（材料物理与化学专业论文）氮离子注入硅中氮及氮相关复合体的研究.pdf

摘要浙江大学硕士学位论文 摘要 氮杂质对硅单晶的性质有重要的影响，氮在硅中的性质、存在形态以及和 相关缺陷作用机理一直为人们所研究。本论文通过氮离子注入的方法在单晶硅 中掺入氮杂质，经r t p ( r a p i d t h e r m a l p r o c e s s i n g ，快速热处理) 处理后，利用 f t i r ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ，傅立叶变换红外光谱) ，s r p ( s p r e a d i n g r e s i s t a n c ep r o f i l e s ，扩展电阻) ，d b s ( d o p p l e rb r o a d e n i n g s p e c t r o s c o p y ，正电子湮没多普勒展宽能谱) 等手段对注氮硅中氮空位复合体， 氮一氧复合体，以及氮对硅单晶的电学性能的影响进行了研究。下面是本论文 研究工作的主要内容，及其取得的主要成果： 1 ) 利用f t i r 对经不同温度的r t p 处理的注氮硅片( c z s i 和f z s i ) 进 行分析，发现在经7 5 0 8 5 0 的r t p 处理后出现未曾报道的新的红外吸 收峰。根据这些红外吸收峰的退火行为，对它们出现的原因做出了解释。并且， 根据前人理论计算的结果进行了复合体结构的建模，通过计算机模拟，验证了 在新出现的红外吸收峰中有与n 2 v 2 复合体对应的吸收峰。 2 ) 利用s r p 研究了不同温度r t p 处理后的注氮硅片的电学性能的变化， 结果表明随着r t p 温度的升高，注氮的n 一型硅片的近表面的扩展电阻不断减小， 即载流子浓度不断的升高。由于替位态的氮在硅中是施主，因此认为随着r t p 退火温度的升高，部分间隙位的氮不断向替代位氮转化，从而增加了硅中载流 子的浓度。 3 ) 利用d b s 研究了不同温度的r t p 处理后的注氮硅片中的空位浓度变化 的情况。结果表明，随着r t p 温度的升高，d b s 中反映空位浓度变化的s 参 量不断的下降，这说明注氮硅中空位的浓度随着退火温度的升高而不断的降低。 r t p 温度升高到8 5 0 时空位浓度下降得最多。结合红外光谱实验的结果，我 们认为随着r t p 温度的升高，空位不断地与氮原子相互作用而形成复合体。 4 ) 利用f t i r 研究了不同温度的r t p 退火后，氮和氧同时注入的n 型f z - s i 中氮氧复合体的变化情况。f t i r 结果表明，在4 5 0 8 5 0 范围内，r t p 温度 升高氮氧复合体的红外吸收峰有先增强后减弱的趋势。4 5 0 6 5 0 范围内，氮 氧复合体红外吸收峰增强；r t p 温度为6 5 0 时，氮氧复合体的红外吸收峰最 摘要 浙扛大学硕士学位论文 强；当r t p 温度升高到7 5 0 时，氮氧复合体的红外吸收峰消失。但在r t p 温 度6 5 0 7 5 0 的范围内，氮对相关的红外吸收峰增强。氮氧复合体在r t p 退火过程中消失后分解成间隙位的氮原子和氧原子。 5 将氮和氧同时注入n 一型f z s i 中，利用s r p 研究了经6 5 0 - - - 9 5 0 温度 范围的r t p 处理后，电学性能的变化情况。发现随着r t p 退火温度的升高， 硅片近表面的载流子浓度升高。结合f t i r 图谱，我们认为在上述r t p 处理过 程中，虽然具有电活性的氮氧复合体被消除，但是一部分注入的氮在r t p 的作 用下不断的外扩散到硅片的近表面，并且部分转化为替位态氮，使施主浓度增 加，载流子浓度升高。 关键词：硅，氮离子注入，氮一空位复合体，电学性能，氮氧复合体 摘要 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t n i t r o g e nh a sah e a v yi m p a c to nt h ep r o p e r t i e so ft h es i n g l ec r y s t a ls i l i c o n ，a n d i t sp r o p e r t i e s ，f o r m sa n dm e c h a n i s m so nr e a c t i o n sw i t hr e l a t e dd e f e c t sh a v eb e e n i n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d i nt h i st h e s i s ，n i t r o g e nw a si m p l a n t e di n t ot h es i l i c o n w a f e r s ，w h i c hw e r es u b s e q u e n t l ya n n e a l e db yr a p i dt h e r m a lp r o c e s s i n g ( 盯p ) a n d t h e nc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，s