（应用化学专业论文）壳聚糖涂布淀粉基复合材料特性的研究.pdf

壳聚糖涂布淀粉基复合材料特性的研究 摘要 本论文通过壳聚糖涂布木薯淀粉纤维素基材的方法，制得了壳聚糖涂 布淀粉基复合材料，并且研究了复合材料的力学性能、耐水性、抗菌性以 及复合材料各组分的相容性，微观结构。实验结果表明： 1 随着纤维素含量从o 增加至4 0 ，木薯淀粉纤维素基材的拉伸强 度从2 m p a 增至1 2 m p a ，而断裂伸长率由1 3 0 下降至1 0 。甘油用量越大 木薯淀粉纤维素基材的拉伸强度越小，断裂伸长率越大。 2 壳聚糖涂布能改善复合材料的力学性能。特别是纤维素含量低于 2 0 时，未涂布复合材料的拉伸强度为i - - 3 m p a ，涂布后复合材料的拉伸 强度增至5 7 m p a 。涂布浓度为2 的壳聚糖溶液比涂布浓度为l 、3 的壳聚糖溶液对复合材料力学性能提升较好。 3 水分对涂布复合材料力学性能的影响很明显，随着水分挥发，涂布 复合材料的拉伸强度由1 m p a 增至i o m p a ，涂布复合材料的断裂伸长率则是 先由2 2 增大至3 5 后减小至5 。 4 未涂布复合材料的耐水性很差，在4 0 水中浸泡l o m i n 其拉伸强 度、断裂伸长率保留率分别只有4 、1 9 7 ，一次涂布后可以分别达到 1 6 7 3 0 5 、6 3 5 7 0 3 ，二次涂布后可分别达到2 2 9 , - - , 4 6 4 、 8 2 3 8 8 2 复合材料在5 0 的水中浸泡比在4 0 水中浸泡，力学性 能损失较快。 5 无论复合材料是否涂布，其拉伸强度随着相对湿度的升高而减小， 环境相对湿度从3 6 增至8 9 时，未涂布复合材料的拉伸强度由4 5 m p a 减小至1 m p a ，涂布后的复合材料由7 m p a 减小至2 m p a 复合材料的断裂 伸长率则是先增大后减小，在相对湿度为6 9 时达到最大值。 6 用浓度分别为1 、2 、3 的壳聚糖溶液涂布一次后，只有涂布 壳聚糖浓度为3 的试样才具有抗菌性。二次涂布后，复合材料都具有明显 的抗菌性，其抑制性由强到弱的顺序为：金黄色葡萄球菌 大肠杆菌 枯 草杆菌 青霉菌。二次涂布浓度分别为3 、2 、1 的壳聚糖溶液的试样 的抗菌率，2 4 h 时分别为9 0 、5 5 、4 5 。复合材料的涂层遭机械划破 后，材料的抗菌性变差，甚至失去抗菌性。 7 复合材料的扫描电子显微镜照片说明：木薯淀粉成为均一的连续相。 涂布使原来多孔多缺陷的未涂布复合材料表面得到了很好的修饰复合 材料的红外光谱图谱和x 射线衍射图谱，都说明复合材料的基材和涂布层 能相互作用，且两组分相容性良好。 8 附着力试验表明：复合材料涂层能很好的附着于基材上，二次涂布 浓度为2 壳聚糖溶液的试样的附着力最好。在9 9 4 c 的高温蒸汽中放置1 个小时，涂层仍能很好的附着于基材上，浓度为3 壳聚糖溶液形成的涂层 能较好的阻止复合材料吸湿水分 关键词：壳聚糖木薯淀粉纤维素涂布 h s t u d yo nt h ec h a r a c t e r i z 棚o no fc h i t o s 0 气n c o a n n gs t a r c h b a r c h b a s e dc o m p o s i t e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h em e t h o do ft h ec h i t o s a nc o a t i n gc a s s a v as t a r c h c e l l u l o s eb a s i cm a t e r i a l s w a su s e dt om a k ec h i t o s a nc o a t i n gs t a r c h - b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l s ，a n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，w a t e rt r a n s m i s s i o n ，a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s ，c o m p a t i b i l i t y ，m i c r o s t r u c t u r eo f c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ： 1 w i t hi n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fc e l l u l o s ef r o mo t o4 0 ，t e n s i l es t r e n g t hf f s ) o f c a s s a v as t a r c h c e l l u l o s eb a s i cm a t e r i a l si n c r e a s e df r o m2 m p at 0 1 2m p a , b u te l o n g a t i o na t b r e a k ( e ) o fc a s s a v as t a r c h c e l l u l o s eb a s i cm a t e r i a l sd e c r e a s e df r o m1 3 0 t o1 0 w i t h i n c r e a s i n go fc o n t e n to fg l y c e r o l ，t sd e c r e a s e d ，b u te i n c r e a s e d 2 c o a t i n gc h i t o s a n c a ri m p r o v em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l s e s p e c i a l l y , w h e nt h ec o n t e n to fc e l l u l o s el e s st h 柚2 0 ，t h e iso fc a s s a v as t a r c h c e l l u l o s e b a s i cm a t e r i a l sw e r ei - 3 m p a , b u tt sc a ni n c r e a s et o5 - - - 7 p m aa f t e rc o a t i n g c o m p a r i n g i m p r o v e m e n to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h r o u g hc o a t i n gt h r e ek i n d so fc h i t o s a ns o l u t i o nw h i c h c o n c e n t r a t i o n sw e r ol ，2 ，3 ，t h e s es a m p l e sw h i c hw e r ec o a t e db y2 c h i t o s a ns o l u t i o n w e r e t h eb e s t 3 t h ee f f e c to fw a t e ro nc o m p o s i t em a t e r i a l sw a so b v i o u s w i t hw a t e rl o s i n g , t so f c o m p o s i t em a t e r i a l si n c r e a s e df r o m1 m p a t o1 0 m p a , eo fc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ei n c r e a s e d f r o m2 2 t o3 5 t h e nd e c r e a s e dt o5 4 w a t e rr e s i s t a n c eo fn oc o a t i n gc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r eb a d d i p p e di n4 0 w a t e r1 0 m i n u t e s ，r e s e r v e dt e n s i l es t r e n g t ha n dr e s e r v e de l o n g a t i o na tb r e a ko fn 0c o a t i n gc o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r e4 1 9 7 r e s p e c t i v e l y a f t e rt h ef i r s tt i m ec o a t i n g , r e s e r v e dt e n s i l es t r e n g t h a n dr e s e r v e de l o n g a t i o na tb r e a ko fc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e1 6 7 - 3 0 5 ，6 3 5 - - - 7 0 3 r e s p e c t i v e l y ，a f t e rt h es e c o n dt i m ec o a t i n g , r e s e r v e dt e n s i l es t r e n g t ha n dr e s e r v e de l o n g a t i o n a tb r e a ko fc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e2 2 9 4 6 4 ，8 2 3 8 8 2 r e s p e c t i v e l y m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw h