（材料加工工程专业论文）氨合成催化剂的微结构及助剂分布对其性能的影响.pdf

d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oz h e j i a n gu n i v e r s i 够o f1 1 e c h n o l o g y f o rt h ed e g r e eo fm a s t e r t h ei n f l u e n c eo fm i c r o s t r u c t u r ea n d p r o m o t e rd i s t i u b u t i o no nt h e p e r f o r m a n c eo fa m m o n i as y n t h es i s c a t a l y s t c a n d i d a t e ：j i ny i f a n a d v i s o r ：x i a of a na s s o c i a t ep r o f e s s o r c o l l e g eo fm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g z h e j i a n gu n i v e r s i 锣o ft e c h n o l o g y o c t2 0 1 2 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：公1 孔 日期：雌l 月形日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，穆年解密后适用本授权书。 2 不保密科。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名忿乱 刷醛轹 日期：诽珍调饴 日期i 辨) 7 月冶 浙江工业大学硕士学位论文 氨合成催化剂的微结构和助剂分布对其性能的影响 摘要 氨是关系国计民生的重要生产原料。出现了近一个世纪的传统熔铁催化剂的使用使 得人们着眼于开发新型催化剂，f e l 。o 基催化剂的出现，使得催化剂的活性又朝前迈进 了一步。f e l x o 基催化剂的高活性是其结构和助剂分布造成的，也就是其维氏体结构造 成的，因为晶粒细小，造成表面积增大，表面能随之增大；同时a 1 ”无法完全固溶在f e l 。o 的晶格内部，产生了晶格缺陷，能量升高。这两种原因造成了a m m o m a x 1 0 型催化剂 所能提供的能量更高，在氨合成反应中，h 2 和n 2 所需的活化能相同的情况下，所提供 的能量越高，产物的生成量越大。因此实现催化剂的活性的提高，更应该着重于催化剂 的结构和助剂分布。 从材料学角度出发，本文采用不同的处理工艺，即热处理、恒温水浴处理和液氮处 理等方式对a m m o m a x 1 0 型亚铁基催化剂和a 1 1 0 型传统熔铁催化剂进行处理。同时采 用x 射线衍射仪( x i m ) ，采用扫描电子显微镜( s e m ) 及能谱( e d s ) 对处理后的试 样进行结构分析、形貌及元素分布分析。采用比表面仪对处理后的试样进行抗中毒性能 的分析，采用南方化学辽河催化剂有限公司自制的活性评价装置对处理后的试样进行活 性、耐热性和机械性能的评价。实验结果表明： 1 通过恒温水浴方法处理试样，得到的两种类型试样出现晶粒长大和助剂流失现象， 其催化活性出现不同程度的下降，其抗中毒性能也出现下降，其耐热性没有变化，机械 性能下降。 2 通过热处理方法来处理试样，得到的两种试样出现晶粒长大和助剂更好的固溶与 催化剂晶粒内部，得到的催化活性略有下降，总体变化不大，抗中毒性能降低，耐热性 不变，机械性能下降。 3 通过液氮处理的两种催化剂试样，使得催化剂晶粒和助剂都没有大的变化，催化 活性基本没变，抗中毒性能降低，耐热性能不变，机械性能基本不变。 