（材料物理与化学专业论文）ndfe基非晶纳米晶复合材料的制备与磁性能研究.pdf

摘要 摘要 本课题的主要研究目的是制备块体n d f e 基非晶，纳米晶硬磁复合材 料。在对国内外非晶硬磁材料研究现状进行深入分析的基础上，对n d f e 基非晶，纳米晶复合材料的制备及磁性能进行了研究。 采用常规铜模浇铸，特殊的铜模浇铸技术及甩带技术分别制各了 n d 6 0 f e x c 0 3 嘛a l l o ，n d 6 0 f e l s c 0 1 5 x a l l o n k 等体系的直径3 - 8 m m 的合金棒及非 晶薄带。研究了n d 6 0 f e , c 0 3 嘛a l l o 和n d 9 0 j e x a l l o 等体系的玻璃形成能力及 磁性能。在n d 6 0 f e l 5 c 0 1 5 a 1 1 0 和n d 6 0 f e 3 0 a l l o 中分别添加c u ，n i 元素，研究 新组分合金的玻璃形成能力和磁性能大小及两者之间的相互关系。通过退 火实验，测定了n d 6 0 f e l s c o l i a l l o n h 的矫顽力与退火温度的关系。 运用x 射线衍射扫描对合金样品的内部结构进行了测定；采用差示扫 描量热分析仪( d s c ) 分析了样品的晶化动力学；采用振动样品磁强计( v s m l 测定了样品的m h 关系曲线。 研究结果表明，采用特殊的铜模浇铸技术能够制备出直径8 m m 的 n d 6 0 f e x c 0 3 0 。舢1 0 ( 5 9 q o ) 体系的大块金属玻璃；在相同的制备条件下，在 体系中添加n i 元素能显著的提高n d f e c o a 1 基金属玻璃的磁性能，测试 表明n d 6 0 f e l 5 c 0 1 5 囊l l 料k 体系合金样品的最大磁能积可高达7 3 2 k g o e 。添 加2 的c u 元素以后，n d - f e c o - a l 系样品的矫顽力水平由3 2 k o e 提高到 3 7 k o e 。甩带制备的n d 6 0 f e l 5 c o l 5 。a l l 0 n k 完全非晶态薄带表现出软磁特性； 铜模浇铸n d 6 0 f e l 5 c o l 5 。a l l 0 n 乓样品有明显的晶化，因此表现出f e n i 相和铁 磁亚稳相共同作用的双相磁特性。另外，f c 含量对特殊铜模浇铸制备的块 体n d - f e - a i 系金属玻璃样品的磁性能有很大影响，随着f e 含量从3 0 a t 增 加到4 0 a p a ，样品的最大磁能积提高了将近l 倍，添加n i 元素以后虽然导 致样品磁性有所减弱，但依然远远优于n d f e c o a i 系金属玻璃样品的磁 性。 关键词n d f e 基块体非晶合金磁性能铜模浇铸特殊铜模浇铸甩带 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e p u r p o s e o ft h i sw o r ki s p r e p a r i n g n d f eb a s e da m o r p h o u s n a n o - c r y s t a l l i n eh a r dm a g n e t i cc o m p o s i t em a t e r i a l s d e t a i l so ft h ef a b r i c a t i o n w e r es t u d i e db a s e d0 1 1t h ed e e p l yu n d e r s t a n d i n go fc u r r e n tc i r c u m s t a n c e so f n d - i c eb a s e db u l km e t a l l i cg l a s sp e r f o r m e da th o m ea n da b r o a d t h es a m p l e so f s e v e r a ld i f f e r e n ta l l o ys y s t e m s ，s u c ha sn d 6 0 f e x c 0 3 0 j a l l o ， n d 6 0 f e l 5 c o l s a l l 0 n i x e t c ，w e r ep r e p a r e db yc o p p e rm o l d c a s t i i l g ，s p e c i a lc o p p e r m o l d - c a s t i n ga n dm e l t - s p i n n i n g t h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t y a n d m a g n e t i c p r o p e r t yo f n d 6 0 f e x c 0 3 0 x a l l oa n dn d g o - , f e x a l l os y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d a f t e r a d d i n gn