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摘要 水热还原法可控合成稀土磷酸盐微纳材料及性能研究 摘要 稀土元素由于具有特殊的4 f 电子结构，使其化合物具有许多特殊性 能，磷酸铈是其中物理化学性能最优异的一种，在荧光材料、离子交换、 催化材料及可塑性陶瓷复合材料及核废料处理等方面有着广泛的应用前 景，并且其性能与晶体形貌密切相关，实现磷酸铈晶体形貌的可控合成及 研究相应的性能变化，成为磷酸铈材料研究的热点。 本文以四价铈盐和磷酸为原料，通过还原水热法，获得了系列粒径由 纳米至微米范围可调的六方晶相磷酸铈粉体，及铕、镝掺杂的磷酸铈微球， 并对形貌变化与荧光性能变化的联系，掺杂磷酸铈微球的荧光性能，及还 原水热的机理做了研究。 主要工作如下：。 采用硫酸高铈作铈源，乙醇为还原剂，三正丁胺为亲核分散剂，p 1 2 3 为表面活性剂，磷酸为矿化剂，于1 5 0 0 c 下水热反应4 h ，通过调节反应 物浓度，合成了系列粒度尺寸在5 0 n m 1 5 岬范围变化的六方晶相磷酸铈 球形粉体材料。通过平行对比试验发现，三正丁胺，水热过程的搅拌均有 利于均匀成核和避免晶粒过度增长，延长水热时间导致晶粒长大。此系列 磷酸铈样品具有波长为2 0 0 3 3 0 n m 的连续激发光谱带和峰值为3 8 5 n m 发 射谱，随着样品粒径增长，发射谱强度基本增强，以粒径2 0 0 n m 样品的 发射峰强度最大，半峰宽仅为2 0 n m ，粒径达到纳米范围后，出现发射谱 北京化工大学硕士学位论文 红移，激发谱蓝移现象。 以硫酸高铈为铈源，乙醇为还原剂，p 1 2 3 为表面活性剂，磷酸为矿化 剂，氧化铕和氧化镝为稀土掺杂离子源，通过1 5 0 0 c 下水热反应2 4 h ，获得 了形貌规则的c e p 0 4 ：e u d y 微球样品，微球表面定向排列着厚约2 0 n m ，间 隔约5 0 n m 的纳米层阵列。荧光分析发现磷酸铈基体吸收的光波能量成功 转移给激活离子e u 3 + 和d y 3 + ，c e 3 + 发生荧光淬灭，得到了发射红蓝紫三色 光的荧光材料，其中掺e u 3 + 和d y 3 + 各2 5 的磷酸铈样品，磷酸铈基体的能 量转化效果最好。 实验发现，还原水热法得到磷酸铈球状粉体的关键是乙醇对四价铈的 瞬时还原，产生大量磷酸铈晶核，在p 1 2 3 形成的球形胶束微反应器中， 晶粒成长受限，得到球形粉体产品，表面元素分析显示此方法可将四价铈 完全转化为三价铈参与磷酸铈合成，合成样品形貌均一。 关键词：磷酸铈，稀土参杂，水热还原法，控制合成，发光性能 摘要 co n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o na n d p r o p e r t yr e s e a r c h o fr a r ee a i h h p o s p h a t em i c r on a n o m 随t e r i a l sb y r e d o xh y d r o t h e m 睑ls y n t h e s i s a b s t r a c t r a r ee a r t hc o m p o u n d sh a v em a n ys p e c i a lp r o p e r t i e s ，b e c a u s eo fr a r e e a r t he l e m e n t s t h e4 fe l e c t r o ne x p r e s sc h a r a c t e r c e r i u mp h o s p h a t ew i t h e x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e s e ，h a sb e e ne x t e n s i v e l y u s e di nf l u o r e s c e n tm a t e r i a l ，i o ne x c h a n g e r , c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，p l a s t i cc e r a m i c c o m p o s i t em a t e r i a l s n u c l e a rw a s t e d i s p o s a l a n ds oo n b e c a u s ei t s p e r f o r m a n c e i s c l o s e l y r e l a t e dw i t ht h e c r y s t a lm o r p h o l o g y , t oa c h i e v e c o n t r o l l e dm o r p h o l o g yo fc e r i u mp h o s p h a t ea n dr e s e a r c ho nc o r r e s p o n d i n g p r o p e r t yc h a n g e si st h ef o c u so f c e r i u mp h o s p h a t em a t e r i a lr e s e a r c h i nt h i sp a p e r , t e t r a v a l e n