关键词：微结构，助剂分布，氨合成催化剂 摘要 l i t h ei n f l u e n c eo fm i c r o s t r u c t u r e a n d p r o m o t e rd i s t r i b u t i o no nt h ep e r f o r m a n c e o fa m m o n i a s y n t h e s i sc a t a i y s t a b s t r a c t a m m o l l i ai sa ni m p o r t a l l tr a wm a t e r i 出i n 黝砸a s y n t l l e s i ss y s t e m f u s e di r o nc a t a l y s t o c c u rn e a r l yac e n t u 嘣i l 廿l ee m e r g e n c eo ff e l x oc a t a l y s t s t h ec a t a l y t i ca c t i v i 付s t e p f o n a r d b e c a u s eo ff i n ec r y s t a lg r a i n ，t 1 1 es u r f 砬ea l r e aa i l ds u r f a c ee n e r g yc a ni n c r e a s e a 1 3 + c a nn o tt 1 1 0 r o u g l l l ys o l i ds 0 1 u t i o ni nm e1 a t t i c eo ft h ef e l x ol e a d i n gt op r o d u c el a t t i c ed e f 宅c t s a n de n e r g y n l a ti sw h ym ea m m o m a x - l0c a n p r o v i d em u c hm o r ee n e r g y t oa c l l i e v em e i m p r o v 锄e n to fc a t a l y t i ca c t i v i 吼t h ep r o m o t e r sd i s t r i b u t i o na n ds n l j c t u r eo fc a t a l v s t sm u s tb e f i o c u s e do n i i lt 1 1 i sp a p e r ，f b m 也ev i e wo fm a t e r i a ls c i e n c e ，h e a t 缸a 舡n e n t ，c o n s t a i l tt e m p e r a t l 】r e w a t e 卜a g i n g 仃e a t m e n ta n dl i q u i dm 仃o g e nt r e a t m e n ta r eu s e dt o 仃e a tt l l es 锄p l e u s i n gx r a y d i 债a c t o m e t e r ( m ) t oa n a l y z et 1 1 es 仃u c t u r eo fm es 锄p l e ，u s i n gs c 锄血ge l e c 仃o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a 1 1 de n e 珞ys p e c t n m ( e d s ) t oa n a l y z es u r ：f | a c et o p o g r a p h ya i l de l e m e n t d i s t r i b u t i o no ft 1 1 es 锄p l e u s i n gb e tt oa n 甜) ，z et 1 1 ep e r f o 册a n c eo fa n t i p o i s o l l i n g ，u s i n g s e l f - m a d ed e v i c et oe v a l 咖et h em e c h a l l i c a lp r o p e n i e s ，t h e m a 】s 切b i l i t ya 1 1 da c t i v i t yo ft 1 1 e s 锄p l e sa r e r 廿e a t m e n t e x p e r i m e n t a jr e s m t ss h o wm a t ： l b yc o n s 协tt e m p e r a n 鹏w a t e ra g i n g 仃e a t i l l e n t ，储ot y p eo fs 锄p l e sa p p e a rg r o w t l lo f t h e 铲a i na i l d 1 0 s so ft l l e p r o m o t e r s ，d e c l i n eo fm ec a t a l y t i ca c t i v i 够n sa n t i p o i s o i l i n g p e 墒肌a i l c ea l s od e c l i n e s ，i t sm e r n l a ls t a b i l 时d o e sn o tc h a i l g ea i l dm e c h 砌c a l ip r o p e 啊 d e c l 协e s 2 b yh e a tt r e 咖e n tm e t l l o d st od e a l 晰t hs p e c i m e n s ，t 1 1 eg r a i n so f 帆。