i c hw e r ed i p p e di n5 0 c w a t e rw e r ef a s t e rl o s i n gt h a n w h i c hw e r ed i p p e di n4 0 w a t e r 5 me f f e c to fr e l a t i v eh u m i d i t y 但h ) o nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l s w e r eo b v i o u s w h e nr hi n c r e a s e df r o m3 6 t o8 9 ，t so fc a s s a v as t a r c h c e l l u l o s eb a s i c m a t e r i a l sd e c r e a s e df r o m4 5 m p at o1 m p a , a n dt so fc o m p o s i t em a t e r i a l sd e c r e a s e df r o m 7 m p at o2 m p a eo fc o m p o s i t em a t e r i a l si n c r e a s e df i r s t , t h e nd e c r e a s e d w h e nr hw a s6 9 ， e w a st h em o s t 6 a f t e rt h ef i r s tt i m ec o a t i n gu s e dc h i t o s a ns o l u t i o nw h i c hc o n c e n t r a t i o n sw e r e1 ，2 ， 3 r e s p e c t i v e l y , o n l yt h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw h i c hw e r ec o a t e db y 3 c h i t o s a ns o l u t i o nh a d a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s a f t e rt h es e c o n dt i m ec o a t i n g , a l lm a t e r i a l sh a da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s t h eo r d e ro fa n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l st of o u rb a c t e r i u m sw a s s t a u r o u se s c h e r i c h i ac o l i b a c i l l u ss u b t i l i s p e n i c i l l i u m t h er a t eo fa n t i b a c t e r i a l t e s t ss h o w e dt h a t ：a f t e r2 4h o u r s ，t h er a t eo fa n t i b a c t e r i a lo fc o m p o s i t em a t e r i a l sw h i c hw e r e c o a t e dt w ot i m e sb yc h i t o s a ns o l u t i o nw h i c hc o n c e n t r a t i o n sw e r e 3 ，2 ，1 ，w e r e9 0 ， 5 5 ，4 5 r e s p e c t i v e l y a f t e rt h ec o a t i n go fc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ed e s t r o y e db ym a c h i n e ， a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sw o u l db ec o m ew o r s eo rl o s e 7 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) s h o w e dt h a t ：c a s s a v as t a r c hb e c a m eu n i f o r m l y c o n t i n u o u sp h a s e c o a t i n gc h a n g e dt h ef a c e so ft h en oc o a t i n gc o m p o s i t em a t e r i a l sw h i c h a p e r t u r e s , d i s f i g u r e m e n t sw