（凝聚态物理专业论文）锰氧化物巨磁电阻效应研究.pdf

中国科学技术大学博士论文 论文摘要 论文摘要 ( 以锰氧化合物为代表的巨磁阻材料，由于它们所表现出的超大巨磁阻效应 ( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 在提高磁存储密度、研制磁致冷器件以及磁敏探测 元件上具有十分广阔的应用前景，因而受到人们的广泛关注。同时，这类材料 还表现出诸如磁场或光诱导的绝缘体金属转变、磁阻记忆效应、电荷有序相、 电子相分离等十分丰富的物理内容，一旦解决了巨磁电阻微观机制方面的难 题，必将会对凝聚态物理的许多领域起到重要的推动作用。户丫 一一 在本论文中，我们通过理论和实验研究，对垦垡垫里丝整的物性以及磁阻 机制进行了一些探索。论文的一些部分已在国外的杂志上发表或待发表。 本论文共分为五章 第一章首先简单综述了巨磁电阻效应从发现以来的研究进展。厂在分析各 种巨磁阻材料后，选择锰氧化合物体系为本文的主要研究课题。然后详细讨论 了锰氧化合物材料的结构特性与电磁性能。介绍了锰氧化合物中的两种重要机 制：双交换作用以及j a h n t e l l e r 电声子作用。根据掺杂相图，针对一些特殊的 有序相( 如轨道有序、电荷有序等) ，对磁阻机制进行了一些讨论。锰氧化合物 还有一些奇特的物理现象，如巨压阻、巨磁熵、磁致结构相变等等。最后，我 们总结了可能影响巨磁阻效应的各种因素，包括温度、磁场、压力、掺杂、a 位半径以及制备条件等等卜 一 第二章提出了锰氧化合物中表面声子的物理图象成功地解释了多晶材 料中存在的随晶粒尺寸减小，磁转变和电阻转变温度逐渐碥离的现象。由于传 导电子在晶粒问的运动要受到表面声子的作用，动能减小，从而使晶粒间的金 属型输运在更地的温度下实现。通过红外吸收谱系统地研究了声子振动模随晶 粒尺寸的变化规律，得到表面声子的实验证据。本章内容已在p h y s r e v 占上 发表。广、 中国科学技术大学博士论文论文摘要 第三章首次通过电子自旋共振( e s r ) 实验发现了锰氧化合物中的电子相 分离。陬工作设计了一组掺杂样品，通过电子自旋共振( e s 鼬和磁化实验证实 了电子相分离的存在。在低于相分离温度兀时，e s r 谱中在顺磁区域出现了一 个额外峰，表明有两种磁环境共存在同一温度附近，高温磁化率偏离了p a u l i 顺磁律，同时磁化曲线观察到铁磁成分出现，从而证实了高温铁磁相的存在。 这个高温铁磁相出现在远高于r 的温区，与整体的顺磁相共存，证明了电子相 分离的存在。我们认为c u 掺入后，在高温顺磁区反铁磁背景逐渐出现并增强， 载流子与反铁磁背景的相互作用导致载流子相互吸引，从而引起了电子相分离 的出现。本章部分内容即将在脚s r e v 占上发表。卜。 第四章锰氧化合物中的极化子理论，局域晶格畸变与j t 畸变的关系。 扮析了锰氧化合物中存在极化子的原因，以及极化子跳跃对输运性质的影响。 讨论了局域化和极化的区别。随后采用小极化子模型讨论了高温顺磁区的输运 行为。通过对y 掺杂样品的高温电阻率和热电势数据，计算出小极化子结合能， 我们发现尽管二价掺杂能明显改变极化子的结合能，y 掺杂基本上不会引起极 化子结合能的变化。结果表明在锰氧化合物中局域畸变和j a h n t e l l e r 畸变是两 个不同的概念卜一) 一、 第五章锰氧化合物磁阻机制研究陌先分析已有的磁阻实验结果，提出 我们对锰氧化合物中磁阻机制的新看法。我们发现p m 曲线存在着一种稳定 的关系。存在一个特征的、标志磁畴形成的磁化强度m ，当m 如时，p m 曲线为负曲率，有两种载流子共存， 其磁阻行为可以用脱局域的大极化子的关联运动来描述。卜。、 一j 一 关键词：超大巨磁阻效应、极化子、表面声子、电子相分离 中国科学技术大学博士论文 论文摘要 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ( c m r ) i nm a n g a n e s e p e r o v s k i t e s ，i th a ss p a r k e dr e n e w e di n t e r e s ti nt h e s el o n g k n o w nm a t e r i a l sw i t ha n e y et o w a r d sb o t ha nu n d e r s t a n d i n go f t h e c m rm e c h a n i s ma n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s o fc m ri nm a g n e t i cd e v i c e s ，e , g ，r e a da n d o rw r i t eh e a d sf o rm a g n e t i cd i s kd r i v e s ， m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，m a g n e t i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e sa sw e l la sm a g