（机械设计及理论专业论文）微通道中电解质溶液的电特性实验研究.pdf

摘要 微通道中电解质溶 研究生：曹罚君 东南大学 液的电特性实验研究 导师：陈云飞教授 机械工程学院 摘要 自9 0 年代初提出微全分析系统( t a - t a s ) 概念以来，经过不断地发展，以微管道网络为主要结构 特征的微流控分析( m i c r o f l u i d i ca n a l y s i s ) 技术凭借其高度的集成优势，将化学分析、生物医学分析 等多种功能实现了过程与结构上的技术集成，从而成为当前最为活跃的科学前沿。其中以毛细管的 研究和应用最为广泛，尤其在蛋白质分离、手性分离、单细胞分析、d n a 测序等方面做出了最富有 特色的成果。然而，当前的毛细管应用研究主要集中在高电压范同，高电压会给电解质溶液造成很 强的焦耳效应及操作的不安全性，严重影响了实验的精度及可操作性，因此有必要研究小电压下微 管道内溶液的电特性问题，以实现更为安全有效的操作。 本文搭建测量微米级管道内溶液的电特性测量平台，研究了在直流小电压条件下微管道内n a c i 溶液的等效电阻、电流与外加电压的相关性问题；探讨了微管道条件下电解质溶液理论分解电压的 变化规律，进一步分析对比了在毫米管道( 宏观) 条件下，电解质溶液分解电压的变化规律。 实验结果显示：在直流小电压( 电压小于1 0 v ) 作用下，微管道内溶液的等效电阻与外加电压近 似成反比例关系，随着电压值的增大，等效电阻值迅速减少，最后稳定在某一恒定阻值，该阻值近 似为对应本体溶液的电阻值；电流与外加电压亦呈现非线性关系，且等效电阻、电流与外加电压三 者关系符合欧姆定律表达式。分析结果表明：在微米级管道条件下，电解质溶液的电解及电极化作 用对溶液的电流、等效电阻有重要的影响，随着电压的增大，这种影响会迅速减少，临界点电压为 4 6 v 。对于n a c l 电解质溶液的理论分解电压，实验结果显示：在微米级管道条件下，理论分解电 压随着微管道内径尺寸的减小而减小，随着电解质溶液浓度的增人而增大。但当管道内径增大到毫 米级时，理论分解电压则随着管道内径的增大而减小，随着浓度的增大而减小。分析结果表明在微 米级管道条件下管道中的电渗流对溶液的理论分解电压有重要的影响，当管径尺寸进入毫米级，电 渗流的影响逐渐消失。 关键词：毛细管，微管道，等效电阻，理论分解电压，实验研究 e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no n t h ee l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h ee l e c t r o l y t es o l u t i o ni n m i c r o t u b e s b yc a ov a - j u ns u p e r v i s e db y p r o f c h e ny u n - f e i s c h o o lo fm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g ，s o u t h e a s tu n i v e r s i t y a b s t r a c t s i n c et h em i c r ot o t a la n a l y s i ss y s t e mc o n c e p tw a sb r o u g h tu pi nt h ee a r l y 19 9 0 s ，m i c r o f l u i d i c a n a l y s i sw h i c hc h a r a c t e r i z e db ym i c r o t u b en e t sa si t sm a i ns t r u c t u r e ，w i t hi t sa d v a n t a g eo f ah i g hd e g r e eo f i n t e g r a t i o n ，a c h i e v e st h et e c h n o i n t e g r a t i o no fp r o c e s sa n dc o n f i g u r a t i o ni nc h e m i c a la n a l y s i s ，b i o m e d i c a l a n a l y s i se t c a n dd e v e l o p si n t ot h em o s ta c t i v es c i e n c ef r o n t i e r i nt h e s es u b j e c t s ，c a p i l l a r yi sm o s tw i d e l y r e s e a r c h e da n da p p l i e d e s p e c i a l l yi np r o t e i ns e p a r a t i o n 、c h i r a is e p a r a t i o n 、s i n g l e - c e l la n a l y s i s 、d n a s e q u e n c i