ia n dc ut on d 6 0 f e l s c o l s a l l oa n dn d 6 0 f e 3 0 a l l 0r e s p e c t i v e l y ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t 、o e ng l a s sf o r m i n ga b i l i t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t yw e r es t u d i e d t h r o u g ha n n e a l i n g ，i n f l u e n c e so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nc o e r c i “t y o f n d 6 0 f e l s c o h a i l o n i 4w e r ea l s os t u d i e d t h es t r u c t t l r eo ft h e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ec r y s t a l l i z a t i o nd y n a m i c so f t h es a m p l e sw e r es t u d i e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h em hl o o p so ft h es a m p l e sw e r et e s t e db y v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e “v s m ) t h en d 6 0 f e i c 0 3 0 x a l l o ( 5 1 孓! 互o ) a m o r p h o mr o d sw i t hd i a m e t e ro f8 m mc a l l b ep r e p a r e db ys p e c i a lm o l d - c a s t i n g ；u n d e rt h es a m ep r e p a r i n gc o n d i t i o n , t h e m a g n e t i cp r o p e r t yc a nb ei m p r o v e dt h r o u g ha d d i n gn it ot h ea l l o y s t h eb h o ft h en d 6 0 f e l s c o l 5 x a l l o n i xs a m p l e sc a l lr e a c h7 3 2 k g o e t h ec o c k y i t yo f n d f e c o a ib a s e ds a m p l e si n c r e a s e df r o m3 2 k o et 0 3 7 k o ew i t ha d d i t i o no f 2 a t c u t h ef u l l y 锄o r p h o u sr i b b o n sp r e p a r e db ym e l t i n g - s p i n n i n gs h o ws o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e s ：t h eo b v i o u sc r y s t a l l i z a t i o nc a l lb eo b s e r v e di nt h ea s c a s t n d 6 0 f e l s c o l s f a l l 0 n i ，s a m p l e sw h i c hs h o w e dd u a l - p h a s em a g n e t i cp r o p e r t i e s d u et 0t h ec o n t r i b u t i o no ff e n ia n dm e t a s t a b l ef e r r o m a g n e t i cp h a s e i n a d d i t i o n ，t h ec o n t e n to ff eh a dag r e a te f f e c to nt h em a g n e t i cp r o p e r t yo f l i 摘要 n d - f e a 1b a s e da m o r p h o u ss a m p l e sp r e p a r e db ys p e c i a lm o l d - c a s t i n g w i t ht h e f cc o n t e n tr a n g i n gf r o m3 0 a t t o4 0 a t ，t h eb h m a xc a nb ea l m o s td o u b l e d t h ea d d i t i o no f n il e a d st ol o w e