p r e a d i n g r e s i s t a n c ep r o f i l e s ( s r p ) a sw e l la sd o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c 廿o s c o p y ( d b s ) ，t h e n i t r o g e n v a c a n c yc o m p l e x e s ，t h en i t r o g e n o x y g e nc o m p l e x e s ，a n dt h ee f f e c to f n i t r o g e no nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h es i l i c o nw a f e r sh a sb e e ns t u d i e d b r i e f l y , t h em a i nc o n t e n t sa n da c h i e v e m e n t si nt h ew o r ka r ea sf o t l o w s ： 1 a f t e ra n a l y z i n gt h ef t i rr e s u l t so ft h en i 仃o g e ni m p l a n t e ds i l i c o nw a f e r s ( c z s ia n df z - s i ) p r o c e s s e db yr t pa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，i tw a sf o u n dt h a tf o u r n o v e li n f r a r e da b s o r p t i o np e a k sa p p e a r e dw h e nt h ew a f e r sw e r ep r o c e s s e di nt h e7 5 0 。c 8 5 0 。ct e m p e r a t u r er a n g e a n dt h em e c h a n i s mf o rt h ea n n e a l i n gb e h a v i o r so f t h o s ei n f r a r e da b s o r p t i o np e a k sw a sd i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，an e wm o d e lf o rt h e c o m p l e x e sw a sp r o p o s e db a s e do nt h ep r e d e c e s s o r s t h e o r e t i c a lr e s u l t s ，a n di tw o n f i t r t h e rc o n f i r m e db yt h ec o m p u t e rs i m u l a t i o n st h a tt h en e w p e a k sw e r er e l a t e dw i t h t h en 2 v 2c o m p i e x e s 2 t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h en i t r o g e n i m p l a n t e ds i l i c o nw a f e r sp r o c e s s e d b yr t pa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys r p , a n di tw a sf o u n dt h a ta s t h er t pt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h en e a rs u r f a c es p r e a d i n gr e s i s t a n c e so ft h en t y p e n i t r o g e n i m p l a n t e ds i l i c o nw a f e r sd e c r e a s e d ，i e ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a r r i e r s i n c r e a s e d a st h es u b s t i t u t i v en i 订o g e ni ns i l i c o na c t sa sd o n o r , i ti ss t r o n g l yb e l i e v e d t h a ts o m ei n t e r s t i t i a ln i t r o g e na t o m sw e r ec h a n g e dt ob es u b s t i t u t i