（材料科学与工程专业论文）磁场非平衡度对磁控溅射cr镀层沉积过程的影响.pdf

摘要 论文题目：磁场非平衡度对磁控溅射c r 镀层沉积过程的影响 学科专业：材料科学与工程 研究生：张煜 签名：盗避 指导教师：蒋百灵教授 签名：罐基丝。 毒馥 摘要 本文通过改变矩形平面磁控管内心部磁铁的磁感应强度，得到了七组非平衡程度各不 相同的磁场组态，并采用高斯仪测量了各组磁控管表面的磁感应强度值，充分了解了各组 磁控管靶表面处磁场的分布状态。通过对磁控管的分析，定义了磁场非平衡度的概念，并 根据测量结果计算了实验所用磁控管的磁场非平衡度值。实验中，在真空室内沿径向方向 放置了多枚高速钢和单晶硅试片，使用不同非平衡度的磁控管在高速钢和单晶硅基体上制 备了纯金属c r 镀层。采用扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、和x 射线衍 射仪( m ) 对镀层的微观组织进行了分析；采用球痕仪和扫描电子显微镜测量了镀层 的厚度；采用维氏显微硬度仪测试了镀层的显微硬度；采用四点探针法测量镀层的电阻 率。分析了磁场非平衡度对镀层性能和组织结构的影响，并探讨了磁场非平衡度影响 镀层性能和组织机构的机理。 研究结果表明：磁控溅射过程中，靶表面处形成跑道状的封闭磁场是进行溅射的前提 条件，而靶表面的磁场分布不均匀，会导致镀层结构不稳定，镀层硬度减小。磁场非平衡 度对镀层性能和组织结构有显著影响。随着磁场非平衡度的增大，镀层的厚度整体上呈上 升趋势，沉积速率加快，镀层的晶粒度减小，并且有利于薄膜的连续生长。在保证靶表面 磁场分布较均匀的情况下，镀层的硬度随着磁场非平衡度的降低而降低，镀层由晶态转变 为非晶态。磁场非平衡度对镀层性能和组织结构影响的实质原因是磁控管的磁场非平衡度 不同，其向外发散的磁通量不同，造成真空室内的等离子体分布状态发生变化，最终导致 了真空室内沉积粒子流密度和对基体的轰击效应发生了变化。 关键词：磁场非平衡度；c r 镀层；性能和组织结构：影响机理 本研究得到国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 项目基金( 编号：2 0 0 5 a a 3 3 h 0 1 0 ) 的资助。 a b s t r a c t t i t l e ：e f f e c t so ft h e m a g n e t i cf i e l du n b a l a n c e c o e f f i c i e n to nd e p o s i t i o np r o c e s so fm a g n e t r o n s p u t t e r e dc rc o a l t i n g m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：k m rz h a n g s u p e r v i s o r = p r o f b a i l i n gj i a n g a b s t r a c t s i g n a t u r e ： s i g n a t u r e ： 一 b yc h a n g i n gt h em a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t yo fm a g n e t s i nm a g n e t r o n s ，w eh a do b t a i n e d s e v e nm a g n e t i cf i e l dc o n f i g u r a t i o n sw h i c hh a v ed i f f e r e n tu n b a l a n c ec o o m c i e n t w e m e a s u r e dm a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t yo nt h et a r g e ts u r f a c eb ym o d e l6 0 1 0h a l le f f e c t g a u s s t e s l a - m e t e r , a n dw eh a dk n o w na b o u tt h ed i s t r i b u t i o no fm a g n e t i cf i e l do nt h et a r g e t s u r f a c e b ya n a l y z i n gt h er e c t a n g u l a rp l a n a rm a g n e t r o n ，w ed e f i n e d t h eu n b a l a n c ec o e f f i c i e n to f m a g n e t i cf i e l d ,a n dc a l c u l a t e d t h eu n b a l a n c ec o e f f i c i e n t so fd i f f e r e n tm a g n e t r o n si no u r e x p e r i m e n t t h ec h r 6 m i u mc o a t i n g sw e r ed e p o s i t e do nm 4 2h i g hs p e e ds t e e l s a n ds iw a f e r s u s i n gd i f f e r e n tm a g n e t r o n s ，t h e s ec o a t i n g sh a db e e nd e p o s i t e da td i f f e r e n ts u b s t r a t e 。