tc e r i u ms a l ta n dp h o s p h o r i ca c i da sr a wm a t e r i a l s ， b yr e d o xh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，w eo b t a i n e das e r i e so fh e x a g o n a lp h a s e c e r i u mp h o s p h a t es p h e r i c a lp o w d e r sw i t haa d j u s t a b l es i z er a n g ef r o m n a n o m e t e rt om i c r o m e t e r , a n de u ，d y - d o p e dc e r i u mp h o s p h a t em i c r o s p h e r e s t h ec h a n g e si nm o r p h o l o g ya n df l u o r e s c e n t p r o p e r t i e s ，d o p e d c e r i u m i i i 北京化工大学硕士学位论文 p h o s p h a t em i c r o s p h e r e sf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s ，a n dm e c h a n i s mo fr e d o x h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa r er e s e a r c h e d m a i nt a s k sa lea sf o l l o w s ： u s i n gc e r i cs u l f a t e a sc e r i u ms o u r c e ，e t h a n o la s r e d u c i n ga g e n t ， t r i b u t y l a m i n ea st h en u c l e o p h i l ed i s p e r s a n t ，p 12 3a ss u r f a c t a n t ，p h o s p h o r i c a c i da sm i n e r a l i z e ra t15 0 0 c ，o n l yb yad y n a m i cm i x i n g4 hh y d r o t h e r m a l r e g u l a t et h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s ，s y n t h e s i so fas e r i e so fp a r t i c l es i z e m e a s u r e m e n t sb yt h e5 0 n m - 一1 5 阻c h a n g eh e x a g o n a lp h a s ec e r i u mp h o s p h a t e s p h e r i c a lp o w d e r b y p a r a l l e l e x p e r i m e n t s s h o w e dt h a t t r i b u t y l a m i n e , h y d r o t h e r m a lp r o c e s s e sa r ec o n d u c i v et ou n i f o r mm i x i n ga n da v o i dg r a i n n u c l e a t i o no v e rg r o w t ho fh y d r o t h e r m a lt i m et oe x t e n dt h el e a dt og r a i n g r o w t h t h i ss e r i e s o fc e r i u mp h o s p h a t ep r o d u c t sh a v eaw a v e l e n g t ho f 2 0 0 - 一3 3 0 n ms p e c t r a lb a n da n dt h ec o n t i n u o u se x c i t a t i o nw a v e l e n g t h3 8 5 n m a n de m i s s i o ns p e c t r u m ，w i t ht h eg r o w t hi np r o d u c ts i z e ，i n t e n s i t yo fe m i s s i o n s p e c t r u mo fb a s i ce n h a n c e m e n tt ot h ep r o d u c tp a r t i c l es i z e2 0 0 n t oe m i s s i o n p e a ki n t e n s i t ym a x i m u m ，f w h mo n l y2 0 n m ，p a r t i c l es i z et on a n o m e t e rr a n g e ， a p p e a r e