（材料加工工程专业论文）硅酸二钙烧成过程固相反应模型的建立.pdf

硕士学位论文 摘要 固相反应模型对于研究固相反应机理非常重要，在众多的固相反应模型中， 流一固反应中的收缩未反应芯模型由于将微观反应机理归结于几个宏观参数上， 模型方便简单因此成为传统而经典的方法。收缩未反应芯模型多被用于碳酸钙的 分解过程，对于硅酸二钙固相反应过程应用甚少。 根据收缩未反应芯模型原理及金斯特林格模型特点，提出硅酸二钙固相反应 模型建立条件，根据石灰石和砂岩分解后c a o 和s i 0 2 颗粒附着状态，建立了传 热传质以及扩散动力学综合模型，用以求解硅酸二钙形成过程的温度分布和转化 率。 在硅酸二钙形成动力学实验中，通过分析固相反应过程，设计了煅烧温度、 升温速率和试样厚度三种研究方法。通过大量实验分别研究了三种实验条件下的 s i 0 2 转化率，并在现有的实验基础上找到了最优化的实验条件，在此条件下得到 了硅酸二钙反应扩散机理符合金斯特林格方程，同时计算了不同煅烧温度下的扩 散系数d 和固相反应表观活化能e 。，并用煅烧水泥生料的方法验证了计算结果。 运用m a t l a b p d e t o o l 模拟了高温炉传热条件下，不同厚度试样内部温度分 布，发现5 m m 厚度的试样在4 0 s 时间内即可以达到热平衡，试样越厚，达到平 衡时间越慢，因此综合模型模拟时以5 m m 厚度试样内颗粒为对象，模拟时间选 取从4 0 s 开始，颗粒边界温度等于高温炉温度。 运用m a t l a b p d e t o o l 建立了综合模型的数学模型，并将扩散系数d 带入模 型中对传热传质过程联立求解。模拟发现，煅烧温度越高，颗粒达到的最高温升 越大，粒径越小，温度传导越快，温升也越大。s i 0 2 转化率的计算，我们采用了 定时间扩散进综合模型的c a 2 + 物质量占附着层总c a o 的比值求解，模拟发现， 粒径越小，s i 0 2 转化率越大。经过不断选取合适的粒径进行转化率模拟，最终得 到1 1 0 0 、1 2 0 0 和1 3 0 0 下，粒径分别为8 8 s u m 、8 4 2 u m 和8 1 3 u m 时的模 拟结果同动力学实验结果比较吻合，因此可以认为在不发生烧结及忽略颗粒孔隙 率的情况下使用本模型来模拟硅酸二钙的形成过程。 关键词：固相反应综合模型m a t l a b p d e t o o l 温度转化率 a b s t r a c t a b s t r a c t s o l i ds t a t er e a c t i o nm o d e lr e a c t i o ni sv e r yi m p o r t a n tf o rs t u d y i n gs o l i d - p h a s e i n m a n ys o l i d - s t a t er e a c t i o nm o d e l s ，t h el i q u i d s o l i dr e a c t i o ns h r i n k i n gu n r e a c t e dc o r e m o d e lw h i c hm a k e st h em i c r o s c o p i cr e a c t i o nm e c h a n i s ml i eo ns e v e r a lm a c r o s c o p i c a l p a r a m e t e r si ss i m p l ea n du s i n ge a s i l y , s ot h em o d e lb e c o m e sat r a d i t i o n a la n dc l a s s i c a l m e t h o d s h r i n k i n gu n r e a c t e dc o r em o d e li sm o s t l yu s e df o rc a l c i u mc a r b o n a t e d e c o m p o s i t i o n ，a n dr a r e l yf o r t h er e a c t i o no fd i c a l c i u ms i l i c a t e a c c o r d i n gt os h r i n k i n gu n r e a c t e dc o r em o d e lt h e o r ya n dg i n s t e r l i n g e rm o d e l c h a r a c t e r i s t i c s ，t h i sp a p e rp r o p o s e st h ec o n d i t i o n sw h i c ht h es o l i ds t a t er e a c t i o nm