rm a g n e t i cp r o p e r t y ，b u tt h e ya r es t i l lf a r b e t t e r t h a nt h en d - f e - c o - a 1b a s e da m o r p h o u ss a m p l e s k e y w o r d s ：n d - f cb a s e d , b u l ka m o r p h o u sa l l o y ，m a g n e t i cp r o p e r t y ，c o p p e r m o l d - c a s t i n g ，s p e c i a lc o p p e rm o l d - c a s t i n g ，m e l t - s p i n n i n g 1 1 1 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文( n d f e 基非晶纳米晶复 合材料的制备与磁性能研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士 学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明 部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将 完全由本人承担。 作者签字日期：。f 年7 月 日 燕山大学硕士学位论文使用授权书 n d f e 基非晶纳米晶复合材料的制备与磁性能研究系本人在燕山大 学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成 果归燕山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及相关 人员。本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。 本人授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以 公布论文的全部或部分内容。 保密口，在 本学位论文属于不保密么 ( 请在以上相应方框内打“” 作者签名：善臁 导师签名： 年解密后适用本授权书。 ) b 强t 。e 年 r 日 日期：口f 年7 月f 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 块体金属玻璃的起源和发展 固态材料原子之间的结合类型主要包括离子键、共价键、范德华键、 氢键以及金属键。通过各种途径，固态材料内的原子配置可以转变为无定 型态，即非晶态( 玻璃态) 。对非晶材料来说，非晶合金是非晶态材料家族中 的新成员。1 9 6 0 年，d u w e z 研究小组采用液态喷雾快速淬火技术，以极高的 冷却速率，首次通过急冷法从液态直接获得了a u 。s i t l ! 晶合金，开辟了非晶 合金发展的新时代。t u r n b u l l 及其合作者为非晶合金的研究做出了至关重要 的贡献。他们比较了金属玻璃和非金属玻璃的相似性，认为传统玻璃形成 熔体表现出的玻璃转变行为也能在快淬非晶合金中观察到，并且玻璃转变 发生在随加热速率变化而轻微变化的玻璃转变温度。 2 0 世纪7 0 年代n s o 年代，商业制备金属玻璃条带、细丝和薄片的连续 铸造技术的发展，为金属玻璃的研究注入了新的动力。然而，由于高达1 0 6 列s 的冷却速率的限制，金属玻璃只能制成薄带和细丝，因而限制了这类 材料的应用范围i ，a 。 2 0 世纪9 0 年代，基于不同的机制，机械合金化，多层膜扩散导致非晶 化，离子注入以及吸氢等固态非晶化技术被发展用来制备金属玻璃。通过 这些技术，在远远低于玻璃转变温度以下，由于层间扩散和界面反应，获 得了许多薄膜和粉末尺度的金属玻璃 1 , 2 1 。 近十年来，在大块金属玻璃的制备方面取得了惊人的进展，许多实验 方法相继展开，利用这些方法制备出了多种体系的毫米和厘米级的大块金 属玻璃。 1 2 块体金属玻璃的几种制备方法 非晶合金的制备方法有很多种，其常见的制备方法有以下几种：压致 燕山大学工学硕士学位论文 非晶化，多层膜固相反应，机械合金化，氢化法，离子注入和电子、中子 辐照法，应变诱发非晶化，助溶剂法，熔体淬火法，高压熔体淬火法。其 中，大块金属玻璃的制备方法大致分为以下三种。 1 2 1 助溶剂法 将液态金属包裹在一种熔化的助熔剂中，助熔剂不仅把熔体与容器壁 分隔开，而且还熔解熔体中的杂质。通常用透明的氧化物玻璃来作助熔剂。 k u i 等使用b 2 0 2 为助熔剂，以低达1 u s 的冷却速率，成功的制备了p d n i p 大块金属玻璃，其体积超过1 c 1 3 。助熔剂法可以成功的消除非均匀成核， 并且获得深过冷。但对于不同的合金体系，却难于找到合适的助熔剂，因 而限制了它的应用。 1 2 2 熔体淬火法 物质要形成玻璃态，就要避免凝固过程中晶体的形核与长大。与形核 过程密切相关的是过冷。这种方法利用较高的冷却速度来避免晶体的形核 与长大，从而使熔体过冷到玻璃态。熔体淬火法包括石英管水淬法、铜模 浇铸法以及铜模吸铸法等。