（光学工程专业论文）钴掺杂对氧化锌晶体形态及磁学性质的影响.pdf

：o 一，：j i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：日期：一巡笸年厶月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密团，在础血年垒月董 日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位鬈鼍芋的题目为燃铒晶籼植懒 的学位论文，是我个人在导师毒宴釜指导并与导品合亲；妄得晶研妄成果，研。 助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的 各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 作者签名： 导师签名： 日期：理墨年月上日 日期：笙五年左月么一日 摘要 摘要 本文采用水热法对z n o 晶体进行了稀磁性掺杂，其方法是在z n ( o h ) ：或z n o 前驱物 中掺入一定量的过渡族金属氯化物，在一定的矿化剂条件下，反应温度4 3 0 ，恒温2 4 小时，合成了掺杂c o 离子或c o 与其它离子共掺的z n o 晶体。 采用x 光能谱测量了晶体中的过渡族金属离子的含量，证实在z n o 中可以掺杂c o 离子，i n 、a l 、c a 离子掺杂量很少。所掺杂的晶体具有完整的晶体形貌，只掺c o 时， 晶体为六棱柱状，当掺入i n 、c a 时，晶体变为六角片状。 研究了所合成晶体的磁性，发现c o 的掺入可带来一定的铁磁交换。z n 。一, c o 。0 晶体 呈现顺磁性和铁磁性现象；z n 卜, c o 。0 ：( i n ，c a ) 同样表现为顺磁性和铁磁性叠加；而 z n 。，c o ，o ：( i n ，a 1 ) 则几乎观察不到铁磁信号，基本为顺磁性；c o 、c u 共掺杂的磁化强度 随温度变化很小，有较弱的室温铁磁性特征，当掺入m n 后合成的m n 与c o 、c u 共掺杂 0 晶体没有铁磁性，显示低温反铁磁性。 采用水热法合成掺杂z n o 晶体的同时伴有其他产物生成。这些产物经过与x r d 标准 谱的对比确定为c o o 或c o 单质。这些杂质的存在影响了对掺杂z n o 单晶的磁性表征， 因此在进行s q u i d 测量前应首先进行磁选，分离出磁性较强的杂质。 本文还研究了c o ：z n o 单晶体的断面，以便确定c o 在z n o 晶格中的均匀性，分析表 明晶体表面与晶体内部c o 分布相对均匀，只存在极微量的c o 富集相。 关键词水热法氧化锌稀磁半导体形态磁性 a b s t r a c t a b s t r a c t h 锄sp a 眦m ez 1 1 0 唧湖so fm l m e dm a g n 撕cd o p m gw 啪s y n m 懿1 z e db y h y d r o t h c r m a l m e t h o d t h et r a n s i t i o nm e t a l s c h l o r i d ew c l em i x e di n t o p r c c i l r s o r m a t e r i a l s ( z n o o rz n ( o h h ) w i t hh i g h e rm i n e r a l i z e r c o n c e n t r a t i o na n dk e p tc o 潞t a n t t e m p e r a t u r ea t4 3 0 。cf o r2 4 h , t h e nt h ez n l x c o x 0c r y s t a l so rc oa n do t h e ri o n sc o d o p i n gz n o c r y s t a l sw e r eg a i n e d t h ec o n t e n to ft r a n s i t i o nm e t a li o n si nt h es a m p l ec r y s t a l sw a ss u r v e y e d 、析t hx - r a y e n e r g ys p e c t r u m i ts h o w e dt h a tt h ec oi o n sc a nb ee a s i l yi m p l a n t e di n t oz n oc r y s t a l s ，b u tt h e d o p i n go fi o n so fi n , a lo rc aa r ev e r yh a r d t h ed o p e dc r y s t a