o d e l o fd i c a l c i u ms i l i c a t ec a nt a k ep l a c e i nt h el i g h to ft h ea t t a c h m e n ts t a t eo fc a oa n d s i 0 2p a r t i c l e sa f t e rt h el i m e s t o n ea n ds a n d s t o n eb e i n gb r o k e nu p ，t h eh e a ta n dm a s s t r a n s f e ra n dd i f f u s e dk i n e t i c s i n t e g r a t i o nm o d e l sa r ee s t a b l i s h e dt os o l v et h e t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o na n dt h ec o n v e r s i o nr a t eo ft h ed i c a l c i u ms i l i c a t ef o r m a t i o n p r o c e s s i nt h ed y n a m i c se x p e r i m e n t so ff o r m i n gd i c a l c i u ms i l i c a t e t h i sa r t i c l ed e s i g n s t h r e er e s e a r c hm e t h o d so ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，h e a t i n gr a t ea n ds a m p l e t h i c k n e s sb ya n a l y z i n gt h ep r o c e s so fs o l i ds t a t er e a c t i o n u n d e rt h ea b o v et h r e e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，m a n yt e s t sa r ed o n et os t u d yt h ec o n v e r s i o no fs i 0 2a n dt h e o p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si sf o u n do nt h eb a s i so fe x i s t i n ge x p e r i m e n t s ，a n d i nt h i sc o n d i t i o n ，t h er e a c t i o n d i f f u s i o nm e c h a n i s mo fd i c a l c i u ms i l i c a t ew h i c h a c c o r d sw i t hg i n s t e r l i n g e re q u a t i o n sh a sb e e ng a i n e d a tt h es a m et i m e ，t h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( d ) a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fs o l i d s t a t er e a c t i o nf e a ) a r ea l s o c a l c u l a t e du n d e rd i f f e r e n tb u r n i n gt e m p e r a t u r e a tl a s t ，t h i sp a p e rv a l i d a t e st h er e s u l t s u s i n gt h ew a yo fb u r n i n gc e m e n tr a wm a t e r i a l s i nc o n d i t i o n so fh i g ht e m p e r a t u r ef u m a c et r a n s f e r r i n gh e a t ，m a t l a b p d e t o o l s i m u l a t e st h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no ft h es p e c i m e nw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s