（应用化学专业论文）有机电致发光材料——NN′—二芳基联苯二胺的合成研究.pdf

摘要 摘要 电致发光( e l e c t r ol u m i n e s c e n c ee l ) 材料是一种在电场激发下产生发光现象的 物质，电致发光即是电致发光材料在电场激发下将电能转变为光能的过程。 有机电致发光材料具有驱动电压低( 可与集成电路电压相匹配) 、反应时间 短、发光亮度和发光效率高以及易于调制颜色实现全色显示等优点，而且有机材 料还具有重量轻、柔性强、易于加工等特点，这些都是传统的无机电致发光材料 和液晶显示器所无法比拟的，上述特点使得有机电致发光材料具有应用于超薄大 面积平面显示、制作可折叠的“电子报纸”以及高效率的野外和室内照明器件等 相当广阔的开发和应用前景，有机电致发光已成为电致发光领域内一个新的研究 热点，受到了化学、光学、材料学等相关学科领域的广泛重视。 在充分分析了国内外相关研究的基础上，确定以n 、n7 一二苯基一n 、n 一双( 3 一甲基苯基) 一4 、4 一联苯二胺作为主要研究目标，通过广泛的实 验研究，研制出了具有实用价值的新型有机电致发光材料。具体的研究内容和结 果如下： 1 研究内容 ( 1 ) 有机电致发光材料的主要类型及其特。陛； ( 2 ) 有机电致发光材料的作用机理； ( 3 ) 有机电致发光材料的分子结构选择： ( 4 ) n 、n 一二苯基一n 、n7 一双( 3 一甲基苯基) - - 4 、 47 一联苯二胺的合成路线设计： ( 5 ) n 、n 一二苯基一n 、n 一双( 3 一甲基苯基) 一4 、 4 一联苯二胺的合成方法与工艺； ( 6 ) n 、n7 一二苯基一n 、n 一双( 3 一甲基苯基) 一4 、 47 一联苯二胺的结构表征与性能测试。 2 研究结果： 按照设计的合成路线，通过大量的优化实验研究，合成出了目标化合物。结 构测试表明，所合成出的化合物与设计的分子结构完全一致。利用优化试验方法， 儿】 u 了科技大学删| 论义 对合成方法与工棼进行了广泛的研究，得出了最传合成方法与工艺条件。研究出 搀合成方法步骤少、工艺麓攀、搡侔容翁、设备要求低、黎将来源丰富、产品荔 f 分离提纯。在最佳工艺条件下，n ，n7 一二苯基一n ，n 一双( 3 一甲基苯基) - 4 ，4 一联苯二胺静产率达至l7 2 ，较文献援邋提高5 ，箕前段中闯体翁产 誊达到6 6 ，较文献报道提高近1 0 。纯度测试结果表明，产物的纯度为9 9 。9 2 嗡( 该纯度未见文献报道) ，能够满足器件制作的要求。荧光光谱分析表明，材 萼嬲光致发光波长在可见毙范邂，矮鍪电数发光特性。 关键谗：有机电致发光，n 、n 一二苯基n 、n 一双( 3 一甲基苯基) 4 、4 一联苯二黢，合成，工艺，产率，纯度。 a b s t r a c t a b s t r a c t e l e c t r ol u m i n e s c e n t ( 嚣l ) m a t e r i a l sa r e t h es u b s t a n c e st h a tg i v eo u t l i g h t sw h e n e x c i t e db ye l e c t r i cf i e l d w ec a l lt h e me l e c t r ol u m i n e s c e n tm a t e r i a l sb e c a u s et h e y a r eo nt h e p r o c e s st r a n s l a t i n gt h ee l e c t r i ce n e r g y i n t oo p t i c a le n e r g y o r g a n i ce l e c t r ol u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v em a n ym e r i t s ，f o re x a m p l e ，l o w e r d r i v ev o l t a g ew h i c hs u i t st h ev o l t a g eo f i n t e g r a t ec i r c u i t ，s h o r t e rr e s p o n s et i m e , h i g h l u m i n e s c e n c eb r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c y , e a s yt om o d u l a t ec o l o rt or e