采用这些方法成功制各了z r t i c u n i b 等体系的 大块金属玻璃。 1 2 3高压熔体淬火法 高压熔体淬火法分为静高压熔体淬火和动高压熔体淬火。静高压熔体 淬火利用静压抑制过冷中形核与晶粒长大，从而制备出大块金属玻璃，如 p d n i p 和盈n i 合金体系。在冲击波淬火技术中，利用冲击波高压在极短 的时间内以极高的升温速率熔化合金，压力持续极短的时间，然后快速卸 压，使合金熔体获得极大的过热，在随后的淬火过程中获得更大的冷却速 率，从而把熔体凝固到玻璃态。利用冲击波淬火技术，已经成功的制备出 了z r 4 l t i l 4 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 大块金属玻璃i ”j 。 2 第1 章绪论 1 3 块体金属玻璃的主要特征 材料的性能归根结底是由它的微观结构决定的，而结构又依赖于组成 材料的各元素原子的电子状态和分布，比如，材料的力学性能与其缺陷相 联系；磁学性能取决于组成材料的磁学原子的局域对称性；材料表面的化 学性质与表面处原子的d 轨道的排列有关。当一些元素组成非晶态材料时， 现有的理论和实验事实表明，各元素原子间的结合一般没有发生本质的变 化，非晶态结构具有它自身的特征。 晶体结构的根本特点是它的周期性，即通过点阵平移操作可以与其自 身重合。在非晶态中这种周期性消失了，像格点、格常数这些概念也失去 了意义。非晶态结构具有独特的结构特征： 首先，非晶具有短程有序结构，通常把长周期消失称为长程无序。在 液体中，这种无序是原子可以比较自由运动的自然结果。在非晶态合金中， 原子的主要运动是在平衡态位置附近的热振动，它的结构无序性是在非晶 态形成过程中保留下来的。非晶态材料的密度一般与同等成分晶体差不多， 即原子的平均距离相互作用也都是差不多的。若结合成凝聚态时的总结合 能，可以近似认为是原子对结合能的叠加，则各原子的电子运动状态，对 晶态、液态及非晶态合金一般也不会有太大的突变。 其次，非晶态合金与液态金属的结构的比较，当温度接近熔点时，液 态金属也会有短程有序结构，但是二者的短程有序有明显的差异。例如， 一些非晶态合金的双体相关函数曲线的第二峰明显的分裂成两个亚峰，但 液态金属则不分裂。液态金属的短程有序范围为4 个原子间距，而非晶态 合金则为五至六个原子间距。液态中原子容易做大于其原子间距的扩散迁 移，而非晶态合金的原子主要做运动距离比原子间距离小的多得热运动。 因此二者的结构是有质的差别的f 2 ，3 1 。 再次，非晶态合金与晶态合金的结构比较，通常，非晶态合金的四面 体密堆结构有下述特征：( 1 ) 均匀、无微晶且呈无序结构。( 2 ) 与晶态结构相 似，每一金属原子有1 2 个邻近原子。( 3 ) 类金属原子m 之间互不为近邻。 ( 4 ) 类金属原子m 具有9 个近邻金属原子。此外，非晶态合金的结构常被看 燕山大学工学硕士学位论文 作是均匀的、各相同性的。这与晶态合金具有显著的各项异性又是根本的 差别。最后非晶态结构的另一个重要特征是亚稳性，熔点以下晶态总是自 由能最低的状态，非晶态固体总有向晶态转变的趋势。 1 4 块体金属玻璃的形成能力及玻璃转变 块体金属玻璃制备方法的主要特点是通过冷却合金熔体，抑制晶体相 形核与长大，从而获得玻璃态。因此，与玻璃形成能力密切相关的两个影 响因素为过冷度和冷却速率1 2 。4 1 。 1 4 1 过冷度对玻璃形成能力的影响 熔体淬火中晶核形成的自由能可以用一阶参数场理论的形式来评估。 液体中形成一个球形对称晶核的形核功可以通过l a n d a u g i n z b e r g 自由能函 数给出： 柚1 j i _ i4 石一【烈，d + 专占2 ( 6 妒6 力2 】d ，( 1 - 1 ) q z 式中，为晶核半径，自由能密度g 为结构因子的函数，r 为温度，f 为 常数。对液体来说，妒= o ，对固体妒= l ，在固液界面区域为，的平滑单 调函数。在当前的分析中，假定西在空间的波动是已知的并且作为模型的输 入参数，这种波动已经基于原子理论的模拟研究模型化，能被一个简单的 函数拟合。同时，有些研究者认为，当晶核尺寸与界面厚度的数量级相当 时，在晶核中心结构因子可能小于l 。为了包括这种效应，结构因子矽可 表示为两关系式的乘积： 妒= 1 + e r f ( r o - r ) j - 2 1 + e 哪 付哪胁2 】 4( 1 2 ) 式中，砌和j 分别为晶核尺寸和界面厚度的特征长度。界面厚度通常随晶核 尺寸和温度的变化而变化，为了简化问题，6 取为常数。 自由能密度g 为结构因子的二阶函数，在固态和液态具有极小值。二次 抛物线形式及四次多项式形式通常被用来反映g 的变化趋势。这里，假设自 由能密度g 为结构因子妒的四次多项式函数： 4 第1 章绪论 g = 3 矿 g v ( 2 3 一l 卜觑妒一l 门( 1 3 ) 式中，a g v 为凝固过程中体积变化导致的自由能变化，口为代表固态和液态 间势垒高度的常数。因此，把方程( 1 2 ) 和( 1 3 ) 带入方程( 1 1 ) ，可求出形成 一个晶核所需的总功f 。很明显，在经典形核理论中，参数s 和口都对界面 能的形成具有贡献。实际上，在平衡熔化温度t 。，当a g v = o ，r 趋向于无穷 大，f = 4 冗，a o 时，这些参数都跟扁平界面的界面能印有关。