（材料物理与化学专业论文）重掺杂直拉硅单晶氧沉淀及其诱生缺陷研究.pdf

浙江太学硕士学位论文 摘要 氧是直拉硅单晶中最重要的杂质之一，利用氧沉淀及其诱生缺陷作为器件 制造过程中有害金属杂质沾污吸除的氧内吸杂工艺在轻掺硅单晶中得以广泛而 深入地研究。近年来，不断发展的c m o s 工艺普遍采用重掺硅片衬底外延层 结构并与氧内吸杂工艺结合以制备无闩锁的超大规模集成电路，因而，重掺硅 片中氧内吸杂行为备受研究者关注。已有研究表明：重掺锑硅单晶氧沉淀受抑 制而重掺硼硅单晶氧沉淀被促进，即重掺硅单晶表现出与轻掺硅单晶不同的氧 沉淀行为。但由于重掺硅中氧浓度定量测试受到方法限制，重掺硅单晶氧沉淀 及其诱生缺陷至今未得到全面而深入地研究。 本文利用工业界普遍用于测量钢样氧浓度的r o 一4 1 6 测氧仪对重掺硅单晶 氧浓度进行了g f a 方法测量，应用g f a 方法并结合f t i r 方法测量轻掺硅单晶 氧浓度以作为标定曲线，保证了g f a 测量重掺硅单晶氧浓度的可靠性和测量结 果的可换算，使g f a 方法在重掺硅单晶氧浓度的定量测试上得到了很好的应 用，而且测量方法不受重掺杂浓度限制。在此基础上，通过化学择优腐蚀显微 观察对重掺硅片热处理过程中氧沉淀及其诱生缺陷进行研究，并首次对r t p 方 法在n 型重掺( p 、a s 、s b ) 硅片内吸杂工艺中的应用进行了系统研究，取得 创新性结果，得出如下主要结论： 1 应用g f a 方法测量并选取了一组具有氧浓度分布的各类重掺硅片，全面研 究了重掺元素硼( b ) 、磷( p ) 、砷( a s ) 、锑( s b ) 对重掺硅片低高温两步退 火氧沉淀及其诱生缺陷影响，实验结果表明：( 1 ) 不同类型重掺元素对氧沉淀 有完全不同的影响：p 型重掺b 促进氧沉淀，氧沉淀及其诱生缺陷密度高；n 型重掺p 、a s 、s b 抑制氧沉淀，氧沉淀及其诱生缺陷密度低；( 2 ) n 型重掺不 同元素对氧沉淀抑制程度不同，在掺杂浓度及初始氧浓度相近条件下，重掺a s 较重掺p 表现出更强的抑制作用；( 3 ) n 型重掺元素影响氧沉淀诱生缺陷形态， 重掺p 、s b 表现为层错，重掺a s 表现为位错环。由于重掺杂影响硅中氧沉淀临 界形核半径，以及存在于重掺硅单晶的自由电子效应和掺杂元素一本征点缺陷 作用，使p 型重掺和n 型重掺对氧沉淀有着不同的影响；同时由于重掺杂原子 浙江大学硕上学位论文 半径效应，使n 型不同重掺元素对氧沉淀抑制程度不同，并影响氧沉淀诱生缺 陷形态。 2 采用不同低温形核条件，对低高温两步退火重掺a s 、s b 硅片氧沉淀及其诱 生缺陷行为深入研究，指出：( 1 ) 重掺s b 原子对氧沉淀的低温形核有抑制作用， 而对氧沉淀的高温长大不产生影响，氧沉淀诱生缺陷形态与轻掺p 硅片表现相 同，均为层错；重掺a s 原子不仅对氧沉淀的低温形核有抑制作用，同时还影响 氧沉淀的高温长大，使氧沉淀诱生缺陷形态不同于轻掺硅片，氧沉淀诱生缺陷 为位错环；( 2 ) 低温形核条件对重掺硅片氧沉淀及其诱生缺陷行为有很大影响， 慢速线性升温退火由于能使低温氧沉淀核心的形成与长大同时进行，相对于等 温退火而言，显著地促进了后续高温氧沉淀形成，氧沉淀诱生缺陷密度增高。 3 本文对r t p 方法应用于重掺n 型( p 、a s 、s b ) 硅片氧的内吸杂作了研究， 指出：( 1 ) r t p 方法可以成功地应用于重掺n 型硅片氧的内吸杂：经高温r t p 预处理并结合后续退火处理，重掺n 型硅片表面形成有效的洁净区，体内形成 氧沉淀及其诱生缺陷；( 2 ) 为了使重掺n 型硅片体内形成合理密度的体缺陷富 集区，硅片在r t p 方法预处理后仍需结合低高温两步退火，低温氧沉淀形核预 处理是必不可少的步骤。 溉篷丈学硬壬学位论文 a b s t r a c t i n t e r s t i t i a lo x y g e ni nc z o c h r a l s k is i l i c o n ( c z s i ) i sav e r yi m p o r t a n tu n d o p e d i m p u i t y , t h ei n l x i n s i cg e t t e d n g ( i g ) o fo x y g e np r e c i t ，i t a t e sa n di n d u c e dd e f e c t si n l i g h t l yd o p e dc z - s ih a sb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i nr e c e n ty e a r s ，t h en n + a n dp p + e p i t a x i a ls t r u c t u r e sh a v e b e e na d o p t e db yt h ed e v e l o p i n gc m o s t e c b a m l o g i e s ，a n dc o m b i n e dw i t hi gt e c h n i q u et om a n u f a c t u r ep r o d u c t so