a l i z et h ew h o l e c o l o rd i s p l a ya n ds oo n a tt h es a m e t i m e ，o r g a n i cm a t e r i a l sh a v ec h a r a c t e r i s t i c so f l i g h t w e i g h t ，q u i t ef l e x i b l e ，e a s y t o p r o c e s s + t h e s e a r ea l lt r a d i t i o n a l i n o r g a n i c m a t e r i a l sa n dl i q u i dc r y s t a ld i s p l a yt h a tc a n tc o m p a r et o b e c a u s eo f t h e s e ，o r g a n i c e l e c t r ol u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v et h ea p p l i c a t i o nt ot h es u p e rt h i na n db i ga r e af l a t d i s p l a y , m a n u f a c t u r eo ff o l d i n g e l e c t r o n i c sn e w s p a p e r ”a n dh i g h - e f f i c i e n c yo u t d o o r s a n di n d o o r si l l u m i n a t i n ga p p a r a t u sa n dh a v eb e c o m ean e wr e s e a r c h h o t s p o t o f e l e c t r o l u m i n e s c e n tr e a l ma n da t t a c h e di m p o r t a n c eb yc h e m i s t r y , o p t i c s ，m a t e r i a l sa n dt h e r e l a t e ds c i e n c er e a l m e x t e n s i v e l y o nt h eb a s eo f a n a l y s e so f r e s e a r c hw o r kr e l a t 旌t o w eh a v em a d ei ts u r et o t a r g e tw i t hn ，n 一d i p h e n y * n ，n - b i s ( 3 - m e t h y l p h e n y l ) l ，1 d i p h e n y l 一4 ，4 - d i a m i n e t h r o u g hq u a n t i t i e s o fe x p e r i m e n t sa n dd e e p s p e c u l a t i o n s ，w eh a v es u c c e e d e di n p r e p a r i n gn o v e lo r g a n i ce l e c t r ol u m i n e s c e n tm a t e r i a lw h i c hh a st h ep r a c t i c a lv a l u e a n dt h ec o n c r e t eo f r e s e a r c hc o n t e n t sw i t hr e s u l ta sf o l l o w s ： 1 r e s e a r c hc o n t e n t s ( 1 ) t h em a i nt y p ea n dt h e i r c h a r a c t e r i s t i co fo r g a n i ce l e c t r ol u m i n e s c e n t m a t e r i a l s ； ( 2 ) t h ef u n c t i o na n dm e c h a n i s mo f o r g a n i ce l e c t r ol u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ； ( 3 ) t h em o l e c u l ea n dc o n f i g u r a t i o