咖es 锄p l e sa p p e a r t og r o wa n dp r o m o t e r ss 0 1 i ds o l m i o ni nl a n i c e ，t 1 1 ea c t i v i t yo fc a t a l y s td e c l i n e s ，a i l t i p o i s o l l i n g p e 怕玎i l a n c ed e c l i n e s ，m e n l l a ls 切b i l 时d o e s n tc h a n g ea i l dm e c h a l l i c a lp r o p e r t i e sa l s od e c l i i l e 3 b yi i q u i dn i t l l o g e nd e a i i n gs p e c i m e n so ft w oc a t a l y s t s ， c a c a l y s tg k 疽n sg r o wa n d d i s t r i b u t i o no fp r o m o t e r sd o e s n tc h a n g e ，c a t a l y t i ca c t i v i t ya l m o s td o e s n tc h a i l g e d ，a n t i p o i s o 1 l i n gd e c l i n e s ，t h e m a ls t a b i l 时a i l dm e c h 痂c a lp r o p e n i e sa l s od o e s n tc h a l l g e i i i a b s t r a c t k e yw o r d s ：m i c r o s 仃u c t u r e ，p r o m o t e rd i s 仃i b u t i o n ，a m m o m as y n t l l e s i sc a t 2 l l y s t i v 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 催化剂的基础知识1 1 2 1 按反应物系统物相分类2 1 2 2 按反应分类3 1 2 3 按机理分类3 1 2 4 按化合物分类3 1 2 5 催化剂的组成和结构3 1 3 氨合成催化剂的发展4 1 3 1 传统f e 3 0 4 基熔铁催化剂及其发展4 1 3 2f e l x o 催化剂及其发展4 1 3 3 钌基催化剂及新型氨合成催化剂5 1 4f e 3 0 4 基催化剂和f e l x o 基催化剂的对比5 1 4 1f e 3 0 4 基氨合成催化剂5 1 4 2f e l x o 基氨合成催化剂6 1 4 3 两种催化剂的关系7 1 5 催化剂的吸附作用7 1 5 1 物理吸附8 1 5 2 化学吸附8 1 5 3 物理吸附与化学吸附的差别9 1 6 催化剂性能评价与表征9 1 6 1 催化剂活性和稳定性9 1 6 2 催化剂机械性能1 0 1 6 3 催化剂中毒1 1 1 7 氨合成催化剂的不同工艺处理方法1 2 1 7 1 深冷处理1 2 1 7 2 热处理1 2 1 7 3 恒温水浴处理1 3 v 目录 1 8 本课题研究目的和方法1 3 1 9 研究内容1 4 第2 章实验方法与主要内容1 5 2 1 实验方案设计思路1 5 2 2 实验方法15 2 2 2 试样热处理15 2 2 3 试样深冷处理16 2 2 4 试样恒温水浴处理16 2 2 5 试样抛光17 2 3 主要实验材料及仪器设备17 2 4 催化剂的抗中毒性能的评价1 7 2 4 1 催化剂中毒1 7 2 4 2 评价方法18 2 4 3 评价仪器18 2 5 催化剂的机械性能的评价1 8 2 5 1 催化剂的机械强度1 8 2 5 2 评价方法18 2 5 3 评价仪器18 2 6 催化剂的催化活性的评价1 9 2 6 1 催化剂的活性1 9 2 6 2 评价方法1 9 2 6 3 评价仪器19 2 7 催化剂的耐热性的评价2 0 2 7 1 耐热性2 0 2 7 2 评价方法2 0 2 7 3 评价仪器2 0 2 8 表征及评价方法2 0 2 8 1x 射线衍射分析2 0 2 8 2s e m 表面形貌分析2 1 2 8 3 能谱分析2 1 2 。