p l a c e d p o s i t i o n w et o o kt w ot e c h n i c sw h i c hh a v et h ed i f f e r e n td e p o s i t i o nt i m e sw e r e6 0m i n u t e s a n d18 0m i n u t e s ，r e s p e c t i v e l y t h eo t h e rd e p o s i t i o np a r a m e t e r s a r es a m e t h e m i c r o s t r u c t u r e so ft h ec o a t i n g sw e r ea n a l y z e db ys e m ，a f ma n dx r d t h et h i c k n e s so ft h e c o a t i n g sw e r e m e a s u r e du s i n ga b a l lc r a t e rd e v i c ea n ds e m ，t h eh a r d n e s so ft h ec o a t i n g sw e r e m e a s u r e du s i n gav i c k e r sm i c r o h a r d n e s st e s t e r ，t h er e s i s t i v i t yo fc o a t i n g sw e r em e a s u r e du s i n g f o u r - p o i n tp r o b em e t h o d t h ee f f e c t so fu n b a l a n c ec o e f f i c i e n to fm a g n e t i cf i e l do np r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r e so ft h ec o a t i n g sw c r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h em e c h a n i s m sa b o u tt h e s ee f f e c t s w e r ea l s od i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h e i n v e s t i g a t i v er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r e c o n d i t i o ni sf o r m i n ga c l o s e dm a g n e t i cf i e l d l i k ear a c e t r a c ko nt a r g e ts u r f a c ei nm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m ，a n dw h e nt h ed i s t r i b u t i o no f m a g n e t i cf i e l do nt h et a r g e ts u r f a c ei su n e v e n , m a y b ei n d u c eu n s t a b l em i c r o s t r u c t u r e so f c o a t i n g s ，a n dr e d u c et h eh a r d n e s s o fc o a t i n g s t h ee f f e c t so fm a g n e t i cf i e l du n b a l a n c e c o e f f i c i e n to nd e p o s i t i o nr a t e sa n dm i c r o s t m c t u r e so ft h ec o a t i n g sa r eg r e a t w i t ht h ei n c r e a s i n g o fm a g n e t i cf i e l du n b a l a n c ec o e f f i c i e n t ，t h et h i c k n e s so fc o a t i n g sa r ei n c r e a s e d ，d