西跟过冷度r 有关，表示为：a g v = - l a t t m ，其中，三为熔化潜热。 当过冷度较小时，自由能f 出现两个极值：一个极大值和一个极小值。 极值之差就为形成晶核的能垒f ，其值随着过冷度的增加而降低，在临 界过冷度a t c 其值为零。当过冷度大于临界过冷度时，形核功随着晶核尺 寸的增加而单调下降。值得指出的是，临界过冷度a t c 在很大程度上依赖 于合金体系的物性参数f r o 、d 以及驱动力与过冷之间的关系，而几乎不受 和口的影响。 1 4 2冷却速率对玻璃形成能力的影响 熔体快速淬火形成金属玻璃的动力学温度( 乃时间( f ) 转变( 乃关系如图 1 1 所示。其中，乙代表合金的熔点，实线代表在等温条件下，微量过冷熔 体( 比如1 ) 转变成晶体所需要的时间对温度的函数。转变热力学和动力学 是此函数关系的影响因素。热力学驱动力是熔体和晶体的吉布斯自由能之 差倪小其随着温度单调减小，在熔点其值为零。动力学因素依赖于涉及 到新相形核的原子重排和形成新相所需浓度起伏必须的原子长程扩散。这 两个过程是热激活过程，其值都随着温度指数增大。形核限制的转变速率 通常可表示为： l = n v e x p ( - - a g , k t ) e x p ( - - ag c k t ) ( 1 - 4 ) 式中，为液相内单位体积的原子数，v 为特征跃迁频率，踟为原子迁移 激活能，a g c 为临界晶核形成自由能。a g c 依赖于驱动力a g ，其关系式 为： 燕山大学工学硕士学位论文 t i m e 伍嘲 图1 1 过冷熔体中晶体长大的r 丌概略图 f i g 1 - 1s c h e m a t i ct t td i a g r a mf o rc r y s t a lg r o w t hi na l lu n d e r e o o l e dm e l t g c = 4 可3 0 r 2 7 ( g ) 2 ( 1 4 ) 式中仃为界面能，r 为与晶核形状有关的几何因子。如果用这条曲线作 为连续冷却的近似，可以发现其存在着一个抑制晶体相形成的临界冷却速 率( 图中虚线代表冷却速率) 。 众所周知，i 晦界冷却速率疋是决定材料玻璃形成能力的一个重要参数， b a r a n d i a r a n - c o l m e n e r o 表达式【5 】是确定大块非晶临界冷却速率的简单经验 公式： i n r = l n r c - b ( t i z 茹2( 1 - 5 ) 其中如是临界冷却速率，曰是材料常数，是降温速率r 下液态凝固的起 始温度，可通过d s c 降温曲线确定。qjc h e r t 等 6 1 根据b c 公式求出 f e 6 l c 0 5 z r s y 2 c r 2 m 0 7 8 1 5 最终确定该体系非晶合金的临界冷却温度为3 7 k s 。 与实际测定的值基本相同，可见b c 经验公式在一定范围内是有效的。 各组元的组成关系直接影响着合金体系的玻璃形成能力。随着大块金 属玻璃形成的实验数据积累，许多人提出了具有极大玻璃形成能力的合金 6 翌曩鳘e嚣_ 第1 章绪论 体系各组元应该满足的经验性法则：( 1 ) 系统至少由三种元素组成；( 2 ) 合金 组元之间具有较大的尺寸差别，主要组元之间的尺寸差应大于1 2 ；( 3 ) 合 金组元之间具有负的混合焓。后来，s h e n 和s c h w a t z 对这一法则做了一些 新的修改和补充：( 1 ) 系统至少包括三种组元，且其中两个为金属；( 2 ) 两个 或两个以上的金属组元具有大的负混合焓；( 3 ) 类金属含量大约为2 0 ；( 4 ) 熔体中要消除异质形核。最近，二组元c u 6 4 , 5 z r 3 5 3 大块金属玻璃的，尤其是 单组元z r 大块金属玻璃的成功制备，打破了大块金属玻璃形成法则的限制。 1 5 磁性材料的分类及特性参数 1 5 1 磁性材料的分类 可用于制造磁性功能器件的强磁性材料称为磁性材料。它包括硬磁材 料、软磁材料、半硬磁材料、磁致伸缩材料、磁性薄膜等。它们统称为磁 功能材料。其中用量最大和用途最广的是硬磁材料和软磁材料。硬磁材料 和软磁材料的主要区别是硬磁材料的各项异性场( ) 高，矫顽力( 皿) 高，磁 滞回线面积大，磁化到技术饱和需要的磁化场大。现代硬磁材料的矫顽力 一般均大于4 0 0 k a m ，而软磁材料的矫顽力一般小于8 0 a m ，最低可达 o 0 8 a d m 左右。由于软磁材料的矫顽力低，技术磁化到饱和并去掉外磁场后， 它很容易退磁( 失去磁性) ，而硬磁材料由于矫顽力高，经技术磁化到饱和并 去掉外磁场后，它仍能长期保持很强的磁性，因此硬磁材料又称永磁材料 或恒磁材料。 硬磁材料的发展主要经历了马氏体磁钢、铸造永磁材料、b a 系铁氧体 永磁材料、稀土永磁材料等几个阶段。目前比较常用的永磁材料主要有铁 氧体、钕镍钴及稀土永磁材料。稀土永磁材料包括s m c 0 5 、s m 2 c o l 7 及钕铁 硼等。钕铁硼具有创纪录的高剩磁、高矫顽力和高磁能积，被誉为“磁王”【6 】。 制备钕铁硼永磁材料的传统方法主要是烧结和粘结。