l sh a v ei n t a c ts h a p e sa n d m o r p h o l o g y t h e yw e r eh c x a n g u l a r c o l u m nw i t hc od o p i n ga l o n e a n di t a p p e a r e d h e x a n g u l a rs h e e tw h e nc o - d o p i n gi n , c a w ei n v e s t i g a t e dt h em a g n e t i s mo fc r y s t a l s i ti sf o u n dt h a tt h ed o p i n go fc oo a rb r i n g s o m ef e r r o m a g n e t i s ti n t e r r e a c t i o n t h ez n l x c o x oc r y s t a l sc o n t a i n e dp a r a m a g n e t i s ta n d f e r r m a g n e t i s ts i g n a l t h es a m ea sz n l - x c o x o ：( i n , c a ) c r y s t a l s ，b u tz n l x c o x o ：( i n ，砧) c r y s t a l s w e r ep a r a m a g n e t i s m t h ef e r r o m a g n e t i s mo fz n i x c o x o ：c uw a sv e r yw e a k , h o w e v e r z n t - x - y c o x m n y o ：c uc r y s t a l se x h i b i t e da n t i f e r r o m a g n e t i s mi nl o w e rt e m p e r a t u r e t h e r ew a sa l s oo t h e rs y n t h e s i z e dr e s u l t a n tw h i c hw a sp r o v e dt ob ec o oo rc ob y c o m p a r i n gw i mx r dn o r m a ls p e c t r u m t h e s er e s u l t a n t ss h o w e ds t r o n g e rm a g n e t i s mw h i c h w o u l de f f e c tt h em a g n e t i cm e a s u r e m e n t so fd o p e dz n o ，s oi tw a sv e r yi m p o r t a n tt os e p a r a t e t h e mf r o mt h ed o p e dz n of i r s t l y t h es e c t i o no fc o - d o p e dz n o c r y s t a l sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e ri no r d e rt oa n a l y s et h e d i s t r i b u t i o no fc oi o n si nz n ol a t t i c e rw a sf o u n dt h a tt h ed i s t r i b u t i o no fc oc o n t e n ti s u n i f o r mi nb o mt h es u r f a c ：ea n di n n e rp a r to ft h ea y s r a l $ t h e r ea o n l yal i t t l eo fc o b a l t e n r i c h m e n tp h a s e k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；z n o ；d m s ；m o r p h o l o g y , m a g n e t i s m n 目录 目录 第l 章引言l 第2 章z n o 的主要性质。2 2 1 晶体结构2 2 2 光学性质3 2 3 电学性质3 2 4 磁学性质。3 第3 章材料的磁性5 3 1 磁性概述。5 3 2 材料磁性的微观机理5 3 3 材料磁性的分类6 第4 章稀磁半导体。