e p o s i t i o nr a t e s o fm a g n e t r o ns p u t t e r e dc o a t i n g sa r eq u i c k e n e d ，a n dt h eg r a i ns i z eo fc o a t i n g sa r ed e c r e a s e d 西安理工大学硕士学位论文 t h ei n c r e a s eo fm a g n e t i cf i e l du n b a l a n c ec o e f f i c i e n ti s p r o p i t i o u st od e p o s i t e dc o n t i n u o u s c o a t i n g s w h e nt h ed i s t r i b u t i o no fm a g n e t i cf i e l do nt h et a r g e ts u r f a c ei ss y m m e t r i c a l ，w i t ht h e d e c r e a s i n go fm a g n e t i cf i e l du n b a l a n c ec o e 伍c i e n t ，t h em i c r o h a r d n e s so fc o a t i n g sa r e d e c r e a s e d ，a n dm i c r o s t r u c t u r e so ft h ec o a t i n g sb e c a m ea m o r p h o u ss t a t ef r o mc r y s t a l l i n e t h e e s s e n t i a lr e a s o nc r e a t i n gt h ee f f e c t so f m a g n e t i cf i e l du n b a l a n c ec o e f f i c i e n to np r o p e r t i e sa n d m i c r o s t r u c t u r e so ft h ec o a t i n g si st h ed i s s i m i l i t u d eo fp l a s m ab o d yd e n s i t yw i t ht h ed i f f e r e n t m a g n e t i cf i e l du n b a l a n c ec o e f f i c i e n t ，w h i c hi n d u c e st h ed i s s i m i l i t u d eo fd e p o s i t i o np a r t i c l e d e n s i t ya n db o m b a r d m e n to ft h ei o n t h i sd i s s i m i l i t u d ew a sc a u s e db yt h ed i s t r i b u t i o no f m a g n e t i cf i e l di nt h ew o r k i n gc h a m b e ro f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m k e yw o r d s ：m a g n e t i cf i e l du n b a l a n c ec o e f f i c i e n t ；c h r o m i u mc o a t i n g s ；p r o p e r t i e sa n d m i c r o s t r u c t u r e s ；i n f l u e n c i n gm e c h a n i s m s t h i ss u b j e c to b t a i n e df u n ds u p p o r tf r o mt h en a t i o n a l h i g h t e c h n o l o g yr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n tp r o g r a m ( 8 6 3 ) ，t h ep r o j e c tn u m b e ri s2 0 0 5 a a 3 3 h 0 10 i v 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和字校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：、耋医娃。o z 睇年专月，日 学位论文使用授权声明 本人二猛避一在导师的指导下创作完成毕业论文。：本人已通过论文的答辩，j 开已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索：2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：趸淀。避。