通过烧结或粘结 方式制备的钕铁硼矫顽力分别高达2 4 0 0 k a m 和2 1 0 0 k a m ，最大磁能积分 别高达4 0 0 k j m 3 和1 6 0 k j m 3 。目前正在发展中的钕铁硼双相纳米晶复合永 磁材料，是由软磁性相小f e 与硬磁性相n d 2 f e l 4 b 在纳米范围内复合组成的 7 燕山大学工学硕士学位论文 永磁材料，这种永磁材料通过快淬法或薄膜技术来制造，然后将它做成压 结或粘结磁体。这种纳米磁性材料的矫顽力可达到6 4 0 k a m ，最大磁能积 为1 6 0 k j m 3 。 非晶态磁性的研究，自1 9 2 7 年美国缅因大学举办非晶态磁性研讨会前 后开始活跃。由于容易非晶化的物质中包括3 d 过渡金属，而这些材料又多 属于磁性材料，因此这种巧合对于非晶态磁性材料的研究开发无疑起到很 大的作用。从非晶中原子的排布看，具有优良综合软磁材料的先天条件， 拥有高磁导率、低矫顽力、高饱和磁通密度等优良的软磁特性。目前软磁 性非晶态材料已经达到实用化的程度 7 1 。 2 0 世纪9 0 年代以后，一种新型非晶硬磁材料的出现引起了材料学界的 广泛注意，当前，德国，日本，韩国，美国等国的科学家正积极展开非晶 纳米晶复合硬磁材料的研究工作，他们的研究主要集中在n d f e 基非晶硬 磁材料的研究上，相对于传统的硬磁材料，在矫顽力，剩磁，最大磁能积 等各项磁性指标上，n d f e 基非晶纳米晶复合材料依然不尽如人意，但是 由于其具有的非晶特性，赋予了这些材料新的应用前景。目前，各国研究 人员除了探索其形成非晶的热力学动力学机理以外，正积极通过各种手段， 为提高材料的磁性能指标寻找新的途径。 1 5 2 磁性材料的主要特性参数 1 5 2 1 矫顽力皿铁磁体磁化到饱和以后，使它的磁化强度或磁感应强 度降低到零所需要的的反向磁场称为矫顽力，分别记作皿，和如，前者又 称为内禀矫顽力，后者称为磁感矫顽力。本论文测定的矫顽力值均为内禀 矫顽力。如果磁化反转是通过磁畴壁的移动进行的，则妨碍畴壁移动的力 就是矫顽力。如果永磁体为均匀组织，伴随畴壁的移动，畴壁等磁能不发 生变化，在较低的磁场下磁畴壁即可移动，则矫顽力较低。与此相对，若 永磁体内存在内应力、缺陷等，或存在不同相，畴壁因位置不同其能量发 生变化，则畴壁能低的位置就会对畴壁发生钉扎作用。因此，为实现磁化 反转，外加磁场应足够大，以便畴壁能从这些阻碍位置撕脱出。对畴壁运 8 第1 章绪论 动的阻止效果称为畴壁钉扎，撕脱钉扎的磁场即矫顽力。 1 5 2 2 剩磁耳铁磁体磁化到饱和并去掉外磁场后，在磁化方向保留的 膨或岛称为剩磁。膨称为剩余磁化强度，历称为剩余磁感应强度，m ，是 由m ；( 饱和磁化强度) 到的反磁化过程决定的。剩磁是组织敏感量，它对 晶体取向和畴结构十分敏感。尬主要取决于 蟊和岛角( 代表晶粒的必方向 与外磁场的夹角) 。为获得高剩磁，首先应该选择高 磊材料。谚主要决定于 晶粒的取向和磁畴结构，通常用获得晶体织构和磁织构的办法来提高剩磁。 铁磁性的粉末冶金制品的剩磁与正向畴的体积分数彳、粉末颗粒的取向因 子、粉末制品的相对密度、非铁磁性的第二相的体积分数有关，可见提高 粉末制品的取向度、提高相对密度、尽量减少非铁磁性第二相的体积分数 是提高材料剩磁的主要途径。 1 5 2 3 最大磁能积伊矽口印一是评价永磁材料强度的最重要指标。 永磁材料用作磁场源或磁力源，主要是利用它在空隙中产生的磁场，永磁 体的磁场随其形状不同而变化，磁铁在空气隙中产生的磁场强度皿除了和 磁体体积，气隙体积珞有关外，主要决定于磁铁内部的占k 和上k 的乘积。 喝，为磁铁的退磁场，因此曰。 k 代表永磁材料的能量，称为磁能积。开路 永磁材料的退磁曲线上各点的磁能积随曰的变化而变化，在某一点具有最 大值，称为最大磁能积，最大磁能积越大，在气隙中产生的磁场就会越大， 因此要求永磁体的磁能积越大越好，可以根据其计算获得磁场的大小来比 较不同永磁体的强度。即僻团，一越高的磁体，获得同样磁场所需要的体积 越小，而在相同体积下，但功，。高的磁体获得的磁场越强。因此，口仞一 是评价永磁材料强度的主要指标，是表征硬磁材料性能的最重要指标。 1 5 2 4 居里温度瓦强铁磁体由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性的临界 温度称为居里温度或居里点疋。居里温度是磁性材料的重要参数，瓦高的 材料的工作温度可以提高，也有利于提高磁性材料的温度稳定性，疋是材 料的肛r 曲线( 热磁曲线) 上磁化强度肘j o 时所对应的温度，4 0 j 。 9 燕山大学工学硕士学位论文 1 6 n d f e 基非晶的研究进展 目前，稀土过渡金属非晶的研究已经引起了广泛的关注，各国研究人 员都在稀土过渡金属非晶及其复合材料的性能方面进做了大量的研究。 n d f e 基非晶合金由于其表现出的良好的硬磁特性和复杂的亚稳相结构以 及其与钕铁硼硬磁材料的特殊关系已经引起各国研究者的广泛重视，与其 相关的文献报道层出不纠8 - 2 0 。研究人员通过铜模吸铸，铜模浇铸，甩带等 手段制备出n d - f e 基非晶及其纳米复合材料，并通过各种各样的分析手段 对其微观结构和性能进行了深入的研究。 在n d f e 基非晶的组成方面，国际上采用较多的成分是三组元n d f e a i 和四组元n d - f e c o a i ，通过控制冷却速率，研究不同组分下玻璃形成能力 及其与磁性能的相互关系。