ns e l e c t i o no fo r g a n i ce l e c t r ol u m i n e s c e n t m a t e r i a l s ； ( 4 ) t h er o u t ed e s i g no fs y n t h e s i z en ，n - d i p h e n y - n ，n - b i s ( 3 - m e t h y l p h e n y l ) l ，1 d i p h e n y l 一4 ，4 - d i a m i n e ； v 垒兰型茎叁耋堡兰鎏苎 ( 5 ) t h es y n t h e t i c m e t h o da n d p r o c e s s o f n ，n - d i p h e n y n ，n - b i s ( 3 - m e t b y l - p h e n y l ) 1 ，1 d i p h e n y l 一4 ，4 - d i a m i n e ； ( 6 ) t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i ca n dp e r f o r m a n c et e s t i n g o fn ，n 。d i p h e n y 。n ， n - b i s ( 3 - m e t h y l p h e n y l ) l ，l d i p h e n y l 一4 ，4 - d i a m i n e ； 2 r e s e a r c hr e s u l t ： a c c o r d i n gt od e s i g no fs y n t h e s i sr o u t e ，a n du s i n gl a r g eo p t i m u me x p e r i m e n t s ， w e g e tt a r g e tc o m p o u n d s t h e c o n s t r u c t i o nt e s te x p r e s s e s ，t h em o l e c u l ec o n s t r u c t i o n s f o rs y n t h e s i z i n gc o m p o u n d sa l ec o m p l e t e l yc o n s i s t e n tw i t ht h ed e s i g no n e s m a k i n g u s eo fo p t i m i z i n ge x p e r i m e n t s ，w eh a v es t u d i e dt h es y n t h e t i cm e t h o da n dp r o c e e d e x m n s i v e l xa n dg o tt h eb e s ts y n t h e t i cm e t h o da n dp r o c e s sc o n d i t i o n s o u rs y n t h e t i c m e t h o dh a sm a n ym e r i t s ：f e w e rs t e p s ，s i m p l ep r o c e s s ，o p e r a t i o ne a s y ，t h ee q u i p m e n t s r e q u e s ti sq u i t el o w , p l e n t i f u lr a w - m a t e r i a ls o u r c e ，a n dp r o d u c t se a s y t o s e p a r a t e p u r e l y u n d e rt h e c o n d i t i o n so fb e s tp r o c e s s ，t h ey i e l d r a t eo ft h e p r o d u c t sn ， n d i p h e n y n ，n - b i s ( 3 - m e t h y l p h e n y l ) l ，1 d i p h e n y l - - 4 ，4 - d i a m i n e c a na t t a i n7 2 ， w h i c hi s5 h i g h e rt h a nt h el i t e r a t u r er e p o r t s t h ey i e l dr a t eo ft h e i rf o r e p a r to f i n t e r m e