8 4 1 稀磁半导体的基本概念8 4 2 稀磁半导体的基本性质8 4 2 1 稀磁半导体的磁光性质8 4 2 2 稀磁半导体的输运性质9 4 3 稀磁半导体的制备工艺：9 4 4 氧化锌基稀磁半导体的研究进展1 0 4 4 1 三种理论模型。1 0 4 4 2 第一性原理计算1 0 4 4 3 钴掺杂氧化锌基稀磁半导体的理论进展1 l 4 4 4 钴掺杂氧化锌基稀磁半导体的实验进展1 l 4 5 钴掺杂氧化锌基稀磁半导体存在的问题1 2 第5 章实验方法。实验设备及表征技术1 4 5 1 水热制备技术的主要特点1 4 5 2 水热制备技术的发展历史14 5 3 生长设备高压釜1 5 5 4 材料表征1 6 第6 章实验结果分析1 7 目录 6 1 前驱物z n o 的制备1 7 6 1 1z n ( o h ) 2 的制备。1 7 6 1 2z n o 的制备。1 7 6 2 所合成z n o 晶体的形貌17 6 3c o 掺杂z n o 晶体的形态及磁性i8 6 3 1 材料的合成l8 6 3 2 磁性较弱晶体的形态及磁性。1 8 6 3 3 弱磁铁磁选所得磁性较强样品的形态2 2 6 3 4 生长在釜内壁上样品的形态2 2 6 3 5d 、结2 4 6 4c o 与其他离子共掺杂。2 4 6 4 1c o 、i n 、a i 共掺杂z n o 晶体的形貌和磁性2 5 6 4 2c o 、i n 、c a 共掺杂z n o 晶体的形貌和磁性2 6 6 4 3c o 、c u 共掺杂和c o 、m n 、c u 共掺杂对z n o 晶体形态及磁性影响。2 8 6 4 4 ，j 、l ；31 6 5 水热法合成c o 掺杂z n o 的杂质分析3l 6 5 1 水热处理c o c l 2 6 h 2 0 得到的产物小3l 6 5 2 高浓度掺杂合成的产物3 2 6 5 3c o 微掺杂( c o ：z n = 6 ) 条件下的合成物。3 4 6 5 4d 、结3 4 6 6c o 掺杂z n o 晶体微区分析3 5 6 6 1 关于微区分析3 5 6 6 2c o 掺杂z n o 稀磁半导体的s e m 分析3 5 6 6 3c o 掺杂z n o 稀磁半导体的x 射线微分析3 7 6 6 4 小结。3 8 第7 章结论。3 9 参考文献4 0 研究生期间发表的论文4 5 致谢4 6 i v 第1 章引言 第1 章引言 在现代信息技术中，半导体材料主要利用电子的电荷自由度去处理信息，而磁性材 料则利用电子的自旋自由度去存储信息。如今，一个新的领域正在迅速的发展一即自旋 电子学( s p i n e l e c tr o n i c so rs p i n t r o n i c s ) ，它是基于电子的电荷自由度和电子的 自旋自由度相互作用的基础之上的( 如图1 1 ) 。自旋电子学理论的日益完善带来了一种 新的材料一稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) n 】。 稀磁性半导体是在非磁性半导体( 如一族，i i 一族半导体等) 中引入部分磁 性过渡族金属离子( c r 2 + ，m n 黔，f e 扣，c o 知，n i 2 + 等) 稀磁半导体兼备磁性和半导体特性， 同时利用电子的自旋和电荷自由度，不论从理论上还是从应用上都有非常重要的意义。 总之，稀磁半导体具有多种优异的磁光、磁电性能，使其在高密度非易失性存储器、磁 感应器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域有着广阔 的应用前景，引起人们的极大关注1 本论文采用水热法，在前驱物中添加适量的过渡金属的化合物，在较高的温度和强 氧化剂条件下合成钻掺杂氧化锌晶体和钴与其它离子共掺氧化锌晶体，对掺杂氧化锌单 晶进行分析，研究其原子磁距随温度的变化和不同温度下单晶体的铁磁性、顺磁性和反 铁磁性行为。 河北大学工学硕士论文 第2 章z n o 的主要性质 2 1 晶体结构 z n o 是继g a n 后一种新型的i i 一族直接宽带隙半导体材料，其在常温常压下的稳 定相是六角纤锌矿结构。在晶格结构中每个z n 原子与四个0 原子按四面体排布，空间 群是p 6 3 m c ，其中 0 0 0 1 面为z n 原子面， 0 0 0 1 面为0 原子面，无对称中心。图2 1 中a 为一个z n o 的原胞，在这个原胞中包含两个0 原子和三个z n 原子，但两侧的z n 原 子分别被两个晶胞共用，所以一个z n o 的原胞含有两个z n 原子和两个0 原子，图b 为 z n o 晶格排列的三维示意图。表2 1 是z n o 的一些基本物理常数。 田e 一。 