n e t i cf i e l d s e n s o r s e x c e p t e df o rt h ec m re f f e c t ，m a n yi n t r i g u i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha s f i e l d o r p h o t o - i n d u c e d m e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o n ，s t r u c t u r et r a n s i t i o n ，g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c em e m o r ye f f e c t ，c h a r g eo r d e r i n g ，a n de l e c t r o n i cp h a s es e p a r a t i o n h a v eb e e no b s e r v e di nt h e s em a t e r i a l s ，h e n c ei tw i l lg i v ei m p e t u st ot h ep r o g r e s si n m a n yf i e l d so ft h ec o n d e n s em a t t e rp h y s i c so n c et h eo r i g i no ft h ec m re f f e c ti s r e a l l ye l u c i d a t e d i nt h i st h e s i s ，t h r o u g ht h ee f f o r t si nb o t he x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i cr e s e a r c h ，w e p r o p o s eo u rv i e wo nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fc m r m a t e r i a l sa sw e l la st h ec m r m e c h a n i s m + s o m er e s u l t sh a v eb e e np u b l i s h e do ne h y sr e v b i na c c o r d a n c ew i t ht h ec o n t e n t ，t h i st h e s i si sd i v i d e di n t of i v ep a n s 1 ab r i e fo v e r v i e wo ft h ep r o g r e s so fc m re f f e c t o nb a s i so fa n a l y s e so nk i n d so fg m ra n d c m rm a t e r i a l sa sw e l la st h e i rm r m e c h a n i s m ，t h ec m re f f e c ti nm a n g a n e s ep e r o v s k i t e sh a sb e e ns e l e c t e da st h em a i n t o p i co ft h i s t h e s i s t h e nt h es t r u c t u r a la n de l e c t r i c a l 一( m a g n e t i c 一) p r o p e r t i e so f m a n g a n e s ep e r o v s k i t e sh a sb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l t h e r ea r et w oi m p o r t a n tc m r m e c h a n i s m s ：d o u b l ee x c h a n g ea n dj a h n t e l l e ri n t e r a c t i o n a c c o r d i n gt ot h ed o p i n g d e p e n d e n tp h a s ed i a g r a m ，s e v e r a lp a r t i c u l a ro r d e r i n gp h e n o m e n a ( s u c ha so r b i t a l 中国科学技术大学博士论文 论文摘要 o r d e r i n g ，c h a r g eo r d e r i n g ) ，a n du n u s u a lp h e n o m e n a ( s u c ha sg i a n tp r e s s u r er e s i s t a n c e ， g i a n tm a g n e t i ce n t r o p y ，f i e l d - i n d