fl a t c h - u p f r e ev e r yl a r g e s c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i t s t h e r e f o r e i ti ss i g n i f i c a n tt oi n v e s t i g a t et h e i gi nh e a v i l yd o p e dc z s i m a n yi n v e s t i g a t o r sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h ep r e c i p i t a t i o n b e h a v i o ro f o x y g e ni nc z - s i l i o nd e p e n d so nt h es p e c i e sa n dt h ed e n s i t yo f d o p a n t s 。i t w a sr e t a r d e di nn t y p eh e a v i l ya n t i m o n y - - d o p e dc z - s ib u te n h a n c e di np - t y p eh e a v i l y b o m m d o p e dc z - s i b e c a u s et h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fo x y g e nc a l l tb ed o n eb y g e n e r a le q u i p m e n t ，i ti ss t i l ll a c ko fs y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t i o no fp r e c i p i t a t e sa n d i n d u c e dd e f e c t si nh e a v i l yd o p e dc z - s i i nt h i sp a p e r , t h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni nh e a v i l yd o p e dc z s iw a sd e t e r m i n e d b yr o _ 4 1 6o x y g e nd e t e r m i n a t i o nw h i c hi sw i d e s p r e a da p p l i e dt od e t e r m i n et h e o x y g e nc o n c e n t r a t i o ni ns t e e l b yg f ac o m b i n e dw i t hf t i rt od e t e r m i n eo x y g e n c o n c e n t r a t i o ni nl i g h t l yd o p e dc z s i ，w eo b t a i n e dt h ec a l i b r a t i o nc u r v et og u a r a n t e e t h er e l i a b i l i t yo fg f a m e t h o d ，a n dt h et e s tr e s u l to fg f aa l s oc o u l db ec o n v e r t e dt o t h ee q u i v a l e n tr e s u l to ff t i r g f a a p p l i e dt od e t e r m i n et h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni n h e a v i l yd o p e dc z s ii sn o tl i m i t e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fd o p a n ti nc z s i 渐曲曲e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fo x y g e nb yg f a ，t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e df r o mt h e s t u d yo fo x y g e np r e c i p i t a t i o nb e h a v i o ri nh e a v i l yd o p e dc z - s ia f t e rh e a tt r e a t m e n t a n dt h ea p p l i c a t i o no f r t pt oi gi nn - t y p eh e a v i l yd o p e dc z s i 1 b yc h o o s i n gas e r i e so fh e a