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生物工程用新型低弹性模量钛合金材料研究 摘要 生物钛合金材料的研究是随着人们对健康的需求以及生活质量的提高而发展起 来的。它经历了纯钛、传统t c 4 ( t i 6 a 1 4 v ) 合金、无铝钛合金、无钒无铝钛合金，低 弹性模量钛合金等几个阶段。本论文以研究低弹性模量钛合金材料为目的，分别对钛 铌合金，钛铌钽锆合金进行了研究。首先探索了铌含量对钛铌二元合金弹性模量的影 响，然后运用正交法及d 电子理论对钛铌钽锆合金的成分进行了设计。利用光学显微 镜，扫描宅镜( s e m ) ，x 射线衍射( x r d ) 研究了材料在不同热处理状态下的组织 结构，并进行了力学性能及弹i 生模量测试，并对性能较好的t i 2 0 n b l 3 t a l 3 z r 合金作 了膨胀性能测定和差热分析。在x 衍射的基础上，对合金中存在的组织作了品格常 数分析。最后与中国医科大学合作，研究了材料的生物腐蚀性能。 钛铌系列二元合金在固溶：状态下均具有较低的弹性模量，是t c 4 舍金( 约 1 1 0 g p a ) 的5 0 , - - 7 0 ； y i 2 0 n b 合金最低，约5 8 g p a 。拉伸强度较低，r r n 为6 3 5 3 0 m p a ，r p o 2 为3 3 0 - 3 7 0 m p a 。伸长率及断面收缩率都较高，分别为1 9 一3 2 , 1 3 3 1 6 9 ，塑性优异。 t i 2 0 n b l 3 t a l 3 z r 合金是在钛铌二元合金基础上发展起来的综合力学性能较好的 合金。它在固溶状态下弹性模量可达6 2 g p a ，抗拉强度可达6 5 0 m p a ，屈服强度达 4 8 0 m p a 。在时效状态下，可达6 8 g p a ，力学性能r m 7 2 0 m p a 。r p o 2 1 6 2 0 ，a l o z 2 0 均达到指标要求。 钛铌及钛铌钽锆合金在固溶状态下淬火时，发生马氏体转变，显微组织主要是针 状马氏体a 。+ 芦。相，部分合金中存在针状a 相。时效状态下的合金，当时效温度在 3 0 0 4 0 0 。c 左右时，合金组织为d + 口+ 相，由于硬脆相国的析出，合金的弹性模量、 拉伸强度均较高，但塑性较差；当时效温度在5 0 0 左右时，合金组织为口+ 相， 在声原始晶界及晶内，口+ 呈弥散析出，具有较好的综合力学性能。时效状态下合 金弹性模量相对固溶态有所升高。 t i 2 0 n b l 3 t a l 3 z r 在模拟人体体液( s b f ) 中漫泡9 0 天，用扫描电镜观察，未发现 明显的腐蚀痕迹，说明该合金具有良好的生物耐蚀性。 机械科学研究院硕士研究生学位论文 关键词：钛合金生物材料弹性模量生物相容性 垒曼! 坠曼! n e wl o wm o d u l u st i t a n i u ma l l o ym a t e r i a lf o r b i o l o g y e n g i n e e r a b s t r a c t r e s e a r c h e so nt h et i t a n i u ma l l o yb i o m a t e r i a l sd e v e l o pw i t ht h en e e do fh u m a nt ot h e h e a l t ha n dg o o dl i v i n gc o n d i t i o n t i t a n i u ma l l o yb i o m a t e r i a l sh a v e ，e x l r i e n e e d s e v e r a l p e r i o d s ：c o m m e r c i a lt i t a n i u m ，t r a d i t i o r a lt c 4 ( t i 6 a 1 4 v ) a l l o y ，t i t a n i u ma l l o y sw i t hn o a l u m i n u me l e m e n t ，t i t a n i u ma l l o y sw i t hn oa l u m i n u ma n dn o 。