u c e ds t r u c t u r a lt r a n s i t i o n ) h a v eb e e ni n t r o d u c e d m o r e o v e r ，w es u m m a r i z ea l lt h ef a c t o r s ，e g ，t e m p e r a t u r e ，f i e l d ，p r e s s u r e ，d o p i n g ，a s i t er a d i u s ，a sw e l la se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，w h i c hc a np o s s i b l yi n f l u e n c et h ec m r e f f e c t s 2 p h y s i c a lp h e n o m e n ao fs u r f a c ep h o n o ni nm a n g a n e s ep e r o v s k i t e s w ep r o p o s et h e p h y s i c a lp h e n o m e n o no fs u r f a c ep h o n o ni nm a n g a n e s e p e r o v s k i t e s ，w h i c hc a nr e a s o n a b l ye x p l a i ns e v e r a lu n u s u a lp h y s i c a lp r o p e r t i e so f p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e s i th a sb e e nr e p o r t e dt h a tt h em a g n e t i ct r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e s i s t i v et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ed e v i a t ew i t hd e c r e a s i n gt h eg r a i ns i z e l i k eb u l k y p h o n o n ，s u r f a c ep h o n o nc a na l s oc a u s ead e c r e a s ei nd y n a m i c a le n e r g yo f e ge l e c t r o n s w h e ne l e c t r o n sc r o s ss u r f a c er e g i m e ，t h u st h em e t a l l i ci n t e r g r a i nc o n d u c t i v i t yo c c u r s b e l o wt h em a g n e t i ct r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t h es y s t e m a t i cv a r i a t i o no fp h o n o nw i t h g r a i ns i z eh a sb e e ns t u d i e db yi n f r a r e dt r a n s m i t t a n c es p e c t r a ，w h i c hs h o wc l e a r e v i d e n c ef o r t h ee x i s t e n c eo f s u r f a c ep h o n o n 3 e s rs p e c t r ai nc u d o p e dm a n g a n e s ep e r o v s k i t e s ：e v i d e n c ef o re l e c t r o n i c p h a s es e p a r a t i o n as e r i e so fc u d o p e dm a n g a n e s ep e r o v s k i t e sh a v eb e e nd e s i g n e di no r d e rt o i n d u c ea n t i f e r r o m a g n e t i cb a c k g r o u n di np a r a m a g n e t i cs t a t e t h e nt h ee l e c t r o ns p i n r e s o n a n c e ( e s r ) a n dm a g n e t i z a t i o ne x p e r i m e n t sh a v eb e e np e r f o r m e d ，w h i c hs h o w c l e a re v i d e n c ef o r t h ee x i s t e n c eo fe l e c t r o n i cp h a s