阶段 为了避免v 元素的毒性，2 0 世纪8 0 年代中期，新型n + b 钛合金 1 1 5 a 1 2 5 f e 、1 1 6 a 1 7 n b 、t i 5 a i 一3 m o - 4 z r 和n 6 a i 一6 n b i t a 在欧洲得到了发展 p 2 - 3 4 。 这些合金不含有毒元素v ，从而显示了比t c 4 更好的生物相容性。但是它 们的力学性能，耐蚀性等和t c 4 相近；此外，这些合金弹性模量较高，且仍存 在有毒元素灿，从而限制了它们在生物工程中的进一步应用。 ( 4 ) 1 3 和近1 3 钛合金阶段 典型1 3 及近b 钛合金与纯钛及d + b 钛合金的力学性能见表1 4 。由表1 4 可知，与纯钛和n + b 钛合金相比，1 3 和近b 钛合金具有更适合生物工程应用的 许多优点。 虽然目前t c 4 、t i - 6 a | 7 n b 等q + b 钛合金是国内外广泛使用的生物医学钛 合金，但是b 钛合金具有强度高、弹性模量低、断裂韧性高、优异的耐腐蚀和耐 磨性以及优良的疲劳性能等这些无可比拟的优异性能，使6 和近9 钛合金替代传 统a + b 钛合金的趋势成为必然。 1 4 及近b 生物钛合金的发展概况 2 0 世纪9 0 年代后，人们开始大力发展无舢和v 元素的生物钛合金，尤其 是8 和近b 钛合金。各国学者在这一领域进行了广泛研究，已取得了很大的成就。 s o n g 等研究表明0 5 “l ，n b 、t a 、s n 、z r 、h f 和m o ( 合金元素m o 的毒性问题存 第一章绪论 在争议) 有利于降低b 钛合舍弹性模量和提高合舍的强度。因此，新开发的生物 钛合金化元素主要由n b 、t a 、z r 、m o 、s n 组成。 表1 4典型b 及近b 钛合金与a 及o t + i s 钛合金的力学性能 t a b l e l 4m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb 、m e t a s m b l eb 、aa n dn + b t i t a n i u ma l l o y l u r e t i g r a d e l p u r e t i g r a d e 2 p u r e t i g r a d e 3 p u r e t i g r a d e 4 瓢6 a 1 4 v ( 退火) 1 i 5 a 卜2 ，5 f c 耵- 6 a l ，7 n b 币1 5 z r 4 n b - 4 1 啪2 p d ( 时效) t i 1 5 z r - 4 n b - 4 t a - 0 2 p d ( 退火) t i 1 5 s n - 4 n b - 2 t a - 0 2 p d ( 时效) 1 i 1 5 s n - 4 w o - 2 t a - 0 2 p d ( 退火) 1 i 1 3 n b - 1 3 z r ( 时效) 啊1 5 m o t i - 1 0 m o - 5 z r - 3 a i ( 时效1 可3 5 n b - 5 i t a - 7 1 z r ( 时效) o1 0 2 7 q1 0 2 7 d1 0 3 4 o 1 0 4 1 o + b 1 1 0 - 1 1 4 o + b 1 1 2 a4 - 8 1 1 4 o4 - b9 9 0 4 - b 9 4 a4 - 口 1 0 3 n + b 8 9 近口 7 9 - 8 4 b 7 8 b 6 4 - 7 3 b5 5 2 4 0 3 4 5 4 5 0 5 5 0 8 9 5 9 3 0 1 0 2 0 9 0 0 - 1 0 5 0 9 1 5 7 1 5 l 1 0 9 8 6 0 9 7 3 1 0 7 3 8 7 4 1 7 02 43 0 2 7 52 03 0 3 8 01 83 0 4 8 51 52 5 8 2 5 8 6 96 - 1 0 2 4 - 4 7 8 9 5 1 53 5 8 8 0 - 9 5 08 i - 1 52 4 _ 4 8 8 0 61 87 2 6 9 52 8 6 7 1 0 2 0l o3 9 7 9 02 l6 4 8 3 6 - 9 0 8l o - 1 62 7 - 5 3 5 4 42 l8 2 1 0 6 0 - 1 1 0 01 0 0 0 - 1 0 6 01 8 - 2 3甜3 5 9 6 7 6 4 7 11 9矾 8 6 41 3 2 1 4 1 钛合金的b 稳定元素 降低b 转变温度的元素，称为稳定元素。根据相图特点，又可分为b 同晶 元素及8 共析元素。b 同晶元素包括v 、m o 、n b 、t a 等，而b 共析元素包括 m n 、f e 、c r 、s i 、c u 等。 b 同晶元素晶格类型与b 钛相同，可无限溶于b 钛中( 而1 3 共析元素有限固 9 机槭科学研究院沈阳铸造研究所硕h 开究生学位论文 溶于b 钛中) ，并产生较小的晶格畸变，因此它们强化合金的同时还保持较高 的塑性。与含1 3 共析元素的钛合金相比，含b 同晶元素的钛合金不发生共析或包 析反应而生成脆化相，金相组织稳定性好。因此1 3 同晶元素被广泛应用于钛合金 中 常用e 稳定元素的临界浓度( c k ) 见表1 5 。元素的c k 越小，其稳定1 3 相的 能力越强。 表1 5 常用b 稳定元素的临界浓度 t a b l e1 5c r i t i c a lc o n s i s t e n c yo f c o m m o nu s e1 3s t a b i l i z a t i o ne l e m e n t s 1 4 21 3 及近b 钛合金的应用 最早开发的b 钛合金是w a n g 等d 7 - 3 5 1 开发的t i 1 2 m o - 6 z r - 2 f e 合金，这种合 金具有优良的力