够 卜z n 图2 1z n o 立体结构示意图 表2 1z n o 晶体的基本物理常数 物理参数符号表数值 3 0 0 k 时的晶格常数( r i m ) 8 00 3 2 4 9 5 a o c o = 1 6 0 2 ( 理想的六方结构为 c o0 5 2 0 9 6 1 6 3 3 ) 密度( g c m s ) p5 6 0 6 熔点( ) 五1 9 7 5 热容( j gk ) c 10 4 9 4 内聚能( e v ) e i1 8 9 热导率( w c mk ) 吼 0 5 9 5 ( a 轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 6 k ) 口a ，a c c 6 5 ，3 0 静态介电常数 g8 6 5 6 折射率 n 2 0 0 8 ( a 轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) 压电常数( c m 2 )e l ie 3 t = - 一0 6 1 ，e = 1 1 4 ，e 1 3 = - 0 5 9 3 0 0 k 时的禁带宽度( e v )e l3 3 6 2 第2 章z n o 的主要性质 激子结合能( m e v )e i6 0 激子b o h r 半径( r i m ) q b 2 0 3 本征载流子浓度( c m - 3 ) n 1 0 0 电子有效质量( 嘶)m o 0 2 4 2 2 光学性质 z n o 在可见光波段透射率达9 0 以上，各方向透过 率相差很大，( 0 0 0 1 ) 方向的透过率明显大于( 0 0 01 ) 方向的透过率阳1 。图2 2 是z n o 在不同温度下的光致发 光( p l ) 谱，激发光波长为1 9 5 r i m ，图中出现三个峰， 分别位于波长2 9 0 、3 8 0 和5 2 0 n m 处。2 9 0 n m 处的峰应该 是电子从导带的z n 。缺陷到价带的跃迁；3 8 0 n m 处峰最 大可能来自电子从浅施主能级( z n 。) 向价带的跃迁： o5 2 0 珊处的峰最可能是从浅施主能级( z n 。) 到浅受主 能级( v 抽) 。近几年来，对z n o 光学性能的研究有了很 大进展，已经实现了可见、紫外荧光和紫外激光发射， 但激光特性都是在激光泵浦下得到的。 2 3 电学性质 w 州岫昏- n m 图2 2z n o 在不同温度下的光致发光谱 z n o 的电学性能包括压电特性和透明导电特性。压电性是指电介质在压力作用下发 生极化而在两端表面间出现电位差的性质n 町。具有压电特性的材料，其晶体应该没有对 称中心，3 2 个晶体点群中没有对称中心的有2 1 个，z n o 就是一种良好的压电材料。z n o 薄膜之所以具有透明特性，是因为其带隙宽度大，短波吸收限大约为3 7 0 n m ；而它之所 以又具有导电性，是因为当薄膜中z n 和0 的化学计量比偏离l ：l 、薄膜中有氧空位、 填隙z n 原子等施主型缺陷或者人为掺杂进施主杂质时，导带有自由载流子电子存在的 缘故。 2 4 磁学性质 d i e t l 等人1 采用z e n e r 模型对闪锌矿结构的磁半导体计算表明g a n 和z n o 具有高达 室温的居里温度，如图2 3 所示，这说明通过对z n o 的掺杂可以得到具有室温居里温度的 稀磁半导体。 3 河北大学工学硕士论文 1 0 1 0 0 c u r i et e m p e r a t u r e ( 岣 图2 3 各种半导体材料的居里温度 4 第3 章材料的磁性 第3 章材料的磁性 3 1 磁性概述 我国是用文字记载磁现象最早的国家之一公元前4 世纪战国时期成书的管子 中已有“上有慈石者下有铜金 的描述这是有关磁石和磁性矿的最早记载。公元前3 世纪的吕氏春秋中所写的“慈石召铁，或引之也一，描述了磁石吸铁现象。对现 代磁研究做出了突出贡献的是英国人吉尔伯特，他的著作论磁是人们对磁现象系统 研究开始的标志。他提出了磁子午线概念，还说明了磁偏角及地磁倾角的测定方法， 铁的磁化及去磁概念，定性的研究磁石的吸引与推斥，这都为磁的进一步研究开拓了道 路，为建立电磁场的理论体系打下了基础。之后法拉第提出磁感线( 磁力线) 的概念， 并第一次绘制了磁感线图，又把有磁感线的空间称为。场修英国著名的物理学家麦 克斯韦发展了法拉第的“力线场 的思想，并把它数学化，提出了描述电磁场运动 规律的方程组，预言了电磁波的存在。德国物理学家赫兹通过实验，令人信服地证明了 电磁波的存在。这不仅验证了麦克斯韦电磁场理论的正确，也为无线电技术的建立与发 展奠定了基础。爱因斯坦1 9 0 5 年建立的狭义相对论，第一次把两种自然力电力 与磁力统一起来。近代随着电子计算机的发明，新的磁性材料不断涌现出来。人类的科 学技术及物质生产活动与电、磁已密不可分。随着新的磁现象的发现，磁的更深刻的本 质的揭露，磁的应用也将展现出新的局面。 