es e p a r a t i o n a ne x t r as i g n a li ne s r s p e c t r ao c c u r sb e l o wap a r t i c u l a rp h a s es e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e 瓦a tt h es a m e t e m p e r a t u r e ，t h em a g n e t i z a t i o ns t a r t st od e v i a t ef r o mt h ep a r a m a g n e t i cr e l a t i o n ( i m 7 ) ，a n dt h em hr e s u l t si n d i c a t et h ep r e s e n c eo ff e r r o m a g n e t i cc o m p o n e n t t h i s h i g h t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i cc o m p o n e n ts h o u l da r i s ef r o me l e c t r o n i cp h a s e s e p a r a t i o n o u rr e s u l t si n d i c a t et h a t t h i sp h a s es e p a r a t i o ni n d e e da r i s ef r o mt h e a t t r a c t i o nb e t w e e ne l e c t r o n si n d u c e db yt h es u p e r e x c h a n g ei n t e r a c t i o no fe l e c t r o n s i v 中国科学技术大学博士论文论文摘要 a n da n t i f e r r o m a g n t i cb a c k g r o u n d 4 ，p o l a r o n si nm a n g a n e s ep e r o v s k i t e s ：c o r r e l a t i o nb e t w e e nl o c a ll a t t i c e d i s t o r t i o na n dj a h n 1 e l l e rd i s t o r t i o n t h eo r i g i no fp o l a r o n s ，a sw e l la st h e i re f f e c t0 bt r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，i n m a n g a n e s ep e r o v s k i t e sh a sb e e na n a l y z e d t h e nt h ed i s c r e p a n c yo fl o c a l i z a t i o na n d p o l a r i z a t i o nh a sb e e nd i s c u s s e d t h et r a n s p o r tb e h a v i o ri np a r a m a g n e t i cs t a t ec a nb e d e s c r i b e dq u i t ew e l lb ys m a l lp o l a r o nm o d e l t h e r e f o r ew eh a v ea n a l y z e dt h ey - d o p e de x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n dt h eb i n d i n ge n e r g yh a sb e e no b t a i n e d a l t h o u g ht h e d i v a l e n td o p i n gcans t r o n g l yc h a n g et h eb i n d i n ge n e r g yo f p o l a r o n ，t h ey d o p i n gc a n h a r d l yc h a n g ew h i l ei tc a u s eas i z e a b l ec h a n g ei na s i t er a d i u s o u rr e s u l t si n d i c a t e t h e1 0 c a l l a t t i c ed i s t o r t i o ni sd i f f e r e n ti np h y s i c sw i t hj a h n - t e l l e rd i s t o r t i o n 5 c m rm e c h a n i s mi nm a n g a n e s ep e r o v s k i t e s w ep r o p o s eo u rv