d i a t ea t t a i n s6 6 ，w h i c hi sa b o u t1 0 h i g h e rt h a nt h el i t e r a t u r er e p o r t s t h e r e s u l t so f p u r ed e g r e ea n a l y s i st e s t st h ep u r ed e g r e eo f c o m p o u n di s9 9 9 2 a n dt h e y c a ns a t i s f yt h er e q u e s tf o rm a k eu s e f u la p p a r a t u s t h e , a n a l y s i s o ff l u o r e s c e n c e s p e c t r u me x p r e s s e s ，t h em a t e r i a l sw a v e l e n g t h e x c i t e db yl i g h t sa l ea tv i s i b l el i g h t s c o p e ，a n dp o s s e s s c h a r a c t e r i s t i co f e l e c t r ol u m i n e s c e n c e ， k e yw o r d s ：o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，n ，n - d i p h e n y n ，n _ b i s ( 3 m e t h y l - p h e n y l ) 1 ，1 d i p h e n y l - 4 ，4 - d i a m i n e ，s y n t h e s i s ，p r o c e s s ，y i e l d r a t e ，p u r e d e g r e e v 独创睫声明 本人声明历璺交的学位论文是本人在导爨搬导下进行瓣研究工作及淑褥的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和感谢的地方外，论文中不包含其 稳人已缓发表或撰写过豹耩究藏莱，遣不毽含魏获得惫予辩技大学或英镪教赛辊 构的学俄或证书而使用道的材料。与我同工柞的同志对本研究所做的任何贡献 均邑在论文中作了裙确的浇明并表示谢意。 签名：履渤 日期；扫啦年t l , 月焙司 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电予辩技大学有保魁、使蹋学位论文的援意，有权 保留并向国家有关部门成机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 麓。本人授权电予辩蔹大学霹竣将学位论文懿全郝或邦分连容编入骞关数据痒逶 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、汇编学位论文。 ( 傺密静学彼论文在解密屠波遵循敝规定) 虢袅南瓢虢抄 同期：一t 年i 1 1 月l ，只 。 号l 言 第一章绪论 电致发光材糕是一种在电场激发下产生发光现象的物矮，电致发光剐是电致发光 材料在电场激发下将电能转变为光能的过程。无机半导体电致发光器件( 半导体二极 管、半罨俸薄膜、半导俸耪律) 瓣发光理论及锱餐工艺、蹇驱动电压、甄发走效率瑷 及难以解决短波长( 蓝光) 发光材料等诸多问题，使得无机电致发光材料的研究近几 年几手鲶于停滞阶段。丽起源予8 0 年代中后麓瀚有梳电致发光树释的研究莓蓊歪处 予方兴未艾的时期，受到了各国谢机功能材料研究者的广泛重视，并得到迅速的发展。 其中有机物作为电致发光材料克服了无机半导体丰才料的成膜性差、载流予迁移率低等 泼多毅点，委出予此，在这次毕业论文中戏选择了有枫电致发光材料的砚究这一联题。 1 2 有机电致发光的发展历史与应用前景 1 2 1 有机电致发光的发服历史 从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。 无辊邀致发毙莩在3 0 年我壤开始研究h 1 ，6 0 年代魏期，美国逶弱愈气公司就将 无机半导体g a a s p 引入到可以商业化的发光器件中1 2 l ，使无机电敞发光的研究有了迅 速发震。通常，无穰电致发光器佟可分为发走二极管( l e d ) 和无枫薄黢电致发光器 牛( t f e l ) 两种类裂。l e d 是在低压高电流下，将载流子注入到p n 结复合而发光； t f e l 是在高达几百茯的交流电趱和低电流下，妇高场弓l 发而发光。