v i l yd o p e dc z s iw a f e r sw i t ht h ed i s t r i b u t i o no f o x y g e nc o n c e n t r a t i o nd e t e r m i n e db yg f a ，w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t o fd o p a n t s ( b ，p ，a s ，s b ) o no x y g e np r e c i p i t a t e sa n di n d u c e dd e f e c t si nh e a v i l y d o p e dc z s ia f t e rt w os t e pl o - h it e m p e r a t u r ea n n e a l i n gb yp r e f e r e n t i a le t c h i n g t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a t ( 1 ) t h e r ew e r ed i f f e r e n ti n f l u e n c eo no x y g e n p r e c i p i t a t i o ni nh e a v i l yd o p e dc z - s ib e t w e e np - t y p ed o p a n ta n dn t y p ed o p a n t d o p a n to fp - t y p ebe n h a n c e do x y g e np r e c i p i t a t i o n ，a n dt h ed e n s i t yo fo x y g e n p r e c i p i t a t e sa n di n d u c e dd e f e c t sw a sh i g h o nt h ec o n t r a r y , d o p a n t so fn - t y p ep ( a s ， s b ) r e t a r d e do x y g e np r e c i p i t a t i o n ，a n dt h ed e n s i t yo fo x y g e np r e c i p i t a t e sa n d i n d u c e dd e f e c t sw a sl o w ( 2 ) t h ed e g r e eo fr e t a r d a t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t i o nw a s d i f f e r e n tb yn - t y p eh e a v i l yd o p a n t s o nt h ec o n d i t i o no ft h es a m ec o n c e n t r a t i o no f d o p a n t sa n do x y g e ni nh e a v i l yd o p e dc z s i ，d o p a n to fa sh a ds 订o n g e rr e t a r d a t i o n 3 浙江大学硕士学位论文 t h a nd o p a n to fp ( 3 ) t h em o r p h o l o g yo fi n d u c e dd e f e c t sb yo x y g e np r e c i p i t a t ei n h e a v i l yd o p e dc z - s iw a sa f f e c t e db yn t y p ed o p a n t s s t a c k i n gf a u l t sw e r eo b s e r v e d i nh e a v i l yp ( s b ) - d o p e dc z - s i l i o c n ，b u td i s l o c a t i o nl o o p sw e r eo b s e r v e di nh e a v i l y a s - d o p e dc z - s i b e c a u s eo ft h a tt h en u c l e a t i o nc r i t i c a lr a d i u so fo x y g e np r e c i p i t a t e i nh e a v i l yd o p e dc z s ii sa f f e c t e db yd o p a n t s c o m b i n e dw i mf r e e - e l e c t r o ne f f e c t a n dd o p a n t - i n t r i n s i cp o i n td e f e c ti n t e r a c t i o n ，t h e r ea r er e v e r s ei n f l u e n c eo no x y g e n p r e c