3 2 材料磁性的微观机理 材料的宏观磁性是由组成材料的原子中电子的磁矩引起的，原子中电子的磁性有 两个来源：一个来源是电子本身具有自旋，因而能产生自旋磁性，称为自旋磁；另一个 来源是原子中电子绕原子核作轨道运动时产生的轨道磁性，称为轨道磁矩。因此可以把 原子中每个电子都看作一个小磁体，具有永久的轨道磁矩和自旋磁矩。最小的磁矩称为 玻尔磁子| l 。，其值为 i lb - l = 9 2 7 1 0 喇a m 2 4 万m 。 式中e ，h 和1 1 1 分别为电子电量，普朗克( p l a n c k ) 常量和电子质量。 原子是否具有磁矩，取决于其具体的电子壳层结构。若有未被填满的电子壳层，其 5 河北大学工学硕士论文 电子的自旋磁矩未被完全抵消( 方向相反的磁矩可相互抵消) ，则原子就具有永久磁矩。 3 3 材料磁性的分类 l 、抗磁性 当磁化强度m 为负时，固体表现为抗磁性。b i 、c u 、a g 、a u 等金属具有这种性质。 抗磁性物质的原子( 离子) 的磁矩应为零，即不存在永久磁矩。当抗磁性物质放入外磁 场中，外磁场使电子轨道改变，感生一个与外磁场方向相反的磁矩，表现为抗磁性，所 以抗磁性来源于原子中电子轨道状态的变化。抗磁性物质的抗磁性一般很微弱。 2 、顺磁性 顺磁性物质的主要特征是，不论外加磁场是否存在，原子内部存在永久磁矩。但在 无外加磁场时，由于顺磁物质的原子做无规则的热振动，宏观看来没有磁性：在外加磁 场作用下，每个原子磁矩比较规则地取向，物质显示极弱的磁性。磁化强度与外磁场方 向一致，为正，而且严格地与外磁场h 成正比。顺磁性物质的磁性除了与h 有关外， 还依赖于温度，其磁化率x 与绝对温度t 成反比。 c z 2 亍 式中，c 称为居里常数，取决于顺磁物质的磁化强度和磁矩大小。 3 、铁磁性 铁磁性物质在较弱的磁场内，也可得到极高的磁化强度，而且当外磁场移去后，仍 可保留极强的磁性，主要起因于它们具有很强的内部交换场。这使得相邻原子的磁矩平 行取向( 相应于稳定状态) ，在物质内部形成许多小区域一磁畴。假设晶体内部存在 很强的称为。分子场一的内场，“分子场一足以使每个磁畴自动磁化达饱和状态。这种 自生的磁化强度叫自发磁化强度。因此自发磁化是铁磁物质的基本特征，也是铁磁物质 和顺磁物质的区别所在。铁磁体的铁磁性只在某一温度以下才表现出来，超过这一温 度，由于物质内部热骚动破坏电子自旋磁矩的平行取向，因而自发磁化强度变为零，铁 磁性消失。这一温度称为居里点。在居里点以上，材料表现为强顺磁性，其磁化率与温 度的关系服从居里外斯定律， c z 2 两 6 第3 章材料的磁性 4 、反铁磁性 反铁磁性物质的相邻两个子晶格中自发磁化强度大小相同，方向相反，整个晶体总 磁矩为零，不论在什么温度下，都不能观察到任何自发磁化现象。反铁磁性物质存在奈 尔( n e e l ) 点。对奈尔点存在的解释是：在极低温度下，由于相邻原子的自旋完全反向， 其磁矩几乎完全抵消，故磁化率几乎接近于零。当温度上升时，使自旋反向的作用减弱， 磁化率增加。当温度升至奈尔点以上时，热扰动的影响较大，此时反铁磁体与顺磁体有 相同的磁化行为。 图3 1 是各种磁性的m _ h 关系图。 m 0 = 日 抗磁性 。、 图3 1 磁化强度m 与磁场强度h 的关系 河北大学工学硕士论文 第4 章稀磁半导体 4 1 稀磁半导体的基本概念 稀释磁性半导体( d il u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s 或d m s ) 是指i i v i 族、i v v i 族、i i - v 族或i i i - v 族化合物中，由磁性过渡族金属( m n ，f e ，c o 等) 离子或稀土金属 ( e u ，g d 等) 离子部分的替代非磁性阳离子所形成的新的一类半导体材料。图4 1 是磁 性、稀磁以及非磁性半导体的示意图，在磁性半导体中具有固有的磁元素矩阵的存在， 在d m s 中部分阳离子被磁性阳离子所取代，而非磁性半导体中没有磁性离子的存在。 嬲移1 憎，群? ”4 ，y 可孵铆卵御7 7 b 霸弗 c r 国产，。；一、7 簿恕- 国。如猫。玉。，勰孙。，。私。厶。二。稚二。诒五。搿弘，如。，。，妇。，。掘。赫i 么。懂盛 图4 1 三种半导体类型：a 磁性半导体b 稀磁性半导体，c 非磁性半导体 ( 磁性离子由带箭头的圆圈表示) 4 2 稀磁半导体的基本性质 4 2 1 稀磁半导体的磁光性质 ( 1 ) 巨z e e m a n 效应 巨z e e m a n 效应是指由载流子和磁离子之间的s p - d 交换相互作用引起的电子和空穴 的巨大的自旋劈裂效应c t 扣。0 ( 2 ) 巨f a r a d a y 旋转 采用圆偏振抽运光照射半导体材料，当一束线偏振的探测光透过材料后其偏振面会 发生偏转，透射光偏振面的偏转角称为f a r a d a y 角( 反射光称为k e r r 角) 。