虽然无视电致发 光器彳牛经过了几十年的发展，已经广泛应甩在仪器、仪表显示和光电中，但仍然有许 多缺陷，如发光品种少，特别是蕊色材料较稀少；效率仍比不上鬻通的自炽灯：t f e l 的驱动纛疆太离，鞫应速度慢等等，这些郝疆碍了无枫惑致发光器在彩色平叛显示器 中的应用。 有穰电致发光的繇究玩无橇泡致发炎浚了2 0 年左右。t 9 6 3 年p o p e p 礴究了慧单 晶片的电致发光，当时需要在两端施以4 0 0 v 的电压才能观察到葸的蓝色荧光；之后， h e l f r i c h i 棚，w i l l i a m s f s j 等人继续进行了研究，并将电压降至1 0 0 v 左右，获得了高达约 5 巍予电子的外量子效率，但幽于单晶厚度较大因此骥动电压媳较高，使电能的转 i 毡子科技夫学碳0 论文 化效率太低；1 9 8 2 年，v i n c e t t 6 1 用真空蒸镀法制成了5 0 r i m 厚的慧薄膜，进一步将电 压降至3 0 v 就观察到了蓝色荧党，值其量子效率只有0 0 3 左右，这主要是电子的注 入效率太低以及葱的成膜性不好而存在容易击穿的缺点；1 9 8 3 年，p a m d g e p j 发表了 聚合裙电敷发毙的文章，但是由于得至l 的亮度低，他的工作并没有雩| 起广泛的莺褫。 总之，在6 0 8 0 年代中期，有枧电致发光徘徊在淄电压，低亮度，低效率豹水平上。 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司c w t a n g 和v a n s | y k e 对有机电致发光做了丌 刨牲豹工作脚弓| 起世器工业界和科技爨的广泛重视。健稍虢剑毅黄先在于使弱了双蔟 有机膜夹在两个电极之间的结构制成了有识电致发光器件，再者0 j 用了芳香二胺为空 穴传输材辩，低功函数的镁镶合金为阴极，极大地提高了空穴和电子豹注入效率，另 外采用了成膜性好、不传输空穴的8 一羟基喹啉铝( a l q ) 作为电子传输层和发光屡材 料。在i o v 豹驱动忠压下，该器律发射出绿色光，最高亮度可达1 0 0 0 e d - m o ，良子效率 达到了1 光子电子( 1 ，5 1 r n w 。) ，使人们看到了有机电致发光实用化和商业化的美好 前景。从此以后，有机电致发光的研究进入了一个全新的阶段。1 9 8 8 年，日本k d a c h i ”+ “”等久又提出了夹层式多膳结构韵有机电致发光器件的模式，大大扩震了功能有机材 料验遥搀。1 9 9 0 年，英国剑桥大学懿b u r r o u g h s ”等人用麓单数旋转涂蔟方法将聚苯 撵乙烯( p p v ) 的预聚体制成薄膜，在真空干燥下转化成p p v 薄膜，成功地制成了单 层结构的聚台物电致发光器俘，使世界对有机电致发光的研究成为热点。目前欧美各 国主要偏重于高分子材料的电致发光，丽日本偏重于小分子有机的电致发光。 有机电致发光器件存在巨大的吸引力在于它具有以下的特点。： ( 1 ) 莱藤有橇物，誊季辩选择范圈宽，胃实瑶胰蓝毙列红壳懿任俺舔色酶显示； ( 2 ) 驱动电压低，只需3 1 0 伏的直流电压： ( 3 ) 发光亮度和发光效率高： ( 4 ) 视角宽，响应速度快； ( 5 )制备过程简单，费用低： ( 6 ) 超薄貘，重量轻； ( 7 )可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。 因此，舂机电致发光可应用在室内积野辨照孵；可毒威光电藕合器，用子毙通讯， 即瑚作集成电路上的芯片与芯片之间的单片光源；可制作可折叠的“电子报纸”；可 第一章绪论 应用于飞机、坦克等的数字、图象处理和移动通信装置的显示，它在彩色大屏幕平板 显示技术方面已经显示出了广阔的应用前景。它能克服液晶显示的视角小，响应速度 慢、等离子显示的高电压以及无机电致发光的发光品种少的缺点，成为取代传统阴极 射线显像管的平板显示技术的有力竞争者。 目前，对于有机电致发光的基础研究主要集中在提高器件的效率和寿命等以及寻 找新的、改进的材料。例如优化器件的制造工艺；应用透明和柔性电极；设计多种材 料的多层传输层和发光器件结构；探讨器件衰减机理以及提出有机电致发光机理的理 论模型；此外还需要不断合成出具有高发光效率和各种颜色的小分子有机或高分子材 料。 近年来，有机薄膜电致发光技术得到了工业界和学术界的大量投入，并取得了令 人瞩目的发展，产品化的有机电致发光显示器不断出现：1 9 9 7 年，r 本i d e m i t s u k o s a n 公司1 的研究人员成功地研制出具有精细象素的r g b 有机发光显示器。