n g ，e t c h o w e v e r ，t h ec u r r e n ts t u d ya n da p p l i c a t i o no fc a p i l l a r yf o c u s e so nh i g h - v o l t a g ew h i c h b r i n gs t r o n gi o u l e e f f e c t sa n di n s e c u r i t yo p e r a t i o no ne l e c t r o l y t es o l u t i o na n ds e r i o u s l yi n f l u e n c e t h e p r e c i s i o na n dm a n e u v e r a b i l i t yo fe x p e r i m e n t s t h e r e f o r e ，i no r d e rt or e a l i z em o r ee f f e c t i v eo p e r a t i o n , i ti s n e c e s s a r yt or e s e a r c ho nt h ee l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fs o l u t i o ni nm i c r ot u b e su n d e rs m a l l 。v o l t a g e c o n d i t i o n s i nt h i st h e s i s ，at e s tr i gi ss e tu pt om e a s u r et h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h es o l u t i o ni nm i c r o - t u b e s ， t h e r e l a t i o n s h i pa m o n gc u r r e n t , v o l t a g ea p p l i e da n de q u i v a l e n tr e s i s t a n c eo f s o l u t i o ni si n v e s t i g a t e du n d e r t h ed cs m a l l v o l t a g ec o n d i t i o n s b e s i d e s ，t h er e s e a r c ha b o u tt h ev a r i a t i o nr e g u l a r i t yo nt h et h e o r e t i c a l d e c o m p o s i t i o nv o l t a g eo f t h en a c le l e c t r o l y t es o l u t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o no fm i c r os i z et u b ei sa n a l y z e d a n dc o m p a r e dw i t ht h a ti nt h em i l l i m e t e rs i z et u b e s ：t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fd ev o l t a g e ( t h ev o l t a g ei sl e s st h a nt e n ) ，t h e v a l u eo ft h ee q u i v a l e n tr e s i s t a n c eo ft h es o l u t i o ni si n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h ea p p l i e dv o l t a g e ，a n dt h e e q u i v a l e n tr e s i s t a n c ed e c r e a s e sr a p i d l yt oac o n s t a n tv a l u et h a ta p p r o x i m a t e l ye q u a l st h er e s i s t a n c eo ft h e c o r r e s p o n d i n gb u l ks o l u t i o nw i t ht h ei n c r e a s i n ga p p l i e dv o l t a g e ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec u r r e n t a n dt h ea p p l i e d v o l t a g ea l s op r e s e n t sn o n l i n e a rc h a r a c t e r i s t i c s ，w h a t sm o r e ，t h er e