s w e f i n ds p e c i m e n sw i t h5 m mt h i c k n e s sc a nr e a c ht h e r m a le q u i l i b r i u mw i t h i n4 0 s ，a n dt h e t h i c k e rt h es a m p l ei s ，t h em o r et i m ei tn e e dt or e a c he q u i l i b r i u m t h e r e f o r et h e i n t e g r a t e dm o d e ls i m u l a t i o n st a k e5 m mt h i c k n e s so ft h es a m p l ef o rt h eo b j e c ta n d s t a r ts i m u l a t i o nt i m ef r o m4 0 s ，s u p p o s eg r a i nb o u n d a r i e st e m p e r a t u r ee q u a lt of u m a c e t e m p e r a t u r e t h i sa r t i c l ee s t a b l i s h sam a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ec o m p r e h e n s i v em o d e l u s i n g 硕士学位论文 m a t l a b p d e t o o l ，a n ds o l v et h ee q u a t i o n so fh e a ta n dm a s st r a n s f e rp r o c e s st a k i n g d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( d ) i n t ot h em o d e l t h er e s u l t so fs i m u l a t i o n si n d i c a t et h a tt h e h i g h e rt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s ，t h el a r g e ro f t h ep a r t i c l e sh i g h e s tt e m p e r a t u r ei s ， a n dt h es m a l l e rt h ep a r t i c l es i z e ，t h ef a s t e rc o n d u c t i o n ，t h eg r e a t e rt h et e m p e r a t u r e r i s e s t h i sp a p e rs o l v e st h ec a l c u l a t i o no fc o n v e r s i o nr a t eo fs i 0 2a c c o r d i n gt ot h e v a l u ec h a n g eo fr a t i oo fc a + m a t e r i a l sw h i c hd i f f u s ei n t ot h em o d e l i nac e r t a i nt i m e a c c o u n t i n gf o rt h et o t a lc a 0o na d h e s i o nl a y e r s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h e s m a l l e rp a r t i c l es i z ei s ，t h eh i g h e rt h ec o n v e r s i o nr a t e o fs i 0 2i s s e l e c tt h e a p p r o p r i a t es i z e f o rt h ec o n v e r s i o no fa n a l o gc o n t i n u o u s l y e v e n t u a l l yw h e na t l 1 0 0 。c ，1 2 0 0 。ca n d1 3 0 0 。