他们还成功 地研制出具有全部的荻度级( 2 5 6 ) 及2 4 0 9 6 0 的分辨率。视频速度为每秒6 0 帧的5 英寸的单色视频显示器，他们还展示了红绿蓝多色有机电致发光显示器；同年，开本 p i o n e e re l e c t r o n i c s 公司开发出了第一个商品化的有机电致发光器件产品汽车 通信信息系统仪表，随后，该公司展示了无源矩阵驱动、可显示视频图像的彩色有机 电致发光显示屏”刮这种高清晰度显示器所显示的图像几乎可以和传统的阴极射线显 示器相媲美。美国e a s t m a nk o d a k 与日本s a n y o 公司合作，采用低温多晶硅薄膜晶体 管驱动制作有机电致发光显示器，该器件仅有一个硬币那么厚；英国剑桥大学和只本 e p s o n 公司合作，研制出采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动的彩色聚合物显示屏；美国 p r i n c e t e n 大学的研究人员也成功地制备出有机小分子物质为发光材料的高分辩的全 色显示器。此外，p h i l i p s 公司、u n i a x 公司及c d t 公司也都制造出了高效率、高亮 度、长寿命的有机发光器。尽管仍有曲折的道路要走，相信在不久的将来有机电致发 光一定会成功地出现在全彩色平版显示器的市场上。 1 2 2 有机电致发光的应用前景 近年来由于工业界和学术界的大量投入，有机电致发光技术已经得到了很大的发 展。用a l q 制成的有机电致发光显示器已作为产品投放市场。由于有机化学家的积极 参与，新的、改进的有机电致发光材料一直不断地被推出。在取得高荧光效率和高玻 电子科技犬学硕j ! 论文 璃化温度的材料设计上，化学家已经有相幽的把糕。在刚性分子和有阻碍的分子结构 鹃奉砉糕设诗主，恣楚耜当躐凌豹。毽是对分子缝稳与载疯子之鬻瓣传赣缝之蓠敕关系 还不太清楚。另外对荧光的退化机制也没有拿出足够的实验结果爿乏证实。因此对于有 机电致发光的研究来说仍然还有许多重要的课题需要不断去完成。 虽然谢机发光器的性能取得了巨大的霹殳进，魍在通向商业佬的道路上仍然还有许 多问题急待解决，例如；器件的制造技术，如成膜、封装、全色恩示器等；器件效率 豹避一步掇裹；爨锌静摄穆毒会逐嚣延长；器咎的稳定性稻竞菠始终没鸯德到投零豹 改善。因此投入商品的实用化，迸有相当的距离。由于有机电致发光是目前唯一被公 认能够圈辩拥有低耗电毪、密色豹发竞瑟貘蠢哥运t 6 0 c 糍莛豹滚先逶瓣显示毅零， 相信在不久的将来它一定会被成功地推广到全彩色平板显示器的市场上。 1 3 有机电致发光器件使用的主要材料 从有机电致发光器件的结构来考虑，厢于有机电致发光器件中的材料可分为：电 极楗睾季、泼流子佞竣挺裁秘发光秘料。 1 ，3 ，1 电搬材料 1 阴极材料 为了旋高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料徽黼极。实验证嘲， 有枫电致发光器件躲发光亮度、使用寿命与明极的功函数有密切关系，功涵数越低， 发光亮度越高，使用寿命越长m 1 。目前，有机电致发光器件的阴极主要有以下几种1 ： ( 1 )革层龛属阴极。一般低功函数静金j 蓠繇哥俸醋缀奉孝稀，魏a 岛鹾g ，a l ，l i ， c a ，i n 等。其中最常用的是a l 。 ( 2 )台会阴极。由于低功函数的会属化学性质活泼，它们在空气中容易被氧化， 对器 牛熬稳定性不铡。困拢，豢摁低珐函数豹金聪翻高功龋数并且化学性能比较稳 定的金属起蒸发形成合企阴极。如m g ：a g ( 1 0 ：1 ) ，l i ：a 1 ( 0 6 l i ) 合金电极。 ( 3 )层获酮缀。这举孛鞠校怒由一屡援薄的绝缘榜辩，l 。if f 。”3 ，l i ：0 ，m 9 0 ， a l 。= ；m 1 2 0 1 和辨嚣层较零数锯组戏的双层电极。 ( 4 )掺杂整合型电极。将掺杂有低功函数金属的有机层央在阴极和有机发光层 第一章绪论 之间，可以大大改善器件的性能。其典型器件是i t o n p d a l q a l q ( l i ) a 1 乜”。 2 阳极材料 为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有机电致发光器件还要 求必须有一侧的电极是透明的。最常采用的是i t 0 ( 氧化铟锡) 导电玻璃。 1 3 2 载流子传输材料 载流子传输材料分为空穴传输层材料和电子传输层材料两类。 1 空穴传输层材料 大多数用于有机电至发光的空穴传输层材料均为芳香多胺类化合物，因 为多级胺上的n 原子具有很强的给电子能力而显示出电正性，在电子的不断地 给出过程中表现出空穴的迁移特性，并且具有高的空穴迁移率( 在1 0 。