导师签名：妙曙年弓月f 日 绪论 1 绪论 1 1 引言 表面工程是改善机械零件、电子电器元件基质材料表面性能的一门科学和技术，它既 是先进制造技术的重要组成部分，又为高新技术的发展提供有力支撑【l 】。2 0 世纪8 0 年度， 汤姆贝尔教授提出了表面工程的概念，他认为“表面工程是将材料表面与基体一起作为 一个系统进行设计和改性，以期获得材料表面与基体本身都不可能有的优异性能，其成本 效益比是很高的。这一论述精辟地说明了表面、材料与性能之间的关系，表面技术与效 益之间的关系，以及表面工程的科学意义【2 】。磨损、腐蚀和断裂是机械零部件、工程构件 的三大主要破坏形式，它们所导致的经济损失十分巨大。其中，由于磨损、腐蚀导致的机 件失效与相应的经济损失占很大比重。各种机电产品的过早失效中约有7 0 是由磨损和 腐蚀造成的，而这两种失效方式的发生都与材料的表面状态( 物理、化学和应力状态等) 密切相关，因此提高这类材料使用性能的关键是提高其表面性能【3 】。借助相应的表面工程 技术，人们可以从零件表面的设计和加工上来实现表面的耐磨性或耐腐蚀、抗氧化等性能； 也能改善零件表面的热、电、光学和磁学等性能【4 5 1 。近几十年来，随着经济和科学技术 的迅速发展，人们对各种产品抵御环境作用能力和长期运行的可靠性、稳定性等提出了越 来越高的要求，要求产品能在高温、高压、高速、高度自动化和恶劣工况条件下长期稳定 运转。例如，提高高速运动中的零件的耐磨性、在腐蚀介质中的抗腐蚀性等。同时，使用 一表面技术有可能在更广阔的领域中制备各种新材料和新器件，使材料表面具有原来没有的 性能，大幅度拓宽了材料的应用领域，充分发挥材料的潜力。例如太阳能的利用、超导应 用和光电子技术的发展等等。这些都离不开表面技术【6 。在实际生产中，许多产品的性 能主要取决于表面的特性和状态，而表面( 层) 很薄，用材十分少，因此表面技术可节约 材料，节约能源等，以最低的经济成本来生产优质产品。 表面镀层技术目前在许多生产制造工艺和产品保护方面扮演着非常重要的角色f 8 1 ，它 可以有效且经济地改变零件表面功能，防止因磨损、腐蚀或氧化引起的失效，延长零件使 用寿命。和表面改性和表面处理技术相比，镀层技术由于约束条件少，技术类型和材料的 选择空间很大，因而属于此类的表面工程技术非常多，应用最为广泛，包括电镀、电刷镀、 化学镀、气相沉积、热喷涂、堆焊、激光束或电子束表面熔覆、热浸镀、黏涂、涂装等。 其中，有的表面镀层技术又分为许多分支【l j 。 1 2 物理气相沉积技术( p v d ) 1 2 1 物理气相沉积技术原理简介 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 技术是指在真空条件下，用物 理的方法，将材料汽化成原子、分子或使其电离成离子，并通过气相过程，在材料或工件 表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜的技术。 西安理工大学硕士学位论文 物理气相沉积技术的工艺过程均可以分为三步：第一步是成膜材料的汽化，即成膜材 料的蒸发、升华、被溅射、分解，也就是成膜材料的来源；第二步为成膜原子、分子或离 子从源到基片的迁移过程。在这一过程中粒子间可能发生碰撞，产生离化、复合、反应、 能量的变化和运动方向的改变等一系列复杂过程：第三步是成膜原子在基片表面的吸附、 堆集、形核和长大成膜。 适用于物理气相沉积的基体材料和膜层材料非常广泛。金属、玻璃、陶瓷、塑料等均 可以做为基体材料。膜层材料可以是纯金属、合金或者是化合物。而且可以获得单晶、多 晶、微晶、或者非晶结构的薄膜。 1 2 2 物理气相沉积技术的主要方法 物理气相沉积技术的主要方法有真空蒸镀( v a c u u me v a p o r a t i o n ) ；溅射镀膜( v a c u u m s p u t t e r i n g ) ；离子镀膜( i o np l a t i n g ) 。 a 真空蒸镀 真空蒸镀就是在真空容器中，把镀膜材料加热，使其达到大量的原子或分子离开液体 或固体( 升华) 表面，经过气态迁移，沉积在基片上形成膜层。物质的蒸发过程是其蒸气 与其液态或固态间的非平衡过程；蒸发了的物质蒸气在真空中的迁移过程，则可以看成气 体分子的运动过程，而蒸气在基片表面的凝聚过程，则是一个气体分子与固体表面碰撞、 吸附和形核长大的过程。这就是构成真空蒸镀的三个主要过程。 b 溅射镀膜 溅射镀膜是在一定的充氩气的真空条件下，采用辉光放电技术，将氩气电离产生氩离 子，氩离子在电场力的作用下加速轰击阴极，使阴极材料被溅射下来沉积到工件表面形成 膜层的方法。溅射镀膜分为射频溅射和磁控溅射，因而磁控溅射的基本原理即为溅射镀膜 的一种延伸。 c 离子镀 离子镀是在真空条件下利用各种气体放电技术，将蒸发原子部分电离成离子，同时产 生大量高能中性粒子，沉积于工件表面形成膜层的方法。 在溅射镀膜和离子镀膜方法中，由于蒸发、溅射和电离技术的改进，产生了许多新的 镀膜方法，但它们仍属于溅射和离子镀膜。 