e r em o d i f i e d i n f r a r e dr a ya n dx r a yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s s h o w e dt h a t ：c o a t i n ga n db a s i cm a t e r i a l sa f f e c t e de a c ho t h e ra n dh a dg o o dc o m p a t i b i l i t y 8 a t t a c h m e n ts t r e n g t ht e s ts h o wt h a t ：c o a t i n gc a na t t a c hb a s i cm a t e r i a l sw e l l a f t e rt h e s e c o n dt i m ec o a t i n gc h i t o s a ns o l u t i o nw h i c hc o n c e n t r a t i o n sw e r e1 ，2 ，3 ，t h er a t eo f i n t e g r i t yo f2p a r to ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e8 5 ，9 5 ，8 1 r e s p e c t i v e l y i n 9 9 4 h i g ht e m p e r a t u r es t e a md e p o s i t e d1h o u r , a f t e rt h es e c o n dt i m ec o a t i n g , t h ec o a t i n g w h i c hf a s h i o n e df r o mc h i n t o s a ns o l u t i o nw h i c hc o n c e n t r a t i o nw a s3 c a np r e v e n tc o m p o s i t e m a t e r i a l sf r o ma b s o r b i n gw a t c h k e y w o r d s ：c h i t o s a n ；c e l l u l o s e ；c a s s a v as t a r c h ；c o a t i n g i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名：2 0 0 8 年6 月6 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：褒锄导师签名：孑哥亥，孔 姗8 年6 月6 日 舅妇靶稠| e 蠢布淀粉基复合材牵h 寺性的研究 1 1 引言 第一章绪论 多糖复合材料是以生物多糖为主体，添加必要的增塑剂，胶粘剂等无毒化合物，通 过改性或共混得方法获得的一类具有可生物降解，并能达到某些使用性能的高分子材 料。生物多糖是由单糖基核苷键相连而形成的高聚物，主要分为微生物多糖、植物多糖、 动物多糖3 大类【1 1 。由于多糖是来源于高等动植物、微生物的细胞壁中的天然大分子物 质，不仅具有多种生物学功能，而且与生物体具有良好的亲和性并具有可生物降解性， 这些特点令多糖复合材料与其他合成高分子材料相比在生物安全性、生物相容性、生物 降解性、吸湿保湿性、成膜性、絮凝性、凝胶性、生物再生性、多种生物活性( 免疫、 抗感染、抗肿瘤、抗病毒、抗辐射、抗变性反应等) 等方面具有极大的优势。另一方面 随着现代有机和高分子化工的主要原料石油、煤炭等化石资源的日益枯竭，以及因由合 成高分子材料的难生物降解而引起的环境污染，导致人们将目光转向取之不尽、用之不 竭、可生物降解、对环境友好的再生资源高分子( r e n e w a b l er e s o u r c ep o l y m e r ) 的利用研 究和开发。天然有机高分子来自太阳能所产生的生物量( b i o m a s s ) ，它们取之不尽、用 之不竭，具有可再生性；生物的多样性带来了再生资源高分子的多样性，生物圈有各种 形态及结构的再生资源高分子；再生资源高分子材料废弃后可被微生物降解，且降解产 物对环境无害；而且再生资源高分子价廉易得，易于加t 2 1 。近年来，生物多糖材料已 成为人们竞相研究开发的目标。尤其是对甲壳素、壳聚糖、纤维素和淀粉等再生资源高 分子材料的研究更是日益引人注目。目前生物多糖材料在医药、食品、化学、日用品、 生物技术、农业及环境工程等领域均已有重要的应用【3 】。本论文的内容主要涉及淀粉、 纤维素以及壳聚糖等多糖的共混改性等方面的研究。 1 2 淀粉基复合材料的研究现状 1 2 1 淀粉的分子结构与性质 淀粉是以二氧化碳和水为原料，以太阳光为能源，在植物组织中合成的一种可生物 广西大掣凋匣士掌位论文壳聚糖萄e 布淀粉墓复合材丰i h 睁性的研究 降解和可再生的天然高分子聚合物，广泛存在于植物( 如小麦、玉米、木薯、红薯、马 铃薯等) 中。