i p r a t i o ni nh e a v i l yd o p e dc z s ib e t w e e np - t y p ea n dn - t y p ed o p a n t s o w i n gt o t h ec o v a l e n tr a d i ie f f e c to fd o p a n t ，t h ed e g r e eo fr e t a r d a t i o no fo x y g e np r i c i p i t a t i o n a n dt h em o r p h o l o g yo fi n d u c e dd e f e c t sb yo x y g e np r e c i p i t a t e sa r en o ts a m ea m o n g n - t y p eh e a v i l yp ( a s ，s b ) 一d o p e dc z - s i 2 w i t hd i f f e r e n tn u c l e a t i o na n n e a l i n g ，t h eb e h a v i o ro fo x y g e np r e c i p i t a t e sa n d i n d u c e dd e f c t si nh e a v i l ya s ( s b ) - d o p e dc z - s ia f t e rt w os t e pl o h it e m p e r a t u r e a n n e a l i n gw a si n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a t ( 1 ) h e a v i l yd o p a n to fs bo n l yr e t a r d e d t h en u c l e a t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t e sa n dh a dn oi n f l u e n c eo nt h eg r o w t ho fo x y g e n p r e c i p i t a t e s ，a n ds t a c k i n gf a u l t sw a so b s e r v e d h e a v i l yd o p a n to fa sr e t a r d e dn o t o n l yt h en u c l e a t i o nb u ta l s ot h eg r o w t ho fo x y g e np r e c i p i t a t i o n ，a n dd i s l o c a t i o n l o o p sw a so b s e r v e d ( 2 ) o x y g e np r e c i p i t a t i o nb e h a v i o ri nh e a v i l yd o p e d c z s iw a f e r s w e r cs i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yt h el o wt e m p e r a t u r ea n n e a l i n gs t e p i nc o n t r a s tt o t h ei s o t h e r m a la n n e a l i n g ，t h er a m p i n ga n n e a l i n gg r e a t l ye n h a n c e dt h en u c l e a t i o no f o x y g e np r e c i p i t a t e s ，s ot h ed e n s i t yo fo x y g e np r e c i p i t a t e s a n di n d u c ed e f e c t s i n c r e a s e da f t e rt h eh i 曲t e m p e r a t u r ea n n e a l i n gs t e p 3 i tw a st h ef i r s tt i m et h a tr t pw a sa p p l i e df o ri gi nn - t y p eh e a v i l yd o p e dc z s i w a f e r s ，a n dt h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e df r o mo u ri n v e s t i g a t i o nt h a t ( 1 ) r t p i s s u c c e s s f u l l ya p p l i e df o ri gi nn - t y p eh e a v i l yd o p e dc z - s iw a f e r s p r e - h e a t t r e a t m e n tb yr t pc o m b i n e dw i t