l a t i o n s h i pa m o n g c u r r e n t ， a p p l i e dv o l t a g ea n de q u i v a l e n tr e s i s t a n c eo ft h es o l u t i o na c c o r d sw i t ho h ml a w a l lo f t h e s es u g g e s tt h a tt h e e l e c t r o l y s i sa n dt h ee l e c t r i cp o l a r i z a t i o no ft h es o l u t i o n h a v ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nc u r r e n ta n d e q u i v a l e n tr e s i s t a n c eo f t h es o l u t i o ni nt h em i c r ot u b e sa n dt h ei n f l u e n c ed e c r e a s e sr a p i d l yw i t ht h ei n c r e a s e o fv o l t a g e t h ec r i t i c a lv o l t a g ea tw h i c ht h ee q u i v a l e n tr e s i s t a n c ed e c r e a s e st ot h ev a l u ef o r t h eb u l k s o l u t i o ni sa b o u t4 - 6 v i nt h em i c r o ns i z et u b e s ，t h et h e o r e t i c a ld e c o m p o s i t i o nv o l t a g eo fn a c ie l e c t r o l y t e s o l u t i o nd e c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gd i a m e t e r s ，a n di n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n h o w e v e r , i nt h e m i l l i m e t e rs i z et u b e ，t h ep h e n o m e n aa r eo p p o s i t e i t i sc o n s i d e r e dt h a te l e c t r oo s m o s i sh a s as t r o n ge f f e c t o nt h e o r e t i c a ld e c o m p o s i t i o nv o l t a g ei nm i c r o ns i z et u b e sa n dt h ee f f e c tw i l lg r a d u a l l yd i s a p p e a ri n m i l li m e t e rs i z et u b e s k e y w o r d ：c a p i l l a r y , m i c r o c h a n n e l ，e q u i v a l e n t r e s i s t a n c e ，t h e o r e t i c a ld e c o m p o s i t i o nv o l t a g e ， e x p e r i m e n t a ls t u d y i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：牲日期：三学 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：雅导师签研究生签名：嚆轻导师签 第一章绪论 1 1m e m s 简介 第一章绪论 微电子机械系统( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，简称m e m s ) 是由关键尺寸在亚微米至亚毫米 范围内的电子和机械元件组成的器件或系统，是一种集微型机械、微传感器、微能源、微致动器、 微控制器、微执行器、信号处理、智能控制于一体的机电装置【0 1 1 。现在随着加工工艺的不断进步， 己经可以加工特征尺寸在亚微米以下的机械电子系统， 简称为纳机电系统( n a n o e l e c t r o m e c h a n i c a l s y s t e m ，简称n e m s ) 。 m e m s ：日本称作微机械，美国称为微电子机械系统，欧洲称其为微系统。在2 0 世纪8 0 年代初 期，m e m s 作为一个非常重要的技术学科明确形成在这期间几个具有决定意义的事件分别起了巨 大作用。