i e wo nc m rm e c h a n i s mi nm a n g a n e s ep e r o v s k i t e s o nt h e b a s i so fm a n yr e c e n te x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ea r g u et h a tt h ep mc o i n c i d e sa u n i f o r mr e l a t i o nw i t ha p a r t i c u l a rm a g n e t i z a t i o nm w h i c hr e p r e s e n t st h ep r e s e n c eo f m a g n e t i cd o m a i n ，s e p a r a t e st w or e g i m ea n d t w od i f f e r e n tm rm e c h a n i s m s a sm 尬，t h ep mc u r v eh a sa n e g a t i v e c u r v a t u r e ，a n dt h em a g n e t o r e s i s t a n c eb e h a v i o rc a nb ed e s c r i b e db yc o h e r e n tm o t i o n o f d e l o c a l i z e dl a r g ep o l a r o n s k e yw o r d s ：c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，p o l a r o n ，s u r f a c ep h o n o n ，e l e c t r o n i cp h a s e s e p a r a t i o n v 致谢 回顾两年来的学习和工作，我的导师张裕恒教授给了我最大的关怀和最悉 心的指导。在此特向他表示我最诚挚的感谢。张裕恒教授严谨的治学态度、富 于创新的学术思想、敏锐的科学洞察力以及渊博的知识对我影响至深。他的启 发和教诲为我今后进一步从事科研工作奠定了坚实的基础。 特别感谢李可斌副教授、许小军副教授、吴文彬副教授、陈志文先生以及 f 目明亮教授在巨磁阻研究方面进行的大量有益的讨论。同时感谢徐云华副教授、 陈林副教授、石磊教授、许高杰博士后在实验方面给予的巨大帮助。 在整个论文的完成过程中，结构中心的许多老师都给予了无私的帮助和指 点。感谢r a m a n 光谱室的许存义教授、左健副教授，电镜室的张庶元教授、李 儿庆副教授、谭舜副教授、刘先明副教授，x 射线衍射室的周贵恩教授、王昌 燧教授、陈乾旺副教授、贾云波女士，红外光谱室的胡克良副教授，电子顺磁 共振室的梁任右副教授，能谱室的季明荣教授、朱警生教授，穆斯堡尔谱室的 李玉芝副教授，差热分析室的汪良斌副教授给予的帮助。同时侯建国教授、毛 志强教授、曹烈兆教授、鲁非副教授、煮建安先生、刘燕萍女士、王春兰女士 也给予了作者多方面的支持和帮助，在此一并致谢。 特别的感谢还要给我的师兄李铁、李新建，师姊付岚，以及众师兄弟朱弘、 会灏、朱德亮、杨日月荣、闫宏杰、杨宏伟、皮雳、孙勇、林磊、刘璇，一起度 过的快乐时光和相处的深厚情谊，令我难以忘怀。 最后，感谢多年来我的家人对我的支持和鼓励，愿他们也能与我分享此时 的喜悦! 郑磊 一九九九年六月，于合肥 中国科学技术大学博士学位论文第一章 第一章 氧化物巨磁阻材料研究进展 在当今这个信息时代里，随着快速发展起来的信息高速公路以及全球联网 系统的建立，信息的传递也更加方便、更加迅速。现代化生产、生活对信息业 的要求也日新月异。信息的传递离不开信息的存储和记录。随着近年来半导体 技术和集成工艺的突飞猛进，信息存储技术得到了很大发展。磁盘的存储密度 更以每年平均4 0 的增长率不断提高。据此估计到2 0 0 5 年存储密度可达到1 0 g b i n 2 。 影响存储密度的一个关键因素是读出磁头的磁响应，因为读取信息时是通 过磁头在经过记录介质时电阻的变化来感应记录的信号。普通的磁头是利用坡 莫合会的各向异性磁电阻效应，但其磁电阻效应在工作温度附近只有2 左右。 因而提高读出磁头材料的磁电阻效应是科学家和企业家们多年来共同的梦想。 金属及其合金中普遍存在磁电阻效应，但磁场只能使电阻发生微小变化。 铁磁性金属f e 、c o 、n i 及其合金有较强的磁电阻效应，达到1 3 。八十年 代后期，巴西的b a i b i c h 等【1 】在 f e c r 多层膜发现了高达1 0 的负磁电阻， 立即引起了人们的高度重视，称之为巨磁电阻( g m r ) 效应。它的物理起源是与 电子自旋有关的界面散射。g m r 效应的发现从此揭开了巨磁阻效应研究的序 幕。1 9 9 4 年j i n 等 2 在类钙钛矿的氧化物陶瓷l a c a m n o 中发现了超大巨磁 电n ( c m r ) 效应，其在5t ，7 7k 的磁电阻值高达1 2 7 0 0 0 。这个发现立即引 起国际上一片轰动，掀起了研究热潮。