hp o s t - a n n e a l i n gm a d et h en - t y p eh e a v i l yp ( a s ，s b ) d o p e dc z s iw a f e r sf o r m i n gd e n u d e dz o n ea tt h es u r f a c el a y e ra n db u l k d e f e c t si nt h eb u l k ( 2 ) t of o r m i n gh i g hd e n s i t yo fb u l kd e f e c t si nn - t y p eh e a v i l y d o p e dc z s iw a f e r sw h i c hi sn e c e s s a r yf o ri g r t pp r e h e a tt r e a t m e n tm u s tb e c o m b i n e dw i t ht w os t e pl o - h it e m p e r a t u r ea n n e , d i n g s ，a n dt h el o wt e m p e r a t u r e a n n e a l i n gs t e pi sn e c e s s a r y 4 浙江大学硬士学位论文 第一章前言 随着社会信息化程度不断提高和发展，微电子工业已成为国民经济的支柱 产业。半导体材料作为微电子工业发展的物质基础，其中硅单晶材料以其原料 丰富、研究深入、应用广泛等特点，在半导体材料领域占主导地位，具有其它 半导体材料无可比拟的优越性。就目前而言，随着直拉硅单晶向大直径方向不 断发展，尺寸1 2 英寸、重量可达2 5 0 公斤的硅单晶己产业化生产。 三十多年来，集成电路( i c ) 工业的发展遵循着“摩尔定律”，即朝着集成 度不断提高和线宽不断降低的方向发展，目前集成电路的特征线宽已经进入深 亚微米的范围，任何与集成电路线宽相近的微缺陷都会对器件的成品率和电学 参数造成严重地影响；同时，硅的集成电路生产工艺过程中有大量的机会可能 沽污金属，而金属无论是以原子还是沉淀存在，都会在硅基体中引入深能级， 降低少数载流子寿命，引起器件失效。因而，对硅单晶中杂质和缺陷的控制提 出了更高的要求，作为“缺陷工程”而进行研究。 众所周知，在集成电路的制造过程中，控制硅中的氧沉淀是硅片“缺陷工 程”的核心问题之一：硅中氧沉淀行为非常复杂，与其初始氧浓度、热处理温 度及时间、杂质原子( 碳、氮等) 、点缺陷、掺杂原子有关，并与晶体生长热历 史密切相关。t a n 在七十年代未发现了氧沉淀的吸杂效应，硅片经过适当的热 处理，过饱和的间隙氧以s i 0 2 形式沉淀，并诱生大量的层错和位错环，这些诱 生缺陷对重金属杂质有吸除作用；在此基础上，氧的内吸杂技术( i g ) 开始发 展起来。至此，对于直拉硅单晶中氧的研究已从单纯追求降低氧含量及其沉淀 密度变为对氧沉淀的控制和利用。 近年寒，凌超太壤摸集成电路( u 壬。s | ) 戆骚毒l 、生产中，囊予袋强重掺孛重 底外延屡结构与氧的内吸杂技术w 以有效解决d 粒子引趣的软失效 ( s o r - e r r o r ) 和闩锁效应( l a t c h u p ) ，所以n n + 、p ，p + c o m s 硅外延片得 激广泛痘蠲。泌旁臻究表骥：重掺硅片戴滋淀孬为不戮予轻掺毽嚣，n 登重掺 s b 抑制氧沉淀生成，而p 测重掺b 促进戴沉淀生成。因此，在重掺醚片本征吸 祭研究中，相对比较成熟的适用于轻掺磁片的氧沉淀行为需重新审视：只有深 入磺究掺杂裁耱类及浓疫对疆擎燕孛氧浚淀及其诱生软麓戆影响黪耀，方链技 浙江大学硕士学位论文 到适用于重掺硅片利用氧沉淀及其诱生缺陷进行内吸杂的热处理工艺。 硅单晶初始氧浓度是决定氧沉淀的重要因素，因此重掺杂硅单晶氧浓度的 准确测量足研究其氧沉淀行为的关键。由于重掺杂硅单晶中高浓度自由载流予 强吸收干扰，被广泛应用于轻掺杂硅单晶间隙氧及氧沉淀研究的傅立叶变换红 外光谱( f t i r ) 这一常规分析方法变得无能为力，直接影响了人们对重掺硅单 晶氧及氧沉淀行为研究工作的深入开展。本文利用在工业界被广泛应用于测量 金属中氧浓度的气相熔融法( g f a ) 对重掺硅中氧浓度进行了测量，籍此对重 掺硅单晶中掺杂元素( b 、p 、a s 、s b ) 影响硅中氧沉淀及其诱生缺陷行为进行 了系统的研究。并针对n 型重掺硅单晶氧沉淀被抑制的实验结果，以轻掺p 硅 片为参比，采用不同的低温形核条件，对低高温两步退火重掺( a s 、s b ) 硅片 氧沉淀及其诱生缺陷行为进一步深入研究。 快速热处理( r t p ) 目前已成为半导体器件工艺常用的一种热处理手段， 近来，m e m c 成功地将r t p 应用于轻掺硅片的内吸杂工艺，通过引入空位 及浓度分布并结合相应热处理从而形成“魔幻洁净区”( m d z ) 。与传统内吸杂 工艺不同，m d z 内吸杂工艺是一种快速、可靠的方法，不受硅片的热历史、初 始氧浓度以及i c 器件工艺等因素的影响。但对于m d z 内吸杂工艺能否适用于 重掺硅片，除重掺b 硅片已被研究并认为无法形成表面有效洁净区外，n 型重 掺硅片的适用性仍未得到研究。