dr e d s h i f t e de m i s s i o ns p e c t r a ，e x c i t a t i o ns p e c t r ab l u es h i r c e r i cs u l f a t ea st h ec e r i u ms o u r c e ，e t h a n o la sar e d u c t a n t ，p12 3a s s u r f a c t a n t ，p h o s p h o r i ca c i da sm i n e r a l i z e r , e u r o p i u mo x i d ea n dd y s p r o s i u m o x i d ed o p e dr a r ee a r t hi o ns o u r c e ，t h r o u g ht h es t a t i ch y d r o t h e r m a lr e a c t i o na t 15 0 。c2 4 h ，o b t a i n e dm o r p h o l o g yr u l e sc e p 0 4 ：e u d ym i c r o s p h e r ep r o d u c t s m i c r o s p h e r es u r f a c ea l i g n e dw i t hat h i c k n e s so f2 0 n m ，a b o u t5 0 n mn a n o - l a y e r 摘要 s p a c i n ga r r a y f l u o r e s c e n c ea n a l y s i ss h o w e dt h a tc e r i u mp h o s p h a t em a t r i x a b s o r p t i o no fl i g h te n e r g yo f as u c c e s s f u lt r a n s f e rt ot h ea c t i v a t i o no fi o ne u 3 + a n do y + ，c e 3 + t h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g ，h a sb e e nf i r e dr e dv i o l e t3s h a d e o ff l u o r e s c e n tm a t e r i a l ，w h i c hi sm i x e dw i t he u 3 + a n do y + b y2 5 o fc e r i u m p h o s p h a t ep r o d u c t sc e 3 + e n e r g yt r a n s f e ri st h eb e s t t h r o u g has e r i e so fs e l e c t e dc o m p a r a t i v es t u d yf o u n dt h ek e yf a c t o ro f t h er e d o xh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f c e r i u mp h o s p h a t es p h e r ep o w d e r sa r et h e e t h a n o lo ni n s t a n t a n e o u sr e d u c t i o no ft e t r a v a l e n tc e r i u m ，p r o d u c i n gal a r g e n u m b e ro fc e r i u mp h o s p h a t en u c l e i ，i np12 3m i c e l l ef o r m a t i o no fs p h e r i c a l m i c r o - r e a c t o r , t h eg r a i ng r o w t hi sl i m i t e d ，a n dp o w d e rp r o d u c t sa r es p h e r i c a l t h es u r f a c ee l e m e n t a la n a l y s i ss h o w st h a tt h i sm e t h o dc a nc o m p l e t e l y t r a n s f o r mt e t r a v a l e n tc ei n t ot r i v a l e n tc e ，a n du n i f o r mm o r p h o l o g yo fc e r i u m p h o s p h a t es a m p l e ss y n t h e s i z e d k e yw o r d s ：c e r i u mp h o s p h a t e ，r a r ee a r t hd o p e d ，r e d o xh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ，c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 垒! l 杰! 