8 。4x 射线荧光分析2 l 2 8 5 抗中毒性能分析2 1 2 8 6 催化剂性能分析2 2 第3 章不同处理方式对催化剂活性的影响2 3 3 1 前言2 3 v i 浙江工业大学硕士学位论文 3 2 实验方法2 3 3 3 实验结果及讨论2 4 3 3 if e l 咏o 基催化剂处理后对催化活性的影响及讨论2 4 3 3 2f e 3 0 4 基催化剂处理后对催化活性的影响3 3 3 3 3 经过处理后a m m o m a x 一1 0 型和a 1 1 0 型催化剂活性的对比一3 7 3 4 小结3 8 第4 章不同处理方式对催化剂抗中毒性能的影响3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验方法3 9 4 3 实验结果及讨论4 0 4 3 1f e l 。0 基催化剂处理后对抗中毒性的影响4 0 4 3 2f e 3 0 4 基催化剂处理后对抗中毒性的影响4 5 4 4 小结4 8 第5 章不同处理方式对催化剂机械性能和耐热性能的影响4 9 5 1 前言4 9 5 2 实验方法4 9 5 3 实验结果及讨论5 0 5 3 1f e l 。o 基催化剂处理后对耐热性能的影响5 0 5 3 2f e l 喇o 基催化剂处理后对机械性能的影响5 0 5 3 3f e 3 0 4 基催化剂处理后对耐热性能的影响5 2 5 3 4f e 3 0 4 基催化剂处理后对机械性能的影响5 2 5 3 5 两种不同催化剂机械性能和耐热性能的对比5 3 5 4 小结5 3 第6 章结论与展望5 5 6 1 结论5 5 6 2 展望5 6 参考文献5 7 致谢6 1 攻读学位期间参加的科研项目和成果6 3 v i i 目录 v i i i 浙江工业大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1引言 早在古代就已经出现催化现象了，人们利用酵素酿酒制醋，中世纪时，炼金术士用 硝石催化剂来硫磺制作硫酸，十三世纪发现硫酸能使乙醇产生乙醚，十八世纪利用氧化 氮制作硫酸，即所谓的铅室法【l 】。最早记载“催化现象”的资料是十六世纪末( 1 5 9 7 年) 德国的炼金术一书，但是当时“催化作用”还没有作为一个正式的化学概念被提出 来。直到十九世纪初期，由于催化现象的不断发现，为了解释这种现象，开始提出了“催 化”这一个名词。最早在1 8 3 5 年，瑞典化学家j j b e r z e l i u s ( 1 7 7 9 1 8 4 8 ) 在其著名的“二 元学说”的基础上，把观察到的化学变化归结为是由一种“催化力( c a t a l y t i c f o r c e ) 所 引起的，并引入了“催化作用( c a 螂s i s ) ”一词【2 1 。自此，对于催化作用的研究才大范 围开展起来。 催化剂是影响化学反应的重要媒介，同时是开发许多化工产品的重点。除了某些食 品工业和石油加工工业以外，现代化学工业和其他很多工业部门都广泛地使用着催化 剂。与之相呼应的是，最近几年全球的催化剂销售也以年均5 1 的速度增长，具有相 当可观的经济效益。随着世界工业的发展，摆在我们面前的是保护与人类生存息息相关 的水源、大气和土壤，防止环境污染等一系列的艰巨的任务，这就要求我们加快改造引 起环境污染的现有工艺的速度，研究绿色化工新工艺，以及大力开发有效治理废渣、废 水和废气污染的催化剂。在这些方面催化剂也越来越重要，有极大的社会效益，并且还 将对整个社会的可持续发展做出重大的贡献1 3 j 。 总而言之，催化剂是化学工业的基石，对整个国计民生起着十分重要的作用。 1 2 催化剂的基础知识j 催化现象的客观存在促使人们产生催化作用和催化剂的概念。1 9 0 2 年，w o s 铆a l d 将催化作用的概念定义为“加速化学反应但不影响化学平衡的作用”。1 9 7 6 年，i u ) a c ( 国 第1 章绪论 际纯粹与应用化学协会) 发布的催化剂定义是：“催化作用是化学作用，是利用少量但本 身不被消耗的一种叫做催化剂的物质来加速化学反应的现象”。国内的文献中，有如下 定义：“催化是加速反应速率、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作 用”。