1 9 8 1 年到1 9 8 2 年间，成立了首批致力于将这项新技术的应用商业化的公司微传感器技 术公司和t r a n s e n s o r y 器件公司；1 9 8 2 年( ( i e e e 会议论文集上发表了第一篇对该领域的综述性文章 一作为机械材料的硅( p e t e r s e n ，1 9 8 2 ) ；1 9 8 2 年到1 9 8 3 年，批量化m e m s 生产技术首次用于微 加工的汽车m a p ( 多功能绝对压力) 传感器和微加工的一次性血压传感器这样的大批量产品；1 9 8 3 年，第一届固态传感器与执行器国际大会在荷兰d e l f t 技术大学召开。斯坦福大学的j a m e s b a n g e l l 教 授是m e m s 技术的奠基人之一，他早在7 0 年代初就开始了微加工领域的研究工作。到1 9 8 3 年美国所 有主要的大学都正式有了重要的m e m s 研究项目 0 2 1 【0 3 1 。1 9 8 7 年，美国利片j i c 工艺首次制作出直径6 0 1 2 0 p m 的微电机，这一突破性的成就开辟了微系统研究的崭新领域。1 9 9 3 年美国国家关键技术委员会 将m e m s 立为国家的关键技术，1 9 9 5 年在日本召开了第一届世界微机械高层会议，加快了微机械研究 的步伐。 多学科交叉是m e m s 研究的最显著特点。它包括电子工程、机械工程、集成电路工艺、电路设 计、材料科学、化学、测量学、流体t 程、光学、封装技术、器件与系统的设计、制造与检测等多 种学科技术。另外，它还具有广泛的市场与应用范围，包括传感器、流体控制与调节、光学、显示、 打印、电子开关、化学分析、生物化学的流体处理、精确机械运动和驱动以及数据存储系统等1 0 4 】【0 5 】。 m e m s 器件具有较低的能耗与较高的效率、精度、可靠性以及灵敏性，非常适于制造微型化系统。 m e m s 技术是多种学科交叉融合具有战略意义的前沿高技术，是未来的主导产业之一，将对2 1 世纪 人类的科学技术、生产方式和生活方式产生深远的影响。 1 2 微通道及其流体技术 由微纳通道构成的最基本的器件系统称为微纳流体系统，微纳通道是m n e m s 的重要组成部 分。微纳流体系统由于尺寸微小，无效体积小，功耗低，控制精度高，响应速度快t 0 6 1 ，加工工艺与 集成电路兼容，容易实现微泵、微阀、微流量传感器等流体器件与控制电路的集成，使得这种微型 化、集成化的微流动系统在微量研究和应用的众多领域有着广阔的应用前景。一般认为，在1 0 1 0 0 m 宽的微通道中对流体进行操作与控制的技术被称为微流控技术，如果所研究的对象是针对这 东南人学硕十学位论文 种系统中流体对象的行为，那么也可称为微流体技术，这两个侧面的研究与开发，在国际上都冠以 m i c r o f l u i d i c s 这一术语的名下。可以这么认为，微流体技术是一门涉及微米尺度空间中流体过程处理 与行为以及装置加工制造的技术科学。目前已经做成器件且技术比较成熟的有微加速度计、微流量 传感器、微泵、微喷、微阀等1 0 。现在微流体系统主要应用领域有生物化学分析、临床检测、环境 监测、司法刑侦、微电子领域以及一些微流体产品，例如喷墨打印机的微喷头、生物芯片等。对微 流体技术的研究不但可以处理微尺度上的实验现象和操作，其长远目标可以认为是为了了解铷纳流 体有别于常规流体( 即宏观流体) 的特性，实现对本质上处于纳米世界的生物分子的可及性【o 引。近十 多年来，微流体技术或微流控技术( m i c r o f l u d i c s ) 已经广泛地被发展并应用来解决生命科学领域中 众多问题。虽然现在这些器件的尺度还主要在微米级，但是随着技术的发展，将逐渐发展到纳米级。 在生物、化学、材料等科学实验中，经常需要对流体进行操作和测量，如样品d n a 的制各、 p c r 反应、电泳检测等操作和测量都是在液相环境中进行。如果要将样品制备、生化反应、结果检 测等步骤集成到生物芯片上，则实验所用流体的量就从毫升、微升级降至纳升或皮升级，这时功能 强大的微流体装置就显得必不可少了。因此随着生物芯片技术的发展，微纳流体技术作为生物芯片 的一项关键支撑技术也得到了人们越来越多的关注。微纳流体学逐渐成为一个新兴的备受关注的领 域，其中一个重要原冈是微颗粒以及从分子水平上对流体的研究和控制具有巨大的潜能【0 9 】，【m 】。 微纳通道作为微纳流体设备最基本的组成，对于它的基本特性的研究将成为设计、制造微纳 流体设备的基础。m n e m s 和流体器件的快速发展对了解流体在微纳米通道流体特性也提出了越来 越高的要求。 在微纳米级条件下流体溶液的电导特性是研究微纳流体溶液特性的一个重要参数，微纳流体 电导特性在化学工程、生物1 程和环境保护等方面有重要的作用，对于以后的纳米器件的研究和应 用也有着极为重要的意义。 1 3 微通道流体主要应用及器件 微通道流体系统作为微机电系统技术的一个重要分支，是构成大多数微系统中感应元件和执行 器件的主要组成部分，包括微传感器、微泵、微阀、微喷及微通道等微型流动元件：同时作为微流控 分析技术的核心领域，涵盖微量流体的传感、输送、检测和控制等技术范畴。例如，微流控芯片是 9 0 年代初、中期主要在分析化学领域发展起来的，它结合了分析化学、微机电加工技术、微管道网 络技术、生命科学等学科技术，是当前微全分析系统领域发展的重点。