之后又相继在一系列的锰基【3 6 、钴基 钙钛矿结构 7 】，以及焦绿石结构 8 】、尖晶石结构0 0 1 9 发现了g m r 或c m r 效 应。在随后的几年中，有关巨磁电阻效应的基础研究和应用研究都成果斐然， 有大量论文在n a t u r e ，s c i e n c e 等著名杂志上发表。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 巨磁阻效应研究的重要性在于三个方面。 首先，巨磁阻材料本身有丰富的物理内容，为磁电子学领域增加了丰富的 内涵。众所周知，电子是电荷的负载体，同时又是自旋的负载体。微电子学就 是以研究、控制和应用半导体中数目不等的电子和空穴的输运特性为主要内 容。而研究与自旋相关的电子输运特性以及开发相应的电子器件则是磁电子学 的重要内容。可以预期，通过利用巨磁阻材料中电子的自旋状态来控制它的输 运和其他特性将成为下世纪科学的重大突破。 其次，对巨磁阻机制的研究是当前凝聚态物理学的一个热点。c m r 材料 涉及强关联、多体、绝缘体一金属转变等许多凝聚念物理领域的基本问题。有 多种相互作用的竞争，有各种奇特的效应和物理现象，如巨压阻效应 1 0 、巨 磁致伸缩效应 1 1 、巨磁电阻记忆效应 1 2 】、磁场诱导的结构相变 1 3 】、巨磁熵 变化 1 4 ，1 5 】，光致电阻转变 1 6 】以及电荷有序【1 7 】等等。c m r 效应通常发生在 居罩温度附近，也可以发生在n e e l 温度甚至电荷有序温度附近【1 8 ，1 9 】。c m r 效应通常出现在有双交换机制的体系中如混价锰氧化合物。而最近发现没有双 交换机制的体系如t 1 ：m n ：o ，【8 及f e c r 2 s 。 9 1 材料也可以有c m r 效应。可以断 言，对巨磁阻机制的乖确认识必将能大大推动凝聚态物理其他领域的研究。 第三，在磁存储、磁致冷、磁传感等方面，c m r 材料都有着无与伦比的 应用前景。例如用巨磁阻材料作磁致冷剂可能永远替代有污染的氟晕昂，从而 为人类作出巨大贡献。又如巨磁电阻随机存储器( m r a m ) 在一些特殊领域，如 军事领域中将发挥其独特的作用。用巨磁材料作的自旋阀、自旋晶体管与普通 半导体器件相比有着更多的优点。 c m r 的基础研究和丌发研究几乎是齐头并进的。从超高密度磁盘读出磁 头的制作到磁电阻型随机存取存储器研制，直至会属自旋晶体管和全会属计算 机的探索，都已做了大量的工作。如用g m r 多层膜实现1 0g b i n 2 的读出头已 报导 2 0 1 。欧、美、日产业集团的生产容量达l o 一1 0 0 兆字节的三英寸磁盘的 宏伟计划将在几年内成为现实，使多媒体及信息高速公路技术进一步。近几年 来，不丢失性的磁电阻和巨磁电阻随机存储器也在迅速发展。9 5 年报导了丌关 速度可达亚纳秒的自旋阀型m r a m 记忆单元【2 1 】，及由1 6m b 的m r a m 晶片 组成的2 5 6m b 的m r a m 芯片的设计报告。铁磁隧道结型m r a m 的实验亦在 2 中国科学技术大学博士学位论文第一章 进行。然而c m r 达到产业化的程度还需要人类作一段时间的艰苦努力。如氧 化物磁电阻最佳效应发生的温区范围大都低于室温温区，并且需要较大的外磁 场，这成为氧化物磁电阻应用的两大障碍。因而探索室温温区低磁场下的氧化 物磁电阻材料是各国研究工作者努力追求的一个目标。 领域。 总之，这是一个研究内容丰富、具有重要研究价值、应用前景广阔的新兴 对c m r 的研究虽然起步比高温超导体晚，但是由于高温超导体与钙钛矿 c m r 材料有着明显的相似和关联，许多高温超导体的处理方法和研究手段被应 用到c m r 研究中，因此c m r 效应的研究进展相当快。目前在实验上已积累了 大量有意义的、可信的数据的同时，对机理的探索也已有了很大进展。双交换 加j a h n t e l l e r 电声子互作用机制的理论框架已经基本建立。然而许多本质问题 仍存在着许多的争议，比如载流子种类，磁阻效应与那些因素有关等等。c m r 材料有着复杂的结构相图和磁相图；有着多种相互作用如双交换作用、反铁磁 超交换作用、库仑作用和电声子作用。总之，澄清c m r 效应的物理机制仍需 要大量深入细致的工作。所以这是一个既有重大应用前景又涉及到十分重要的 基本物理问题，具有重要研究价值的课题。 本博士论文的重点在于研究锰氧化合物的巨磁电阻效应。主要通过电子输 运性质、红外、电子自旋共振等研究手段，探讨锰氧化物中巨磁电阻的物理本 质。论文共分为五章：第一章对巨磁阻研究工作目前的现况作一个简要的评述； 第二章介绍我们在多晶样品中发现的表面声子效应；第三章介绍我们首次利用 电子白旋共振( e s r ) 谱发现的新型的电子相分离；第四章介绍极化子理论和a 位三价掺杂与极化子结合能的关系：第五章是我们对磁阻机制进行的一些探 讨。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 1 1 磁阻效应的研究进展 磁阻，即磁致电阻，是指电阻率p 在外加磁场日的作用下所产生的变化。其 变化量a p 的f 负，分别对应着j 下磁阻或负磁阻效应。然而，在实际的金属中总 是存在着磁致电阻效应，而且其磁阻的大小以及行为不仅依赖于磁场，而且还 与材料电流与磁场的方位有关，即不同的日和，的夹角，其磁阻效应是不一样 的。