v eo n e sa n dt h e n t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ec a r r i e r sw a si n c r e a s e d 3 t h ev a r i a t i o no f t h ev a c a n c yc o n c e n t r a t i o n si nt h en i t r o g e n i m p l a n t e ds i l i c o n w a f e r sw i t hr t pt r e a t m e n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw a sc h a r a c t e r i z e db yd b s i t w a sf o u n dt h a t 墨i n d i c a t i n gt h ev a r i a t i o no ft h ev a c a n c yc o n c e n t r a t i o n s ，d e c r e a s e d t 摘要浙江大学硕士学位论文 a st h er t p a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，w h i c h m e a n tt h e v a c a n c y c o n c e n t r a t i o n si nt h e n i t r o g e n - i m p l a n t e d s i l i c o nw a f e r s d e c r e a s e da st h ei 玎p a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d a n dt h ev a c a n c yc o n c e n t r a t i o nw a st h el o w e s t w h e nt h er t pa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s8 5 0 。c w i t ht h ea n a l y s e sf r o mt h ef t i r r e s u l t s i ti sb e l i e v e dt h a tt h ev a c a n c i e si n t e r a c t e dw i 廿lt h en i t r o g e na t o m st of o r m c o m p l e x e sa st h er t pa n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s 4 t h ee v o l u t i o no ft h en i t r o g e n o x y g e nc o m p l e x e si nt h ent y p ef z - s iw i t h t h ec o i m p l a n t a t i o no fn i t r o g e na n do x y g e nw a si n v e s t i g a t e da n dc h a r a c t e r i z e db y f t i ra f t e rr r pt r e a t m e n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s i tw a sf o u n dt h a ti nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f0 8 5 0 。c ，t h ei n t e n s i t i e so ft h ei n f r a r e da b s o r p t i o np e a k so f t h en i t r o g e n o x y g e nc o m p l e x e si n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e da st h er t p a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f4 5 0 6 5 0 。c ，t h e i n t e n s i t i e si n c r e a s e d ，a n dt h ei n t e n s i t i e sb e c a m et h es t r o n g e s tw h e nt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ew a s6 5 0 。c a n dt h en i t r o g e n o x y g e nc o m p l e x e sd i s a p p e a r e dw h e n t h er t pa n n e a l i n gt e m p e r a t u r er e a c h e d7 5 0 。