其通常以1 5 - - - 一l o o n m 的小颗粒状态存在，颗粒内存在结晶结构，大多数天 然淀粉是由直链淀粉( a m y l o s e ) 和支链淀粉( a m y l o p e c t i n ) 组成的混合物，两部分的比例因 植物品种而异。在普通淀粉中，直链淀粉含量在2 0 左右，其余的为支链淀粉。前者是 葡萄糖以a - d 1 ，4 - 糖苷键结合的长直链状结构，分子量为2 0 - 2 0 0 x 1 0 4 ；后者是一种高度 支化的分子，其各葡萄糖单元的连接方式除a - d 1 ，4 - 糖苷键以外，还存在a - d 1 ，6 糖苷 键，分子量为1 0 0 - 4 0 0 1 0 4 4 。 淀粉的性质与淀粉的分子量、支链长度以及直链和支链淀粉的比例有关。实验证明， 淀粉中支链含量的不同，用增塑剂增塑时所表现出的增塑效果和与p e 共混制成的薄膜 性能及微观状态方面都有较大的差异。直链淀粉更易于塑化以及与树脂混合得更为均 匀。原淀粉一般不能直接溶于冷水，而几乎都需要将水加热到糊化温度以上才能变成具 有黏性的半透明的胶体溶液。为避免这种需要事先加热操作带来的麻烦，可预先将淀粉 糊化、干燥、磨细、以制成可直接溶于冷水的预糊化淀粉，在淀粉糊化过程中经历了不 可逆吸水阶段，所以在预糊化淀粉生产过程中即使把它重新干燥，其水分也不会完全排 除而恢复到原淀粉的结构，即预糊化淀粉中的水分比原淀粉中的多。因含水量的不同就 导致了塑化成形后其性能也不i 同 5 1 。 1 2 2 淀粉的塑化 虽然淀粉与水调匀也能成膜，但这样的膜很脆，耐水性、耐热性都比较差，只能供 食用，没有太大的价值。要使它具有韧性，就必须使淀粉塑化，这就需要淀粉分子结构 无序化。热塑性淀粉生产就是使淀粉分子结构无序化的过程。 淀粉是一个刚性较大的天然大分子，分子内含有许多一o h ，可形成分子内氢键， 而且其结晶度较大，结晶度最低的淀粉结晶度在1 9 左右，而一般玉米淀粉的结晶度高 达3 9 这样高的结晶度使淀粉的熔点高于其降解温度，在实际中根本无法加工应用， 为此需要加入增塑剂，在热和剪切力的共同作用下，让小分子的增塑剂得以穿插进入到 高分子的淀粉链之间，增大分子链间的距离，削弱淀粉分子间的氢键，从而大大的破坏 原淀粉中的结晶结构，使淀粉的塑化成为可能。而经过塑化的淀粉由于分子间的氢键作 用被削弱破坏，玻璃化转变温度降低，在分解前能实现微晶的熔融，从而使淀粉具备了 热塑性加工的可能性1 6 j 。 2 a 阳艮翱爱布淀粉墓，已分材幸争性的句院 现在一般认为原淀粉在塑化过程中，主要发生了以下三种不同层次的结构变化阴。 ( 1 ) 淀粉颗粒的破碎( f r a g m e n t a t i o n ) ： ( 2 ) 淀粉分子间的氢键作用被削弱( c l e a v a g e ) 、从而部分或全部失去原有的结晶而转 化为无定形态； ( 3 ) 淀粉分子的部分降解( d e p o l y m e r i z a t i o n ) ，分子量降低。这一变化被认为主要发生 在支链淀粉分子 因此根据淀粉塑化程度的不同，所得的材料往往是由残余的膨胀淀粉颗粒，部分熔 融、变形和破碎的淀粉颗粒，完全熔融塑化后的无定形态，以及淀粉的重结晶态共同所 构成的复相体系。 淀粉基塑料的加工性能由淀粉的可塑化程度来决定，而可塑化程度则主要受增塑剂 含量和加工工艺参数等因素影响。一般升高温度，提高螺杆转速以及延长物料在高温料 筒中的停留时间均有利于提高淀粉的可塑化度【羽。 同时已有很多研究表明，增塑剂种类和含量的不同都会对材料的结构与性能产生极 大的影响。多元醇是最常用的增塑剂，其中又以丙三醇( 甘油) 为主，以甘油为塑化剂 时，随着体系中甘油的含量配比的逐渐增加，材料的拉伸模量和拉伸强度不断下降，而 断裂伸长率则是先增加而后逐渐减| 、1 9 1 。但经此类增塑剂塑化所得的热塑性淀粉膜片在 放置过程中容易回生，重结晶，失去原来的使用性能1 1 0 】。熊汉国，吴方元，王芳，瞿明 勇等【1 1 】以热塑性膜片的透光率来确定实验的热压时间和温度后，用不同的增塑剂进行实 验，表明就单一热塑化淀粉的耐水性及耐煮性来说，水的塑化效果较丙三醇、乙二醇都 要好。热塑性淀粉对空气中的水分比较敏感，大量吸水后使材料的性能就会发生改变。 水增塑淀粉与甘油增塑淀粉对空气的湿度敏感性有很大的差异，水含量为2 0 和3 0 的 水增塑淀粉表现为脱水行为，而甘油含量为2 0 和3 0 的甘油增塑淀粉则表现为吸水行 为【1 2 1 。 在长期的使用过程中人们发现用水作为增塑剂常常导致材料脆性增强，而丙三醇则 往往使材料过于柔韧，因此将两种增塑剂结合起来有助于调整材料的力学性能。据文献 报道，仍有许多人采用甘油为增塑剂的同时、还添加一定量的水( 8 1 5 ) ，这可能是为 了降低熔体粘度，避免淀粉过分降解，从而提高挤出物质量【1 3 l 。 有研究表明尿素虽然可以有效抑制淀粉的回生，但因尿素本身容易结晶析出，从而 导致热塑性淀粉材料的机械性能并不理想，材料较脆，延展性差。