起到这种作用的物质统称为催化剂，它不在化学计量式中反映出来，即在反应中 没有被消耗【4 | 。 催化剂( c a t a l y s t ) 使化学反应速率改变或者在较低的温度环境下进行化学反应。催 化剂在工业上称为触媒，其本身并不参与化学反应，其化学性质、组成和质量在反应前 后均不发生变化，其与反应体系之间具有专一性或选择性。某种催化剂并不是对所有的 化学反应都起到作用，如二氧化锰在氯酸钾受热分解过程中起到催化作用，加快了化学 反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作用。同时，某些化学反应并非只有唯 一的催化剂，例如氯酸钾受热分解中能起催化作用的还有氧化镁、氧化铁和氧化铜等等。 由多种有关催化作用和催化剂概念的表述加以引申，可以概括出以下催化剂的基本 特征。 催化剂能够加快反应速率，但本身不参与化学反应。 催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物具有选择性。 催化剂只能加快热力学上可能进行的化学反应，但不能加快热力学上无法进行 的反应。 催化剂无法改变化学平衡位置，只能改变化学反应速率。 催化剂不能改变化学平衡，即对正反应有效的催化剂，同时对反方向也有效。 目前工业上应用的各种催化剂很多，为了研究和使用上的方便，常常从不同角度对 催化剂及其有关的催化反应过程进行分类。 1 2 1按反应物系统物相分类 按照催化剂与其反应物、产物及其物理状态进行分类，可以分为均相催化和非均相 催化。 均相催化反应是指催化剂和反应物在同一相中的反应。均相催化体系大致分为两大 类：可溶性的酸或碱催化和均相络合催化。非均相催化反应是指催化剂和反应物处在不 同相的反应。 2 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 2 按反应分类 按反应单元分就是把反应过程相关联的同类基团( 或化学键) 的同一类变化归于同 一类，这种分类方法不是关注催化剂，而是关注化学反应。 表1 1某些重要的反应单元及其所用的催化剂 1 2 3 按机理分类 按催化反应的机理，可分为氧化还原型催化反应和酸碱型催化反应。 1 2 4 按化合物分类 按催化剂在使用下的物态分，工业上催化剂可大致分为四类，分别为：1 盐、酸、 碱催化剂；2 过渡金属氧化物型催化剂和硫化物型催化剂；3 金属型催化剂；4 金属 有机化合物型催化剂。 1 2 5 催化剂的组成和结构 按催化剂所起的作用，大致可将催化剂分为主催化剂、助催化剂和载体。 主催化剂是催化剂的活性组分，是起催化作用的根本性部分。若没有活性组分存在， 就不会有催化作用。助催化剂是催化剂中具有提高催化剂的活性和选择性并且改善其耐 热、抗毒、机械强度和寿命等性能的组分。一般来说，助催化剂本身没有催化活性，添 加少量即可明显改进催化剂的性能。助催化剂又可分为结构助剂和电子助剂。结构助剂 能使催化活性组分粒度变小、比表面积增大，防止烧结而使活性降低等；电子助剂是改 变主催化剂的电子状态，使反应分子的化学吸附能力和反应的总活化能发生改变，提高 催化性能。载体是负载型固体催化剂的重要组成部分。载体当做沉积催化剂的骨架，通 常选用具有足够机械强度的多孔性物质。 第1 章绪论 1 3 氨合成催化剂的发展5 】 1 3 1 传统f e 3 0 4 基熔铁催化剂及其发展 2 0 世纪初，德国的b a s f 研究者研发出传统的氨合成催化剂【6 1 。传统熔铁催化剂 的主要组分为f e 3 0 4 含量约为9 0 ，其助催化剂主要有a l 、k 、c a 、m g 等金属氧化物， 常用磁铁矿为原料，熔融法制备。由于熔铁催化剂原料价格相对低廉，制造工艺相对简 单，产品的机械强度、抗毒性及热稳定性又相对较好，人们利用这个基础添加某些特殊 成分以提高活性，尤其是在助剂的研究中，通过改变助催化剂的种类和数量研究了多种 元素，但收效不大。于是，人们开始探寻非熔铁催化剂，诸如著名的u l d e 催化剂就是 k a l f e ( c n ) 6 ，曾在工业上应用，由于稳定性差被放弃；2 0 世纪7 0 年代，电子授受体( e d a ) 催化剂如酞菁铁一碱金属、铁盐一石墨一钾等体系在实验室条件下实现了温和条件下的 合成氨，但是扩大试验之后活性衰退快。可见，要将熔铁催化剂淘汰并不容易，熔铁催 化剂仍然是当今世界占一定地位的工业催化剂。 1 3 2 f e l - x 0 催化剂及其发展 1 9 9 6 年，浙江工业大学的刘化章等报道了亚铁基高活性氨合成催化剂，并申请了专 利【7 ，8 】。