1 2 3 物理气相沉积技术的特点及应用 物理气相沉积技术具有许多特点和优点：( 1 ) 镀膜材料广泛，容易获得，包括纯金属、 合金、化合物，导电或不导电，低熔点或高熔点，液相或固相，块状或粉末，都可以使用 或经加工后使用；( 2 ) 镀料汽化方式多样化，可用高温蒸发，也可用低温溅射；( 3 ) 沉积 粒子能量可调节，反应活性高，通过等离子体或离子束介入，可以获得所需的沉积粒子能 量进行镀膜，提高膜层质量，通过等离子体的非平衡过程提高反应活性；( 4 ) 低温性沉积， 沉积粒子的高能量高活性，不需遵循传统的热力学规律的高温过程，就可实现低温反应合 2 绪论 成和在低温基体上沉积，扩大沉积基体适用范围；( 5 ) 可沉积各类型薄膜，如纯金属膜、 合金膜、化合物膜等；( 6 ) 无污染，利于环境保护。 物理气相沉积技术己广泛用于各行各业，许多技术已实现工业化生产。其镀膜产品涉 及到许多领域。例如：( 1 ) 装饰膜，主要利用其色泽多样鲜艳美观的功能。如在塑料上蒸 镀铝后染色称塑料金属化。在包装塑料薄膜上蒸镀铝，除有装饰作用外还有防潮功能；( 2 ) 装饰耐磨膜，主要利用彩色和耐磨耐蚀。如在不锈钢、黄铜、锌合金上离子镀t i n ( 仿金) ， t i c ( 仿枪色) ，t i a i c n 和z r c n ( 各种颜色) ，制品包括表壳表带，洁具，家具，建筑五 金，皮具五金配件，饰物等等；( 3 ) 耐磨超硬膜，主要利用高硬度高耐磨性。如在刀具、 工具、模具机械构件上离子镀t i n 、t i c 、t i c n 、t i a l n 、z r n 、c r n 以及t i n 系列多层膜 等，高尔夫球棒的镀膜也属此类，兼有装饰功能；( 4 ) 减摩润滑膜，主要利用低摩擦系数 的干摩擦润滑功能。如在干摩擦轴承上刀具和模具硬质涂层的顶层上离子镀m o s 2 ，d l c 等；( 5 ) 光学膜，主要利用膜的折射率差异，以多层结构获得增透，减反，选择透光( 滤 光) 保护等功能，如用蒸发镀或离子束辅助蒸发镀m g f , z n s ，s i 0 2 ，t i 0 2 等。制品有冷光 碗，镜头，眼镜片，舞台灯过滤片等等；( 6 ) 热反射膜，主要利用对红外和远红外反射功 能。如在建筑幕墙玻璃上溅射沉积阳光控制膜( 如t i n c r f r i 0 2 ) ；( 7 ) 耐热膜，主要利用 耐高温腐蚀功能。如在发动机叶片上离子镀m c o c r a l y ；( 8 ) 微电子学应用，包括电极、 引线、绝缘层、钝化膜等。膜系包括：a 1 、a 1 s i 、t i 、p t 、a u 、m o s i 、t i w 、s i 0 2 、s i 3 n 4 、 灿2 0 3 等；( 9 ) 磁性膜，主要利用软磁和硬磁性能，应用于磁盘、磁头等。膜系包括：f e - n i 、 f e - s i a 1 、n i f e m o 等软磁膜，) , - f e 2 0 3 、c o 、c o c r 、m n b i 等硬磁膜，以及过渡金属和 稀土类合金等特殊材料；( 1 0 ) 平面显示应用，主要利用透明导电性和变色功能。如在玻 璃和塑料上溅射i t o 透明导电性膜。w 0 。即属光色膜；( 1 1 ) 医学生物，主要利用生物相容 性。如在植入体和手术器械上离子镀d l c 、t i 膜，也有在人造合金假牙上镀t i n 。 随着物理气相沉积技术的不断发展，其工业应用领域将会随技术的发展不断扩大【9 】。 1 2 4 物理气相沉积技术的新进展 物理气相沉积技术是一种对材料表面进行改性处理的高新技术，最初和最成功的发展 是在半导体工业、航天航空等特殊领域。在机械工业中作为一种新型的表面强化技术起始 于8 0 年代初，而且主要集中在切削工具的表面强化。以改善机械摩擦副零件性能为目的 的研究近1 0 多年才受到广泛重视，是现在重点开发的新领域。 a 应用对象不断扩展 美国b a l z e r st o o lc o a t i n g 公司1 9 9 4 年评估了用p v d 法制取的薄膜在2 0 0 0 年前的市 场发展前剽1 0 l ，认为，1 9 8 0 年p v d 镀层9 5 用于改善切削工具寿命，在2 0 0 0 年5 0 p v d 镀层将用于提高切削工具性能，另5 0 将用于改善冲压模、磨损零件部等的寿命。由于 大量采用新技术和新工艺，使物理气相沉积技术近1 0 年在模具和磨损零部件的应用上迈 进了一大步，正在改变那种p v d 就是刀具上镀t i n 的传统概念。 物理气相沉积法用于零件防蚀抗磨损镀层越来越多，取得非常好的效果。德国 西安理工大学硕士学位论文 d o r r c n b e r ge d e l s t a h l 公司开发了一种在压模上使用电弧蒸发镀沉积、具有高附着力的c r n 涂层的p v d 法，镀层性能高于t i n 或t i c n 镀层，可用于铝件的加工模具上。英国 c a m b r i d g e 和t e c v a c 公司完善了在加工黄铜、t i 和a 1 的加工模具上的c r n 沉积法，镀层 厚度3 一2 0 p m ，镀层具有良好的附着性，镀层显示了较好的使用效果( 包括挤压，成型 以及塑料加工模具) 。装饰镀也是新的应用对象之一，德国的l e y b o l d 是老牌的p v d 设备 和技术公司，近年来推出了一些金属或非金属构件装饰处理的p v d 沉积技术，其中较引 入注意的是磁控溅射沉积新型z r n 技术。