马骁飞和于九皋【1 4 】 将尿素溶解在甲酰胺的溶液作为塑化剂能更为有效地抑制回生现象，甲酰胺和尿素有良 3 广西大掣嵋炙士掌位截叼起奠妇曩糖鞠啊廿滔啊分墓复合材科特性的研究 好的相容性，可防止尿素结晶析出，它们的混合物在热塑性加工过程中可以有效地破坏 淀粉分子间氢键、降低结晶度，使原淀粉颗粒破碎，得到相连续的热塑性淀粉，与丙三 醇相比，它们能够和淀粉形成更强、更稳定的氢键，能够削弱淀粉分子的相互作用，从 而提高热塑性淀粉的延展性、热稳定性和耐回生性等，但是其缺点之一是力学强度仍不 太理想。黄明福等【1 5 l 将蒙脱土作为无机矿物填料加入到用甘油塑化的热塑性淀粉中， 可提高材料的力学性能。通过扫描电子显微镜显示蒙脱土能均匀分散在淀粉中，因为蒙 脱土中的羟基和淀粉分子中羟基可形成氢键，大大的破坏了淀粉分子间的氢键，蒙脱土 在复合材料中起到阻隔剂的作用，是抑制淀粉结晶和力学性能得以增强的主要原因。 1 2 3 壳聚糖的分子结构和性质 甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质、几丁质，是一种氨基多糖聚合物，系统名为夕( 1 4 ) - 2 - 乙酰氨基2 脱氧- d 葡萄糖，分子式为( c 8 h 1 5 n 0 6 ) n 。甲壳素是一种天然生物高分子聚 合物，广泛存在于低等动物如虾、蟹等甲壳，蟋蟀等昆虫的甲皮，丽文蛤、牡蛎的贝壳 中以及一些低等植物如真菌、藻类的细胞壁中【1 6 l ，另外也可源于有机酸类、抗生素和酶 的酿造副产物【1 7 1 。它是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物【1 8 l 。 甲壳素的结构式如下图： hn h i c = o l c h 3 c h 2 0 h c = 0 i c 玛 c h 3 i 图1 - 1 甲壳素的结构式 f i g 1 - 1m o l e c u l a rs t m c t u t eo fd l i t i n 甲壳素分子中强大的氢键作用使得它既不熔化( 加热至4 7 3 k 以上则开始分解) ，也 不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱和一般有机溶剂【1 9 捌，这极大限制它的实际应用，也影响 研究工作的深入开展。 壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素- 脱乙酰基的产物，化学名为夕( 1 咿2 氨基- 2 脱氧- d - 葡萄糖，分子式为( c 1 5 h 1 3 n 0 5 ) n ，属天然含氨基的均为直链多糖，含有游离氨基，反应 4 广西，矗蝴士学位论文壳粟翱r 涂布淀粉墓复舌q 中年和特性的研究 活性和溶解性能均比甲壳素强。其结构如下图： 图1 - 2 壳聚糖的结构式 f i g 1 - 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc h i t o s a n 壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，相对分子质量从数十万至数 百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶 于稀的硫酸、磷酸。 壳聚糖有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿性【2 1 1 ，而且它还 具有分子量大、粘度大、生物相容性、抗菌性和可降解性等特点，因此壳聚糖具有十分 广阔的应用。壳聚糖分子中含有羟基和氨基等活性基团，通过羟基化反应、羧基化反应、 硫酸酯化反应、氰化、醚化、醛亚胺化、叠氮化、成盐鳌合、水解、氧化、降解、接枝 和交联等，可制备出具有不同性能和功效的衍生物，从而扩宽其应用领域【2 2 】。 1 2 4 淀粉基多糖复合材料共混改性的研究进展 1 2 4 1 淀粉，壳聚糖共混改性的研究进展 由于单一多糖材料耐水性、力学性能较差，通过热塑性淀粉与其他天然聚合物进行 两元甚至多元共混，所得到的共混复合材料的性能往往都较单一多糖材料的性能有所提 _ e - 两。 淀粉壳聚糖共混可制成的一系列既不溶于冷水也不溶于热水，拉伸强度也可达到一 定要求的薄膜。可用于包装固体、半固体或液体食品，可代替部分传统的食品包装材料， 克服了聚乙烯、聚丙烯薄膜包装材料对人体、环境带来的不利影响【4 l 。王群，杜予民f 2 3 l 以溶液共混法制备了壳聚糖淀粉苯甲酸钠三元淀粉基复合材料，由于淀粉是细菌的营 养源，所以在引入淀粉的同时，加入相应比例的苯甲酸钠，提高其抗茵性，并通过苯环 的引入，降低膜的吸水率，从而得到一种具有良好力学性能和抗菌性能的新型功能膜材 5 亮聚糖涂布嗣翻分羞复合材牵h 性的研究 料。k m m 幽等将壳聚糖醋酸溶液与一系列浓度的糊化淀粉共混，并加以一定量的甘 油增塑，最后在玻璃板上流延成膜，表明，随着淀粉的加入，膜片的拉伸强度明显较单 一壳聚糖膜要强，当淀粉壳聚糖固含量分别为1 ：1 和1 5 ：1 时，淀粉基复合材料依次 有着最大的拉伸强度和断裂伸长率：淀粉，壳聚糖固含量分别为时0 5 ：1 和2 ：1 时， 淀粉基复合材料依次有着最大和最小的透水汽性。