本文首次研究r t p 方法在n 型重掺硅片内吸杂 中的应用，进一步拓宽了r t p 在硅片内吸杂工艺中的应用范围。 论文章节安排如下：第一章是前言；第二章综述了前人关于直拉硅单晶中 氧及氧沉淀、诱生缺陷的研究成果，针对重掺杂硅单晶中的研究现状，提出了 本文的研究内容；第三章介绍实验设备及方法；第四章研究了重掺杂元素( b 、 p 、a s 、s b ) 对直拉硅单晶低高温两步退火氧沉淀及其诱生缺陷影响；第五章 采用不同低温形核条件进一步研究了n 型重掺( a s 、s b ) 硅单晶低高温两步退 火氧沉淀及其诱生缺陷行为；第六章对r t p 方法应用于n 型重掺( p 、a s 、s b ) 硅片氧的内吸杂作了研究；第七章总结了本论文的主要论点。 一6 一 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 摘要：本章对直拉硅单晶中氧、氧沉淀及其诱生缺陷的研究现状及进展做了评述。氧是直 拉硅中最主要的非掺杂元素，由于氧沉淀及其诱生缺陷对器件影响具有两面性，所以硅中 氧的行为一直为硅材料科学和工艺的重要研究课题。针对目前重掺杂硅单晶中氧行为研究 现状，提出了本论文的研究内容。 2 1 引言 四十多年来，微电子科学与技术发展非常迅猛，作为其基础材料，硅单晶 和晶片的质量直接影响着半导体器件的生产成品率和性能的稳定性，特别是随 着集成电路技术与工艺的发展，对硅片提出越来越高的要求，其中对于杂质和 缺陷的控制尤为关键；前人在对轻掺杂硅单晶中氧及氧沉淀行为研究中取得了 丰硕的成果，并利用硅中氧沉淀及诱生缺陷对金属沾污的吸杂特性形成了氧的 内吸杂( i g ) 工艺。近年来，在超大规模集成电路( u l s i ) 的研制、生产中， 由于采用重掺衬底外延层结构与氧的内吸杂技术可以有效解决n 粒子引起 的软失效( s o f t - e r r o r ) 和闩锁效应( l a t c h - u p ) 【r l , 所以n ，n + 、p p + c o m s 硅外延片得以广泛应用；但对于重掺硅单晶而言，由于大量掺杂剂的加入，导 致硅晶体结构的改变，饺硅的能带弯曲、禁带变窄，费米能级发生变化，重掺 硅片表现出与轻掺硅片不同的特点，因此深入开展对重掺硅单晶氧及氧沉淀行 为研究变得非常必要。 2 。2 硅审畿 现今，几乎所有应用于微电子集成电路制造用的硅片都采用赢披硅单晶 ( c z o c h r a l s k i 。g r o w ns i l i c o n ，c z w s i ) 加工而成，飘烧c z - s i 中主要的非掺杂元 素，含量般程1 0 1 8 c m - 3 。由于瓴是在硅熔融温度下结合进入硅晶体的，随着 滏褒懿下簿，蘧中瓣氧楚予遘稳霹状态，在硅片瑟绥嚣停工艺热签瑗遐糕荔形 成氧沉淀，当硅中氧沉淀过量或体积过大，会诱生大量位错、层错等缺陷，直 接影响硅片和器件的机械强度和电学性能。在半导体硅材料的应用早期，人们 浙江大学硕士学位论文 认为氧仅仅是有害杂质，努力使之在硅晶体中的浓度降低。但是，随着研究的 深入，人们也发现了氧沉淀及其诱生缺陷的内吸杂( i g ) 特性，它能有效地吸 除器件工艺中难以避免的重金属杂质沾污，形成硅片表面洁净区( d z ) ，即内 吸杂( i g ) 工艺1 2 ；而且硅中间隙氧能“钉扎”位错，减少位错的滑移，从而 增加硅片机械强度和抗弯曲强度。至此，对于硅中氧的研究已从单纯追求降低 氧含量及其沉淀密度变为对氧和氧沉淀的控制与利用。 2 2 1 氧的引入 硅单晶生长主要采用两种方法：区熔法和直拉法。由于目前超大规模集成 电路制造所用硅单晶向着大直径方向发展，并且其采用的内吸杂工艺要求硅片 中氧含量达到一定值( 一般在1 0 1 7 ，c l n 3 1 0 1 8 c m 3 ) ，而区熔法生长硅单晶除受到 直径难以增大的限制外，其氧含量较低( 仅为1 0 1 5 c m 3 1 0 1 6 c m 3 ) ，不能在硅单 晶中形成高密度的用于内吸杂的氧沉淀。因此，现代硅材料工业生产中，普遍 采用直拉法即c z o c h r a l s k i 法( 如图2 1 所示) ，通过热场使高纯的多晶硅在石英 坩埚中被加热熔融，并由籽晶牵引拉制出相应直径的硅单晶棒。 图2 1c z o c h r a l s k i 法硅单晶生长示意图【3 j 在直拉法生长硅单晶过程中，熔融的多晶硅与石英甘埚会发生如下反应， 使得石英坩埚中的氧以s i o 的形式溶入到硅融体中。 s i + s i 0 2 + 2 s i o ( 2 1 ) 一8 一 浙江大学硕士学位论文 进入硅融体中的s i o 通过热对流和强迫对流方式输送到融体表面，大部分 ( 9 9 ) 以s i o 的形式从自由表面蒸发掉【4 】，少数( 1 ) 在硅融体中发生分解， 分解产生的o 以间隙态进入硅晶格( 如图2 2 所示) ，直至达到一定浓度，此浓 度由硅熔融温度下氧在硅中的溶解度和氧的有效分凝系数确定。 s i o + s i + o ( 2 2 ) 图2 2 硅晶格中氧原子位置 一般认为在硅熔点温度时，氧的平衡浓度为2 7 5 x 1 0 1 8 c m 一。