兰 日期： 尘厶垒亟固必 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：刭重丝日期：竺垒生! 璺! ：塑 导师签名： 4 午 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 稀土元素是元素周期表中b 族中原子序数为2 1 的钪( s o 、3 9 的钇m 和5 7 至 7 1 的镧系元素( 可用符号“l n ，表示) ：镧( l a ) 、铈( c o 、镨( p 0 、钕( n d ) 、钷( p i n ) 、衫( s i n ) 、 铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( 1 m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 等1 7 个 元素的总称【l 】。稀土元素具有独特的4 f 电子结构、大的原子磁矩、很强的自旋耦合等 特性，与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在6 至1 2 之间变化，且稀土化合物 的晶体结构也是多种多样的，表现出了诸多其他元素所不具备的光、电、磁特性，从 而可以制备成许多能用于高新技术的新材料，因此它被誉为新材料的“宝库”。基于稀 土元素结构与性质的特殊性，美国国防部公布的3 5 种高技术元素中，包括了除p m 以 外的1 6 种稀土元素，占全部高技术元素的4 5 7 ，日本科技厅选出2 6 种高技术元素 中，1 6 种稀土元素被包括在内，占6 1 5 。世界各国都在大力开展稀土应用技术研究， 几乎每隔3 至5 年就有一次稀土应用的新突破，可见稀土材料的开发与应用具有十分 深远的意义和非常重要的地位。在各种各样的稀土材料中，镧系磷酸盐( l n p 0 4 ) 因其 在发光材料【2 1 、离子交换3 1 、隔热材料【4 】及在原子核反应废料的包覆材料方面的广泛应 用，特别是其微纳材料在光电子领域的巨大潜力，使其逐渐成为研究热点【5 羽。 1 2 纳米材料概述 长期以来人类科学探索的足迹沿着宏观和微观世界方向持续不断的前进，在临界 于原子、分子世界与人类活动空间所代表的宏观世界之间被称作“介观领域”的世界 纳米世界，正逐渐成为科学研究的焦点。早在2 0 世纪6 0 年代著名量子物理学家， 诺贝尔奖得主r i c h a r df e y n m a n 就这一领域预言：如果对物体微小规模上加以某种控 制的话，物体就能表现出大量异乎寻常的特性。这就是2 0 世纪8 0 年代末作为- i 1 多 学科的交叉性前沿领域的新兴科学诞生并正在逐步崛起的纳米技术。1 9 9 0 年在美国巴 尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术会议( n a n o s c i e n c ea n dt e c h n o t o g y 简称n s t ) ， 正式提出纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米机械学的概念，从此纳米材料 北京化工大学硕士学位论文 作为材料科学的一个新的分支公布于世，标志着纳米材料科学作为一个独立学科的产 生降1 5 1 。 所谓纳米材料，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 l o o n m ) 或由 它们为基本单元构成的材料。从维数上划分，纳米材料的结构单元可分为三类：( 1 ) 零维，指在空间有三维处于纳米尺度。如原子团簇、纳米微粒、量子点或人造原子等。 ( 2 ) 一维，指在空间上有二维处于纳米尺度。如纳米丝、纳米棒和纳米管等。( 3 ) 二维， 指在三维空间中有一维在纳米尺度。如超薄膜、多层膜、超晶格等。( 4 ) 三维，指内部 富含有纳米结构，且具有纳米材料的性质，但是在三维方向都超过了纳米范围的一些 材料，如介孔材料、多孔材料、纳米相材料等【l 每1 引。 1 2 1 纳米材料的基本特性 当物质处于纳米尺度下，其电子的波性以及原子之间的相互作用受到尺度大小的 影响，在熔点、磁学性能、电学性能、光学性能、力学性能和化学活性等方面表现出 与传统材料迥然不同的性质，表现出的独特性能无法用传统的理论体系解释，纳米材 料的几种特效应的发现揭示了这些问题的答案。 ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级由准连续变为离散能级的现象和纳米 半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙 变宽现象均称为量子尺寸效应。对于半导体材料而言，只有材料体系尺寸和激子波尔 半径相近时，才会出现量子尺寸效应，半导体纳米晶的带隙能是粒度的函数。1 9 6 3 年，日本科学家k u b o f 从理论上研究了超微粒子的量子尺寸效应。给量子尺寸效应下 了如下定义：当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象。根据k u b o 理论，能级间距和粒子直径有如下关系： 6 = 4 e f 3 n v 1 伏d - 3 ( 1 1 ) 式中6 为能级间距，毋为费米能级，n 为自由电子数，v 为微粒体积，d 为微粒 直径。