c ，c o r r e s p o n d i n g l yt h ep a r t i c l es i z e sa r e8 8 5 u m ，8 4 2 u m a n d81 3 u m ，t h es i m u l a t i o nr e s u l t sf a r t h e s tm a t c hw i t ht h ed y n a m i c se x p e r i m e n t s oi t c a nb ec o n c l u d e dt h a tt h i sm o d e lc a nb eu s e dt os i m u l a t et h ef o r m a t i o no fd i c a l c i u m s i l i c a t ew h e nn o to c c u r r i n gs i n t e r , a n di g n o r i n gp a r t i c l ep o r o s i t y k e y w o r d s ：s o l i ds t a t er e a c t i o n ；i n t e g r a t e dm o d e l ；m a t l a b p d e t o o l ； t e m p e r a t u r e ； c o n v e r s i o n i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 固相反应及其特点2 1 2 1 固相反应类型2 1 2 2 固相反应特点2 1 2 3 影响固相反应的因素3 1 2 4 固相反应的研究方法4 1 3 固相反应动力学5 1 3 1 固相反应一般动力学关系5 1 3 2 化学反应动力学范围6 1 3 3 扩散控制反应动力学范围8 1 4 固相反应传热传质11 1 4 1 球形颗粒导热微分方程1 1 1 4 2 球形颗粒扩散微分方程1 2 1 4 3 传热问题边界条件1 3 1 4 4m a t l a b p d e t o o l 数值分析1 4 1 5 水泥烧成过程中的固相反应问题1 6 1 6 本论文的主要研究内容1 6 1 7 小结1 7 第二章c 2 s 固相反应综合模型的建立1 8 2 1 固相反应模型理论18 2 1 1 收缩未反应芯模型1 8 2 1 2 整体反应模型19 2 1 3 有限厚度反应区模型2 0 2 1 4 微粒模型2 0 i v 硕士学位论文 2 1 5 空隙结构模型2 0 2 2 综合模型的建立2 l 2 。2 1 模型建立的条件2 l 2 2 2 综合模型2 l 2 3 模型满足的方程2 2 2 3 1 传热方程2 2 2 3 2 传质方程2 3 2 4 本章小结2 3 第三章c 2 s 形成过程动力学实验2 5 3 1 原料及实验方法2 5 3 1 1 原料及处理2 5 3 1 2 实验仪器2 5 3 1 3 配料方案2 6 3 2 实验方案2 6 3 2 1 实验方案设计2 6 3 2 2 实验步骤2 6 3 3 不同煅烧温度对c 2 s 形成过程的影响2 9 3 4 不同煅烧条件对c 2 s 形成过程的影响3 2 3 5 试样厚度对c 2 s 形成过程的影响3 3 3 6c 2 s 反应机理及动力学参数的确定3 4 3 6 1 反应机理的探讨3 5 3 6 2c 2 s 形成表观活化能的计算3 8 3 7 验证实验3 9 3 8 本章小结4 1 第四章c 2 s 形成过程传热传质模拟4 2 4 1 模拟仿真概念4 2 4 1 1 数学模型概念4 2 4 1 2 数值模拟概念4 3 4 2 模拟流程4 3 v 目录 4 2 1 模拟工具的选择4 3 4 2 2 模拟步骤4 4 4 3 试样块内部温度仿真模拟4 5 4 3 1 试样块数学模型的建立4 5 4 3 2 试样块初始和边界条件的确定4 6 4 3 3 试样块热传导方程确定4 6 4 3 3 仿真模拟结果分析4 6 4 4 综合模型传热传质过程模拟4 9 4 4 5 转化率模拟结果分析5 4 4 5 本章小结5 9 第五章结论与展望6 1 5 1 结论及创新点一6 1 5 2 工作展望6 2 参考文献6 4 研究成果6 9 致谢7 0 v i 如 如 钉 钉 | 一 一 一 一 一 一 一 一 一 定 一确定 立件确 建条程析的界方分型边质果模和传结学始热拟数初传模型型型真模模模仿厶口厶口厶口度综综综温 1 2 3 4 禾 龟 乱 今 t 钆 乱 钆 硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 水泥是国民经济建设的重要基础原材料，目前国内尚没有一种材料可以代替 它的地位。随着我国经济的高速发展，水泥在国民经济中的作用越来越大，经过 几年的快速增长，2 0 0 9 年我国水泥产量达1 6 3 亿吨，同比增长1 7 9 【lj 。水泥作 为发展国民经济的主要原材料，是世界最大宗的材料，然而其生产工艺却决定了 它是资源、能源消耗量大并且废气排放量多的工业。 现代水泥工业中，熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、质量、燃料与衬料 的消耗以及窑的安全运转。