氧溶解度和温 度之间的关系有如下关系： c 1 o x ( t ) = c o ie x p ( - e j k t )( 2 3 ) 其中c o i 是常数，b 是溶解焓。 研究表明，掺杂剂会影响氧的溶解度。k c h o c f 5 l 通过g f a 测量硅中的氧， 结果表明重掺b 样品中的氧浓度比轻掺b 中氧浓度高2 3 ；h w a l i t z k i l 6 】用同 样的方法，揭示了相同的生长条件下，重掺s b 样品中氧浓度下降4 0 ，而重 掺b 升高2 0 。对于硅中氧的溶解度受掺杂剂的影响，a b e l 认为分子之间的 吸引力导致氧溶解度的升高；而c l i u 【剐以掺杂剂在硅晶体中引入的应力不同， 即从掺杂原子的共价半径大小对氧溶解度的影响进行了探讨。 2 2 2 氧的扩散 氧在硅中处于间隙位置，较易扩散，在慢扩散元素中，其扩散系数最大。 氧在硅中呈现极其复杂的扩散行为，前人对硅中氧的扩散行为做了大量研究纠： 在3 5 0 。c - - 1 3 2 59 c 温度范围内，众多研究者的结论基本相同，氧的扩散系数可 以表达为：o = o 1 3 e x p 一2 5 3 e v k t ( c m 2 s ) t 但在4 0 0 一7 0 0 左右的温度范 浙江大学硕士学位论文 围内，氧产生异常扩散，其实际扩散系数远远大于理论估计值，研究者认为， 氧之所以在此温度范围内发生异常的快扩散，是因为它并不像在高温时一样以 间隙形式扩散的，而是形成一种特殊的扩散体结构，在硅晶格中快速扩散。 对于重掺硅单晶氧的扩散行为，有学者作了专门研究：w i j a r a n a k u l a | l 圳通 过二次离子质谱( s i m s ) 研究发现，在轻掺和重掺锑( s b ) 样品中，间隙氧的外 扩散速率与锑的浓度无关，说明s b 掺杂不影响氧的扩散；a s o a t e s 川用s i m s 测定重掺锑硅单晶在7 5 0 - - 1 1 5 0 。c 温度范围内间隙氧外扩散，其结果等同于 相同实验条件下轻掺硼硅单晶的测定，表明重掺锑和轻掺硼硅单晶在该温度范 围内有相同的氧扩散行为，即氧的扩散速率没有受到影响；m p a g a n i 幢】在9 5 0 一1 1 0 0 温度范围内对重掺锑硅单晶氧扩散研究结果亦表明重掺锑浓度未对 氧扩散产生影响；t 0 n o ( 。列研究结果表明在低温8 0 0 c 退火，重掺硼硅单晶和重 掺砷硅单晶中氧的扩散受抑制，而在高温1 0 5 0 退火，氧扩散未受重掺杂元素 硼和砷的影响，重掺锑硅单晶氧扩散在8 0 0 - - 1 0 5 0 温度范围内均未受到影 响；h t a k e n o 等人f 1 4 l 研究了电阻率低于o 0 2 q c m 的重掺硼、重掺锑和重掺砷 硅片中氧在5 0 0 。c 8 0 0 。c 之间的扩散行为，发现砷和锑在5 0 0 ，8 0 0 之间抑制 了氧的扩散，原因是砷和锑提高了氧原子的扩散激活能，但在掺硼的硅片中发 现，在6 0 0 c 7 0 0 。c 之间有一个氧原子的最小扩散速率，可能是因为晶体中形成 了稳定的氧的偏聚。 2 2 3 氧的测量 硅单晶初始氧浓度是决定其后续热处理氧沉淀的重要因素，因此准确测量 氧浓度是研究硅单晶氧沉淀行为的关键。硅单晶中处于间隙态的氧是非电活性 的，可以用红外吸收光谱来研究，对于s i o s i 非极性分子，有三个独立的简正 振动模( 如图2 3 所示) ，均具有红外活性，相对应地，低温时硅中氧有三个红 外吸收峰：1 1 3 6 c m 、1 2 0 3 c m l 、5 1 7c m 一，其中以1 1 3 6c m 4 峰最强，在室 温条件下位于1 1 0 7c m 一，图2 4 为常温傅立叶变换红外光谱分析法( f t i r ) 测 量轻掺杂硅单晶中间隙氧浓度的红外光谱图，图中1 1 0 7c m o 为间隙氧吸收峰。 正因为如此，f t i r 成为测量硅中间隙氧浓度最简便、快捷而又准确的常规方法， 并且为非破坏性的测量技术。 浙江大学硕士学位论文 o a 卜2 。2 7 o + s i 舒 图2 3s i o s i 准分了简振模式 图2 4f t i r 对应硅中间隙氧的1 1 0 7c m l 吸收峰 对重掺杂硅单晶而言，由于高浓度自由载流子的强吸收干扰，被广泛应用 于轻掺杂硅单晶间隙氧及氧沉淀研究的f t i r 常规分析方法变得无法测量，这 也是直接影响重掺硅单晶氧及氧沉淀行为研究深入开展的主要原因。为了能消 除重掺杂引起的自由载流子强吸收干扰，许多研究者对红外吸收测硅中氧浓度 方法作了改进，主要有以下方面：( 1 ) 应用辐照技术在重掺硅单晶样品中引入 缺陷，通过辐照诱生缺陷捕获自由载流子，有效抑制自由载流子强吸收，从而 可以应用常规f t i r 方法测量重掺硅间隙氧浓度i l5 ，j ；( 2 ) 将样品减薄到一定厚 度并利用低温红外技术，可以有效降低样品中自由载流子强吸收，从而来测量 重掺硅单晶中间隙氧浓度 1 7 , 1 8 a 9 】。 浙江大学硕士学位论文 在重掺硅单晶氧浓度测定方法中，在工业界被广泛应用于测量金属中氧浓 度的气相熔融法( g f a ) 也得以一定范围的应用，g f a 的基本原理如下：利用 样品熔融后释放出氧与反应容器石墨坩埚的过量碳反应生成c o ，惰性载 气流( a t 或h e ) 携带反应生成物c o 与氧化剂进一步反应转变为c 0 2 ，红外吸 收池测定c 0 2 量，通过样品中氧与反应最终产物c 0 2 的定量关系可以确定样品 氧的质量百分比浓度。