最近有多篇在n d f e a i 和n d f e c o a i 中分别 添加y 。s i 和n i ，c u ，b 等金属及非金属元素的报道 8 - 1 4 | 。 1 6 1n d f e 基非晶的玻璃形成能力 对于n d - f e c o a 1 体系非晶的玻璃形成能力的研究方面，k u m e r 等人 1 1 5 - 1 8 对铜模浇铸技术制备的n d 6 0 f e ，c 0 3 0 私l l o ( o 虫9 0 ) 样品的研究表明，对 于x ! _ 1 5 的样品，其相应的x r d 均呈现明显的非晶特征，当x _ 2 0 时，材料 有明显的晶化相析出，在x r d 图谱上表现为非晶背底上出现n d 的晶化峰， 对应的该体系的d s c 结果( 图1 2 所示) 表明，当x 5 _ 5 时，样品的d s c 曲线 上出现明显的玻璃转变行为，x = 5 时，玻璃转变温度t g = 4 8 9 k ，并计算了过 冷液相区宽度为a t - - 9 k ，对于x - 兰_ 1 0 的样品，并不能在d s c 曲线上看出明 显的玻璃转变和过冷液相区，k u m e r 等人【1 8 】认为这主要是由于铁的添加， 材料内非晶发生晶化的晶化温度降低，从而掩盖了玻璃转变温度，当x - 2 2 0 ， d s c 曲线上融化发生以前并没有出现明显的晶化所对应的放热峰，上海大 学的l x i a 等人 1 9 1 的研究表明，这一现象的出现，并不是之前的研究认为 的那样，样品不发生晶化就已经融化了【2 0 l ，而是由于升温过程中，部分亚 l o 第1 章绪论 5 0 06 0 07 0 08 0 0 t ( k ) 图1 2k u m e r 等制备的n d 6 0 f 啦o m a l l o 样品的d s c 曲线1 2 0 l f i g 1 2d s c c u r v eo f n d 6 0 f 皇一c o 排a l l or o d sp r e p a r e db yk u m e r 稳相晶体熔点较低，在铁磁亚稳相发生晶化行为之前就已经有部分物质开 始融化，所以，晶化行为被融化所掩盖。他们在发现上述现象的同时，通 过改变组成，制备出n d 4 s a l 2 0 f e 2 7 c o s 大块非晶合金，其相应的d s c 曲线具 有明显的玻璃转变过程，对应的玻璃转变温度为珞= 4 9 5 k ，计算出过冷液 相区宽度为4 2 k ，约化玻璃转变温度为0 5 9 4 k t l 9 】。 日本的a k i r a t a k e u c h i 等人 2 3 - 2 5 1 通过计算得出n d 6 0 f e 3 0 a l l o 合金形成非 晶相的临界冷却速率为3 7 k s ，n d 7 0 f e 2 0 a 1 1 0 的临界冷却速率为5 8 k s ，并通 过氩弧熔炼的方法制备出样品厚度为6 m m 的n d 6 0 f e 3 0 a l i o 非晶合金。 n d - f e a i 系非晶合金样品的d s c 曲线表明，当灿含量为1 0 a 竹a 时，样品 的d s c 曲线上并不能看到明显的玻璃转变，目前国际上对于这个现象比较 一致的说法是玻璃转变过程被晶化过程所掩盖 2 4 瑚1 。上海大学的l x i a 等人 四】采用n d 5 5 f e 2 5 a h o 的配比制备的n d - f e - a 1 样品具有明显的玻璃转变过程， 他们测定的该样品的玻璃转变温度为瑶：4 8 4 k ，并计算出过冷液相区宽度 = 3 8 k 。 韩国的s a n gu kk i m 等人 3 0 - 3 3 1 通过落管实验制备了一系列不同直径的 燕山大学工学硕士学位论文 n d 7 0 f e 2 0 a 1 1 0 合金样品，样品的x r d 结果表明其为部分非晶，样品内非晶的 含量随着样品直径的变化，出现了先随直径的增加而增加，然后随直径的 增加而减少的现象，对于这个变化过程，他们认为是由于不同的形核作用 所致，对于直径小于1 0 0 _ t m 的样品，表面异相形核起主导作用，当直径大于 1 0 0 叫l 的样品，内部异相形核起主导作用。 h z h o n g 等人【3 5 。8 1 研究了b 元素的添加对于n d 6 0 f e 3 0 a l l o 非晶形成能力 的影响，他们发现，用5 a t 的b 取代n d 6 0 f e 3 0 a j l o 样品中相应量的n d ，样品 的x r d 仍然呈现出典型的非晶特征，表明样品仍然具有相当高的非晶形成 能力，但相应的d s c 曲线中在结晶放热峰出现以前并没有观察到明显的玻 璃转变过程。 1 6 2n d - f e 基非晶合金的磁性 在n d f e 基非晶合金内部结构和磁性能的关系方面，目前存在的理论 比较复杂，目前国际上比较认可的说法是，n d f e 基非晶硬磁材料表现出的 良好的硬磁特性，与其内部存在的尺寸在5 1 5 n m 之间的纳米晶有很大的关 系，也就是说，完全的非晶是没有硬磁的，硬磁非晶合金内部都有纳米晶 存在，但由于纳米晶的晶粒尺寸很小，x r d 图谱并不能够反映这些纳米晶 的存在，而是表现出典型的非晶特征的衍射峰【3 5 郴】。 