它具有青铜色外表，极低的电化学电位，耐蚀 性极好，同时也很耐磨，是一种非常好的表面处理方法。另外，新的专利和研究报告表明 n j 2 ，寻找p v d 沉积t i a l n 、c r n 、w c c 等镀层的新应用领域是各国研究人员努力的方 向，并已取得一定进展。 b 沉积的基体温度更低 由于应用对象的扩展，p v d 处理的材料也由原来较单一的h s s 、硬质合金等材料不 断向中低合金结构钢、模具钢，乃至有色金属等其他材料类型拓宽。为保证p v d 表面处 理后被处理件整体材料的性能不下降，降低p v d 处理温度，在较低的温度下获得性能优 良的沉积层，已成为一个主要的技术问题。 磁控溅射技术是p v d 技术中的一大主流技术，被称为低温沉积最有效的方法。在磁 控溅射时，电子被暗场罩或专门附加的阳极吸收掉，所以，基体的温度比传统的溅射要低。 而且研究表明n 3 】，通过一些特殊手段可以使基体的温度降低到接近室温，而使塑料或其他 温度敏感材料可作为基体进行沉积处理。1 9 9 8 年t e e lc o a t i n gl t d 提出，在低温下采用磁 控溅射沉积高质量t i n 、t i c n 镀层技术。根据制件的用途，在沉积过程中制件的加热温 度可降到小于7 0 ，从而扩大类似镀层可能的使用范围。美国n o r t h w e s t e r n 大学的研究 表明，利用磁控溅射p v d 技术可以在基体低温( 不改变其温度敏感性) 情况下得到新的 镀层，它们用于摩擦工程和微电子( 工程) 是有广阔前途的【l4 1 。b o n m a s h 等在3 5 0 下采 用磁控溅射对高速工具钢和滚珠轴承沉积t i n 层。德国b a m 与日本东京技术研究所合作， 在2 0 0 用非平衡磁控溅射沉积多层t i n c r a l n 和c r n - c r a l n 复合涂层j7 】。虽然文献中 一般都只介绍研究结果，很少介绍工艺，但是可以肯定，利用磁控溅射方法在低温下实现 耐磨涂层表面沉积是可能的，也是有前途的。 c 走向新型、复合及多层化 p v d 沉积技术应用于模具和摩擦副零件比用于切削刀具的摩擦学系统要求高，为此， 沉积层的类型也要进一步改进，以满足更高的性能要求。选用新型镀层、复合镀层( 多元 镀层) 以及多层镀层是进一步提高如结合强度、基体承载能力以及基体和涂层匹配性等性 能的有效途径f 1 8 挣l ，从而极大地改善其可靠性和使用寿命。 英国m o n a g h a ndp 等以不平衡磁控溅射镀膜工艺m l n 、t i z r n 、t i c r n 、t i n b n 、 c r z r n 、c r m o n 和c r c n 薄膜，这些工艺可以获得硬度4 0 0 0 h v ，6 0 0 - 8 0 0 时热稳定性 好、附着强度高的涂层，并开发出总厚度小于1 0 n m 、硬度很高的多层薄镀层的工艺。英 4 绪论 国的t e e rc o a t i n gl t d 研制了用不平衡磁控溅射沉积制备m o s 2 金属复合层的设备和工艺 方法，这种复合沉积层在金属切削和成型加工的应用中均取得很好的效果，甚至优于普通 t i n 涂层【2 0 】。日本也在多层p v d 技术研究方面投入很大，丰田技术研究院研制了 t i n c r - a i n 以及c r n c r a l n 多层沉积层，性能很好。 用新型镀层、复合镀层或多层镀层来改善p v d 沉积层的性能以适应不同需要是p v d 技术的发展方向之一。 1 3 磁控溅射技术的发展及其原理 1 3 1 溅射技术的发展 自上世纪三四十年代首次利用溅射现象制取镀层，并于六七十年代实现工业应用以来 【2 1 1 ，溅射沉积技术以其独特的沉积原理和方式，在短短数十年内便得以迅速发展，新工 艺技术日益完善，并以此制备的新型材料层出不穷。近几十年来，磁控溅射( m s ) 技术 已经广泛地应用到光学、材料、半导体、电子等各个领域 2 2 】。 溅射沉积是在真空环境下，利用荷能粒子轰击材料表面，使被轰击出的粒子沉积在基 体表面的技术。溅射沉积技术的发展历程中有几个具有重要意义的技术创新应用，分别是 二极溅射，平衡磁控溅射，非平衡磁控溅射和脉冲电源在溅射中的应用等。 二极溅射是所有溅射沉积技术的基础，二极溅射应用于镀层沉积，确立了溅射沉积技 术的基本原理和方式。二极溅射结构简单、便于控制、工艺重复性好，主要应用于沉积原 理的研究，但是该方法要求工作气压高( 1p a )、基体温升高和沉积速率低等缺点限 制了它在生产中的应用，和蒸发镀膜相比，其沉积速率低一个数量级 9 , 2 3 】。为了克服二极 溅射的缺点，出现了增加辅助电极的三极溅射和四极溅射，在降低工作气压的同时仍能保 持足够高的等离子体密度，提高了沉积速率。但这两种技术并不能抑制二次电子对基体轰 击所造成基体温升过高的问题。 磁控溅射镀膜技术于2 0 世纪7 0 年代初期开始发展并得到广泛应用【2 4 】。近几十年来， 磁控溅射镀膜技术已经广泛地应用到光学、材料、半导体、电子等各个领域【2 5 栅。