c h o w e v e r , t h ei n t e n s i t i e so ft h e n i t r o g e np a i rr e l a t e di n f r a r e da b s o r p t i o np e a k si n c r e a s e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 6 5 0 - 7 5 0 。c ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h ed i s s o c i a t i o no ft h en i t r o g e n o x y g e n c o m p l e x e si n t oi n t e r s t i t i a ln i t r o g e na t o m sa n do x y g e n a t o m s 5 t h ev a r i a t i o no f t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ent y p ef z s iw a f e r sw i mt h e c o i m p l a n t a t i o no fn i t r o g e na n do x y g e nw a sc h a r a c t e r i z e db ys r pa f t e rt h er t p t r e a t m e n t si nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f6 5 0 9 5 0 。c i tw a sf o u n dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no ft h ec a r r i e r si nt h en e a rs u r f a c eo f 也es i l i c o nw a f e r si n c r e a s e da st h e r t pa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d f r o mt h ef t i rr e s u l t s i ti sb e l i e v e dt h a t s o m ei m p l a n t e dn i t r o g e na t o m so u t d i f f u s e dt ot h en e a rs u r f a c e so ft h es i l i c o n w a f e r sa n ds o m eo f 廿1 eo u t - d i f f u s e da t o m st h e nt r a n s f o r m e di n t os u b s t i t u t i v e n i t r o g e na t o m s ，w h i c hf u r t h e ri n c r e a s e dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed o n o r sa n dt h e n i n c r e a s e dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a r r i e r s ，t h o u g ht h ee l e c t r i c a la c t i v en i t r o g e n o x y g e nc o m p l e x e sw e r ed i s s o l v e da f t e rt h ea b o v er t pt r e a t m e n t s k e yw o r d s s i l i c o n ；n i t r o g e n - i o ni m p l a n t a t i o n ；n i t r o g e n v a c a n c yc o m p l e x e s ； e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ；n i t r o g e n o x y g e nc o m p l e x e s t v 前言浙江大学硕士学位论文 第一章前言 半导体工业作为国民经济的支柱，在国防现代化、科技现代化等领域中起着 举足轻重的作用。2 1 世纪将是全球信息化高度发展的时代。半导体硅材料作为 信息时代的基石，历经半个世纪的研究和发展，已成为迄今为止研究的最深入、 应用的最广泛的半导体材料。在整个半导体材料的生产和使用中，硅材料占到了 9 5 左右的份额。 7 0 年代以来，芯片晶体管数目的增加几乎完全遵从m o o r e 定律：即芯片中 的晶体管数量每两年将增加一倍。