从水泥生料到熟料形成，整个过程主要包括脱水和脱 羟、碳酸盐分解、铝硅酸盐的分解、固相反应、液相烧结、冷却等几个方面【2 j 。 在碳酸钙分解的同时，石灰石与粘土组分间，通过质点的相互扩散，进行固相反 应。水泥熟料矿物固相反应是放热反应，当用普通原料时，固相反应放热量约 4 2 0 5 0 0 j g 。理论放热量达4 2 0 j g 时，就足以使物料温度升高3 0 0 。c 以上【3 j 。对 于大多数固相反应而言，扩散过程是控制反应速率的关键，了解和研究固相反应 对于固体材料的制备和应用都有重要意义。目前人们除了对碳酸钙分解体系有比 较深入的了解外，对硅酸二钙( c 2 s ) 形成体系往往只能根据经验来控制反应过程， 因此研究硅酸二钙形成机理和过程要比研究液相反应和气相反应困难的多。 可以预见，随着水泥烧成工艺的日益进步，在水泥烧成过程中必将会出现越 来越多的与固相反应密切相关的技术问题有待解决。鉴于此，固相反应模型的研 究就会成为最基本也是最重要的一个方面。围绕水泥烧成过程，设立了国家重点 基础研究发展规划项目( 9 7 3 项目) 一水泥低能耗制备和高效应用的基础研 究”( 2 0 0 9 c b 6 2 3 1 0 0 ) ，本文是第二子课题“水泥熟料分段烧成动力学及过程控 制”( 2 0 0 9 c b 6 2 3 1 0 2 ) 研究工作的一部分，重点在于建立硅酸二钙烧成过程固相 反应模型。 第一章绪论 1 2 固相反应及其特点 1 2 1 固相反应类型 固相反应广义上指凡是有固相参与的化学反应，包括固体的的热分解、氧化、 相变、固溶脱溶转变以及固相与固相、固相与液相、固体与气体之间的化学反 应等许多类型。狭义上，常将固体与固体之间发生化学反应生成新的固体产物的 反应过程称为固相反应，也称纯固相反应或固一固相反应【4 。6 】。 固相反应的实际研究常将固相反应依参加反应物质的凝聚状态、反应的性质 或反应进行的机理进行分类。依照反应的性质划分，固相反应可分成氧化反应、 还原反应、加成反应、置换反应和分解反应等。而依据反应机理划分，可分成化 学反应速度控制过程、晶体长大控制过程、扩散控制过程等等。显然分类的研究 方法往往强调了问题的某一方面，以寻求内部规律性的东西，实际上不同性质的 反应，其反应机理可以相同也可以不同，甚至不同的外部条件也可以导致反应机 理的改变。因此欲真正了解固相反应所遵循的规律，于分类研究的基础上应进一 步对结果进行综合分析。 1 2 2 固相反应特点 固相反应与气、液相反应相比在反应机构、反应速率等方面有其自己的特点： 1 ) 由于固体质点( 原子、离子、分子) 问具有很大的作用力，因此固相间的反 应活性通常较低，反应速率较小。2 ) 与大多数气、液相反应不同，固相反应属 于非均相反应( 固体材料中的缺陷反应也可以看作是固相中的均相反应) ，因此 参与反应的固相之间相互接触是固体间发生化学反应和物质传输的先决条件。当 固体反应物之间形成产物层时，反应物的质点必须通过产物层扩散以维持反应的 进行。因此，固相反应一般包括相界面上的反应和产物层中的物质迁移两个过程。 3 ) 固相反应物的温度远低于反应物的熔点和系统低共熔温度。这一温度和反应 物内部开始呈现明显扩散的温度相一致，常称为t a m m a n n 温度，对于金属为 o 3 0 4 t m ，盐类和硅酸盐则分别为o 5 7 t m 和0 8 0 9 t m 。4 ) 当反应物之一有多 晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德 尔、o s t w a r d 定律【7 | 。 固相反应至少可以分为三个阶段：1 ) 反应物相互接触产生表面相应，2 ) 化 硕士学位论文 学反应和新相生成，3 ) 反应产物的生长和结构缺陷的校正。图1 1 为物质a 与 物质b 进行化学反应生成c 的一种历程： 图1 - 1 固相物质a 和b 化学反应过程的模型一1 f i g l 一1t h ec h e m i c a lr e a c t i o nm o d e lb e t w e e ns o l i d - p h a s es u b s t a n c e sa a n db 反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄 且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。当在两反 应物颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种 反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质输运过程可能通过晶体晶格内 部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。