对于包含无限个原子( 其自由电子数n 一) 的体材料来说，由式( 1 1 ) 可得能 级间距6 一o ，即对体材料能级呈连续变化；而对纳米颗粒，由于其往往只包含有限 个原子，n 为有限值，6 不等于零，由此导致能级发生分裂。当能级间距大于热能、 磁能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须要考虑量子尺寸效应，这会导 2 第一章绪论 致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著差异【1 9 之1 1 。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或者透射深 度等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒 表面层附近原子密度减小，导致磁性、光吸收、热阻、热化学活性以及熔点等与普通 晶粒相比有很大的变化，这就是纳米材料的小尺寸效应，亦即体积效应【殇2 3 1 。 ( 3 ) 表面与界面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化 而急剧增大，从而引起材料性质上的变化。众所周知，材料的比表面积与材料的大小 成反比。随着材料尺寸的减小，比表面积和表面原子所占的原子数将会显著增加。由 于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合而 稳定下来，故具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象、电子能谱的变化及纳米 微粒表面原子输运和构型的变化。因此可以广泛地应用于催化、吸附等领域。而利用 有机材料对纳米材料表面的修饰和改性可以得到超亲水和超疏水可调的纳米材料，可 以广泛地用于民用工业【2 4 。2 6 】。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应。这种量 子隧道效应即微观体系借助于一个经典被禁阻路径，从一个状态改变到另一个状态的 信道，在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。近年来的研究发现一些宏观物理 量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等都具有隧道效应，它们可以穿 越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观的量子隧道效应。利用这个概念可以定性 解释超细镍粉在低温下继续保持超顺磁性。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实 用都有着重要意义，它限制了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。隧道效应将会是 未来微电子器件的开发和应用基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限 2 7 1 o ( 5 ) 库仑堵塞与量子隧穿 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的及其重要的物理现象之一。当 体系的尺度进入纳米级( 金属粒子为几纳米，而半导体粒子为几十纳米) ，体系的电荷 是“量子化”的，即充电和放电过程不连续，充入一个电子所需的能量髓为e 2 2 c ， e 为一个电子的电荷，c 为小体系的电容，体系越小则c 越小，因此能量髓也越大。 北京化工大学硕士学位论文 这个能量通常称为库仑堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的 库仑排斥能，也因此导致对于一个小体系的充放电过程中，电子不能集体传输，而是 以一个一个单电子的方式输运。电流随电压的上升不再是直线上升，而是在i - v 曲线 上呈现锯齿状的台阶。通常把小体系的这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应。如果 两个量子点通过一个“结 连接起来，一个量子点上的单个电子穿过势垒到达另一个 量子点的行为称为量子隧穿。此时在一个量子点上所加的电压v e c 。利用库仑堵塞 和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米器件，如单电子晶体管和量子开关等【2 引。 ( 6 ) 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这 种介电增强通常称为介电限域，主要来源于颗粒表面和内部局域场的增强。当介质的 折射率与微粒的折射率相差很大时，导致折射率边界的产生，也因此使得微粒表面和 内部的场强比入射场明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。介电限域对纳米颗 粒光吸收、光化学、光学非线性等有着重要的影响，因此在分析纳米材料的光学现象 的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应【2 9 1 。 1 2 2 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法多种多样，按照制备环境一般可分为气相法和液相法。