根据美国“硅工业协会”( s n ，s i l i c o ni n d u s t r y a s s o c i a t i o n ) 的“国际半导体技术指南”( i t r s ，i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o r s e m i c o n d u c t o r ) ，目前集成电路的特征线宽为o 1 3 微米，到2 0 1 5 年将达到2 5 纳 米。深亚微米集成电路( u l s i ) 的高速发展对硅材料的科学研究和技术发展提出了 新的挑战，要求“大直径，无缺陷”的硅单晶材料。 8 0 年代以来，随着s i 3 n 4 绝缘膜在半导体器件和集成电路中的广泛应用，掺 氮硅单晶生长技术的发明，以及氮气在超大规模集成电路制造中被广泛地用作保 护气氛，n 成为继0 、c 、h 之后倍受瞩目的硅单晶杂质。二十多年来，人们对 氮在硅单晶中行为进行了大量的研究。研究者们现在已经认识到，n 在硅单晶的 生长过程中能够抑制微缺陷的生成，同时n 在硅晶体中具有很强的钉扎位错的 能力，能显著提高硅片的机械强度。但是，在随着研究的深入和扩展，也出现了 新的问题需要进一步解决。尤其是在大直径硅单晶的出现后，氮杂质在硅中的作 用更加引人注目。 由于直拉硅单晶采用石英坩埚作为熔融多晶硅的容器，而石英坩埚的主要成 分为s i o ：，所以不可避免地会在硅晶体的生长过程中引入氧。氧做为直拉硅单 晶中最主要的非掺杂元素，在硅中的行为相当复杂，一直是硅材料科学与工艺研 究中的重要课题。截至目前为止，在这一领域尽管已经取得很大的发展，但是随 着生产技术的进步，新的问题又会不断的出现，同时也会出现新的技术方法来更 好的研究单晶硅中的氧。特别值得注意的是，当在c z s i ( 直拉硅单晶) 中掺入氮 杂质时，氮会和c z s i 中的氧杂质发生相互作用，形成具有浅施主性能的氮氧复 合体，对硅晶体的电学性能具有重要影响。 前言 l lc h e n 浙江大学硕士学位论文 本论文主要分以下几个章节来展开： 第一章：前言，总领全文，阐述背景；笫二章：文献综述，主要由单晶硅材 料的生产方法入手，重点阐述了近年来人们对硅中氮、氮氧复合体等的研究进展， 并对r t p 工艺和离子注入工艺做了简单的介绍；第三章：实验设备和实验设计， 主要对实验中涉及到的设备的原理及其工作方法做了简要的介绍，并阐述了实验 设计；第四章、第五章：论文的主要实验部分，是本论文的主体部分。第四章， 主要研究了氮离子注入硅中氮的行为，研究了氮一空位复合体，氮离子注入硅中 的空位，以及氮离子注入对单晶硅的电学性能影响；第五章，主要研究了氮氧同 时注入单晶硅中氮氧复合体的r t p 退火行为，并研究了氮氧同时注入对单晶硅 的电学性能的影响；第六章：总结全文。 文献综述浙江大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章文献综述 随着社会的信息化不断地向广度化和深度化发展，半导体工业将会有更为广 阔的发展空间。半导体硅材料作为信息时代的基石，历经半个世纪的研究和发展， 已成为迄今为止研究最深入应用最广泛的半导体材料。在整个半导体材料的生产 和使用中，硅材料占到了9 5 左右的份额。作为现代微电子技术的原材料，晶 体硅可以算是最完美的半导体材料。 高纯度和完全晶化使得半导体硅材料显得更具有优越性。包括氧在内，硅材 料含有的杂质含量低于或近于测量的极限( 这取决于杂质的种类) ，同时硅是完 全的一个单晶，它没有连续的位错或颗粒边界。直到十九世纪六十年代人们才认 识到单晶硅中含有过多的微缺陷。随着探测方法的不断进步，越来越多的微缺陷 不断地被发现。因此，认识掌握这些缺陷的结构、相互作用的机理、成核长大以 及对后来器件生成过程中对器件性能的影响是尤为重要的。硅中氮及其氮相关的 缺陷是硅单晶缺陷研究中的一个重要的领域。 本章主要介绍单晶硅的生产方法，并重点阐述了硅中氮、氮氧复合体、以及 氮相关缺陷的研究进展，同时介绍了r t p 和离子注入这两个半导体生产中的重 要工艺。 2 2 半导体硅材料 硅元素在地球上的丰度为2 5 8 。硅是元素周期表中第三周期i v a 族元素， 原子序数1 4 ，原子量2 8 ，0 8 5 。硅原子的电子排布式为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 2 ，原子价 主要为4 价，其次为2 价，因而硅的化合物有二价化合物和四价化合物，其中四 价化合物比较稳定。硅的同位素在自然界中所占的比例分别为：2 8 s i 为9 2 2 3 ， 2 9 s i 为4 6 7 ，3 0 s i 为3 1 0 。硅的原子在晶体中以共价键结合，并具有正四面 体特征。在常温常压下，硅晶体具有金刚石型结构，晶格常数0 【= o 5 4 3 0 n m ，加 压至1 5 g p a ，则变为面心立方结构r = o 6 6 3 6 n m ) 1 1 】。表2 1 为硅材料的基本性质。 文献综述浙江大学硕士学位论文 表2 1 硅材料的基本性质 性质硅( s i ) 原子密度5 o x l 0 2 2 个c m 3 密度 2 3 2 9g + c r n 。 晶格常数 5 4 3 1 a 熔点 1 4 2 0 沸点 2 3 5 5o c 本征载流子浓度1 5 x 1 0 1 0 个，c m 3 本征电阻率 2 3 1 0 5q c m 最高器件的工作温度2 5 0 硅作为元素半导体，没有化合物半导体那样的化学计量比问题和多组元提纯 的复杂性，因此在工艺上比较容易获得高纯度和高完整性的硅单晶。