当然对于广义的固相反应，由于反应体 系存在气相或者液相，故而进一步的反应往往可在气相或者液相中发生。此时气 相或者液相的存在可能对固相反应起到重要的作用。由此可以认为固相反应是固 体直接参与化学反应，同时至少在固体内部或者外部的某一过程起着控制反应的 作用。显然此时控制反应速度的不仅局限于化学反应本身，反应新相晶格调整速 率、晶体生长速率及反应体系中物质和能量的输送速率都影响着反应速度。 1 2 3 影响固相反应的因素 1 2 3 1 反应物的化学组成和结构 反应物化学组成和结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率 的重要因素。从热力学角度看，在一定温度和压力条件下，反应可能进行的方向 是自由能减少( a g e i e 。，因而在等温条件下，整个扩散传递过程由晶格扩散速率 控制。实验结果表明：c a o s i 0 2 型系统中，扩散系数明显随温度升高而增大， 并且不同的加热方式亦具有不同的扩散系数，即使在等温条件下，在完全相同的 系统中，由于反应层不同引起扩散性质不同，所测得的扩散系数仍然有很大差别。 1 3 3 2 杨德尔方程 硕士学位论文 如图1 2 所示，设反应物a 和b 以平板模式相互接触反应和扩散，并形成 厚度为x 的产物a b 层，然后a 通过a b 层扩散到b a b 界面继续与b 反应。若 界面化学反应速率远大于扩散速率，则认为固相反应总速率由扩散过程控制。 a 毳 b x j r | y 图1 - 2 崮相反应j a n d e r 平板和球状模型 f i g l 一2j a n d e rf l a ta n ds p h e r i c a lm o d e lo fs o l i d - p h a s er e a c t i o n s 设t 到t + d t 时间内通过a b 层单位截面的a 物质量为d m 。显然，在反应过 程中的任一时刻，反应界面b a b 处a 物质浓度为零。而界面a a b 处a 物质 浓度为c o 。由扩散第一定律可以得到式( 1 1 1 ) 。 i d m ：d ( 筝一a x ( 1 - 1 1 ) d t 、圣，”。 设反应产物a b 密度为p ，相对分子质量为m ，则d m = p d x m ；又考虑扩 散属稳定扩散，可以得到式( 1 1 2 ) 。 ( 务。_ c o 似妄= 墼p x ( 1 - 1 2 ) d xd f 一7 积分上式并考虑边界条件t = 0 ；x = 0 得到式( 1 1 3 ) ： x 2 ：2 m d c o f ：k t ( 1 - 1 3 ) p 式( 1 1 3 ) 说明，反应物以平行板模式接触时，反应产物层厚度与时间的平 方根成正比，常称之为抛物线速率方程式。 实际情况中固相反应通常以粉状物料为原料。为此杨德尔假设：1 ) 反应物 是半径为的等径球粒。2 ) 反应物a 是扩散相，即a 成分总是包围着b 的颗 粒，而且a 、b 与产物是完全接触，反应自球面向中心进行，于是由式( 1 3 ) 可以得到式( 1 1 4 ) 。 x = 9 0 1 一( 1 一g ) 3 】 ( 1 1 4 ) 将式( 1 1 4 ) 代入式( 1 1 3 ) 得到杨德尔方程积分式( 1 1 5 ) 和( 1 1 6 ) ： x 2 = 稚1 一( 1 一g ) 3 2 = k t ( 1 1 5 ) 9 第一章绪论 e ( g ) _ 1 _ ( 1 一g ) 3 22 砉2 t f ( 1 - 1 6 ) 对式( 1 1 6 ) 微分可以得到杨德尔方程微分式( 1 1 7 ) ： 百d g = 屯啬等 ( 1 - 冼 。1 一f 1 一g 1 “3 - l 川 杨德尔方程作为一个经典的固相反应动力学方程已被广泛的接受，但仔细分 析杨德尔方程推导过程可以发现，将圆球模型的转化率公式代入平板模型的抛物 线速率方程的积分式，就限制了杨德尔方程只能用于反应转化率较小( 或x 心 比值很小) 和反应截面f 可近似地看成常数的反应初期。 1 3 3 3 金斯特林格方程 金斯特林格针对杨德尔方程只能适用于转化率较小的情况，考虑在反应过程 中反应截面随反应进程变化这一事实，认为实际反应开始以后生成产物层是一个 厚度逐渐增加的球壳而不是一个平面。 为此，金斯特林格提出了如图1 3 所示的反应扩散模型。当反应物a 和b 混合均匀后，若a 熔点低于b 熔点，a 可以通过表面扩散或通过气相扩散而布 满整个b 的表面。在产物层a b 生成以后，反应物a 在产物层中的扩散速率远 大于b 的扩散速率，且a b b 界面上，由于化学反应速率远大于扩散速率，扩散 到该处的反应物a 可迅速与b 反应生成a b ，因而a b b 界面上a 的浓度可恒 为零。