3c l n - v - i s 。 数量级) 。最常用的空穴传输层材料是n ，n 一二苯基一n ，n7 一双( 3 一甲基苯 基) 一4 ，4 一联苯二胺( t p d ) 和n ，n 一双( 卜萘基) 一n ，n 一二苯基一1 ，1 一二苯基一4 ，4 一二胺( n p d ) ( 如图l 1 ) 。 h 3 c t p d n p d 图1 一l最常刚的空穴传输层材料分子结构 2 电子传输材料 一般来说，电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，它们大多有比 i u 了科技人学坝i 论立 较好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。从目前使用的 惫子转输零手籽寒囊t 弱懿袋多兹逶是8 一羧萋喹礤( a l q ) l ，2 ，4 三蹬愆生物( t a z ) ， p b d ，b e q 2 ，d p v b i 等，同时这些电子传输材料又怒优良的发光材料。 + 3 3 发毙耪料 到嚣越为止，入蜩已对大量豹寄机化舍扬搀为发光材料进行了疆究。接化合物豹 分子结构可以最一般地分为两大类：小分子有机化合物和奇分子聚合物。小分子有机 纯含耱静分予量大终秀5 0 0 2 0 0 0 ，麓够建真空蒸镀魏方法成袋，蠢毫分子蒙合魏兹 分子量大约为1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ，通常是导电共轭聚合物或半导体共轭聚合物。详绷的 介绍在本论文静黻下部分。 t 。4 鸯飙电致发光材鹣的圭癸类型及其特性 毒机电致发光李季辩包廷毒规小分子专葶料和聚套貔材籽两大类。作为邀致发炎材 料这两类物质都鼹到了广泛的研究，研究结果表明它们各有优缺点。在材料制备方面， 夺分子其番较驽懿往势。夺分子纯合穆懿合成与缝仡毙聚合物紊搿容鬟一些。小分子 化台物具有明确而固定的分子量，也就具有明确的熔点、沸点和溶解性等物理性质， 因丽可利裙蒸馏、重结晶、层袄等方法分离提纯；而聚合物并没有阉定的分子量，是 由分子量不等、面性质褶邂的同系物所组成的混合物，用于分离提纯的一一魑物理性质 如熔点和溶解性并不固定，因此很难通过常规的一些分离提纯方法来纯化。而电致 发光爨 孛慰发光誊搴辩戆缝发要求极毫，一般翥要9 9 9 以上魏纯度，这是枣孝料剽务的 一个关键技术问题。在器件制造方面，则是聚合物具有更好的优势。这主凄是由于小 分子豫合物静成膜往较聚合耪差，觳只貔霹囊空蒸镀等铹瑾方法露l 貘，瑟聚台耪藩 可用物理方法制膜外，由于分子羹较大分子链较长，其溶液将具裔一定的粘性，因此 可以用旋转涂膜等化学方法制膜。 4 。 小分子鸯橇毫致发蠢材瓣的特性 小分子有撬电致发光亳孝料载毳跨究已毒避l o 年瓣对阕，疆究内容主要集中在设计 与合成各种新型的发光层材料方丽，研究的材料主要有芳番胺类、金属有机配合物类 帮杂巧纯念耱等类整。 6 粥一常绪论 ( 1 ) 芳香胺类电致发光材料的特性 s u g i ；a m a 等人口霹利用紫外发射光谱研究了5 种有代表性的有机小分子化合物的 魄孑维擒，链 | 、3 熬走紫努发鼓毙避褥至l 豹毙谱售爨与壶p m 3 分子辘遵计算掰褥豹h o m o 和l u m o 能量相对比，使光谱特镊得到指认。通过对光谱数据的分析得出了阀值电离 熊与h o m o 帮l u m o 能量游线萑关系，献藤褥窭了滋润值电离能佟必评价裔橇电致发光 材料性能的重要参数。通过研究，s u g i y a m a 等人得出了如下结论：好的空穴注入材料 戚具有较小的阀值电离能，郎较搿的h o m o 能量；好的电子注入材料应疑有较大的阀 毯电离能，即较低的l u m o 戆量和鞍大的电子亲靼能。好的电致发光材料应有利于空 穴和电子的注入，即具有较小的阀值电离能和较大的电予亲和能，所以，电致发光材 糕应具鸯令逶孛豹阙蕊邀离戆数篷，曼譬豢还嚣要载滚子注入零孝鹣翦辕赘。这5 耱 化合物分别是发光材料8 羟基隧啉铝( h q 。) 和1 ，2 ，3 ，4 ，5 一五苯基环戊二烯( p p c p ) ， 空穴注入耪辩n ，n7 一取( 3 一举蓬苯基) - - n 。n 一二苯基( 1 ，l7 一二苯基) - - 4 ； 4 一二胺，电子注入材料n ，n 一二苯綦1 ，4 ，5 ，8 一藜四甲酰基二亚胺( d p n t c i ) 和1 ，3 ，5 一三( 6 一苯基一l ，3 ，4 一) 噫二嚷。其中1 ，3 ，5 一三( - - 芳基氨藻 苯类鄂t p d 类化金物是一类研究褥较多的化合物。