它的目标是把整个化学实验 室的功能集成在微芯片上，且可多次使用。微纳通道流体的应用主要在以下几个方面：流体传输及控 制方面、分离学方面、单分子研究方面、药物传输等，下面开始分别介绍。 1 3 1 流体传输与控制【1 1 l 微通道不仅仅是作为流体流动的单元，更是进行流体控制的工具。利用微管道或通道自身特性 和特征设计的特定微器件在实现微流体的驱动、进样、混合、分离以及液滴的产生、控制等方面己 经取得了良好的效果。由于微通道中比表面积非常大，表面效应能够极大影响流体流动，所以近年 来很多研究利用微通道的这种表面效应来实现微流体驱动控制，比如开发设计能实现各种不同功能 2 第一章绪论 的微泵。还有许多学者通过研究利用微通道结构特征实现流体流动控制，比如开发出各种微阀、微 混合器等微器件。从近儿年的研究成果可以看出微通道构型在微流体控制和传输领域同样可以搜挥 重要作用，甚至有望带来微流控技术的突破。 微泵、微阀、微混合器成为实现微流体流动及控制的基本方式一般情况是微泵与微阀或微泄 台器结台在起使用，微泵作为动力源实现微流体的驱动，而微阀或微混合器实现流体控制的基本 功能如完全或者部分阻隔流体，流向控制等功能。这一类应用器什的尺度现在主要停留在微米及 亚微米级，但随着微加工工艺的进步加工尺度将逐步向纳米级尺度发展。在流体控制及传输领域 内将会出现越来越多的基下纳通道的纳器件。现有器件主要包括微喷、微射流元件、微压力和微流 量传感器、徽闽、徽泵和微混流器其中，微阀、擞泵和微混流器是目前微流体器件的研究热点。 目前微泵、微阀的流量可达几十“l 自到几十n l s ，压力在儿k p a 到儿十k p a ，线尺度在几m m 到几十岬。驱动方式有压电驱动、静电驱动、形状记忆台金( s m a ) 驱动、气动和热驱动i “l 【i ”。 3 1 l 微泵 早在1 9 8 3 年荷兰t w e n t e 大学就开始了微泵研究。2 0 世纪8 0 年代末研制u6 v 2 w 电热驱 动膜片泵，输出流量3 4 l l l ，m i n 、压力4g k p a 。此后日本东北大学研制出压电驱动薄膜泵在9 0 v ， 2 0 h z 电驱f ，输出流量为2 0 止m l n 。德国f r a u n h o f e r 研究所研制出静电驱动的薄膜泵，外形 尺寸7 m m 7 r a m 2 r a m ，在1 7 0 v 。2 6 h z 电驱动下，输出流量选7 0 止r a i n 。此外，美国m i n n e s o t a 火学和b o s t o n 大学分别推出了静电驱动和气动驱动的微泵。英国s o u t h a m p t o n 大学研制了形 状记忆合金驱动薄膜泵和厚膜压电泵。 1 9 9 9 年，荷兰t w e n t e 太学推出了一种基于电化学原理驱动的微泵，如图i - i 所示。通过电 化学反麻，由电极产生的气泡来驱动1 0 0 岬2 0 0 f t m 微流道中的液体，在输入电流2 0 ( 1 a 时的输山 流量仅为3 0 u 酏，压力15 k p a 。美国j o h n s h o p k i n s 大学研制出热气泡驱动微泵，输出流量为2 u l ，s 其特点是能有效控制单个气泡的生灭过程。上述两种泵的优点是无可动部件但只能适合于导电介 质【。 e l e c t r o d e s 蝉h c s i 一_ “ l 东南大学碗士学位论文 们的关注。电渗流微泵以其流量提升容易结构简单。承载能力强成为一个新的热点。p h p a u l ”l 研制的填充床式毛细管电渗流微泵，在l5 k v 电压作用下，黾太背压达到4 0 m p a ，最大流速为 0 0 4 5 i i i j m i n 。中国科学院大连化学物理所关亚风、陈新等采用填充床式的硅胶微颗粒研制出电 渗流微泵，摄大背压可以达到2 m p a ，在2 k v 电压作用下流量可以达到36 1 l i l r a i n 。 3 12 微阀 在微尺度流动控制系统中，微阎是关键器件z 一。微阀的可靠性、集成度以及加工成本对接个 微流控系统具有很大影响。目前基于硅微加工技术可队实现各种结构的微| i 珂。例如m 型的悬臂粱结 构和压电结构的微阀等。但是由于硅微加工技术工艺复杂，成本较高，因【酊在一定程度e 限制了它 们的应用。通过改变与上作液体4 i 亲润的微流道的截血，从i 时陡表面张力发生变化也可以形成结 构简牛的单向阀，但它间列也火去，控制的灵活性”“。 p d m s 是一种无色透明的弹性高分子聚台物，具有良蚶的生物兼容性，l 司时具有对紫外光的良 好通透性能，因此被广泛地应用在各种微流控分析系统中。w h l t c s i d e s h e 和q u a k e 研究组分别在系 统的光刻基础上结合p d m s 材料具有低表面能的特点发展出了软光刻技术，制备出了多种不同结构 的微阎、微泵、徽混合器等微器件单元i ”m 。如图i - 2 所示2 “，垂直部件为微阀的控制线，水平通 道为微泵的通道，( a ) 、简单开芙阀( 控制线2 0 0 u m x1 0 0 u r n ) ( b ) 、3 0 5 0 开关阀；( c ) 、蠕动微 泵闳：( d ) 、网格开关闭。 