v a n a d i u me l e m e n t a n dl o w m o d u l u st i t a n i u ma l l o y s i nt h ea r t i c l e ，t og e tl o wm o d u l u st i t a n i u ma l l o yb i o m a t e f i a l s ， t i - n ba l l o y sa n dt i n b - t a - z ra l l o y sh a v eb e e ns t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fn be l e m e n tt ot h em o d u l io ft i n bb i n a r y a l l o y sh a sb e e na n a l y z e d a tf i r s t b ya p p l y i n go n h o g o n a ld e s i g nm e t h o da n dd - e l e c t r o nt h e o r y , t h ec o m p o s i t i o no f t i n b t a z ra l l o y sh a v eb e e nd e s i g n e da n da n a l y z e d s t u d i e s0 1 1t h em i c r o s t r u c t u r e s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dm o d u l io fa l l o y su n d e rd i f f e r e n tf f , e r m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n s h a v eb e e nc o m p l e t e db ym e c h a n i c a lt e s t ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) x f a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a c c o r d i n gt h er e s u l t so fx r d , t h el 鳓i c ec o n s t a n to f d i f f e r e n tp h a s ei nt h ea l l o y sh a v eb e e nc a l c u l a t e da n da n a l y z e d a n dt h ee x p a n s i o nt e s ta n d d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sh a v eb e e nd o n et ot h ea l l o yt i 2 0 n b l 3 t a t 3 z rw h i c hh a sg o o d c o m p o s i t ep r o p e r t i e s a tl a s t t h es t u d yo nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a sb e e nd o n eb y c o o p e r a t i n gw i t l lm e d i c a lu n i v e r s i t yo fc h i n a t h e t i n bs e r i e sb i n a r ya l l o y sh a v el o wm o d u l iu n d e rs o l u t i o n w h i c ha r em e5 0 7 0 p e r c e n to ft h em o d u l u so ft c 4a l l o y ( a b o u t110 g p a ) t h et i 一2 0 n ba l l o yh a st h el o w e s t m o d u l u s ，a b o u t5 8 g p a 。t h et i n ba l l o y sh a v el o w e rt e n s i l es t r e n g t hu n d e rr o o m t e m p e r a t u r e t h er mi s6 3 5 3 0 m p a a n dr p o2 i s3 3 0 3 7 0 m p a b u tt h e 占a n d 妒a c e h i 曲，w h i c ha c e l 9 7 3 2p e r c e n ta n d3 1 - 6 9p e r c e n t t h ep l a s t i c i t yo f t h e ma r eg o o d t i 2 0 n b l 3 t a l 3 z ra l l o yh a st h eb e s tc o m p o s i t ep r o p e r t i e si nt h et i - n b - t a