硅的禁带宽 度比锗大，所以相对于锗器件而言硅器件的结漏电流比较小，工作温度比较高， 为2 5 0 0 c ，而锗器件只能在1 5 0 以下工作。此外，地球上硅的含量十分丰富， 比锗的丰度( 4 1 0 4 ) 多得多。 硅在自然界以氧化物为主的化合物状态存在。硅晶体在常温下化学性质十分 稳定，但在高温下，硅几乎与所有物质发生化学反应。硅容易同氧、氮等物质发 生作用。在直拉法制各硅单晶时，要使用超纯石英坩埚( s i 0 2 ) 。盛有液态硅的石 英坩埚与硅熔体反应，反应产物s i o 一部分从硅熔体中蒸发出来，另外一部分溶 解在熔硅中，这是硅中氧的主要来源。在拉制硅单晶时，单晶炉内需抽真空或充 以低压高纯惰性气体，这种工艺可以有效防止外来沾污，并且随着s i o 蒸发量的 增大而降低熔硅中氧的含量，同时，在炉腔壁上减缓s i o 沉积，以避免s i o 粉末 影响无位错单晶生长。硅对多数酸是稳定的，但却很容易被h f - h n 0 3 混合液溶 解。因而，通常使用此类混合酸作为硅的腐蚀液，反应式如所示。 s 汁4 h n 0 3 + 6 h f = h 2 s i f 6 + 4 n 0 2 + 4 h 2 0 h n 0 3 在反应中起氧化剂作用，没有氧化剂存在，h f 就不易与硅反应。h f 加少 量铬酸酐c r 0 3 的溶液是硅单晶缺陷的择优腐蚀显示剂。硅和n a o h 或k o h 能 文献综述 浙江大学硕士学位论文 直接作用生成相应的硅酸盐而溶于水中。硅与金属作用能生成多种金属硅化物。 单晶硅在室温下的禁带宽度为1 ，l l e v ，光吸收处于红外波段。人4 f i n 用超纯 单晶硅对1 7 u n l 红外光透过率高达9 0 9 5 这一特点制作红外聚焦透镜。硅 的自由载流子吸收比锗小，所以其热失控现象较锗好。硅单晶在红外波段的折射 率为3 5 左右，其两个表面的反射损耗略小于锗( 大于4 5 ) ，通常在近红外波段 镀s i 0 2 或a 1 2 0 3 ，在中红外波段镀z n s 或碱卤化合物膜层可以作为增透膜。室温 下硅无延展性，属脆性材料。但当温度高于7 0 0 0 c 时硅具有热塑性，在应力作用 下呈现塑性形变。硅的抗拉应力远大于抗剪应力，所以硅片容易碎裂。硅片在加 工过程中会产生弯曲，影响光刻精度。 2 3 硅单晶的制备 硅单晶的出现，开启了硅基微电子器件生产的纪元，是集成电路发展史中一 个重要的里程碑。在硅单晶的制各过程中，出现了很多的制备方法，最主要的是 直拉法( c z o c h r a l s k i ，c z ) 和区熔法( f l o a f i n gz o n e ，f z ) 。据统计计，现在应用在微电 子集成电路制造行业中8 0 的硅单晶来自于c z 硅单晶。 2 3 1 区熔法( f l o a t i n gz o n e ，f z ) 区熔法是利用射频线圈对垂直放置的多晶硅棒，从一端至另一端进行加热， 并用单晶硅对熔化的区域进行引晶。图2 ，1 给出了区熔法的结构示意图：可以通 过反复的熔融得到高纯的硅单晶。但是，由 于熔融区域是靠近硅熔体“棒”的侧面表面张 力和固液界面张力支撑的，很难制备出大直 径的硅单晶。区熔硅中氧浓度很低，一般在 1 0 1 5 5 1 02 6 c m 3 。由于超大规模集成电路 l s i ) 中内吸杂工艺要求硅中能够达到一定 的氧浓度来有效吸杂形成氧沉淀，而f z s i 中氧浓度不能达到要求。所以，区熔硅在r u l 8 1 中的应用还是十分有限的。 图2 1区熔法硅蓄矗生长的结构示意图 文献综述 浙江丈学硕士学位论文 直接作用生成相应的硅酸盐而溶于水中。硅与金属作用能生成多种金属硅化物。 单晶硅在室温下的禁带宽度为1 ，1 l e v ，光吸收处于红外波段。人们利用超纯 单晶硅对1 7 t t r n 红外光透过率高达9 0 9 5 这一特点制作红外聚焦透镜。硅 的自由载流子吸收比锗小，所以其热失控现象较锗好。硅单晶在红外波段的折射 率为3 ，5 左右，其两个表面的反射损耗略小于锗( 大于4 5 ) ，通常在近红外波段 镀s i 0 2 或a 1 2 0 3 ，在中红外波段镀z n s 或碱卤化合物膜层可以作为增透膜。室温 下硅无延展性，属脆性材料。但当温度高于7 0 0 。c 时硅具有热塑性，在应力作用 下呈现塑性形变。硅的抗拉应力远大于抗剪应力，所以硅片容易碎裂。硅片在加 工过程中会产生弯曲，影响光刻精度。 2 3 硅单晶的制备 硅单晶的出现，开启了硅基微电子器件生产的纪元，是集成电路发展史中一 个重要的里程碑。在硅单晶的制备过程中，出现了很多的制备方法，最主要的是 直拉法( c z o c h r a l s k i ，c z ) n g 熔法口l o a f i n gz o n e ，f z ) 。据统计计，现在应用在微电 子集成电路制造行业中8 0 的硅单晶来自于c z 硅单晶。 2 3 1 区熔法( f l o a t i n gz o l l e ，f z ) 区熔法是利用射频线圈对垂直放置的多晶硅棒，从一端至另一端进行加热， 并用单晶硅对熔化的区域进行引晶。