b d 图1 2 微阎与徽泵的结构配置图 口本r 立制作所开发了一种静电驱动的大变形膜片吲阎口尺寸仅为4 5 i u n 4 5 1 1 m ，可控制 6 0 p a 、 o r a l r a i n 的气流。美国i cs e m s o r 公司研制的职金属片热驱动阀，阔开口量仅为4 v m ，可 控制02 m p a 、8 5 m l m i n 的气流。德目f r a u n h o f e r 研究所采用桥形结构制作的热驱动阀，阀口 尺寸为3 6 0 1 j m 3 6 0 p r n ，可控制7 0 0 m l m i n 的液体。日本表面和界面研究所开发了气动控制的三通 阀，可控制i5 m l m i n 的液体。cd e l a t l r e 等人8 1 1 研制了毛细管微闽。jm c l i n 蒋三人。幢出了一种 。y ”型的毛细管微阎，它可利用液体触发作用来避免当两种液体在交点相遇时的被困气泡。当渡体 从一个入口进入到逃交“点时，会等待从另一个入口进来的液体当第二种液体到达交汇口后第一 种液体的流动就会被触发， 第一章绪论 3 13 微混合器 流体的混合就是指将两种或多种流体快速而高效的实现混台，混合过程是生物、化学分析和( 微) 化学工程领域中最为常见也是极为重要的过程同时，混合也是流体控制的重要组成部分。为了在 微系统中实现生物、化学分析应用和化学合成即微化工反应，要求流体的混合驱动简单有效。 因而混合就是将两股或多股流体分别在两个或多个通道内流动，然后汇合在一起，实现流体的混台1 。 微混合器是片上实验室( l a b o i ic h 岫l o c ) 微系统中的关键装置。不同试剂在微流道中的充分 混合是完成测试的必耍条件。微混合器内的混合一般分为主动式混合和被动式混合：被动式混台不需 要外部能量的加入，混合过程完全通过扩散或对流完成。对于微结构设备而言，被动式微混合器具有结 构简单、无需增加外场和方便组合等优势。已成为微结构混合器发艟的主流。 国外研究微混台器较早，主要下作集中在nr 技术及其徽通道设计和流体流动问题“”。k o c h 等 口q 介绍两种简单的基于硅结构的微棍台器，采用多通道细分流体进行多层流扩散混台。r o b i n ( 2 s j 也提到一种平行通道的微混台嚣微通道被作为重复的c 以增强流体对流混合。b c s s o t h 等o 设计了具有3 2 股通道支流的平行层流微混合器，在该微混合器内流体间的完全混合时间小于1 5m s a m e n g e a u d 等设计了“之”字通道( z i g z a gs h a p e dc h a n n e l ) 可以适用与高雷诺准数流体的棍台8 ”，这 种通道发展起来的锯齿通道( a l l i g a t o rs h a p e dc h a n n e l ) 可以十分方便地用于生化分析“”1 。w a n g 等瞰1 研究了在微通道中加a 障碍物加强混合的方式，他们在微通道中加入不同数昔和不同排列方式 的圆柱。结果表明，在r e 1 0 0 时，障碍物的加入可咀太大促进流体间的混合，棍台时间小于1 m s ， 甚至达到5 0 p s 。h o n g 等”设计了种新型t 型微通道结构，采用平行和垂直t 型微通道交替的方 式，在r c = 5 0 的条什下实现了流体间的快速混合，在r e 很小的条件下可以实现流体的湍流，促进流体 税合。j o m s o n 等”则在宽7 2 9 r a 、高3 1 9 r n 的t 型微通道的底部壁面切山宽为1 4 岬、间距为3 5 w n 的一系列平行陡方形凹槽。在3 0 0 “r a s 的流速即在r e e 理论，原冈是：当电流通过时，电极有极化作用， 电路有电阻。实验表明：电解不同的电解质，如果电极反应相同，分解电压基本相同。 2 3 2 电极化作用 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电势是平衡电势c o y , 随着电极上电流 密度的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值对平衡电势值的偏离也愈来愈大。在电流通过 电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化。为了明确地表示出电极极化状况，通常把 某一电流密度下的电势( p 不可逆与叩平之间的差值称为超电势。 由于超电势的存在，在不可逆情况下进行的电解其实际分解电压常超过可逆的电动势，实际分 解电压可表示如下： e 分解= e 可逆+ e 不可逆+ 馏 ( 2 8 ) e 不可逆= + r m ( 2 9 ) 式中 e 可逆一相应的原电池的电动势，即理论分解电压； 坎一该项是由于电池内溶液、导线和接触点等电阻所引起的电势降； e 不可j 苎_ 则是由于电极极化所致； r 明、r 旷_ 分别表示阴、阳极上的超电势； 按照极化产生的不同原因，通常可简单地把极化分为两类：电化学极化和浓著极化。将与之相 应的超电势称为电化学超电势( 或活化超电势) 和浓差超电势。 