通常存在两种磁阻效应：径向磁阻效应所= 所( 仞一所( o ) 对应于磁场平行 于电流方向和横向磁阻效应n = n ( 均一n ( o ) 对应于磁场垂直于电流方向。 1 1 1 正常磁阻效应( o m r ) 正常磁阻效应是普遍存在于通常会属、半导体和合金中的磁电阻，来自于 外磁场对载流子的洛仑兹力。该力导致传导电子的运动在空间发生偏离或产生 螺旋运动，从而使电阻升高，因而材料表现为正的磁阻效应。众所周知，出于 各种无序( 缺陷，热涨落等) 的存在，电子和空穴在不完整的晶格中运动，会与 这些无序势发生相互作用，从而交换能量和动量，改交运动方向和迁移率而产 生电阻。磁场对传导电子的作用不仅导致纵向电阻的增加，同时办导致一个正 比于磁场的h a l l 电阻，即横向电阻。对于证常的非铁磁性金属如a u ，c u 等来 说，其磁致电阻效应是相当小的。它们近似以序的关系增加，不出现饱和现象 【2 2 ，2 3 。 正常磁阻效应的特点是： ( 1 ) m r ：p ( h ) - p o o ， 成 ( 2 ) 各向异性，但p p 。 0 ， ( 3 ) 磁场不高时，m r z h 2 。 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章 正常磁电阻效应的各向异性来自于各向异性的散射，而各向异性的散射被 认为主要来自于自旋一轨道耦合和低对称性的势散射中心。如自旋一轨道耦合 降低了电阻波函数的对称性，使电子的自旋与其轨道运动想关联。 1 1 2 各向异性磁阻效应( a m r ) 铁磁金属( 如f e ，c o y 9 有与技术磁化相联系的各向异性磁阻。这种磁阻与 技术磁化相应，即与从退磁状态到趋于磁性饱和的过程对应的电阻变化 2 4 。 磁电阻有印= p 一p ( o ) 及a p , = p 。一p ( o ) 。而各向异性磁阻定义为 a m r ：盟。 ( 1 ) p o 这种磁场方向平行于电流方向电阻率p 。与垂直于电流方向电阻率p 发生 变化的效应，目前正处在广泛应用的阶段 2 5 1 。a m r 效应强烈地依赖于自发的 磁化方向，它是由于铁磁性的磁畴在外场的作用下各向异性运动所造成的。对 于f e 和c o 来说，在5 k 下，a m r 近似为1 。而坡莫合会可以达到1 5 。 1 2 巨磁阻材料 1 2 1 磁性多层膜中的巨磁电阻 就在各向异性磁电阻效应广泛地开发、应用的时候，八十年代，由于摆脱 了以往难以制作高质量的纳米尺度样品的限制，金属超晶格成为人们十分感兴 趣的研究前沿。凝聚态物理工作者对这类人工材料的磁有序、层阳j 耦合、电子 输运、量子限域等性质进行了广泛的基础方面的研究。 5 中国科学技术大学博士学位论文第一章 1 9 8 6 年，g r u n b e r g 等【2 6 发现在“f e l c r f e ”三明治结构中f e 层可通过c r 层进行交换作用，当c r 层在合适的厚度时，两铁层之问存在反铁磁耦合。在 此基础上，1 9 8 8 年b a i b i c h 等 2 7 1 研究了在( 1 0 0 ) o a a s 衬底上用分子束p i - 延( m b e ) 生长的单晶( 1 0 0 ) f e c 胛e 三层膜； l l ( f e c r ) 超晶格的电子输运性质。结果发现当 c r 层的厚度为9a 时在4 2k 、2 0k o e 的外磁场下可以克服反铁磁耦合而使 相邻的层磁矩方向平行排列。而此时电流方向平行于膜面的电阻率降至不加外 磁场时的一半。磁电阻值脚( ) = a p p , , t 高达5 0 ，故命名为巨磁电阻效应 ( g m r ) 。在随后的几年中，人们发现在由各种铁磁层( f e 、n i 、c o 及合余) 和非 磁层( 包括3 d 、4 d 和5 d 非磁金属) 交替生长而构成的磁性多层膜中，许多都具 有巨磁电阻效应 2 8 3 3 1 。 不同于各向异性磁阻效应，磁性多层膜的巨磁阻效应与磁场的方向无关。 它仅仅依赖于相邻铁磁层的磁矩的相对取向。这说明电子的输运与电子的自旋 散射有关。近来的实验 3 4 】证明，多层膜巨磁电阻效应主要来源于界面自旋相 关的散射，与界面的粗糙程度有关。图l 一1 给出了磁性多层膜g m r 的简明物 理图象。 在零场下，磁性层之i 日j 是反铁磁耦合，所以自旋向上和向下的电子在多层 膜内输运受到的散射几率是一样的。而加场时，各磁性层的磁矩方向相同，有 一种自旋的电子受到的散射减小，体系处于低阻状态。 时够一 辞 辱i 图1 1磁性多层膜g m r 的简明物理图象 6 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 目前解释层间交换耦合的来源以及层| 1 日j 耦合的大小随非磁性层厚度变化的 关系的理论模型主要有： ( 1 ) 类r k k y 理论 3 s 】； ( 2 ) 自由电子模型 3 6 】： ( 3 ) 空穴束缚模型( 有自旋相关势台阶的紧束缚近似) 【3 7 】； ( 4 ) a n d e r s o n 模型( j d 杂化) 【3 8 ； ( 5 ) 量子干涉模型1 3 9 】。 