图2 ，1 给出了区熔法的结构示意图：可以通 过反复的熔融得到高纯的硅单晶。但是，由 于熔融区域是靠近硅熔体“棒”的侧面表面张 力和固液界面张力支撑的，很难制备出大直 径的硅单晶。区熔硅中氧浓度很低，一般在 1 0 1 5 5 1 0 1 6 c m 3 。由于超大规模集成电路 ( u l s o 中内吸杂工艺要求硅中能够达到一定 的氧浓度来有效吸杂形成氧沉淀，而f z s i 中氧浓度不能达到要求。所以，区熔硅在 u l 龇! 篓絮翟至 j 彳鎏曼紫6 图2 1 区熔法硅誊蠢生长的结构示意图 u l s i 中的应用还是十分有限的。一 文献综述浙江大学硕士学位论文 2 3 2 直拉法( c z o c h r a l s k i ，c z ) 直拉法是将多晶硅原料在石英坩埚中熔融，利用一根籽晶经过引晶等工序完 成单晶硅的拉制过程。它是根据1 9 1 6 年c z o c h r a l s k if 2 j 用此法测定结晶速率 而命名的。图2 2 给出了直拉法装置的 结构示意图。1 9 5 0 年，t e a l ，l i t t l e 和 b u h l e r 首次用这种方法拉制出硅单晶 和锗单晶。在1 9 5 8 年，d a s h 发展出完 整的无位错硅单晶生长工艺【3 。在拉 晶过程中，炉内的传热、传质、流体力 学、化学反应等过程都会直接影响到单 晶的生长和结晶的质量。 图2 2 直拉法硅单晶生长的结构示意图 表2 2 是区熔法和直拉法在硅单晶过程中生产的特点比较，可以看出由于 区熔法对原料及生长方式的独特要求，区熔法很难在大直径的硅单晶中得到广泛 的应用，因此，直拉法将是硅单晶趋向于大直径化的主要生长技术。 表2 2 区熔法与直拉法对比 项目c z 法f z 法 原料对多晶硅的形状和尺寸要求较低棒状多晶硅 纯度含有一定的杂质( o 、c 等)高纯 均匀性好较差 强度较好较脆 加热方式电阻加热高频加热 生长方向向上竖直提拉垂直向下生长 直径易于大直径化大直径困难 成本较低较高 2 4 硅中氮及氮氧复合体 2 4 1 引言 8 0 年代以来，随着s i 3 n 4 绝缘膜在半导体器件和集成电路中的广泛应用，掺 氮硅单晶生长技术的出现，以及氮气在超大规模集成电路制造中被广泛地用作保 6 文献综述浙江大学硕士学位论文 护气氛，n 成为继o 、c 、h 之后倍受瞩目的硅单晶杂质。二十多年来，人们对 n 在硅中行为进行了大量的研究。研究者们现在已经认识到，n 在硅单晶的生长 过程中能够抑制微缺陷的生成1 4 , 5 j ，同时n 在硅晶体中具有很强的钉扎位错的能 力，从而显著提高硅片的机械强度【6 ，。”。而且n 在器件制造过程中能促进氧沉淀， 提高硅片的内吸杂能力【8 l 。尤其值得注意的是，当在直拉硅单晶中掺入氮时，氮 会和c z s i 中最常见的杂质之一氧发生相互作用，形成具有浅施主性能的氮氧复 合体，对硅晶体的电学性能具有重要影响。 2 4 2 氮的引入 氮般在硅单晶的生长过程中被引入。氮引入硅中主要有三种方法：1 ) s i 3 n 4 熔融法。2 ) 气氛掺氮法。3 ) 离子注入法。对于区熔( f z ) 生长的硅单晶是通 过在氩气保护气氛中加入百分之几的氮气来实现在硅中引入氮的。氮虽不与熔硅 反应，但在温度高于1 3 0 0 时能与固体硅反应，反应所生成的氮化硅覆盖在熔 区附近的多晶硅上，随着区熔的移动，氮化硅溶解，氮就会进入硅晶体中。对于 直拉法( c z ) 生长的硅单晶，则是在坩埚中加入适量的氮化硅粉末，或是在坩 埚内壁涂上氮化硅涂层。必须注意的是，加入的氮含量不得超过熔点1 4 1 5 时 氮在硅中的熔解度，否则就会有氮化硅析出，析出的氮化硅将浮于溶液上，以至 硅单晶无法生长。另外，利用我们实验室发明的减压充氮直拉硅单晶生长技术能 够在硅单晶中引入微量的氮。由于普通掺氮硅中氮的浓度比较低，在本实验中， 我们通过离子注入的方法向单晶硅中掺入氮杂质。 2 4 3 氮的测量 硅中氮的测量可以用带电离子活化分析法和二次离子质谱法【9 - 1 1 。这两种 方法，能探测氮在硅中的各种形态的总浓度，但是费用昂贵、操作复杂，在常规 分析中很少应用。红外光谱法是硅中氮的测量常用方法 1 2 - 1 4 】，这种方法测量的 是硅中氮对的浓度，而不是氮在硅中的总浓度，当氮以其他形式出现时，红外光 谱就不能够测量其浓度。直拉硅中的氮主要以n n 对和n o 复合体两种形式存 在，在f t i r 吸收谱的中红外区，n n 对在吸收谱中主要表现为9 6 3 c m 1 和7 6 6 c m “ 两个吸收峰，n 。o 复合体在红外光谱中不同的波段出现不同的吸收峰，主要表现 文献综述 浙江大学硕士学位论文 为9 9 6 c m 1 ( 8 0 1 c m 。1 ) 和1 0 1 8 c m 。1 两个吸收峰【1 5 】。如图2 3 所示。 图2 3 室温下硅单晶中氮相关的红外吸收峰 9 6 3 c m 。吸收峰被用来计算硅中氮的浓度，其测量和硅中间隙氧的红外测量 方法相同，只是转换因子不同。计算公式为： n 】_ 口1 8 3 1 0 ”( c m 3 ) 口是9 6 3 c m 。吸收峰的最大吸收系数。它的探测极限约为5 x 1 0 “c m 。 