z ra l l o y s t h a th a v eb e e ns t u d i e d u n d e rs o l u t i o n ，i t sm o d u l u sc a l lr e a c h6 2 g p a ；t h er ma n dr p o 2c a n r e a c h6 5 0 m p aa n d4 8 0 m p a u n d e rs o l u t i o na n da g i n g ，t h em o d u l u sc a nr e a c h6 8 g p a ，t h e r o o mt e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ea sf o l l o w s ：r m 7 2 0 m p 钆r d 02 i 6 2 0m p a a i l i 机械科学研究院硕士研宄生学位论文 1 0 ，z 2 0 ，w h i c hr e a c ht h e ：i n d e x e s m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nh a p p e n sw h e n 西小ma n dt i n b t h z ra l l o y st r e a t e db y s o l u t i o nt h e nq u e n c h i n g t h em i c m s t r u c t u r e so f t h e ma r em a i n l ya c i c u l a rm a r t e n s i t e 口”+ m e t a s t a b l ef l p h a s e ：p a r t so ft h e m h a v ea c i c u l a r 口p h a s e t h em i c r o s t r u c t u r e so fa i l o y s a g e da t3 0 4 0 0 a r e 口+ 口+ p h a s e s f o rt h ep r e c i p i t a t i o no fh a r da n db r i t t l e p h a s e 恤m o d u l u sa n dt e n s i l es t r e n g t ho fa l l o y sa r eh i g h ，b u tt h ep l a s t i c i t y a r ep o o g w h e na g i n ga ta b o u t5 0 0 c ，t h em i c r o s t r u c t u r e sa r e 口+ p h a s e s o nt h eo r i g i n a lg r a i n b o u n d a r yo fpp h a s e , 。c + pp h a s e sp r e c i p i t a t ei nc e l l u l a rs t r u c t u r e 讯m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa r eg o o di nt h i s 。c o n d i t i o n c o m p a r i n gw i t hu n d e rs o l u t i o n ，t h em o d u l io f a l l o y s u n d e rs o l u t i o na n d a g i n ga r eh i g h e r t i 2 0 n b l 3 t a l 3 z ri m m e r s e di ns i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b f ) f o r9 0d a y s ，t h e nt h e s u r f a c e so fa l l o yw e r eo b s e r v e db ys e m n l cr e s u l ti st h a tt h e r ei sn oc o r r o s i o no nt h e s u r f a c e a n di ti n d i c a t e st h a tt h ea l l o yt i 2 0 n b l3 1 a 13 z rh a sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei n b o d y k e yw o r d s ：t i t a n i m na l l o y , b i o m a t e r i a l ，m o d u l u s ，b i o c o m p a t i b i l i t y 1 v 目隶 符号清单 抗拉强度 屈服强度 延伸率 断面收缩率 弹性模量 元素i 的d 轨道能级 元素i 的原子结合能 平均d 轨道能级 平均原予结合能 原子量 晶面间距 质量分数 原子分数 衍射角 入射波长 晶格常数 m p a m p a g p a a z e呦阮一脚一肋m d 吡删。