该课题组系统地研究了铁的三种氧化物( f e 3 0 4 ，f e 0 和f e 2 0 3 ) ，其中f e ，。o 催化 剂因其具有更大的密度以及f e 表面活性点在活化氮时具有更高的效率，从而具有更高 的活性，突破了传统的定论。这一重大突破标志着多年来熔铁催化剂取得了实质性的进 展。 由浙江工业大学科研人员研发的新型亚铁基氨合成催化剂主要针对在市场应用中 反映出的“活性高但是衰减较快，易还原、出水快，与选优工厂工艺、设备不相适应” 的难题。2 0 0 6 年5 月2 5 曰，该项目在中国石油化学工业协会在沈阳主持召开的 “a m m o m a ) 【1 0 型氧化态氨合成催化剂、a m m o m a ) 【1 0 h 型预还原氨合成催化剂”科技 成果鉴定会上获得了专家们的肯定【9 j 。目前为止，a m m o m a ) 【1 0 型催化剂已经被国内的 一些公司使用，如大连大化集团、中石化湖北化肥分公司、云天化天安公司等。 f e l x o 基催化剂的发现引发新课题及其潜在的科学暗示虽然有待深入研究，但明显 的是，这种发现已经给既有的氨合成催化剂知识体系带来冲击，对氨合成铁系催化剂现 4 浙江工业大学硕士学位论文 有的理论进行重新思考是有必要的。对这种新型催化剂更加广泛和深入的研究，可能会 引起对现有的合成氨的知识体系进行修改，而且是有意义的。 1 3 3 钌基催化剂及新型氨合成催化剂 1 9 1 7 年，出现了第一个关于氨合成催化反应的研究报告，m i 蚍c h 等认为，在合成 氨过程中钌基催化剂的活性比不上铁基催化剂，之后很长一段时间内都没有再进行研 究，一直到1 9 6 8 年，t a m a r u 提出过渡金属电子授受型( e d a ，e l e c 缸d nd o n o r a c c e p t o r ) 氨合成催化体系，之后，日本、美国和英国等国家的学者将大量的精力投入到开发钌基 催化剂上面，希望能替代传统的铁基催化剂。我国的浙江工业大学、福州大学等单位也 开展了钌基催化剂研究。 尽管国内外大量的研究人员在开发钌基催化剂，但是由于影响催化剂性能因素是复 杂的，到目前为止，也只有有石墨化的活性炭为载体，以r u 3 ( c o ) 1 2 为母体的钌基催化 剂实现了工业化。总体上来说，钌基催化剂成本很高，使用范围有限，因此本文着重讨 论前两种催化剂。 1 4 f e 3 0 4 基催化剂和f e l x o 基催化剂的对比 1 4 1 f e 3 0 4 基氨合成催化剂例 f e 3 0 4 的晶体结构： 氧化态传统熔铁催化剂的主要成分是f e 3 0 4 。f e 3 0 4 属于反晶尖石型晶体结构( 如图 1 1 ) ，8 个f e 3 0 4 分子构成一个晶胞，每个0 厶堆积构成1 个四面体空隙( a ) 和两个八 面体空隙( b ) 。f e 2 + 占据在八面体空隙中，而f e 3 + 一半进入八面体空隙，另一半占据在 四面体空隙。所以f e 3 0 4 的分子式可以写成 f e 3 + a f e 2 + f e 3 + b 0 4 。 第1 章绪论 、 o 图1 1f e 3 0 4 晶体结构 0 2 一 f c 2 f e 3 ( a ) f e h ( 8 ) 同时还存在7 2 个缺位的空隙，离子间的化学价平衡作用等因素所决定了这种缺位。 其他的金属离子容易取代或填充这种缺位的空隙，就为f e 3 0 4 与助剂的掺杂改性提供了 有利的结构条件。各种不同配比的a 1 2 0 3 、c a o 和k 2 0 等助剂的金属离子在f e 3 0 4 晶体 结构中的填充、取代或与之形成另一种尖晶石型固溶体，这就构成了氧化态氨合成催化 剂的整体结构。 表1 2 几种离子的离子半径 表1 2 为几种离子的离子半径，可以明显看出a 1 3 + 和f e 3 + 的离子半径相接近，更有 可能形成置换固溶体，使得a 1 3 + 固溶在f e 3 0 4 晶体结构中。 1 4 2 f e l 。o 基氨合成催化剂 f e l 。0 的晶体结构【1 0 】 f e l 。0 是氧过量( f e 2 + 缺位) 的、非整比的化合物，研究表明，n ( f e ) n ( o ) = 1 的理想 f e o 只有在3 6 1 0 1 3 2 5 m p a 和7 7 0 下才可以获得，一般所得到的f e o 实际上是非整比 的氧化亚铁，即f e l - x o ( o 0 5 x o 1 5 ) ，被称为维氏体。f e 0 晶胞由4 个f e 0 分子构成， 在0 2 。密堆积的n a c l 型立方晶格中构成4 个八面体空隙和8 个四面体空隙( 如图2 ) 。 