气相 法主要是指在制备过程中，源物质是气相或者通过一定的过程转化为气相，随后通过 一定的反应机制形成所需纳米材料的方法。根据源物质转化为气相的途径不同，气相 法可以分为激光烧蚀法、热蒸发法、化学气相沉积、分子束外延、有机金属化学气相 沉积、等离子增强化学气相沉积、有机金属气相外延、磁控溅射、电弧放电法、热喷 解、气相模板法等。气相法可以制备出纯度高、分散性好、粒径分布窄且均匀的纳米 材料，但是该方法通常需要诸如高温、高压或高真空等苛刻条件，导致制备过程的高 能耗和材料的高成本。根据纳米材料的形成机理气相法主要包括为气一液一固、气一 固机理、固一液一固机理、氧化物助生团簇机理等机理。液相法主要是指在制备过程 中，通过溶液作媒介传递能量，从而制备纳米材料的方法。根据传递能量的方式或载 体不同，液相法可分为水热、溶剂热、临界流体液固法、化学反应自组装、声化学法、 微波法、回流法、光化学法、电化学法、微乳液、有机物助热液法、液相模板法等等。 液相法可以制备化学组成、形状和大小各异的料，但在制备过程中必须克服颗粒之间 4 第一章绪论 的团聚问题，以及避免在制备过程中杂质的引入问题。该方法一般工艺简单、方便， 制备所需条件温和3 0 - 4 0 l 。随着当代科学对材料结构与性能关系的理解，开始采取化学 途径对结构进行“剪裁”，化学液相法是实现化学“剪裁”的主要途径，并显示出巨大的 优越性和广泛的应用前景。因为依据此化学手段，往往不需要复杂仪器，仅通过简单 的溶液过程就可以进行“剪裁”。然而液相法中间过程较复杂，对纳米材料的形成机理 研究暂不如气相法成熟【4 1 4 2 1 。 目前在国内外纳米材料的研究中，以下几位科学家的研究方法及成果，引起了广 大的关注，他们可谓纳米材料界的领军人物。在纳米晶的合成方面，清华大学的李亚 栋教授团队【4 3 】研究出了一种名为l s s 的方法，其普适用于贵金属、磁性体、绝缘体、 半导体、稀土莹光、生物药物、有机光电子半导体及导电聚合物纳米粒子合成的方法。 该方法利用油酸乙醇的有机液相，油酸钠的固相及水溶液的溶液相的界面作用，使待 合成的纳米粒子原料粒子在想界面间传递反应，形成纳米粒子，具体可参见图1 1 ， 其合成纳米晶的平均粒径在1 0 n m 以下，该研究成果已被n a t u r e 杂志报导。在纳米材 料应用方面的研究中，美国佐治亚大学的王中林教授脚】关于纳米氧化锌阵列压电效应 的研究首当其冲，其利用g a n 做基板，在较低的温度下合成了排列非常规整的z n o 纳米线阵列( 如图1 2 ) ，利用其首先发现并命名的纳米压电效应对该阵列进行研究， 用此制作的元件对压力非常敏感，有望通过纳米材料实现高效的压电转换目标。 5 北京化工大学硬士学位论文 c 2 h 5 0 h + h 2 。 田1 - 1 液固一溶液相转移合成法示意瞄 f 毽1 - 1s c h e m e o f l l q u i d s o i i 4 哪l u n 0 i l ( l s s ) p h a s e 血s 陆s y n t h e t i c 田1 - 2 生长于g a n 基板上的z n o 纳米线阵列 f i g 1 - 2 t o p v i e w a n d 6 0 。t i l t “e w o f t h e n wa r r a y so i la g a ns u b s t r a t e ( c ) t o p v i e wa n d m6 0 0 t i l t v i e w o f t h e n w 3g a o w i n g o l l t o f 4 0 0 ，2 0 0 ，a n d l 0 0 n ms i z 耐h o b m d m 删t o p v i e w i m a g e i me n l a r g e d t o p v i e w o f t h e n w 3 第一章绪论 1 2 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法的主要反应步骤是前驱体溶于溶剂( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液， 在一定条件影响下，溶质与溶剂产生水解、醇解或其他反应，相应应生成物聚集成纳 米尺度的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。溶胶是固体颗粒分散于液体 所形成的胶体，当移去稳定剂粒子或悬浮液时，暴露出固体颗粒，有的颗粒形成连续 的三维网络结构。此方法的主要优点是操作温度低，制备过程易控制，反应从溶液开 始，使得制备材料能在分子水平上达到高度均匀【4 5 4 6 。v a l e 7 f i eb u i s s e t t e 等【4 刀利用溶 液里反应物的沉淀与配位平衡，轻松得到y v ( ) 4 ：e u ，l a p 0 4 ：c e 和l a p 0 4 ：c e , t b 的溶胶， 进一步通过凝胶过程制得了纳米薄膜，得到红光，蓝紫光，及绿光发射材料。r a j e s h 等【4 8 】利用溶胶凝胶法，以硝酸铈和磷酸钠为原料，合成了平均粒径为1 0 r i m 的磷酸铈 纳米晶，进一步加热可得到单斜晶相的磷酸铈。 1 2 2 2 微乳液法 微乳液法是近些年发展起来的一种制备磷酸铈纳米颗粒的有效方法，微乳液通常 是由表面活性剂、助表面活性剂、油类组成的透明各向异性的热力学稳定体系。