一般说米，可将产生超电势的原因归纳为以下三点： 1 8 第二章电解质溶液的导电理论 ( 1 ) 浓差超电势：在电解过程中，由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而析出，结果 使表面浓度与溶液本体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势。 ( 2 ) 电化学超电势( 或活化超电势) ：由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量米完成电 子的转移，因此需要提高电极电势，这部分提高的电势叫做活化超电势。它与电极反应中某一个最 缓慢步骤的反应活化能有关。 ( 3 )电阻超电势：当电流通过电极时，在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的 高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降，这个电位降称为电阻超电势。这种情况不 具有普遍意义，因当电极为惰性电极( 如p t 电极) 不参与反应时，则无物质膜生成，因而无电阻超 电势。 2 4 双电层及电渗流 人们对表界面现象的认识始于电动现象的发现和研究。双电层模型的提出使人们对表界面现象 的本质有了更深入的理解，并用以指导实际工作。1 9 世纪早期，r e u s s 6 4 1 在一个简单的试验中发现 将外加电场作用于胶体体系时，带负电的胶体粒子会向正极移动，而带正电的胶体粒子则向负极移 动，人们称这种现象为电泳现象。同时，当外部有电场作用时，水会经过粘土颗粒所形成的细小通 道而向负极移动，这一现象被称为电渗现象。 2 4 1 界面带电的原因 很多物质与极性介质接触后，其界面上就带有电荷。荷电可能是由于电离、离子吸附和溶解等 原因造成的。荷电后的界面必然影响相邻的那些在同一介质中离子的分布。相反电性符号的离子( 反 号离子) 被吸引到该界面，附近相同符号的离子( 叫同号离子) 则被排斥而远离该界而。与此同时， 热运动使离子作无规运动，结果，在荷电界面附近聚集若干反号离子，距该界面越远，反号离子就 越少，无形中形成了一个电性符号相异而又相对富集的层，这就叫双电层，研究这类现象的理论， 可以解释胶体体系的电动现象和稳定性。 由于两个体相的结构及性质的差异，往往会导致在相界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷 而使界面带电，对于所涉及的多数体系，体相中都不存在净电荷，因此可认为电荷的分离完全是由 界面区的微观变化造成的。按带电机理不同，大体可分为以下几种【6 5 】： ( 1 ) 界面两侧的电荷转移。这是由于电子或离子等带电质点在两体相中具有不同的化学势， 从而导致两种金属界面上的电子转移，两种溶液界面上离子转移，金属一溶液界面上荷电粒子的转 移。 ( 2 ) 离子的特性吸附。带有不同符号电荷的粒子，在界面层中的吸附量不同，使界面层与溶 液侧出现了符号相反的电荷。 ( 3 ) 偶极子的定向排列也可使界面带电。如水偶极分子在铂电极上定向排列。 ( 4 ) 原子或分子在界面的极化，导致电荷的产生。如当偶极子在金属表面定向排列时，由于 偶极子的诱导，使同体表面层中的原子或分子发生极化。 ( 5 ) 离子型的同相与液体之界面电荷的转移。 1 9 东南大学硕士学位论文 因此，界面荷电现象不仅在电子导体与离子导体的界面上存在，也同样能出现在离子导体与离 子导体之间以及电子导体与电子导体的界面上，甚至在导电导体与绝缘体之间的界面上，也可通过 电子发射或静电诱导形成某种形式的双电层。 2 4 2 双电层的结构 电渗现象被发现之后，人们进行了一系列相关的理论及试验研究，h e l m h o l t z 在这一领域做出了 重大贡献，他在1 8 7 9 年提出了双电层的概念，将电特性与流体流动联系起来，提出了第一个双电层 模型，即平板双电层模型，在1 9 1 0 年g o u y 和1 9 1 3 年c h a p m a n 修正了平板型模型，提出了扩散扩 散双电层模型，后来s t e r n 又提出了s t e r n 双电层模型。 绝大多数的固体表面会冈某种机理而产生表面电荷【6 6 i 。在宏观体系中，这种表面电荷的影响并 不明显，因此常常被忽略。但是，在胶体和界面的微观体系中，这种表面电荷的存在却具有十分重 要的意义，是不容忽视的。 固体表面带电会吸附溶液中的对离子，从而影响溶液中离子的分布情况，使得固体表面附近溶 液巾单位体积净电荷密度不为零。固体表面电荷与溶液中平衡电荷的重新分布形成双电层( e l e c t r i c a l d o u b l el a y e r , 简称e d l ) 。 图2 2s t e r n 双电层模型及其电势分布 图2 2 是目前j 1 泛使用的s t e r n 双电层模型示意图，溶液中一部分的对离子由于发生特殊吸附而 牢固地附在固体表面上形成固定层，这些离子的中心连线形成了s t e m 面，这是一个假想的平面。s t e m 面将双电层分为内外两层：内层称为s t e r n 层( 也叫紧密层) ，外层称为扩散层，是指从s t e r n 面到电 势为零的地方。在扩散层内，电荷密度随着与固体表面距离的增加而逐渐接近溶液中的电荷密度， 也就是说距离固体表面越远，对离子的浓度就越低，在溶液内部呈扩散状态分布。 