当氮处于硅晶格的替代位置如图2 4 所示，或处于替代位置的氮和其他缺陷 结合，组成复合体时，具有电活性，可以用电子顺磁共振 1 6 - 1 s 、电子自旋共振 1 9 1 、荧光光谱2 0 】和深能级瞬态谱【2 l 】等方法探测。 a 氮对b 替代位氮 图2 4 硅单晶中氮所处的两种主要位置：a ) 氮对；b ) 替代位氮 n o 复合体具有较高的热稳定性，其电活性通常在9 0 0 0 c 以上的退火中才能 被逐渐消除2 3 1 。q i 等人报道了n 一0 复合体和n - n 对之间可以在退火过程中相 文献综述浙江大学硕士学位论文 互转换f 2 4 1 ，认为n o 复合体的消除是分解成n n 对和氧，甚至有人利用此方法 通过f t i r 来测试n c z 硅中氮的总浓度1 2 5 1 。对于n o 复合体在远红外区的吸收 特性，s u e z a w a 等人在这方面进行了开创性的工作，发现了n o 复合体的6 个远 红外吸收峰，它们来源于n o 复合体相关的电子激发吸收。研究表明这些吸收 峰的热稳定性是不同的，通常在4 5 0 0 c 7 5 0 0 c 产生，而在1 1 0 0 0 c 以上退火时， 将会全部消失 2 6 - 2 8 】。 2 4 4 氮在硅单晶中的存在形态 氮在硅中主要以氮对的形式存在的，并占据晶格的间隙位2 9 3 0 ，另外有少于 1 的氮占据晶格的替代位。根据热历史的不同，硅中氮的存在形式也有很大变 化，除大部分以氮对的形式存在外，氮还会以氮氧复合体，以及氮空位复合体的 形式存在。下面对氮的几种存在形式的结构做一下简单的介绍： 1 ) 氮对的结构：对氮对的结构有两种观点，一种是一个替位和一个间隙氮 原子沿 方向的结合 3 1 , 3 2 ：另一种观点认为两个氮原子分别处于间隙位置。 沿 方向分别和硅原子相连，同时两者又互相结合，形成氮对，在红外光谱 中有7 6 6 和9 6 3 c m _ 1 两个吸收峰。 2 1 替代位氮的结构：氮原子处于硅晶格 方向稍偏离轴心的替位位置， 能引起电子顺磁共振信号s l 5 ” 3 4 1 。与电子顺磁共振s l 5 对应的红外吸收峰为 6 5 3c m 一1 【35 1 。 3 ) 氮氧复合体的结构：对于氮氧复合体的结构，人们的认识还不够深入， 而且也不统一，其原因在于研究者难以直接对氮氧复合体进行观察，只能根据一 些实验事实来进行一些合理的推断。目前，对氮氧复合体的结构有两种说法。一 种说法认为，n 和o 并不是直接成键的，而是n 与s i 相连，s i 再与o 相连。如 在9 0 年代初，l i up e i d o n g 等提出了氮对一硅一氧复合体模型。该模型的具体结 构是：n - n 对处于替代位，两个n 各自与两个s i 原子相连，从而形成氮对一硅 四面体活性中心，该中心能够吸引间隙氧在它上面聚集。由于n - n 对的键已经 饱和，所以间隙氧只能与s i 原子相连，而非直接与n 相连。最近有人1 3 6 i 通过研 究n 、o 的同位素注入后的硅的红外吸收光谱，经过计算，提出了如下的结构模 型：两个n 原予占据一个替代位，但它们之间不直接成键，它们与最近邻的一 文献综述浙江大学硕士学位论文 个桥氧形成氮氧复合体的基本骨架，这个基本骨架也可以说是一种最基本的氮氧 复合体，它没有电活性，当有更多的n 或o 在它上面聚集之后，它便具有了电 活性能。大多数人认为氮氧复合体是另一种结构，即n 和o 直接成键。 s u e z a w a l 3 7 3 8 】等在对红外吸收强度最大的d ( n 。o 3 ) 和d m o 6 ) 进行研究后推 测：d ( n o 一3 ) 是由三对n - n 对和一个o 组成的复合体，d ( n o 一6 ) 是由两对n n 对和一个o 组成的复合体。进而认为氮氧复合体实际上是由一个o 和几个n - n 对结合而成的。目前，氮氧复合体的结构仍存很大的争议需要进一步研究和探讨。 4 ) 氮与空位复合体的结构：有研究者3 9 】通过a bi n i t i o 方法计算了氮空位复合体 的( n v ) ( 其中氮处于晶格的替代位) 结合能为1 7 3e v ，生成能大约为2e v ，它 的迁移能为4 4e v 。由于能量较大，一般认为这种氮空位的复合体是不能移动的。 而n v ( 其中氮处于晶格的间隙位) 是可以移动的。也有人通过第一性原理计算了 氮和空位复合体的结构，认为n 2 v 2 的结构在硅中能稳定存在。l a h i rs h a i k l 4 0 t 等 人采用离子注入的方法，在硅中引入氮和空位，利用正电子湮没谱在实验中检测 到了氮空位复合体( n v ) 的存在。根据本课题组的研究结果1 4 1 1 ，认为在熔点附 近氮以氮对的形式存在，当温度降低，但仍高于1 1 5 0 时，氮将与空位形成复 合体( n 2 v 2 ) 降低了氮对的浓度。 由于氮和空位的复合体直接观察存在很大的困难，所以它的结构和行为至今 还存在很大的争议，需要进一步的研究和探讨。作者在这方面也做了大量的工作。 2 4 5 氨在硅中的溶解度及其扩散 一：氮在硅中的融解度 氮在硅中的溶解度比较小。y y a t s u r u g i 等利用粒子活化分析技术曾测得硅的 熔点附近氮在硅中的饱和浓度为4 5 1 0 1 0 1 5 9 i n 。而对于一般的商业