当材料是稀磁 半导体时，偏转角要比非磁性半导体材料大1 q 个数量级，该现象被称为巨f a r a d a y 旋 转阍。 窟 第4 章稀磁半导体 4 2 。2 稀磁半导体的输运性质 ( 1 ) 隧穿效应 隧穿输运方面主要是研究通过磁性半导体结的自旋注入。铁磁半导体结隧穿无须施 加磁场( 或强磁场) ，且可以在较高的温度下实现n 帕。 ( 2 ) 霍尔效应 在输运性质方面，人们还在铁磁半导体中发现了反常霍尔效应( 或自旋霍尔效应) 和 各向异性磁阻。由于反常霍尔效应灵敏度较高，因此可间接反映磁化强度的大小，甚至 确定居里温度删。 4 3 稀磁半导体的制备工艺 稀磁半导体的制备方法有很多种，我们在此只介绍以下几种常见的制各工艺。 ( 1 ) 分子束外延法 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 是在超高真空条件下，由装有各种所需 组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当 温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层 地“长一在基片上形成薄膜。该技术的优点是：使用的衬底温度低，膜层生长速率慢， 束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。 ( 2 ) 离子注入法 离子注入( i o ni m p l a n t a t i o n ) 技术根据被处理表面材料所需要的性能来选择适当种 类的原子，使其在真空电场中离子化，并在高电压作用下加速注入到工件表层的。离子注 入法具有良好的选择性注入能力，更具有实用价值：但由于注入能量高，会造成晶格损伤。 内外表面难于均匀。 ( 3 ) 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是将脉冲激光束聚焦在固体靶材表 面上，固体表面大量吸收电磁辐射，导致靶材物质快速蒸发，而蒸发的物质在真空中到达 基底并沉积在上面形成薄膜。通过控制激光脉冲能量与脉冲重复频率等条件可得到不同 厚度的薄膜，甚至可精密调至单原子层厚度的薄膜，其重要特点是沉积薄膜保留了靶的 化学计量比。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 9 河北大学工学硕士论文 溶胶凝胶( s o l q e l ) 法的基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经 解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到 季蛩登= = ，篓璧? 胶法的优点在于化学均匀性好、高纯度以及可容纳不溶性组纯 ( 5 ) 磁控溅射法 一 磁控溅射法是在高真空充入适量的氩气，在阴极( 柱状靶或平面靶) 和阳极( 镀膜 室壁) 之间施加几百k 直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电 离。氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上 形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同 厚度的薄膜。磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。 4 4 氧化锌基稀磁半导体的研究进展 4 4 1 三种理论模型 ( 1 ) 平均场模型：平均场理论认为稀磁半导体材料的铁磁性来源于磁性离子的局域化 磁距以空穴为介质产生的交换作用。由于自旋一自旋相互作用被认为是一种长程相互作 用，因此可以利用平均场近似的方法计算体系由于磁性离子掺杂而产生的有效自旋密 度。 ( 2 ) r k l ( y 模型：r k k y 作用指的是磁性离子与导带电子之间的相互作用。导带电子在磁 性离子附近会被极化，极化强度随磁性离子与导带电子之间距离变化而振荡，这种振荡 导致了紧邻或次紧邻磁性离子之间的超交换作用。这种耦合模式既可能产生平行的磁距 ( 铁磁) 也可能产生反平行的磁距( 反铁磁) 。 ( 3 ) 磁极子模型：如果电子速度足够慢，则电子将被俘获在铁磁自旋簇中，电子与近 邻自旋便构成了一个准粒子，称磁极化子。在稀磁半导体中的各种极化子的存在是影响 材料性质的重要因素。 4 4 2 第一性原理计算 2 0 0 0 年，s a t o 等人首次将第一性原理计算应用到过渡金属掺杂的稀磁半导体材料 研究中，他们采用密度泛函理论局域密度近似下的第一性原理计算了过渡金属掺杂的 z n o 的磁性一1 。