双电层出现在靠近流道蹙面的地方，厚度约为几纳米n j l 百纳米，在壁面到s t e m 面内，电势直 线下降，s t e m 面外电势曲线呈指数f 降趋势，随着与鼙面距离的逐渐增大，电势的绝对值迅速减小 直至变为零【6 7 1 。 2 0 笫二章电解质溶液的导电理论 2 4 3 电动现象 在外力作用下，i 古| 体表面与液体介质之间的双电层会沿着“滑移面”分开而产生电位差，从而 引发一系列的电动现象( e l e c t r o k i n e t i cp h e n o m e n a ) 。电动现象是电泳、电渗、流动电势和沉降电势 这四者的统称： ( 1 ) 电泳( e l e c t r o p h o r e s i s ) ：是带电粒子以及粘着在粒子表面的物质在外加电场力作用下相 对于液体介质的运动； ( 2 ) 电渗( e l e c t r o o s m o s i s ) ：是液体介质在外加电场力的作用下相对于静止不动的固体表面 的运动； ( 3 ) 沉降电势( s e d i m e n t a t i o np o t e n t i a l ) ：是液体介质中的带电粒子在外加力作用下相对于液 体介质迅速沉降而产生的电位差； ( 4 ) 流动电势( s t r e a m i n gp o t e n t i a l ) ：是液体介质在外加力作用下相对于静止的固体表面运 动而产生的电位差。 电动现象是最基本的表面现象，当流道尺寸很小时，电动现象的存在对流体的速度、粘度等特 性都会产生很大影响，从而使微观流体表现出与宏观流体不同的特性。 2 4 4 电渗流的形成机理 固体表面的静电吸附和分子扩散作用导致微流道管壁附近形成双电层。在扩散层内，溶液单位 体积净电荷密度不为零，这时外加电场的存在将会对扩散层内的离子产生一个体积力推动离子运动， 离子的运动带动附近的流体，继而通过粘滞力带动流道内部的液流一起向前流动。这种液相在外加 电场作用下整体朝一个方向运动的现象称为电渗( e l e c t r o o s m o s i s ) 或电渗流( e l e c t r o o s m o t i cf l o w ，简称 e o f ) ，其形成机理如图2 3 所示： l 兰= = =二= l + 囝 国 。 囝 囝 一 图2 3 电渗流的产生机制 产生电渗现象，进而产生电渗流有两个基本条件：外加电场，由于该电场方向通常与带电表面 相切，不妨称为外加切向电场；带电的固、液界面，更本质地讲是双电层中的剪切面及砘势。 电渗流的产生可分为驱动过程和平稳过程。从物理意义上来讲，驱动过程是如下一个过程：由 于表面电荷的存在使双电层中的离子呈现某种物理分布- b o l t z m a n n 分布，在外加切向电场的作用 卜，离子发生运动，通过碰撞使扩散层中的可运动部分发生定向运动，再通过扩散作用( 粘性) 使电 中性液体发生定向运动，从而整个液体流动起来，形成电渗流。 2 l 东南大学硕上学位论文 驱动过程中一个显著的特点是电中性的液体是被粘性力带动起来的，而平稳运动过程中电中性 液体中的粘性力却几乎为零。 2 4 5 电渗流的控制 电渗流是毛细管电泳中的基本操作要素，为了达到不同的分离目的，优化分离条件，往往需要 对电渗流进行控制。要合理控制电渗流，必须从其主要的影响冈素入手： ( 1 ) 改变流道内缓冲溶液的成分和浓度：当溶液浓度越低时，电渗流的速度越人； ( 2 ) 改变外加电场强度：当外加电场强度增加时，电渗流的速度也会随之增大； ( 3 ) 改变缓冲溶液的p h 值：缓冲溶液的p h 值增加时，电渗流的速度也增加； ( 4 ) 改变温度：增加缓冲溶液的温度，使流体的粘度减小，从而使电渗流的速度或淌度增大； ( 5 ) 在缓冲溶液中加入添加剂也可以改变电渗流的速度； ( 6 ) 改变微细流道的内表面，使其性质发生变化，同样能够达到改变电渗流的目的。 有时候，为了加强流道内溶液的相互混合效果，也需要对电渗流进行控制。此时，人们会考虑 合理地改变流道内壁表面的电荷分布方式，使表面电荷的分布不再均匀，这时电渗流在流道内部会 发生回流甚至形成涡旋式的流动，增强局部的混合效果【6 引。 2 5 本章小结 本章首先介绍了电解质溶液电导理论的发展，并且详细比较了先后出现的四种电导理论 ( o n s a g e r 电导理论、f u o s s 电导理论、l e e w h e a t o n 电导理论及基于平均球近似的电导理论) 的异 同。接着介绍了电解质溶液的导电机理，分析了溶液的导电过程( 传质过程和电极过程) 及主要影 响参数。电解质溶液导电中的电解电极化作用，分析了电极极化及超电势产生的原因及对电解质溶 液的实际分解电压的影响以及界面电产生的原理。最后介绍界面电及双电层现象，分析介绍了界面 电及双电层产生的原因，以及由此而产生的电动现象。通过本章有关电解质溶液电解理论的介绍为 以后章节做一个理论的铺垫。 第三章微通道中电解质溶液的电特性实验研究 3 1 引言 第三章微通道中电解质溶液的电特性实验研究 自9 0 年代初提出微全分析系统( 旷1 a s ) 概念以来，经过不断地发展，以微通道网络为主要结构 特征的微流控分析