元啪 机械科学研究院硕士研究生学位论文 插图清单 图1 1 金属元素单体的生物相容性”1 3 图1 2 金属元素及其合金的生物相容性“1 3 图2 i5 k g 真空自耗凝壳炉2 0 图2 2 环型试样铸模示意图“2 0 图2 3 拉伸性能测试试样尺寸2 1 图2 。4 真空热处理炉2 1 图2 5 固溶热处理工艺示意图2 2 图2 6t i - n b 系列合盒弹性模量2 4 图2 7t i - n b 系列合金的显微组织2 5 图2 8t i 2 0 n b 衍射分析图谱2 6 图2 9t i 1 5 n b 衍射分析图谱2 6 图3 1 浇注用精铸型壳3 2 图3 2 浇注精铸试样3 2 图3 3m i 合金弹性模量随时效温度变化规律3 7 图3 4m 1 合金室温强度随时效温度变化规律3 7 图3 5m 1 合金塑性随时效温度变化规律3 7 图3 6m 2 合金弹性模量随时效温度变化规律3 8 图3 7m 2 合金室温强度随时效温度变化规律3 8 图3 8m 2 合金塑性随时效温度变化规律3 8 图3 9m 3 合金弹性模量随时效温度变化规律3 9 图3 1 0m 3 合金室温强度随时效温度变化规律一3 9 图3 1 1m 3 合金塑性随时效温度变化规律”3 9 图3 1 2m 4 合金弹性模量随时效温度变化规律4 0 图3 1 3m 4 合金室湿强度随时效温度变化规律4 0 图3 1 4m 4 合金塑性随时效温度变化规律4 0 图3 1 5 膨胀试样4 4 图3 1 6 膨胀蓝线j 4 4 _ a 目录 图3 1 7 热分析曲线4 7 图3 1 8m 6 合金不同状态下的显微组织“4 7 图3 1 9m 6 合金固溶态衍射分析“4 8 图3 2 03 0 0 时效态衍射分析4 8 图3 2 15 0 0 时效态衍射分析”4 9 图3 2 2m 6 合金固溶s e m2 0 0 0 x 一4 9 图3 2 3m 6 合金5 0 0 时效s e m 2 0 0 0 x “一：4 9 图4 1 未浸泡试样5 6 图4 2 经s b f 漫泡试样”5 6 飙敞科学研究院硕士研究生学位论文 表格清单 表1 1 生物材料临床应用部位及实例2 表1 2 常用硬组织置换材料与人体组织力学性能比较3 表1 3 部分生物钛台金性能“- 8 表i 4 生物材料中常用的合金化元素1 l 表1 5 合金化元素毒性机理及作用1 2 表1 6 常用元素的m d t ，b o f 值1 6 表2 1 舍金化学成分分析“2 2 表2 , 2 合金中杂质含量“：2 3 表2 ，3 合金的力学性能2 3 表3 1l 4 ( 2 3 ) 正交表2 9 表3 2 成分设计正交表“。2 9 表3 3 合金中各元素的原子分数3 0 表3 , 4 合金的m d 与b o 3 l 表3 5 原材料杂质含量3 2 表3 6m 合金化学成分分析结果3 3 表3 7 相交点估算值3 4 表3 8m 合金固溶态室温力学性能3 4 表3 9 同溶态平均值正交分析3 5 表3 1 0m 系列合金不同温度下室温拉伸性能3 6 表3 1 1m 合金5 0 0 c 时效正交分析4 2 表3 1 2 化学成分分析4 2 表3 1 3m 5 与m 6 热处理性能比较“4 3 表4 1 生物试验使用相关设备5 4 表4 2 浸提液与人体血浆离子浓度比较5 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得扭越型堂丑究睦或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 剥坷圾 签字日期：少玎- 年月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解扭越型堂堑宣暄有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权扭撞型堂受塞堕可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名；3 , j 时及 签字日期：2 ，疗年孑月弘日 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 生物工程是指应用工程的概念和方法去开发与生物学及医学应用 有关的仪器、诊断装置、治疗装置、人工器官等。生物材料研究是生 物工程的一部分，涉及金属材料学、生物化学，医学等多门学科 2 】【3 1 。 