g f a 在重硅单晶氧浓度测定的实际应用中，需先通过一 组氧浓度由低到高分布的轻掺硅单晶样品( 由f t l r 测定) 定标，然后根据标 定曲线换算得到最终测试结果【20 ”l 。其它重掺硅单晶氧浓度非常规测试方法还 包括二次离子质谱法( s i m s ) | _ 2 2 】、荷电粒子活化分析法( c p a a ) 2 3 , 2 4 1 等。 2 3 硅中氧沉淀 由于直拉硅单晶中氧是在硅熔融温度下结合进入硅晶体的，随着温度的下 降，硅中的氧处于过饱和状态，在硅片后续器件工艺热处理过程易形成氧沉淀。 氧沉淀问题非常复杂，影响因素不仅涉及硅晶体中的初始氧浓度、晶体原生热历 史条件、杂质原子( 如碳、氮、过渡金属元素等) 、热处理过程( 如气氛、温度、 时间、次序等) 等方面，还包括硅中本征点缺陷浓度、重掺杂元素对其影响。因 为影响超大规模集成电路( u l s i ) 成品率的内吸杂工艺( i g ) 与氧沉淀的大小、密度 以及分布密切相关，而且硅片的机械强度也与氧及氧沉淀在硅中的分布有很密切 的关系，过量的氧沉淀会引起滑移、弯曲等现象 2 5 , 2 6 , 2 7 ，所以氧沉淀的热力学和 动力学问题一直是硅材料产业界重要研究课题。只有深入研究热处理过程中氧的 行为，才能合理利用氧沉淀，达到利用缺陷、控制缺陷的目的。 2 3 1 氧沉淀的形态 硅中氧沉淀具有多种形态l ：28 1 ，氧沉淀形态主要取决于热处理温度，与低温 ( 4 5 0 c 6 5 0 。c ) 、中温( 6 5 0 。c 9 5 0 。c ) 和高温( 9 5 06 c 以上) 相对应分别表现 为针状沉淀、片状沉淀和多面体沉淀，图2 5 为以上不同形态氧沉淀的透射电 镜( t e m ) 观察结果。t i l l e r l ：2 卅在热力学和动力学的基础上讨论了氧沉淀形态与 浙江人学硕士学位论文 温度的关系，认为沉淀的形态要满足该温度下的自由能最小的条件。 图2 5 不同形态氧沉淀t e m 图( a ) 伴随着位错环的针状沉淀 ( b ) 片状沉淀的t e m 高分辨像( c ) 八面体沉淀 ( 1 ) 针状沉淀( n e e d l e l i k ep r e c i p i t a t e ) ： 针状沉淀主要在低温( 4 5 0 “5 0 ) 长时间退火形成。沉淀被认为是s i 0 2 的高压相柯石英( c o e s i t e ) 所构成。这类沉淀的形成使基体产生的应力较大， 往往伴随着有6 0 。，9 0 0 位错偶极子，或在 1 1 3 晶面上出现位错环【3 0 】。 ( 2 ) 片状沉淀( p l a t e l e tp r e c i r i t a t e ) ： 片状沉淀主要在中温( 6 5 0 c 9 5 0 。c ) 退火中形成。透射电镜( t e m ) 研 究说明沉淀的组成是s i o 。，其中x 接近2 ，而且沉淀是非晶态：沉淀通常位于 f 1 0 0 晶面，呈片状正方形，四边平行于 晶向，直径3 0 5 0 h m ，厚度 1 0 - 4 o h m ，沉淀生长时，一旦厚度达到这个极限，沉淀将在平面方向扩展生长。 沉淀形成过程中，有较多的自间隙硅原子被发射，伴随有位错环，位错偶极子 产生，使应力有所松弛。 ( 3 ) 多面体沉淀( p o l y h e d r o np r e c i p i t a t e ) ： 多面体沉淀主要在高温( 9 5 0 c 以上) 退火中形成，沉淀由无定形硅氧化物 构成。在高温条件下，应变能完全释放，沉淀形态趋于表面能最小的球状。已 有两种形态的多面体沉淀被报导，一种是y a n g l 3 1 。1 提出的多面体沉淀呈现由八个 1 1 1 面所组成的八面体结构；另一种是p o n c e 3 2 提出的多面体呈现由八个( 1 1 1 面和四个 1 0 0 面所构成。在多面体沉淀产生的同时，形成大量的插入型层错， 其边缘被f r a n k 不全位错所包围。 在实际退火中，并不是只有一种形态的氧沉淀出现，而是可能同时有两种 浙 工大学硕士学位论文 或两种以上形态的氧沉淀出现，只是其中一种主要而已。不仅如此，氧沉淀的 形态还会在多步退火中转化。研究表明”川，在低温生长的棒状沉淀，在随后的 高温处理过程中，在其基础上有多面体沉淀生成；在中温退火形成的片状沉淀， 在随后的高温处理时通过自间隙硅原子的发射可以转变成多面体沉淀。 上述关于氧沉淀形态的讨论主要还是针对轻掺杂硅单晶而言，对于重掺杂 硅单晶氧沉淀形态是否受掺杂剂原子影响的研究，到目前为止仍少有文献报道， 已开展的研究工作也主要集中在重掺b 硅单晶上。s h a h n 等人【”1 对重掺b 硅单 晶在不同温度下单步退火生成氧沉淀形态研究表明：6 5 0 下长时间退火仍无氧 沉淀生成，8 0 0 。c 退火形成片状氧沉淀；1 0 5 0 退火形成球状氧沉淀并伴有位错 环。w w i j a r a n a k u l a 3 5 1 研究了低温( 8 0 0 。c ) 一高温( 1 0 0 0 。c ) 两步退火后重掺 b 硅单晶中氧沉淀形态，透射