在此 体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间构成微型反 应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。由于微乳液 能对纳米材料的粒径和稳定性进行控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚、 分离、干燥等过程，使形成的纳米粒子具有一定的凝聚态结构，且表面包覆着表面活 性剂层。用微乳液法制备纳米磷酸铈材料，实验装置简单，能耗低，操作容易，所得 l a p 0 4 颗粒粒径分布窄，单分散性、界面性和稳定性好，易于实现高纯化，然而其制 备过程主要依靠微乳液滴的碰撞、复合进行物质交换和反应，从而产生纳米粒子，由 于碰撞的几率问题，得到的纳米粒子仍有局部团聚问题【4 9 1 。顾福博等【删利用环己烷、 曲拉通x - 1 0 0 、正丁醇在稀土硝酸盐和磷酸氢二钾之间形成反向微乳液，制备出了系 列稀土磷酸盐纳米线，纳米棒和纳米粒。y a h ) ( i n g 等【删在水油微乳液中合成了直径 约3 7 r i m 的磷酸铈纳米线直链和带支链的纳米线结构。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 3 水热或溶剂热法 水热法或溶剂热法是在密闭容器中进行，该方法合成稀土磷酸盐纳米发光材料具 有反应条件温和、可以生成新物相和创造平衡缺陷浓度优点。此法是以液态水或气态 水( 或其他溶剂的液态、气态) 作为传递压力的介质，反应在高温高压下的液相和气相 间进行。在高温高压下，许多化合物表现出与常温状况不同的性质，比如溶解度变大， 离子活度增加，化合物晶体结构易转型等。水热及溶剂热反应正是利用这些特殊性质， 制备磷酸铈纳米粉体材料，制得的粉体晶粒发育完整，结晶度好，粒径小且分布均匀，有 利于改善材料性能，并且团聚程度很轻，可得到理论化学计量组成的材料。重要的是无 需经煅烧和研磨，从而避免了晶粒团聚、过度增长及杂质掺入和结构缺陷，并可以减少 发光损失。该方法在稀土磷酸盐纳米发光材料的合成方面已得到了广泛的应用，如 r a n b oy u 等【5 l 】通过磷酸钠的辅助水热法，无需任何模板，合成了带有纳米棒状结构的 氧化铈花状微球。b u 等【5 2 】利用水热方法成功合成y c e p 0 4 与c e p 0 4 l a p 0 4 纳米线，并 研究了壳核结构对其荧光强度的影响等。 在传统水热法的基础上，人们利用各种外加力场对这种方法，进行了进一步改进， 比如增加直流电场，磁场( 采用非铁电材料制备的高压釜) ，机械搅拌和微波场等【5 3 1 。 通过电场作用可以控制水热体系中带电粒子的定向移动，即通过电泳作用，达n s u 备 特殊结构及原子排列的材料，磁场对一些自旋磁矩大的粒子产生作用，控制器运动方 向和运动方式，达到制备理想材料的目的。微波场的作用主要是通过微波对微波有热 效应的反应物加热，此方法加热速度快，大大缩短了水热反应时间，但是需要对微波 产生感应的原料预先分布非常均匀，否则会在局部产生过度反应，使反应产物粒度不 均。外加机械搅拌法，是在水热过程中增加机械搅拌，可以通过添加磁子进行磁力搅 拌，也可以控制好温度，外加机械搅拌桨实现，通过搅拌作用，可以加快水热体系的 传质及传热速度，使体系更趋均化，也可避免局面过度反应，比如产生过大晶粒等现 象，m w s h a o 等【蚓通过搅拌水热法制备出了结晶良好的b i 2 s 3 纳米量子点，并通过与 震荡辅助水热和静态水热法相比较，搅拌水热合成的样品结晶最完整，并且在9 5 c 的 低温下得到了样品。b h c h u 掣5 5 】利用搅拌水热法制备z n o 纳米棒，发现通过调节 搅拌速度，可以控制纳米棒的直径大小，搅拌速度越小纳米棒直径愈大，反之愈小， 控制合适的搅拌速度，可以得到形貌均一，直径小的z n o 纳米棒。u g u ru n a l 5 6 在利 用水热法制备m g g a 层状氢氧化物时发现，搅拌辅助可以大大缩短反应时间。 8 第一章绪论 1 2 2 4 模板法 模板法是利用基质本身的结构作模板合成纳米材料。根据基质的状态不同，模板 材料又可分为硬模板和软模板两大类。硬模板通常指孔径在纳米尺度范围的多孔固体 材料，比如多孔氧化铝、介孔材料、多孔聚合物膜模板、碳纳米管、分子筛、生物大 分子等。软模板通常指能形成胶束的表面活性剂，有机物小分子等。通过选择适当尺 寸和结构的模板作结构基体，利用物理或化学方法，向模板的孔洞中填充各种金属、 非金属或半导体材料，从而获得所需特定尺寸和功能的纳米结构阵列，如分子组装结 构、纳米线、空心纳米管、纳米量子点，单组分材料或复合材料，甚至是生物材料等 材料。由于模板法制备材料具有普适性，制得材料大小均匀，材料生长有序，并且操 作方法简单等特点，被广泛用来制备低维纳米材料【5 7 1 。w e n b ob u 掣5 8 1 利用p 1 2 3 为模 板剂合成了荧光性能优异的c e p 0 4 l a v 0 4 和c e p 0 4 ：t b 3 + l a p o , 复合纳米棒材料， 实现了在纳米棒一维空间上的异质结构。s a n t im a e n s i r i 掣5 9 1 甚至利用鸡蛋清为模板 剂，成功合成了盘形簇状的氧化铈纳米粒子。 