但在整个反应过程中，反应生成物球壳外壁( 即a 界面) 上，扩散相a 浓度恒为c o ，故整个反应速率完全由a 在生成物球壳a b 中的扩散速率所决定。 c = 0 c = c 1 a 图1 - 3 固相反应g i n s t e r l i n g e r 模型 f i g1 3g i n s t e r l i n g e rm o d e lo fs o l i d - p h a s er e a c t i o n s 同j a n d e r 方程式推导过程类似，可以得到以转化率g 表示的g i n s t e r l i n g e r 动 力学方程的积分式( 1 1 8 ) 和微分式( 1 1 9 ) ： 1 0 硕士学位论文 w ) - 1 一如科32 等仁即( 1 - 1 8 ) d d 矿( 1 一g ) “3 一瑙kf 丽 (1_19)dt1“一( 1 一g ) j j u 式中，k ：= 1 3 k 足，为金斯特林格动力学方程速率常数。 大量实验研究表明，金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程 度。金斯特林格方程并非对所有的扩散控制的固相反应都能适用，由以上推导过 程可以看出，杨德尔方程和金斯特林格方程均以稳定扩散为基本假设，它们之间 所不同的仅在于其几何模型的差别。 对于不同颗粒形状的反应物必然对应着不同形式的动力学方程。例如对于半 径为r 的圆柱状颗粒，当反应物沿圆柱表面形成的产物层扩散过程起控制作用 时，其反应动力学过程符合依轴对称稳定扩散模式推得的动力学方程式( 1 - 2 0 ) 3 6 1 ： f o ( g ) = ( 1 一g ) l n ( 1 一g ) + g = k t r1 - 2 0 ) 1 4 固相反应传热传质 固相反应过程受温度影响很大，温度越高，固相反应速率越大，同时扩散介 质在产物层内的传质过程与颗粒的热传导过程联系密切，由于固体反应物多以球 形颗粒居多，因此研究球形颗粒内的温度和扩散介质的浓度分布就显得尤其重 要。 1 4 1 球形颗粒导热微分方程 根据能量守恒定律和傅里叶定律，建立导热物体中温度场满足的数学表达 式，称为导热微分方程，三维温度场内的非稳态导热微分方程如式( 1 2 1 ) 所示。 要= 昙o x ( 旯婴o x ) + 未( 旯杀) + 拿o z ( 五婴o z ) + q ( 1 - 2 ) df1，v 7 此式即为三维非稳态导热微分方程的一般表达式，反映了物体的温度随时间 和空间的变化关系。对式( 1 2 1 ) 化简，当导热系数为常数时，可以写成式( 1 2 2 ) ： 0 tc q z ta 2 tg q 2 ta 瓦钏万+ 矿+ 虿) + 左 ( 1 - 2 2 ) 第一章绪论 式中，a = u p c ，称为热扩散率，a 越大表示热传导进行的越快，物体温度越 容易达到热平衡。当导热系数为常数，且无内热源时，可以写成式( 1 2 3 ) 的形 式。 孤? 8 。t a 。t 0 2 t 、 瓦钏【丽+ 萨+ 虿) ( 1 2 3 ) g r出一咖出。 一 当导热系数为常数，稳态时，可以进一步写成式( 1 - 2 4 ) 的形式。 窘+ 窘+ 窘+ 昙= o 2 4 ， 缸2加2瑟2力 、卜甜7 对于非稳态传热过程，进一步可以得到球坐标系下的导热微分方程式 ( 1 2 5 ) ： p c 瓦o t = 1 ，。办0 ( t a 咖t ) + 忑南c 五嚣，+ 志品c 2 s i n o 嚣，+ q ( 1 - 2 5 ) 对于球形颗粒，由于其是轴对称图形，可以进一步得到球坐标系下球形颗粒 的导热微分方程式( 1 - 2 6 ) ： 0 t a ，册、2 五a t p c 百2 面百v - 一r 百v - + q ( 1 - 2 6 ) aa升研 k 1 4 2 球形颗粒扩散微分方程 1 4 2 1 菲克定律 虽然在微观流体和固体介质中，由于其自身结构的不同而使质点的扩散行为 彼此存在较大的差异，但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相 同的统计规律，菲克在大量扩散现象的基础上，建立了浓度场下物质扩散的动力 学方程。 菲克第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散的质点的浓度c 是位置坐标x ， y ，z 和时间t 的函数，即浓度因位置而异，且可随时间变化6 , 3 7 】。在扩散过程中， 单位时间内通过单位截面的扩散流量密度j 与扩散质点的浓度梯度弓c 成正 比，可以得到如下的扩散第一定律式( 1 2 7 ) ： l d v c = 一d “塞+ j 考+ k 塞) ( 1 2 7 ) 式中，d 为扩散系数，单位为m 2 s 和c m 2 s ，负号表示粒子从浓度高处向浓 度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。 