生物材料的最早使用可追溯到公元前3 5 0 0 年，古埃及人利用棉纤维， 马鬃等材料缝合伤口；墨西哥印第安人用木片修补受伤的颅骨【4 j 。经过 漫长的几千年的发展，伴随着科学的不断进步，生物材料研究己进入 了一个全新的阶段。大量的新型生物材料被制造出来，并被广泛应用 于生物工程领域。表1 1 为生物工程材料临床应用的部位及实例【5 】。 据报道，目前全球人口总数已经超过5 0 亿，6 5 岁以上的高龄者占 全球人口的1 4 ，人类已进入老龄化社会。患有关节疾病的人数日益增 多，对人工关节的需求也日益高涨。从人口数量上看，全球每年因各 种疾病需更换关节的有4 0 0 0 6 0 0 0 万人【6 】1 7 1 ，有近2 0 亿人患有各种牙病， 需要修牙，换牙 7 1 。在我国，牙疾患者超过3 7 亿人，需要更换关节的 每年也达3 0 万人；在日本，整形外科植入物市场需求年增长率为 7 8 ；人造股关节在世界上的年需求量已达数十万件【7 】。可见，生 物材料的潜在市场和经济效益非常巨大。 生物材料按材料的组成和性质可分为4 类：生物陶瓷材料、聚合 物材料、复合材料和金属材料。它们和生物体骨骼的力学性能比较如 表1 2 所示。作为膝关节、髋关节、骨折固定和人工骨等承重型骨组织 的置换材料，金属、陶瓷和聚合物各有其优点和不足。生物体骨置换， 尤其是关节置换的复杂性，没有一种材料或一类材料是万能的。典型 的植入系统需要多种材料去完成同一功能的不同方面，如：负重、联 结、粘合和活性等。金属、陶瓷、聚合物及其复合材料等都在使用， 很多时候是互相结合使用的。迄今为止，出于强度和安全性的考虑， 生物陶瓷及人和动物的骨骼衍生物等一般作为涂层或第二相赋予金属 一定的生物相容性和生物活性，而用于骨置换和硬组织修复的材料仍 塾垫翌兰竺垄堕堡主竺壅兰兰竺笙查 然首推金属与合金，作为主体起负重的作用。 表1 1 生物材料临床应用部位及实例5 人体部位( p o s i t i o no f b o d y ) 麻用实例( a p p l i c a t i o n ) 头( h e a d ) 隐形眼镜( c o n t a c tl e n sc a s e s ) 上领面植入( m a x i l l o f a c i a li m p l a n t s 1 2 腔护理产品( o r a lc a r ep r o d u c t s ) 牙科植入( d e n t a li m p l a n t s ) 脑积水分路( h y d r o c e p h a l i cs h u n t s ) 胸部( c h e s t ) 泌昧植入物及导尿管( ur o l o g i c a ls t e n t sa n dc a t h e t e r s ) 中心静脉导管( c e n t r a lv e n o u sc a t h e t e r s ) 血液透析产品( h e m n d i a l y s i sp r o d u c l s ) 心脏起搏器( p a c e m a k e ra n dd e f i b r i l l a t o rl e a d s ) 气管造口管( t r a c h e o s t o m y t u b e s ) 丰胸假体( m a m m a r y p r o s t h e s e s ) 血管移植物( v a s c u l a rg r a f t s ) 伤口| ：引合装置( w o u n dc l o s t t r ed e v i c e s ) 胆萤植入物( b i l i a r ys t e a l s ) 腹部( b e l l y ) 腹岭诊断装蓝( p e r i t o n e a ld i a l y s i sd e v i c e s ) 火禁装置( i n c o n t i n e n c ed e v i c e s ) 生殖器植入物( p e n i l ei m p l a n t s ) 四肢( a r m sa n dl e g s )静脉输液导管( i v c a t h e t e r s ) 药物种放系统( d r u gd e l i v e r ys y s t e m s ) 皮f 封套( s u b c u t a n e o u sc u f f s ) 周定装置( f i x a t i o nd e v i c e s ) 小关节矫形植入( s m a l l j o i n to r t h o p a e d i ci m p l a n t s ) 矫形植入( o r t h o p a e d i ci m p l a n t s ) 伤口排水导管( w o u n dd r a i n a g