磁控溅 射法又叫高速低温溅射法，是一种十分有效的薄膜沉积方法，与蒸发镀膜相比，具有镀膜 层与基材的结合力强，镀膜层致密、均匀，成份容易控制等优点f 2 8 i 。由于装置性能稳定， 操作方便，工艺容易控制，重复性能好，适用于大面积沉积膜的制备，所以得到广泛的应 用。但用它来溅射磁性靶或绝缘靶时，这一优势却不明显。由于磁控溅射镀膜具有附着性 较好，膜层致密，节水节电，工艺流程简便和无三废处理等优点，使得它比蒸发镀膜和水 溶液电镀具有更大的潜在优判2 9 1 。与热蒸发和电弧镀相比较，磁控溅射镀膜技术沉积薄膜 过程稳定、控制方便，可以根据不同的需要来设计靶材，容易获得较大范围的薄膜均匀性 【2 7 】。同时，磁控溅射镀膜时成膜离子的能量一般高于热蒸发、低于电弧镀。与二极溅射镀 膜比较，则薄膜沉积率高，工作电压低，可镀出高质量薄膜，工艺稳定。靶可制成不同形 式，便于大规模生产。因此，用磁控溅射技术容易获得附着力好、致密度高、内应力小的 5 西哥理工大学硕士学位论文 薄膜。磁控溅射技术也可以提供各种高质量的功能薄膜，降低成本，优化工艺条件。我国于 1 9 8 2 年研制成功第台磁控溅射镀膜机，比国外只晚几年m 】。随后生产出各种中、小型 碰控溅射镀膜机，主要用于制镜和美术陶瓷工艺装饰性镀膜。目前，国外已由装饰性镀膜 发展到功能膜，诸如电磁、光学、机械、防潮和隔热等功能膜，在制备硬镀层、耐磨镀层、 减摩镀层、耐蚀镀层、装饰镀层以及具有特殊光、电性能的镀层上有广泛应用，井广泛的 应用于电子、电气、光学、半导体、航空以及汽车工业等各个领域。但是，普通磁控溅射 也存在一些缺点，如离化率低、沉积速率不高，而且会产生强烈的基体热效应。这些弊端极 大地限制了磁控溅射镀膜技术的进一步发展m i 。 非平衡磁拄溅射技术作为一种新型的镀膜技术部分克服了以上缺点o 。”j 。传统磁控 溅射技术中，等离子区被限制在靶面附近，在靶前形成6 0 m m 厚的密集区。如图1 - 1 ( a ) 所示，h 有衬底浸入到等离予体内时，离子刊能轰击衬底，改善所沉积镀膜结构。而非平衡 磁控溅射技术通过附加的磁场，将阴极靶面的等离子体引到溅射靶前2 0 0 m m 3 0 0 n l r n 的范 围内使基片沉浸在等离子体中，如图1 - l ( b ) 。等离子体部分电子能够沿磁力线向外运 动到达衬底，离子对衬底的轰击作用增强，克服了平衡磁控溅射的缺点，有利十改善沉积镀 膜的结构。返样一方面，溅射出来的原子和粒子沉积在基片表面形成镀膜，另一方面，等 离子体以一定的能量轰击基片，起到离子束辅助沉积的作用，极大地改善了镀膜质量。此 外，非平衡平面磁控管的发散磁场组态非常非常适合十在复杂形状的三维基体上制备镀层 m 】。非平衡磁控溅射系统中等离予体密度高、飞行距离远、沉积速率高，在功能镀膜制各 方面将得到广泛的研究和应用。 ，是荑袅、 r 蝴o ! 丢j 。翊 景卜黼隧蒸j ；：；。5 “匕。掌毫蠡吖。7 传鲢破控溅射非平衡磁控雏射闭合自非f * 避控椎射 倒1 i 不同磁控溅射技术的磁场组卷 f i g 1 - 1d i f f e r e n t m a g n e t i c f i e l dc o n f i g u r a t i o n o f m a g n e i x o ns p u t t e r i n g 闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术是在普通磁控溅射技术基础上发展起来的一种新 型表面镀膜技术它是对普通磁控溅射技术进行设备改良和工艺完善的产物。一块磁控靶 的n 极对应另块靶的s 极，即闭合式结构，闭合式结构对靶系统边缘上的磁力线闭合 在两块靶之间，构成逃逸电子的“闭合阱”，如图l l ( c ) 所示，等离子体区域被有效限 绪论 制在真空室中间区域，即基体所在区域，因此基体可获得理想的离子轰击p 4 | 。1 9 8 5 年， w i n d o w 和s a v v i d e s 提出了非平衡磁场的概念，促使许多实验室研发具有非平衡磁场的闭 合场模型的高效率多阴极系统【3 5 1 。s p r o u l 研究小组说明了闭合磁场的分布造成了沉积中 的离化率的大大增加，从而就大大改善了过程的控制性和镀膜的性能1 2 酬。后来s p r o u l 等人又发现这种技术在开发制备工业上应用的复合和多层镀膜方面具有很大的潜力。用等 离子逸出监视器来控制磁控溅射，控制各靶的溅射比率，从而得到性能优化的镀膜。英国 的t e e r 公司也于1 9 8 6 年开始研究闭合场非平衡磁控溅射系统，经过长期的实验和研究， t e e r 公司在这方面渐渐的走到了世界的前列，并得到了认可。英国t e e r 公司的d e n n i st e e r 教授开发的闭合场非平衡磁控溅射技术因在溅射区域和粒子流密度两个方面较普通磁控 溅射提高1 0 0 倍以上，如图1 2 所示，解决了产业化应用的技术瓶颈，并显著提高了镀层 硬度和镀层与基体的结合力；另外还具有很高的灵活性，如可以镀梯度材料镀膜和在同一 基体上镀多层镀膜等。目前，该公司的设备和工艺已经被世界许多国家使用。现在，闭合 场非平衡磁控溅射已经被认为是能够产生高质量工业相关镀膜的技术；当然，这项技术的 发展和应用前景也是比较广阔的。 