硕士学位论文 菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可以直接用于求解扩散质 点浓度分布不随时间改变的稳态扩散问题，但同时又是非稳态扩散动力学方程建 立的基础。 1 4 2 2 扩散微分方程 根据菲克第一定律可以进一步推导出非稳态情况下浓度扩散的微分方程，假 设扩散体系具各向同性，且扩散系数d 不随位置坐标变化，则有式( 1 - 2 8 ) ： 篆= 。c 害+ 窨+ 塑，( 1 - 2 8 ) o za t融e v 此式即为三维非稳态扩散的动力学方程式，对于球形颗粒，由于球对称扩散， 上式可以变换为球坐标系下的表达式( 1 2 9 ) ： 秘t ) _ 。 窘+ 2 r ( o c ) 1 0 r ( 1 - 2 2 9 ) 9 a tl 挑zr 1 。) 此式即为我们所要建立的球形颗粒的传质模型，c 2 s 形成过程c a 2 + 在c 2 s 层 中的扩散基本符合这个方程。 1 4 3 传热问题边界条件 颗粒的传热过程常满足三类边界条件，归纳如下 3 8 。9 ： 1 ) 第一类边界条件给出任何时刻物体边界上的温度分布，可表示为式 ( 1 3 0 ) ： 丁 0 一，= f ( x ，y ，z ，丁)r1 - 3 0 ) 式中，t w 为物体边界面上的温度；x 、y 、z 为物体边界面上点的坐标，最简 单的第一类边界条件是物体表面上的温度均匀分布，并保持为定值，即t 。为常 量。 2 ) 第二类边界条件给出任何时刻物体边界上的热流密度分布，即式( 1 3 1 ) ： q 。= f ( x ，y ，z ，r ) ( 1 - 3 1 ) 式中，q w 是物体边界面上发向的热流密度值，最简单的第二类边界条件是 物体边界面上热流密度均匀分布，并保持定值，即q w = 常数。 3 ) 第三类边界条件给出与物体边界面直接接触的流体温度t f 及边界面与 流体之间的对流换热系数c c 。由牛顿冷却公式，物体边界面单位面积与周围流体 间的对流换热量可表示为式( 1 3 2 ) ： 第一章绪论 q = 口( t w t f ) ( 1 3 2 ) 根据能量守恒定律，单位时间由于对流换热，从物体单位表面上带走的热量， 应等于单位时间内由于导热，从物体内部传导给单位表面积的热量，即式( 1 3 3 ) ： 识一t f ) 叫争 ( 1 - 3 3 ) 于是第三类边界条件可表示为式( 1 3 4 ) ： 乳一a - - 。( t w t f ) ( 1 - 3 4 ) 孙”九 0 t 上式实质上是质量守恒定律在物体表面上的特殊表达式。式中面1 w 为物体 边界面上法向的温度梯度。换热系数0 【和流体温度t f 在稳态导热时为定值，在 非稳定导热时则为时间的函数。 1 4 4m a t l a b p d e t o o l 数值分析 固相反应传热和传质过程分别满足导热微分方程和菲克第一、第二定律。 m a t l a b p d e t o o l 工具箱可以用来求解空间二维偏微分方程，从而求解传热和传 质问题，以及传热和传质综合问题。t o o b o x 中所解的p d e 模型有着广泛的背景， 它来自工程和科学的许多分支，例如：椭圆型和抛物线方程来自定常和非定常传 输问题；多孔介质的流动和扩散问题；绝缘和导电材料的静电场问题；势流问题； 双曲线方程来自暂态和谐波在声音和电磁波中的传播；薄膜的横振动；特征值问 题来自例如求解薄膜和结构力学的固有振动问题，因此t o o l b o x 对于偏微分方程 和偏微分方程数值解有较大好处【4 0 。4 引。 只要p d e 定解问题的提法正确，启动m a t l a b 后，在m a t l a b 工作空间 的命令行中键入p d e t o o l ，系统立即产生偏微分方程工具箱( p d et 0 0 1 ) 的图形 用户界面( g r a p h i c a lu s e ri n t e r f a c e ，简记为g u i ) ，即p d e 解的图形环境，这时 就可以在上面画出定解区域、设置方程和边界条件、作网格剖分、求解、作图等 工作。除了用g u i 求解p d e 外，也可以用m 文件编程计算更为复杂的问题。 1 4 4 1 p d e 中的方程类型 稳态和非稳态传热传质问题分别满足椭圆形方程( 1 3 5 ) 和抛物线方程 ( 1 - 3 6 ) ，p d et o o l b o x 能用来求解这类方程。 椭圆形方程： 1 4 硕士学位论文 一v ( c v u ) + a u = f ( 1 3 5 ) 抛物线方程： da u v ( c v u ) + a u = f i n q ( 1 - 3 6 、o t 其中d 是定义在q 上的复函数，在抛物线方程中，系数c ，a ，f 和d 可