聂柳慧，韩永生【捌以共混的方法制备 了壳聚糖淀粉共混薄膜，研究表明：共混膜中壳聚糖与淀粉的固含量相等时，薄膜的机 械性能相对较佳，并且常温下成的膜有较高的透明性、柔韧性；适量的增塑剂可以改善 膜的性能，随着甘油浓度的增加，膜的伸长率、透气系数也随之增加，抗拉强度下降。 周红锋，张之勇瞄l 用微波处理共混膜，研究表明：处理时间在2 5 秒时，膜的外观和拉 伸强度较为理想。通过淀粉与壳聚糖溶液混合加热凝胶化或预凝胶淀粉与壳聚糖醋酸溶 液混合，配制成高浓度原料( 此时淀粉不必经粉碎处理) ，控制原料水分含量在6 0 以 下，通过水蒸气发泡，膨胀后热压成型制成发泡产品，用作盛装新鲜食物的容器。该产 品具有较高的强度，发泡性能也很好，可望在各个方面取代聚苯乙烯泡沫的使用。 1 2 4 2 纤维素淀粉的共混改性的研究进展 纤维素是地球上最丰富的碳水化合物，在自然界有机体中构成纤维素的碳约占 4 0 i 纤维素是构成植物细胞的基本成分，在植物界中纤维素的总量约达2 6 o x l 0 1 0 t 。 纤维素是由无数微晶区与非晶区交织在一起形成的多晶，其结晶度视纤维素的品种而 异，天然纤维素的结晶度一般在7 0 左右，而再生纤维素如胶粘纤维素的结晶度在4 5 左右。纤维素有良好的力学性能，葡萄糖重复单元的自由羟基间的分子间、分之内氢键 造成的结构不能因升温而被破坏，使纤维素没有热塑性，加工时多采用溶于溶剂后流延 成形技术，所得制品的湿强度较差。为此，纤维素需要改性，破坏其氢键，以提高纤维 素的加工性能p 7 1 国外有人圆圆1 研究了以植物纤维作为增强材料填充t p s 基体，由于淀粉和纤维素化 学结构相似，有很好的相容性，能均匀分散到淀粉基质当中，随着增强剂纤维用量的增 加，共混体系的弹性模量和拉伸强度增加，断裂伸长率下降，发生韧性向脆性的转变。 j e a nm m a y e r 等删将醋酸纤维素( c i a ，酯化度d s = 2 1 5 ) 与淀粉共混，发现该共混物具 有类似聚苯乙烯的性能，并且在体系中加入碳酸钙后，不仅可以提高共混物的力学性能， 而且还可以消除体系的酸味。日本的水上义胜报道了由马铃薯淀粉、羧甲基纤维素 6 曩妇蠢疆| 圣布淀粉基复合材利昔性的研究 ( c m c ) ，甘油为增塑剂制备得的复合材料，据他们的实验结果得知，当c m c 在原料 中的含量低于7 时，产品的力学性能很差，特别是强度极低；而当c m c 在原料中的 含量高于1 2 时，材料变得过硬，也不太理想。增塑剂太少，材料硬而脆，热稳定性差； 用量太大，则会从材料表面渗出，影响产品的质量。只有原料配比为淀粉8 3 9 0 、 c m c 为7 1 2 、增塑剂为3 5 的产品，性能才能满足实际应用需要【4 】。赵华，徐丽 芳【3 1 】以m 淀粉：m 纤维素：m 活性碳酸钙：mp v a = 1 0 0 ：7 5 ：5 0 ：2 0 配比关系压制 成片材，通过对片材性能的测试证明，片材在室温下的拉伸强度为5 8m p a , 耐热水温度 高达9 8 。 纤维素与亲水的淀粉相比有更好的疏水性，再加上淀粉羟基与纤维羟基间形成了分 子桥，从而降低了淀粉的亲水性。环境湿度和保存时间的变化很大程度上影响材料的水 质量分数，反过来水质量分数又可改变材料的强度。随着水质量分数的增加，材料的强 度逐渐下降。即材料的水敏感性对其强度密切相关。马骁飞，于九皋p ： 哗将不同纤维素 质量分数的热塑性淀粉放在1 0 0 的相对湿度条件下吸湿，都得以下结果：纤维素加入， 可以明显的降低材料的吸湿率。同时他们还发现当纤维质量分数过高，存在纤维在淀粉 中分散以及加工时高黏度等问题；在保持m ( 塑化剂( 淀粉) = 0 3 1 的情况下，纤维素 质量分数低于2 0 能得到性能比较合适的材料。淀粉与纤维素共混的关键在于纤维在 t p s 基体中分散的效果，为了防止植物纤维在与t p s 在直接共混中发生团聚，纤维事先 要进行预分散处理。出于对成本的考虑，一般直接将淀粉和纤维素共混，但所得材料的 耐水性的改善程度毕竟有限，并且是以过分牺牲断裂伸长率为代价的。 1 3 淀粉基复合材料的应用及其存在的问题 1 3 1 淀粉基复合材料的应用 淀粉基复合材料属于天然聚合物类，经过物理化学改性将淀粉改性为具有一定疏水 性的淀粉，可制得透明生物降解膜，具有优良的生物降解性、水气透过性、阻气性、以 及易与其它材料复合等优点，因此热塑性淀粉材料可制成应用于食品、农业、医药卫生 等行业的各类包装材料，如薄膜、包装袋、容器和缓冲材料等，尤其是在高消费的医用 材料和一次性材料中使用更广荷兰瓦赫宁根农业大学已经研制出了以小麦、玉米、马 铃薯淀粉制作，并掺入大麻纤维以提高强度，完全不含石化产品的可降解生物塑料，可 用作包装、涂层、购物袋以及农用薄膜等。这种材料能完全溶于水，并分解为水和c 0 2 。 7 广西大学硕士掣啦论文壳聚捌| 圣奠布淀粉蓉复合材牵h 争性的句船；巴 武汉远东绿色世界集团以植物淀粉、纤维等生物质为原料生产的可降解环保包装材料， 该产品通过加入纤维素使材料的强度增强；利用膨化技术使材料总量减轻；而经喷涂、 整形处理可使材料具有防水、防油和耐热等一系列功效。专家称其可替代塑料包装材料， 广泛应用于食品、饮料、电器、玻璃、瓷器等商品的包装。