如果f e 2 + 进入八面体空隙，就构成n a c l 型结构的f e o 理想晶格。但是在维氏体结构 中，由于f e 2 + 是缺位的，因此除了f e 2 + 还有一部分f e 3 + 的存在来维持电中性，这些f e 3 + 浙江工业大学硕士学位论文 往往占据原来的四面体空隙】。 o o of e 0v h 图1 2 维式体结构 1 4 3 两种催化剂的关系 氧化态的熔铁催化剂拥有比较小的表面积，范围大小从o 1 5 到o 7 0 m 2 9 1 2 1 3 】。熔铁 催化剂的主相是磁铁矿，在磁铁矿晶界中存在着比这种磁铁矿内部更高浓度的助剂区域 【1 4 1 。这些区域同时存在助剂的维氏体和钙铁素体相。维氏体相总是和磁铁矿相相连。同 时，研究表明，大量的a 1 2 0 3 固溶在磁铁矿的晶格结构中，少量的a 1 2 0 3 固溶在维氏 体，钙铁素体和玻璃体中。c a 0 固溶于磁铁矿中，而且它还存在在钙铁素体中、维氏体 和玻璃体中【1 6 ，1 7 】。 无论以哪种铁氧化物为母体，还原后的催化剂活性相都是f e 基仪相固溶体【18 1 ，这 是不会改变的。 1 5催化剂的吸附作用i l 固体表面与气体分子相接触而发生相互作用，从而使得气体分子在固体表面聚集， 这种现象称为吸附。吸附气体的物质称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。吸附质在 表面吸附后的状态称为吸附态。吸附通常发生在固体表面某个位置上，这个位置称为吸 附中心。发生吸附时所放出的热量称为吸附热，单位是k j m o l ，吸附一般为放热过程。 分子在固体表面的吸附为两种类型：化学吸附和物理吸附。 第1 章绪论 1 5 1 物理吸附 物理吸附是指气体粒子在其与表面粒子之间的物理作用作用下而停留在固体表面 上的吸附现象，是由吸附剂与吸附质之间通过分子间作用力形成的。 物理吸附在较低温度下可以快速进行，同时物理吸附时可以进行可逆吸附。物理吸 附是自发的过程，故g i b b s 自由能g 是负值。发生物理吸附时，气体分子活动自由度 减小，所以体系的s 是负值，根据热力学基本关系式 g = a 日一弛s ( 1 1 ) 可知，进行物理吸附时，焓变为负值，所以物理吸附是放热过程。物理吸附可以进行单 层的吸附，当然在单层吸附的分子上依然可以进行第二层乃至更多层的吸附。 1 5 2 化学吸附 化学吸附是指在固气界面上，气体分子或者原子由气态变为吸附态的过程，被吸附 的分子或者原子与固体表面的原子之间形成化学键的结合，是气体粒子在其与固体表面 粒子之间的化学作用力下而留在固体表面上的吸附现象。 化学吸附基于分子与表面之间的化学键作用力，因此化学吸附类似化学反应，只能 在某种特定的吸附剂和吸附质之间进行。化学吸附具有选择性的或专一性，利用这一点 可以测定催化剂活性组分的表面积。 化学吸附又分为活化吸附和非活化吸附。非活化吸附不需要活化能，在低温下就能 完成。活化吸附需要活化能，在较高的温度下能够实现，有较高的吸附热，跟化学反应 类似。在化学吸附中只有较少一部分是活化吸附，有相当大的一部分是非活化的，是从 物理吸附向化学吸附过渡态。固体表面的只用吸附力比范德瓦尔斯力要大，但比分子的 离解吸附力要弱得多。 化学吸附有一下几个特点： 因为吸附质与吸附中心之间有电子交换，所以当吸附物的偶极变大时，分子之 间相互作用也随之变大：由于表面金属的电子的介入，金属原子的电子状态同时发生改 变。 吸附中心对环境的影响：由于吸附中心周围电子状态发生变化，从而改变周围 吸附中心的吸附热，使吸附分子受到斥力和引力的影响，它们之间的距离偏离了范德瓦 浙江工业大学硕士学位论文 尔斯半径。 相转移温度：因为吸附物种不同，表面网络的变化是多样的。在引力作用下， 二维“固相”变成二维“气相”，出现相转移现象。而这个温度称为“转移温度”。 1 5 3 物理吸附与化学吸附的差别 化学吸附和物理吸附之间没有清晰的分界线。在物理吸附作用中，被吸附的气体粒 子和固体表面都近似地看作没有发生变化，不排除物理变化。在化学吸附作用中，两者 都发生了化学变化，包括物理变化。 物理吸附是没有选择性的，而且气相分子与吸附相分子间是分子间作用力，因此可 以形成多个吸附层。而化学吸附与化学反应类似，吸附具有选择性，只限定于吸附单分 子层，化学吸附需要气体分子在被吸附之前具有高的能量，化学吸附的能量的底限e 。 称为吸附活化能，因此化学吸附通常需要在比较高的温度下才能进行。 化学吸附和物理吸附的区别并不是绝对的，在某些条件下，它们可以同时发生或互 相转化。 通常催化剂的状态取决于周围的环境，在极高真空条件下利用表面科技来研究催化 剂的案例均被研究过【1 9 。