i o nc u r r e n t ( a ) 3 2 5 2 1 5 1 0 5 o 畜 t e e r 0 0x t e e r ( p r e1 9 9 5g 墅坠望丛墨j p ) = = j 兰兰拦裂： 5 010 015 02 0 02 50 b i a s ，v o l t a g e ( v ) 图l - 2 不同技术对离子流密度影响 f i g 1 2t h ei n f l u e n c eo fi o nc u r r e n tb yu s i n gd i f f e r e n tt e c h n i q u e s 1 3 2 磁控溅射技术的基本原理 磁控溅射又称高速、低温的溅射技术。它在本质上是按磁控模式运行的二极溅射。在 磁控溅射中不是依靠外来的源来提高放电中的电离率，而是利用了溅射产生的二次电子本 身的作用。直流二极辉光放电中，离子轰击阴极产生二次电子，电子在阴极位降区的电场 作用下被加速与气体分子碰撞，使气体分子电离维持放电。此过程中产生的二次电子有两 个作用：一是碰撞放电气体的原子，产生为维持放电所必需的电离率；二是到达阳极( 通 常基片是放在阳极上) 时撞击基片引起基片的发热。我们希望前一个作用越大越好( 事实 上却很小) ，而后一个作用越小越好( 事实上却很大，使基片可升温至约3 5 0 - - , 4 0 0 。c ) 。 在磁控溅射装置中，增设了和电场正交的磁场。二次电子在这正交的电场和磁场的共同作 7 西安理工大学硕士学位论文 用下，不再是作单纯的直线运动，而是按特定的轨迹作复杂的运动。这样二次电子到达阳 极的路程大大的增加了，碰撞气体并使气体电离的几率也就增加了，因而二次电子的第一 个作用也就大大的提高了。二次电子在经过多次碰撞之后本身的能量已基本耗尽，对基片 的碰撞作用也就明显的减少了。此外，在磁控溅射装置中的阳极置于磁控靶的周围，基片 并不放于阳极上而是在靶对面的处于悬浮电位的基片架上，所以二次电子主要是落在阳极 上而并不轰击在基片上。这样，二次电子的第二个作用在磁控溅射中是大大的削弱了。总 而言之，在直流二极溅射中的二次电子是利小害大，而在磁控溅射中二次电子是利大害小。 在磁控溅射中正是利用了正交的磁场和电场的作用，使二次电子对溅射的有利作用充分的 被发挥出来，并使其对基片升温的不利影响尽量的压抑下去。这就是磁控溅射之所以能成 为一种实用的高速、低温溅射源的原因。利用磁控溅射技术可以镀几乎所有的金属和合金、 导体和绝缘体，并且可以在低熔点的金属和塑料上面镀膜，而且镀膜的速度可以高达 0 5 n m m i n 。 磁控溅射靶是磁控溅射镀膜的源，它必须满足两个条件：一是具有正交的电磁场；二 是磁场方向要与阴极靶表面平行，并形成闭合的环形水平磁场。在满足电场与磁场垂直、 磁场平行于靶表面的磁控溅射条件下，磁控靶可以有多种形式，图1 3 是各种不同的磁控 靶溅射源的工作原理图。其中a 、b 、d 采用轴向均匀磁场，电子不会受到轴向的收束力因 而能从阴极的两端逃逸。其它几种结构中，磁场的磁力线是弯曲的，在电场与磁场不互垂 直的空间，电子受电磁场的作用力被拉回到正交电磁场空间。因此，电离率极高，可获得 很高的的溅射速率。 、蠢橱 拿奄 同轴圆柱靶b 目轴圆筒靶 “高速魂射阿铀柱靶- d 蠢射枪c s 枪i1 平面靶 图1 3 各种磁控靶的工作原理 f i g 1 3n eo p e r a t i o np r i n c i p l eo fv a r i o u sm a g n e t r o nt a r g e t b r 绪论 1 3 3 磁控溅射离子镀 磁控溅射离子镀就是基片带有负偏压的磁控溅射镀膜工艺，它把磁控溅射成膜速率 高、源为大平面源，有利于膜层厚度均匀，离子镀过程能改变膜基界面的结合形式，提高 膜基附着力，膜层组织致密等优点结合在一起，形成了新的离子镀膜技术。 磁控溅射离子镀原理如图1 - 4 所示。镀膜室抽至高真空后，充入氩气，控制真空度在 1 0 1 0 。2 p a ，磁控靶施加4 0 0 , - - 1 0 0 0 v 的负电压，产生辉光放电，氩离子轰击靶材表面，使 靶材原子从靶表面溅射下来，向基片迁移迁移过程中部分被电离，并在基片负偏压的作 用下沉积于基片，形成膜层。镀膜的前一半过程与磁溅射相同，后一半过程与离子镀相同。 厂 i i i - 1 真空室；2 磁铁：3 磁控靶阳极，4 磁控靶阴极；5 一磁控靶电源； 6 抽真空系统；7 充气系统；8 基片；9 离子镀电源 图l _ 4 磁控溅射离子镀原理图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h em a g n e t r o ns p u t t e ri o np l a t i n gs y s t e m 磁控溅射离子镀在基片上施加负高压后，在某些情况下，基片的负偏压电场会影响平 面磁控靶的正常放电，当基片的负偏压过高或基片与被控靶的距离过近时，会便磁控靶的 放电不稳定、甚至辉光熄灭。这时应采取相应的措施，保证磁控靶稳定工作。 1 3 4 非平衡磁控溅射离子镀 非平衡磁控溅射系统工作原理是在阴极靶上施加溅射电源，使靶材在一定真空度下形 成辉光放电，产生离子、原子等粒子形成的等离子体，在永磁