s h a r m 等人利用广义梯度近似下的第一性原理计算发现在( z n ，m n ) 0 体 系中，当m n 的掺杂浓度为4 2 的时候体系表现为铁磁性，而当m n 的掺杂浓度大于5 时体系表现为反铁磁性断1 。c h i n e 等人利用g g a + u 近似下的第一性原理计算得到了体 1 0 第4 章稀磁、仁导体 系的电子结构，用来研究过渡金属掺杂的z n o 稀磁半导体的磁性例。w a n g 等人应用密度 泛函理论g g a 近似下的第一性原理计算了( z n ，m n ) 0 薄膜体系的总能量删。f e n g 利用 b s l y p 杂化密度泛函理论6 6 a 近似下的第一性原理研究了c u 和共掺杂的z n o 体系的 电子结构和磁性m 1 。v e n k a t e s a n 等人运用自旋施主杂质带模型，解释了实验观察到的一 系列过渡金属掺杂z n o 体系磁距不同的原因嘲。 4 4 3 钴掺杂氧化锌基稀磁半导体的理论进展 有关钻掺杂氧化锌基稀磁半导体的理论的报道分为两类：第一类文献认为钻掺杂氧 化锌材料可实现铁磁性降咖，如a b r a h a mf j a l b o u t 等人利用m o n t ec a r l o 模拟研究了 c o ：z n o 薄膜的r k k y 间接交换作用，认为r k k y 间接交换作用是长程有序的，因此材料呈 现铁磁性；z h a n gt a o 等人利用第一性原理计算研究了( c o ，a 1 ) z n o 的磁性机理，认 为a 1 离子的加入提供了额外的载流子，这些载流子产生了一个r k k y 和双交换相互作用 的混合机制稳定了铁磁性第二类文献认为钴掺杂氧化锌材料是顺磁性或反铁磁性的 纠驷，如h us h u - j u n 利用l d a 和l d a + u 方案进行了密度函数计算，表明z n 。，c o 。o 是反铁 磁的。 4 4 4 钴掺杂氧化锌基稀磁半导体的实验进展 到目前为止，人们已经做了大量的实验以及相关报道，研究了钴掺杂氧化锌材料的 磁性。表4 1 是对部分报道进行的对比，绝大多数的报道认为钴掺杂氧化锌材料可以实 现室温铁磁性，主要采用的研究方法有沉积法、溅射法、溶胶凝胶法等，只有少数报道 合成的是低温铁磁性。我们发现不同的方法制备所得结果是不同的，即使相同的方法制 备的c o ：z n o 所得结果也不尽相同。 表4 1c 0 掺杂z n o 稀磁半导体的最新报道 d o p e d m e t h o d s u m m a r y d e r i v a t i o n 1 0 n c oc h e m i c a lv a p o rc a r r i e r - m e d i a t e dh i g h - t cf e r r o m a g n e t i s m4 4 d e p o s i t i o n c on a n o c l u s t e r b e a m r o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m 4 5 d e p o s i t i o n al a r g es a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o no f1 4 i _ t d c oa n di n c r e a s e d t o3 6 5 p a c oa f t e rt h ef i l mw a sa n n e a l e d c o p u l s e dl a s e r c u r i et e m p e r a t u r ec l o s et ot h er o o mt e m p e r a t u r e 4 6 d e p o s i t i o n c o p u l s e dl a s e r r o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s ms a t u r a t i o n 4 7 d e p o s i t i o n m a g n e t i z a t i o n1 0 4 “c o ，c o e r c i v i t y2 5o e c 0 p u l s e dl a s e r r o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i co r d e r i n g4 8 河北大学工学硕士论文 d e p o s i t i o n c o p u l s e dl a s e r t h ec o b a l ts u b s t i t u t e di nt h ez i n cc a t i o ns i t ea n dt h e4 9 d e