在非离子表面活性剂中，常见到一类商品名为p l u r o n i c s 的水溶性聚氧乙烯聚氧 丙烯聚氧乙烯( p e o p p o p e o ) 三嵌段共聚物。其是一类重要的两亲分子，分子中 的p p o 嵌段为疏水基团，p e o 嵌段为亲水基团，该三嵌段共聚物在水溶液中常自发形 成多分子聚集的胶束。胶束内核以疏水的p p o 嵌段为主，亲水的p e o 嵌段环绕在外构 成外壳。这种胶束结构能够很好的分散在水溶液中，输水内核可以在水溶液中形成一 个亲油的微环境，可以增溶油溶性化合物。f 1 2 7 和p 1 2 3 二种分子是p l u r o n i c s 三嵌段 共聚物中最具代表性的，p 1 2 3 已被应用于磷酸铈材料的合成。p 1 2 3 的分子式为 【( e o ) e o - ( p o ) 7 0 ( e o ) 2 0 】，能够自组装成各种有序分子模板，并且临界胶束浓度低易形 成胶束，又可以利用其分子长链的空间位阻效应以避免粒子团聚，所以广泛应用于各 种形貌材料的制备【删。 除了分子量较大的离子、非离子表面活性剂，有些具有亲核或亲电的特性的有机 小分子也被用于制备磷酸铈纳米材料。胺就是其中的典型代表，其是氨分子中的氢 被烃基取代而生成的化合物。胺具有一定的碱性，在许多反应中，常把其作为亲 核试剂使用。其反应活性通常随碱性的强弱而异，取代基的大小对反应活性的影 响较大，位阻较大的胺反应活性降低。k a t h a r i n ah i c k m a n n 等【6 1 】利用系列链长度不 同的三正某胺，合成了系列粒径为4 - 2 4 n r n 的t b 掺杂的c e p 0 4 纳米量子点，样品粒 9 北京化工大学硕士学位论文 径小，分散均匀，并系统研究了胺支链长度和安用量对纳米粒子形貌的影响，产物形 貌见图1 3 ，其具体反应过程为为：将c e c l 3 - 7 h 2 0 和t b c l 3 6 h 2 0 按照物质的量比为 3 ：1 溶于定量甲醇，向得到的透明溶液中加适量磷酸三丁酯和二苯醚，将所得混合液 移入旋转蒸发器真空蒸馏，除去由氯盐结晶水引入混合液体系的水。5 0 下，向脱水 后的混合液加不同种类和不同量的胺，组成系列实验。再向反应体系添加磷酸的正己 醚溶液，于氮气保护下2 0 0 持续反应1 6 h ，反应完毕体系自然冷却至室温，产物用 。 甲醇稀释注入膜渗透过滤器( 5 0 0 0 d af i l t e r ) 进行分离，得到胶状滤质，如此重复膜 渗透过滤4 次，最后得到样品。该研究通过调节胺浓度和胺种类( 包括三乙胺、三丁 胺、三正己胺、三正辛胺、三月贵胺) ，研究了胺用量和胺的烷基链长度不同对合成 t b 掺杂c e p 0 4 纳米量子点的粒径影响，发现胺浓度是影响粒径的关键因素，胺的烷 基取代链的长度影响颗粒的分散程度。 1 0 第一章绪论 图1 4 不同胺量下制备的c e p o , ：t o 纳米把子的迸射电镜照片 啦：主器鬣嚣嚣猕驾盘怨警嚣怒獬徽2 a m i n 8 州：a ) w 啡i t h o u ，t ，a 。m i n 出e , b ) ，w “ 北京化工大学硕士学位论文 1 3 稀土材料发光机理 1 3 1 稀土离子光谱特征 在晶体中稀土离子的发光光谱分为两大类：一类是锐线形光谱，是来自4 f 组态 内能级间的跃迁( 也称跃迁) ，另一类是较宽的带状光谱，是来自钞组态和铲m 一5 d 组态能级间的跃迁，另外稀土离子的电荷迁移产生的光谱行为也属于宽带光谱。 跃迁光谱是稀土离子可电子轨道能级间的跃迁行为，而钞电子的主量子数为4 ，轨道 角动量量子数为3 ，形成的能级数很多，能级之间的跃迁方式很多，可以产生从紫外 光到红外光各种波段的光谱，并且矿壳层的电子被其外部的白和5 d 电子屏蔽，外界 晶体场对其影响甚微，所以稀土离子的窄带光谱属于类原子的窄带光谱，光色纯正， 是发光材料的理想激活离子【6 2 】。 1 3 2 稀土铈离子发光特性 绝大多数稀土离子的发射光谱是属于钞层内的跃迁呈锐线状，基质和温度的 变化对光谱影响较小。铈原子有两个钞电子，失去最外层的两个白电子和一个够电 子后形成c e 3 + 离子，留下的另一个钞电子，因自旋方向不同有玛腔和砚陀两个能级， c e 3 + 离子的4 厂电子可以被激发到能量较低的5 d 态，也可以被激发到能量相当高的6 s 态 或电荷转移态。当电子从铲态激发到5 撼，去激发回到妒态时就产生发光。由于5 d 轨道位于5 s 5 p 之外不像钞轨道被屏蔽在其内，因此容易受到外场的影响，使5 捻不 再是分立的能级，而成为能带，c e 3 + 的栌5 撅迁产生的激发和吸收光谱呈现为带状光 谱，并且随着铈离子所处化学环境的不同，光谱带的迁移变化非常明显。并且铈在地 壳中丰度较高，容易提取分离，价格便宜，在发光材料的开发应用方面有很大潜力， 引起人们极大的重视。现在由铈制备的材料，已在灯用发光材料、阴极射线发光材料 和闪烁体材料，发光二极管材料等方面获得了应用【6 3 】。 1 2 第一章绪论 1 3 3 离子掺杂对磷酸铈材料荧光性能的改善 向磷酸铈材料中掺杂其他稀土离子，进而得到理想的发光材料是目前磷酸铈发光 材料研究的新方向。作为基体的磷酸铈利用c e 3 + 的宽带吸收做敏化剂，其吸收的能量 转移至作激活剂的掺杂稀土离子，发射掺杂离子的特征光谱，实现能量转移。荧光材 料中常见的稀土掺杂离子有：e u 3 + ( 6 11 n m 的特征红光) 、e u 2 + ( 4 5 0 n