ec a t h e t e r s ) 2 第一章绪论 表1 2 常用硬组织置换材料与生物体组织力学性能比较搠 材料极限强度m p a 弹性模i i v l p a 软组织 动脉壁 透明软骨 皮肤 腱韧带 硬组织( 骨) 皮质骨 松质骨 聚合物 合成橡胶 玻璃 晶状体 复合材料 纤维 复合基 陶瓷 氧化物 羟基磷灰石 金属合金 钢 钴合金 铂 o 5 1 7 2 1 3 1 8 2 5 1 6 3 0 - 3 0 0 3 0 2 l l 5 l 1 9 3 1 0 t 2 2 5 1 0 0 2 2 4 0 0 0 9 4 j 4 l 1 0 6 9 0 3 8 0 6 0 0 4 8 0 6 5 5 6 5 5 14 0 0 1 5 2 4 8 5 1 o 0 4 , - - 19 6 4 0 6 5 2 5 0 0 0 16 - 2 0 ( g p a ) 4 6 1 5 ( g pa ) 4 1 6 2 6 ( g p a ) 0 0 1 钆i ( g p a ) 6 2 - , 5 5 7 ( g p a ) o 3 3 1 16 0 4 0 0 0 ( g p a ) 1 9 ( g p a ) 19 3 ( g p a ) 19 5 ( g p a ) 14 7 ( g p a ) 钛 5 5 0 8 6 0 1 0 0 1 0 5 ( g p a ) 1 2 生物工程用金属植入材料的基本要求 作为长期植入的金属植入材料应具备以下的性能：耐蚀性、生物 3 机械科学研览院硕士研究生学位论文 相容性、良好的力学性能、低弹性模量。 耐蚀性。严重的腐蚀行为如点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐 蚀断裂和腐蚀疲劳断裂往往使植入材料的力学性能严重下降，导致植 入物最终失效【l 】。此外，耐蚀性又是构成材料与生物体生物相容的基础 之一，耐蚀性的好坏直接影响着生物相容性的优劣。所以耐蚀性是相 当重要的。 生物相容性。生物相容性是指材料与生物体之间相互作用后产生 的各种复杂的生物、物理、化学等反应的一种概念【9 】。一般地讲，就是 材料植入生物体后与生物体组织的相容程度，也就是说是否会对生物 体组织造成毒害作用。生物相容性具体包括血液相容性、组织相容性 和力学相容性三个方面。当材料和心血管系统与血液直接接触时，要 考察材料的血液相容性；当材料和生物组织或器官接触时，要考察材料 的组织相容性。力学相容性是对于植入体内承受负荷，以及要求其弹 性形变和植入部位的组织的弹性形变相协调的生物材料的力学性能 【l 们。对于金属植入材料来说，对生物体组织造成毒害作用主要是通过 金属植入物向体液内释放所含的金属离子造成的，毒害作用的大小取 决于金属离子的类型以及离子释放的速度；而离子释放程度取决于金 属的腐蚀率和先腐蚀产物的溶解程度。 低弹性模量。要求材料具有低的弹性模量是针对材料的力学相容 性而提出的。当金属植入物植入生物体后，由于生物体的运动，必然 会使生物体组织承受各种力的作用，这些作用包括拉压或弯曲等。当 这些力大部分由植入物承担时，植入部位周围的骨骼和肌肉将得不到 正常的锻炼，而造成骨组织厚度下降，骨质疏松，肌肉萎缩等，这种现 象被称为“应力屏蔽”【1 1 。”】。研究表明，“应力屏蔽”现象与金属植入 物和生物体骨组织之间柔韧性的差别相关，两者差别越小，植入物对 骨组织所造成影响程度就越小【l2 1 。对金属材料来说其柔韧性主要是由 弹性模量来决定的，而骨组织的弹性模量均较低，因此，为了减少应 力屏蔽现象对骨组织造成的影响，降低植入金属材料的弹性模量是至 关重要的。 第一章绪论 优良的力学性能。当金属植入物植入生物体后，必然承受生物体 体重及运动造成的较大载荷，这就要求其具有一定的强度和塑性。 1 3 生物工程用金属系材料的发展与应用现状 由于金属与合金具有优良的力学性能，在临床上已被广泛应用， 迄今已有三百多年的历史，本世纪以来更是得到长足发展。就金属系 生物医学材料而言，其发展与应用总体讲可分为四个阶段【l l 。 ( 1 ) 纯金属及钒钢阶段 1 8 世纪7 0 年代，人类正式使用金属作为生物体修复材料。i c a r t 报道了在断骨的修复术中，使用纯铁丝固定断骨进行修复。此后，纯 金属，如金、银、铂等纷纷被制成丝材、钉和针类植入体在生物体中 开始了医学应用。1 8 2 9 年，l e v e r t 进行动物体内植入试验，检验了多 种金属材料与组织的相容性，得出结论：铂丝对组织的刺激最小。1 9 1 2 年，s h e r m a n 介绍了钒钢，认为钒钢的综合性能较好。这阶段中应用 的金与铂具有一定的生物惰性和耐蚀性，至今在临床中仍有应用。但 总的来说，这一阶段所研究的各种材料在耐蚀性及生物相容性方面都 不能令人满意。 ( 2 ) 不锈钢合金阶段 2 0 世纪初，随着冶金工业的飞速发展，人们在揭示材料性能与组 织间内在关系方面取得了长足的发展，并将其用于指导合金设计与开 发，相继开发出来了一系列力学性能优良的耐蚀合金，其中最突出的 就是不锈钢。1 9 2 6 年，一种含1 8 铬和8 镍的不锈钢被用于外科手 术。1 9 4 3 年，m u r r y 和f i n k 研究和发展了a i s l 3 0 2 不锈钢，f i n k 和s m a t k o 证明这种钢在p h - - 5 5 的情况下具有良好的耐蚀性能。1 9 5 2 年，b l u n t 、 h u d a c k 和m u r r y 研究出了大约含2 m o 的3 1 6 型不锈钢，这种钢比 a i s l 3 0 2 不锈钢具有更好的性能。以后，又发展了低含碳量的a i s l 3 1 6 l 不锈钢，它更适合作为金属植入材料。它们都有一定的耐蚀性，较好 的生物相容性和综合力学性能，而且容易加工，因此至今仍得到广泛 垫垫登竺堑壅堕塑圭翌壅皇量垒熊叁 应用。 尽管不锈钢( 3 1 6 l ) 合金具有优良抗蚀抗磨性能，但长期处于生 物体体液的侵蚀环境中，往往又要承受反复的负重冲击和摩擦磨损， 金属磨屑的产生和相关的离子溶出往往不可避免，由此带来的逆生物 效应是导致人工植入物失效的主要原因之一。 ( 3 ) 钻铬钼合金阶段 钴基合金在医学上的应用是从其它领域中的广泛应用派生出来 的。它作为生体用材料始于口腔用铸造合金。钴基合金以铬作为主加 合金元素，从而在材料表面形成钝性铬氧化层，确保材料的耐蚀性。 此外，还含有一定量的铝和镍。研究表明：至少需要1 2 的铬，才能 形成抗腐蚀所需要的钝性氧化铬层：含2 4 的钼能提高抗点腐蚀的 能力，其抗腐蚀的可能机制是通过表面吸收钼酸根离子而使表面重钝 化。 研究表明，c r 、n i 、c o 是对生物体有害的元素。c o 和n i 离子和 血浆蛋白相结合，c r + 6 与红细胞结合，破坏了营养运输系统，从而造 成生物体中毒。予是人们在合金设计中开始考虑元素的毒性，寻找开 发生物相容性更优越的合金系列。 ( 4 ) 钛合金阶段 钛及钛合金与3 1 6 l 不锈钢和c o c r m o 合金相比，具有与生物 学特性相关的许多优点：高强度，高比强度，韧性好，低弹性模量 1 6 1 ； 同时惰性氧化钛膜在生体环境中稳定可靠，材料具有优良的耐腐蚀磨 损性能和优越的生物相容性，是矫形外科中制备负重修复体的优质合 金。钛的导热性能较n i c r 合金、c o c r 合金及a u 合金低，仅为金合 金的1 1 7 ，因此，牙科锍修复体具有保护牙髓、避免冷热刺激的作用； 钛密度小，约为n i c r 合金的1 2 ，钛制假牙轻便舒适。 在国外，不锈钢租钴基合金逐渐为生物相容性更优越、比强度更 高、耐蚀耐磨性更好的t i 及t i 合金所取代。尤其是随着人中老龄化趋 势的加速，人民生活水平的提高和各国健康计划的实施，预计钛及钛 合金的生体植入需求将急剧增长。 第一章绪论 1 4 生物钛合金的发展现状 从2 0 世纪4 0 年代，b o t h e 等将钛首次用于医学研究实验开始，生 物钛的开发经历了6 0 多年的历史。其总的发展过程可概括为以下几个 阶段： ( 一) 生物用纯钛( 4 0 6 0 年代) 。4 0 年代发现，钛与其它医用植 入材料相比，具有优良的物理学和生物学性能：比重小、强度高，生 物相容性好，与生物体组织性能接近。b o t h e 等开始研究纯钛与人骨的 作用，取得初步成功】。此后，纯钛在医学植入领域获得了更多的应 用和发展。 ( 二) 生物用t i - - 6 a i - - 4 v ( t c 4e l i ，5 0 7 0 年代) 。随着纯钛的 应用，暴露出来的问题是综合性能还是不尽人意，强度不够高，植入 后易发生二次骨折 6 1 。这期间，t i - - 6 a i - - 4 v 的研究和应用已经很成熟， 发现它可以应用于医学领域。由于t i 一6 a l 一4 v 具有良好的综合性能 ( 物理性能和生物性能) ，在生物领域中得到广泛应用，并几乎占据了 整个生物植入领域。直到目前，t i 一6 a t - - 4 v 作为一种优质的植入材料， 在很多国家仍旧应用着，如中国、印度等。 ( 三) 无v 生物钛合金。7 0 年代的生物研究发现，v 具有极大的 生物毒性，严重影响植入部位的组织生长，并在生物体器官上集聚， 产生中毒效应。因此，7 0 年代开始开发无v 的生物钛，主要是用生物 相容性好的元素替换v ，如用n b 替代v 的t i a l n ：b 系合金，用 m o 、f e 替代v ，并加入z r 、t a 等的t i a l m o 系、t i a l f e 系、 t i a l m o z r 系，t i a 1 - - n b t a 系等合金。