p o s i t i o n珥毯愀o f o x y g e nv a c a n c i e sj o i n t l yr e s p o n s i b l ef o rt h e o b s e r v e dr o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m c oi o nb e a ms p u t t e r i n o x y g e nv a c a n c ye n h a n c e dr o o m - t e m p e r a t u r e 5 0 f e r r o m a g n e t i s m c o s p u t t e r i n g r o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mw i t hh i i g h5 l m a g n e t i z a t i o n c or e a c t i v em a g n e t r o nag i a n tm a g n e t i cm o m e n to f6 1g g c oa n dah i g hc u r i e5 2 c o - s p u t t e r i n g t e m p e r a t u r et co f7 9 0ki n ( 4a t ) c o - d o p e dz n o f i l m s c o m a g n e t r o ns p u t t e r i n gf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o ra tr t 5 3 a g g r e g a t i o n c od i r e c tc u r r e n t r o o m - t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mo fc o ：z n of i l m s 5 4 r e a c t i v e s t r o n g l yd e p e n d e n to nt h es u b s t r a t e s m a g n c t r o n c o s p u t t e r i n g c o s o l - g e lr o o m - t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m 5 5 c o 8 0 h e lz n l # 呶o ( m 二心0 2 5 ) e x h i b i t sf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o r 5 6 稍t hac u r i et e m p e r a t u r ea b o v e3 5 0k c o p l a s m aa s s i s t e d r o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m5 7 m o l e c u l a r b e a me p i t a x y c oc h e m i c a lv a p o rb r o a d3 0 0kf e r r o m a g n e t i cm c d s i g n a l 5 8 c 0at w o - s t e pp r o c e s sf mb e y o n dr o o mt e m p e r a t u r eo r i g i n a t e sf r o mt h e5 9 c o m b i n a t i o no fc od o p a n ta n da d d i t i o n a lc a r r i e r s c oe l e c t r o c h e m i c a l l o w r o o m - t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m 6 0 t e m p e r a t u r es o l u t i o n c o ，a i p u l s e dl a s e r r o o mt e m p e r a t u r e ( 2 9 0k ) f e r r o m a g n e t i s m 、加t l lt h e 6 l d e p o s i t i o n s a t u r a t e dm a g n e t i cm o m e n t so f0 19 i _ t b ( 0 5 c o + 0 5 m n ) f o rz n 0 7 ( m n o 1