2 1 。由此可见，吸附对于催化剂十分重要。 1 6 催化剂性能评价与表征1 5 | 实验室中的重点是催化剂化学组成的设计和制备方法的研究，即设计并制备出催化 剂，与此同时，要对催化剂的性能进行评价、测试和表征，以便进行筛选和比较。 用何种设备和方法、用何种性能指标来衡量一个催化剂的质量好坏，目前没有统一 的方法，一般而言，主要是活性、选择性和稳定性这三项综合指标。与这三项相关的， 还要从催化剂的机械强度、抗毒性、经济性能等各方面来综合衡量。在本文中，从性能 评价的可操作性出发，采用三个指标：抗中毒性能、机械性能和催化活性三个方面来衡 量催化剂的性能。 1 6 1催化剂活性和稳定性 根据催化剂的定义，催化剂的活性是指催化剂加快化学反应速率的一种度量。更为 严格的说，催化剂的活性是指非催化反应速率与催化剂反应速率之间的差值。一般情况 9 第1 章绪论 下非催化反应速率小到可以忽略，所以催化剂的活性就是催化反应的速率。 活性是催化剂最重要的性能，而评价催化剂活性的方法却有很多。大体上可分为流 动法和静态法。 1 6 2 催化剂机械性能 因为催化剂的机械强度不良导致颗粒破碎或粉化，从而导致生产停车的事例十分常 见。研制有良好机械性能的催化剂是催化剂最基本的要求之一。固体催化剂从制造到投 入使用会经受几种机械应力，如：催化剂运输过程中出现的磨损、装填期间发生的冲击、 由于活化和再生过程中发生相的变化而导致的催化剂内应力产生，由于流体流动、催化 剂床层质量及温度变化而导致的外应力的产生。因此，催化剂只有具备了较高的机械强 度，才能保证操作的顺利进行。催化剂机械强度对于工业装置的正常运转十分重要。 催化剂强度与材料的性质及其微观结构有关系，k n u d s o n 3 3 ，3 4 】等认为催化剂的压碎 强度。是一次粒子粒径d 与孔隙率e 的函数，即 仃= m 。e x p ( 一6 秒) ( 1 2 ) 式子中：a 、k 和b 是由破坏的机制、物质的种类和测定条件的常数。由该式可知，除了 催化剂自身的化学组成以外，空隙结构和成型条件是决定其强度的关键因素，河野【3 5 1 的看法是催化剂强度是由接触点的强度以及构成该催化剂粒子间接触点的数目所决定， 增大孔隙率就会减少接触点的个数，来降低强度。河野试验式为 玎f ( 1 一 盯= 二= 二 蒯2 ( 1 3 ) 其中：e 为孔隙率；a 为压碎强度；n 是粒子间的接触点数；f 是接触点间的结合力；d 是催化剂的粒子直径。 目前，催化剂的磨损理论并不成熟。在本文中作为试验对象的f e l x o 基催化剂和 f e 3 0 4 基催化剂的机械性能也有不同。根据刘化章，胡樟能【3 6 ，3 7 1 等的研究结果显示，f e l 。o 基氨合成催化剂在无助剂的情况下，机械强度随着f e l 咏o 相的增多而提高，也就是说 f e 2 + f e 3 + 之比越高机械性能越好。同时，f e l 。o 基催化剂和f e 3 0 4 相对比，f e l 。o 基具有 相当的机械强度，二者差异的主因是密度的差别，f e l 。o 的密度相对较大。在实际使用 中，催化剂并不是无助剂状态下使用的，因此助剂的加入对强化f e l x o 基催化剂的强度 更有积极作用，尤其是结构助剂c a o 的加入，大量c a 2 + 进入到f e l 。o 的晶格，降低了 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 其晶格中的缺位浓度，从而提高了f e l x o 基催化剂的机械强度。 1 6 3 催化剂中毒 催化剂中毒现象本质上是由于某些吸附质在催化剂的活性位置上优先吸附，引起催 化剂性质变化，使得催化剂不能再参与对反应物的催化作用，导致了催化剂的活性降低， 甚至丧失。 催化剂的中毒类型又分为可逆、不可逆和选择性中毒。可逆中毒是毒物在活性位置 上吸附，生成的键强较弱，可以用某些方法去除，使催化剂活性恢复而不影响催化剂性 质的中毒方式；不可逆中毒是毒物和催化剂活性组分之间形成强的化学键并且用一般的 方法难以去除的中毒方式；而选择中毒是指催化剂在中毒之后可能失去对某一反应的催 化能力，但对别的反应仍然具有催化活性【3 8 4 0 1 。 催化剂的毒物包括金属化合物和非金属化合物。 在合成氨的过程中，导致催化剂中毒而失活的常见毒物有氧及含氧化合物、硫、磷、 砷、氯等非金属化合物。各种毒物的中毒效应及作用如下。 氧和含氧化合物 氧和含氧化合物如h 2 0 、c o 等是氨合成催化剂中最常见的毒物。 他们的存在会加速氨合成催化剂中晶体的长大而使表面积损失。同时，黄宁宝【