1 2 2 颗粒膜中的磁电阻效应 1 9 9 2 年，c l c h i e n 4 0 b e r k o w i t z 4 1 两研究组分别独立地发现在c o c u 及c o a g 颗粒膜中存在类似多层膜的巨磁阻效应。此时，磁性铁族元素以微颗 粒的形式不互溶地嵌于薄膜之中，微颗粒的尺寸与电子平均自由程相当时，会 出现大的磁电阻效应。界面的粗糙度直接影响磁电阻效应。 图i 一2颗粒膜g m r 效应原理图 7 中国科学技术大学博士学位论文第一童 对颗粒膜巨磁电阻效应的理论解释，与多层膜一样认为与自旋相关的散射 有关，并以界面散射为主( 见图1 2 ) 。通常颗粒膜中的磁性颗粒的磁矩在空间 无序分布，加磁场后导致颗粒的磁矩趋向于沿磁场方向排列。理论表明，颗粒 膜的巨磁阻效应与磁性颗粒的直径成反比关系，即与颗粒的比表面成f 比。 颗粒膜与多层膜相比，工艺上更加简便，然而由于磁性颗粒非常小时将可 能处在超顺磁态，因此想获得巨磁电阻通常需要非常高的饱和场。 1 2 3 锰氧化物的巨磁电阻 稀土锰氧化物r e m n o ，( r e 为稀土元素) 具有天然钙钛矿结构，一般情况下 为非导体且具有反铁磁性。这种反铁磁性来源于m n 离子的磁矩之问通过氧 离子的激发电子念发生的超交换作用 4 2 】。对这类氧化物的磁性和基本输运特 性，五、六十年代直至七十年代人们做过大量研究【4 3 ，4 4 】。当时人们感兴趣的 是超交换作用支配的具有高电阻率特性的氧化物铁磁体，人们的目标也是在提 高其磁性能的同时尽可能提高其电阻率以减小高频时的涡流损耗。 后束人们发现，当r e 元素被二价碱土会属部分替代后，形成的掺杂稀土 锰氧化合物r e l tm n 0 3 ( t 为c a 、s r 、b a 、p b 等) 有着独特的物理性质。j o n k e r 和s t a n t e n 4 3 1 发现低温下当掺杂浓度x 在0 2 到0 5 之间时，这类氧化物具有铁 磁性和金属型电导。z e n e r 4 5 用双交换模型( d o u b l ee x c h a n g e ) 定性地解释了掺杂 前后反铁磁非导体到铁磁导体的转变。此双交换图象可以形象地用图1 3 来 描述。 当x = 0 时，全部m n 离子都是三价，为了使电子从一个m n 离子转移到 另一个m n 离予以形成二价和四价离子，必须克服库仑势明在氧化物中，一般 为1 0e v ) 。对于这么大的能量，在通常的温度和电场下这样的电子转移不会发 牛。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 。p 一一、 】 f 2 9 o m n 3 十 叩一平 m n 3 ”“ 0 2 图l 一3 锰氧化合物中m n 3 + _ 0 2 - _ m n 4 双交换作用简明图象 m 一+ 当x 0 掺杂引起出现m n 4 。，相当于在m n ”的电子壳层中形成了一个空穴。 在m n 3 + 和m n 4 + 无序排列的体系中，m n 4 + 0 2 - m n ”和m n 3 0 2 - _ m n 4 + 的能量是 简并的，空穴的移动不需要克服库仑势u ，因此容易的多。考虑此空穴转移到 相邻离子时的跳跃积分为b 假设离子内交换相互作用比b 大得多，则空穴跃 迁时不会改变其自旋方向。带有自旋记忆的电子在相邻m n 离子之间跳跃，当 相邻离子的自旋平行时，离子和空穴由交换相互作用产生的能量匹配，空穴可 以跃迁，得到接近于b 的动能。但是如相邻离子的自旋不平行时，能量不匹配， 因而如不能从别的地方获得或放出能量就不能跃迁。因此这种作用的效果使得 m n 离子自旋相互平行。称之为双交换作用。双交换机制成功地解释了铁磁性 和余属性在r e h t 。m n 0 3 ( x = 0 2 0 5 ) 共存的现象。 9 ；w叩0 ； o ；时 中国科学技术走学博士学位论文 第一章 最早研究磁场影响这类氧化物输运性质的是v o l g e r 4 6 。随后在1 9 7 0 年， s e a r l e 和w a n g 4 4 澳1 量了大块l a o6 9 p b l m n 0 3 的磁电阻，发现在3 3 0k t1 0k o e 磁场下磁阻达到2 0 。同时他们还从自旋极化导带的角度给予了一定的说明。 但这一结果当时并没有引起太大的反响。由于受到时代以及科学技术发展水平 的限制，此后一、二十年研究包括类钙钛矿结构混合价化合物在内的各种磁有 序氧化物和化合物磁电阻效应的报道都不多。直到1 9 9 3 年，h e l m o l t 等 3 】在类 钙钛矿结构的l a 06 ，b a o 。m n o ，铁磁薄膜中发现室温下5 0k o e 的外磁场的磁电阻 效应a r r 。达到1 5 0 。自此揭开了磁性氧化物输运特性研究高潮的序幕。 1 9 9 4 年，j i n 等 2 发现在l a a l 0 3 单晶基片上外延生长的l a h c a ；m n 0 3 薄 膜，7 7k 时在6 0k o e 的磁场下其磁电阻值r 侬。为1 2 7 1 0 8 ，人们冠之以 超大巨磁阻效应( c m r ) 。之后短短两年多的时日j ，人们发现类钙钛矿锸氧化物 r e 。t 、m n 0 3 ( r e 包括l a ”、p r 3 + 、n d “、s m ”，二价离子包括碱土离