试验证明用这种材料做成一 次性快餐碗，在使用后在2 8 d 内自然降解，成为有机肥料。 1 3 2 淀粉基复合材料存在的问题 淀粉基复合材料虽然其具有良好的生物降解性和透气性，国内外公布的各种品牌的 淀粉基复合材料力学性能一般可以和同类应用的合成材料相比，但其使用性能还不能尽 如人意，其主要缺点之一由于淀粉分子中含有大量羟基，导致了其对湿度变化相当敏感。 一旦相对湿度超过6 0 ，则制品明显吸收水分。吸湿后制品的力学性能明显降低，因此 应用范围受到了限制，这也是淀粉材料普遍的缺点。另外，由于在放置过程中淀粉基复 合材料易发生重结晶，导致其制品的尺寸稳定性差并且易变脆，还无法完全满足使用的 要求【3 3 1 。 一般都是通过将热塑性淀粉与其他物质共混以改善其性能。目前与淀粉共混研究得 比较多的是生物降解性聚酯( 如p l a 、p c l 、p v a 等) 和天然聚合物( 纤维素、壳聚糖、 甲壳质等) 聚酯可由生物合成、或者化学合成以脂肪族为主体的高分子，但聚酯类生 物降解材料由于合成工艺较复杂，致使生产成本比较高，难以推广应用。 1 4 课题研究的目的和意义 1 4 1 本课题研究的目的 共混是改善高分子材料的有效方法，通过共混，可以使各组分高分子之间相互作用， 以达到协同增效的目的。目前对纤维素、壳聚糖、淀粉的两两二元共混研究比较多。对 壳聚糖纤维素、壳聚糖淀粉材料的研究大多都采用流延成形，湿法抽丝等；对淀粉纤 维素的研究大多采用挤出成形。但对三者进行共混的研究还未见报道。 很明显：流延成膜生产周期长、占用设备场地以及膜很难均匀的从模板揭下等问题； 为了得到综合性能较好壳聚糖复合材料，壳聚糖的用量一般较大，所得的膜的成本较高。 淀粉基复合材料虽然成本较低，但是其耐水性、力学性能较差。 8 广西大曹蛆炙士掌位论文曩妇睦糖飧布淀粉墓复合材率h 睁性的习”电 为了改善上述问题，本文以淀粉为主体，辅以纤维素、壳聚糖制备了淀粉基复合材 料，以提高材料的耐水性、力学性能，并赋予材料抗菌性。这样就省解决了生产周期长、 占用设备场地大等问题，壳聚糖膜不必从基材上揭下便可直接使用。由于壳聚糖只加于 材料表面减少了壳聚糖的用量，因此降低了成本。 1 4 2 本课题研究的意义 1 充分利用了广西特产资源一木薯淀粉，以及沿海丰富的壳聚糖资源为原料，以 期得到可生物降解、并且可以取代某些合成高分子材料所应用的领域。为扩展木薯淀粉 和壳聚糖的应用提供理论依据。同时，淀粉是再生资源，取之不绝，淀粉的深加工有利 于农村经济的发展，为农村产业结构的调整和发展农业经济提供了新的机遇。 2 涂布工艺简单易操作，后处理方便。且通过涂布，壳聚糖仅加于材料表面，减 少了壳聚糖的用量节约了成本，同时又赋予材料良好的抗菌性。 9 a 盯畏辅悖采布淀粉| ；复合材年分性的研究 第二章壳聚糖涂布淀粉基复合材料力学性能的研究 淀粉是一种天然高分子多糖，在自然界中大量存在，有很好的生物相容性和生物可 降解性。近年来，人们对于用淀粉来制备各种环境友好材料的工作进行了大量的研究。 虽然淀粉与水调匀也能成膜，但这样的膜很脆，耐水性、耐热性都比较差，只能供食用， 没有太大的价值。要使它具有韧性，就必须使淀粉塑化，因此本章用甘油作为木薯淀粉 的增塑剂，并加入一定量的纤维素共混并热压成膜，然后在木薯淀粉纤维素膜片表面涂 布壳聚糖溶液。研究了淀粉与纤维素的不同配比、甘油的不同含量以及壳聚糖涂布对复 合材料力学性能的影响。 淀粉基复合材料因含有大量的羟基，水分子可以插入淀粉大分子之间，减小分子间 的强烈的氢键作用，所以水是淀粉的增塑剂。但是水分过多会破坏材料内部的原始结构。 所以耐水性差是目前淀粉基复合材料普遍存在的问题，多糖及淀粉基复合材料的耐水性 的好坏已成为评价生物降解材料实用性的重要依据。相关的研究一般认为随着材料的含 水量的增加，其力学强度都会有所下降。水汽敏感性能从侧面反映了材料的耐水性，湿 态力学性能作为测试水汽敏感性的有效方法之一，因此湿态力学性能也是淀粉基复合材 料应用的另一个重要评价指标。 本章通过涂布的后处理，和湿态力学性能两个方面来考察水分对复合材料性质的影 响。 2 1 试验部分 2 1 1 试验药品 木薯淀粉： 纤维素： 甘油： 壳聚糖( 脱乙酰度7 6 ，粘均分子量9 8 x 1 0 a ) 硫酸铵( a r ) ： 无水氯化钙( a r ) - 1 0 广西金光淀粉股份有限公司； 广西武鸣多宝卫生材料厂提供； 上海第一试剂厂； 北海海洋生物化学有限公司； 洛阳化学试剂厂； 广东新宇化工厂； 广西大爿蠕炙士掌位簧艺囊口t 糖涂布淀粉墓，已分材丰h 睁性的研究 碘化钾( a r ) ： 2 1 2 试验设备 平板硫化机： c m t 系列微机控制电子万能实验机： a l - 1 0 4 型电子天平： 生化培养箱： 外径千分尺( o - 2 5 m m ) 2 1 3 试验方法 2 1 3 1 干态力学性能的研究方法 上海化学试剂厂。 中国青岛第二橡胶厂； 深圳市新三思材料检测有限公司； 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司； 广东医疗器械厂： 青海量具刃具厂。 分别将木薯淀粉与纤维素按不同比例混合均匀，加入一定量的甘油作