k u m e r 等【2 吣3 州通过扫描( 图1 3 所示) ，发现铜模浇铸n d 6 0 c 0 3 0 a l l o 非 晶合金是均质的，当添加铁以后，形成的n d f e c o a i 系非晶具有富n d 的 非晶基体a ，在基体上分布着富铁相颗粒b ，对于这种微观结构特征的形 成原因，他们认为可能是由于亚稳的可混性差异导致液液相分离为组成不 同的两个宏观区域，t e m 研究发现富铁相结晶成富n d 晶粒和亚稳相 ( n d 3 6 f e 3 2 c 0 2 n 1 4 ) 。然而，当铁含量不很高时( o s 蛭1 5 ) ，这个尺寸的纳米颗 粒是不能被x 射线衍射等一般分析手段检测到的，所以在较低的f e 含量的 样品，通过x 射线衍射图谱看到的是典型的非晶弥散峰，而其内部存在的 纳米晶相并不能够在x 射线衍射图谱上得到有效的反映。 1 2 第1 章绪论 图1 - 3k u m e r 等制备的n d 6 0 f e l o c 0 2 0 a 1 l o 样品的扫描电镜照片口l l f i g 1 - 3s e m b a c k - s c a r e r e dm i c r o g r a p h st a k e nf r o mt h ec r o s s s e c t i o no f a s - c a s t n d 6 0 f e l o c 0 2 0 a 1 1 0s a m p l ep r e p a r e db yk u m e r g k u m e r 等【3 6 - 3 8 1 人认为，n d - f e c o a i 体系呈现硬磁特性( 图1 4 所示) 的主要原因在于材料内部亚稳相( n d 3 6 f e 3 2 c 0 2 a 1 4 ) 的存在，这个亚稳相呈铁 磁性，是材料具有高矫顽力的原因所在。本质上n d 3 f i e 3 2 c 0 2 8 a 1 4 相是不稳 定的，能够在7 9 5 k 的温度下转变为稳定的6 型四方n d 3 1 f e 3 7 c o l 4 a l l 8 相， 由于这个相具有反磁性，所以样品的硬磁特性将随着温度的升高而消失。 非晶基体和n d 晶粒在这种材料中起铁磁性亚稳相畴壁钉扎作用，从而导致 材料具有较高的矫顽力。当材料中缺少足够的铁磁性亚稳相的畴壁钉扎中 心时，材料的矫顽力将降低。 m x p a n 等人【3 9 删研究了n d 6 5 a i l o f e 2 5 # 钒合金的磁性与微观结构的 关系，他们经过研究证实，样品内存在大量的流苏状的有序的磁性原子团 簇，这些团簇随机的分布在非晶基体中并发生交换耦合作用，这些磁畴的 交换耦合作用使宏观上材料表现出硬磁特性。 s c h n e i d e rg 掣4 3 删已经通过实验证实，对于n d f e 合金体系，在不同 的组分和冷却速率下，能够形成大量的亚稳相，在n d - f e 二元相图上，存 在两个稳定的金属间化合物，n d 2 f e l 7 和n d s f e l 7 ，这两相均为软磁相。除了 燕山大学工学硕士学位论文 董 莹 厍爹 爹 马 - 2 01 001 o2 0 po h ( t ) 图1 - 4k u m e r 等制备的n d 6 0 f e ，c 0 3 0 - x a l l o 样品室温下的m - h 曲线1 2 l j f i g 1 - 4m - hl o o p so f a s - e a s tn d 6 0 f c 0 3 0 囊l l or o d sp r e p a r e db yk u m e r a tr o o m t e m p e r a t u r e 这两个相以外，在一定条件下，能够形成一个立方l a v e s 相f e e n d 。 目前关于浇铸n d l o o 乒岛合金高矫顽力的报道引入了新的亚稳相a l ， a 1 相在非平衡条件下形成，其形态和组成与冷却速率有强烈的依赖关系， 由于共晶的存在，很难化学计量的确定出a l 相的组成，m o s s b a u e r 等陟5 0 l 估算出a l 相的组成约为n d 3 2 f e 6 8 ，通过中子散射认为a l 项具有非晶特征， a 。相具有很宽的溶解范围，这就表明这个相可能是一个中间非晶结构，如 果提供一定的热动力，它将转变成n d 5 f e l 7 ，a i n o u e 等 5 - 5 2 1 称这种结构为 类非晶结构。a 1 相具有很大的矫顽力值，室温下可高达2 - 5 k o e ，这就使得 a l 在永磁材料应用方面具有非常重要。 a i n o u e 等 5 3 - 5 5 1 认为，浇铸n d 6 0 f e 3 0 a 1 i o 的硬磁特性同样主要是由于 a 1 的贡献，a l 结构微观是非均质的，是由富f e 区和富n d 区组成，这些区 域通过特定的方式排列导致材料具有硬磁特性。a l 结构的形成与立方f e 2 n d 的存在具有对立的关系，当材料内部形成稳定的f e 2 n d 相时，样品在室温 1 4 第1 章绪论 下将不具有矫顽力。最近的研究表明，n d f e c oa l 系内部铁磁亚稳相同样 与a 1 相存在一定的联系。 与n d 6 0 f e 4 0 相比较而言，在相同