这些系列合金的特点 是生物相容性、物理性能与t c 4 相当，但不含有毒元素v t 6 1 1 1 1 。 ( 四) 无v 无a l 生物钛合金。后来的研究表明，a l 也是一种对 生物体有毒的元素。它具有的毒性属神经毒性，有可能引起生物体产 生神经紊乱，严重的将导致精神失常等病症。针对这种情况，9 0 年代， 开始开发无v 无a l 的生物钛。二元的有t i n b ，t i - - z r ，t i f e ，t i m o ，t i s n 系列等；三元的有t i n b z r ，t i n b h f ，t i n b 机械科学研究院硕士研究生学位论文 一t a 系列等；四元的有t i n b t a z r ，t i n b 一r a s n ，t i n b t a m o 系列等。这些系列的合金中，由于m o 、s n 具有生物毒性， 这限制含它们的系列合金的发展和应用。而含t i 、n b 、t a 、z r 的合金 最有发展前景，目前仍是研究的热点和重点。 ( 五) 低弹性模量生物钛合金。经过6 0 多年的摸索和研究，目前 已基本清楚了金属元素的毒性问题，生物钛的毒性问题也相应得到解 决。但面临的另一个临床应用中暴露出来的问题是植入材料的高弹性 模量导致的“应力屏蔽”效应( 1 1 1 【佗1 。由于钛合金的模量是约为生物体 骨骼的3 4 倍( 钛合金的弹性模量约1 1 0 g p a ，生物体骨骼的弹性模量 一般为1 0 - - 3 0 g p a ) ，当受力时，大部分力由植入物承担，植入部位周 围的骨骼和肌肉得不到正常的锻炼，从而骨发生组织吸收，变得瘦弱 细小，肌肉则发生萎缩，最终导致置换失效。为此，美国、日本、韩 国、中国等不少学者已致力于低弹性模量生物钛合金材料的研究。如 t i 1 3 n b 一1 3 z r 是美国发展的【6 】，弹性模量为7 9 8 4 g p a ，t i 一1 2 m o 一6 z r 一2 f e ( t m z f ) 也是美国发展的，模量为7 4 - - 8 5 g p a ；相对以前 的生物钛，弹性模量降低了近1 4 ，但对于生物体骨组织还是偏高。日 本森永正等还根据d 一电子设计理论，设计了t i 一2 9 n b 一1 3 t a - - n x ( n x = 5 z r 、4 6 s n 、2 s n 、4 m o 、6 s n ) 等系列合金】，已经取得一定的成功。 其中最为成功的是t i 一3 5 n b 一5 t a 一7 z r 和t i 一2 9 n b 一1 3 t a 一5 z r 合 金，前者的模量达5 5 g p a ( 固溶态) ，抗拉强度达5 5 0 6 5 0m p a ，综合 性能最好；后者强度达8 5 0 1 0 0 0 m p a ，其模量约为6 5g p a ，力学性能 较好，但模量较前者高。近年来研究和使用的生物钛合金牌号及性能 汇总于表1 3 。 表1 3 部分生物钛合金性能f 6 1 1 7 】【1 】 合金牌号r m m p a r p o2 m p a a z e g p a t i - 6 a l 一4 ve l i t i - 6 a l - 7 n b t i 一6 a l - 6 n b 1 t a 9 2 28 7 02 25 2 1 0 1 ( y ) 9 0 0 1 1 0 08 0 0 1 0 0 01 0 1 2 4 1 5 11 0 5 9 0 6 - 9 6 98 2 2 - 9 1 01 1 1 6 4 1 5 1 第一章绪论 注：y 加工态s t 固溶处理态s t a 固溶+ 时效a n n e a l e d 一退火态 1 5 钛的生物相容性及耐腐蚀性 纯钛具有优异的生物相容性，植入生物体后，不会对其周围组织 及整个生物系统产生毒副作用及不良反应。这主要是二方面原因：一 是钛本身不具有毒性；二是钛表面极易钝化，产生的氧化层有助于提 高相容性。 关于氧化层的作用机理，一般认为是t i 0 2 具有较低的固有毒性， 而且t i ( i v ) 0 2 在水中的溶解度很低，与生物分子的反应活性很低，接 垫垫登兰竺壅堕堡主堑壅兰兰堡垒圭 近化学惰性。此外，过氧化物化学现象也具有明显的抗炎作用f 】。 钛在腐蚀介质中，如在硝酸、硫酸、盐酸等及其的混合溶液中， 具有良好的耐腐蚀性能。钛在各种介质中的耐腐蚀性取决于它的表面 膜的稳定性。在氧化性或中性水溶液中，钛表面的氧化膜稳定存在， 即使由于某些原因遭到破坏，也能迅速自行恢复【”】。而正常人的体液 中含水、葡萄糖、聚糖( g a g ) 、蛋白质、类脂物、约o 7 的n a c l 、以 及m m 级的c a 2 + 、m 9 2 + 、n a + 、k + 、c i 、o h 等，正常状态下的p h 值 为7 4 ，承中性j 。所以钛在生物体中具有良好的耐腐蚀性。 钛具有较小的组织反应还与t i 0 2 具有较高的