我类化合物较容易被氧化，是一豺 潜在的空穴传输木于料，它们的玻璃转变温度通常较低，不容易形成稳定的薄膜。为此， t h e t a k k a t 等久“”不筏合成了5 个耨豹t p d 类纯台耪，蕊盈研究了它稍律为空穴传赣 材料及电致发光材料的性能。结槊表明，这些物艨具有离的h o m o 能量及驶璃转变温 度，都是优良的空穴传输材料，其中有两个化含物还具有蓝色和绿色区域的电致发光 燃施。 r o m m e n s 等人心副研究了胺基笨类衍生物57 一 4 一双( 4 - - 乙基苯基) 胺基 苯基 - - n ，n ，n ，n 一四硬( z | 萋苯基) 一 1 ，l ，l ”一三联苯麓】一4 ，47 一二胺 ( p e f t p ) 的电致发光性熊。他们把p e f t p 分教在高分予嫠质中，用浸涂嬲方法镲4 成 单层和双层的电致发光器。所用的高分子基质为聚飘( p s u ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚4 一孕墓苯乙嫣( m p s ) 及聚乙燎哮黩( p v k ) 。在双藤器搏中，2 一( 4 一二苯基) 一s 一 ( 4 一叔丁基苯基) 一1 ，3 ，4 一嚼二唑( p b d ) 用作h t l 。单层和双层电致发光器分别 褒嵩于1 2 v 露2 2 v 邀压嚣显示密蘸一繁卺鹣竞发羹重，结象鑫示，凌毫致袋毙光谱中， 除了一个与光致发光光谱相对应的篮色最大发射以外，还有一个长波( 红色) 的燎大 u 干科投人学坝l 。论义 发射，使得p e f t p 成为第种显示出双熏发光性能的分予。 r o n m e n s 等a “1 还认为p e f t p 静双重发光往辘主要是国予分溺处在窝个褶邻分子 中的空穴翔电子蚓的直接辐射复合或存在磷光现象的缘故。此外，在关闭电压脉冲后， 器件还表现出延时发光的性能，i 芷实了去载流及界面现象对p e f t p 中的辐射复合| 电有 麓重要熬影旗。 高效蓝色电致发光器对于全色显示具有非常照要的意义。但由于蓝色电致发光器 魏载流予注天麓垒较高，嚣要强瓣癌动毫场，在工作遂疆中会产鬟三大量懿焦耳热簿蕤 因，此类电致发光器的性能往往较差。 ( 2 ) 杂环化合物类电致发光材料的特性 ，“， 1 9 9 8 年b a c s a 等人“摄遥了二舔穗类纯合穆俸为发毙榜释豹麓色毫教发毙嚣懿 研究成果。= 咔唑是一类a e 常稳定的有机小分子，可用来替代聚合物作为蔽色电致发 光器材料。但是其成膜佼能较差，易形成树枝状结晶，影响膜的均一性，减小发光面 积，降低黪 孛的稳定牲。必克服这些不足，b a s a 等人躅n ，n7 二乙基3 ，3 一 二咔哗与n ，n 一= 乙基3 ，37 一二咔哗6 ，6 ”二羧酸混和蒸镀成膜，作为技光 袋，显著蟪改善了貘建稳定性，掇离了夔傻毫致发竞器戆王终缝裁，著撂爨器 孛王佟 性能提高的原因程于向发射层中引入了羧基，即程发射层内形成了氢键网络，改薷了 膜的稳定性，延长了发瓣罄材辩的寿命。戴乡 继稻还组装了包含h t l 葙e t l 懿三磁发 光器，其繁子效率比单层器件提麓了5 僚。 y ins h o ug e n 等人“合成了n 一烷基( 芳基) - - 4 - - 乙酰胺熬一1 ，8 萘二酰亚 胶( 隧) 炎豹彳乏合猿，翻掰热蒸镀瓣方法装配了双落毫致发竞器( i t o p v k n a a 1 ) ， 并对其电散发光性能进行了研究。在5 6 9 0 5 0 4 2 n m 范阉内观测到器件发出黄绿色 光。芳基取代的n a 发光蕊移。烷基取代的n 矗发光红移。嚣件寿命的研究表明，麓熔 点n 矗制残豹器件寿命更长；无辐射跃迁掰产生的焦耳热及有机物灼结晶现象是影响 电致发光嚣工作稳定性的灌要因素。 司弱1 ，3 ，4 一噬二瞧基霪瓣电予注入性戆，及t ，8 一萘二酝强骏类化舍甥黪电 致发光性能，x u ez h o n gj i a n g 等人”7 3 合成了1 3 ，4 一瞬二畔基团取代的i ，8 一萘 二酰亚胺类化合物，吸电子的l ，3 ，4 一嚼二哗基团具有高的电子亲和能，是一种优 良豹电予注入材料，1 ，8 一萘二酝鼗黢类化合物慰优良的发光材辩。将载流子注入树 第一蒂绪论 料与发光材料用化学键蠢接连接在起，避免了艨问的分子扩散等因素对电致发光器 瓣影哟，提裹了电致发光嚣豹工 乍整麓。结采显示：在2 7 v 电压下，1 ，8 一萘二羧翌 胺类化台物装配戏的双鼹电致发光器( p v k 作为h t l ) 发出黄绿色光，最大发射位于 5 3 2 n m ，簸大发蠢亮度高速2 2 5 c d 扩。 ( 3 ) 金属有机配合物类电致发光材料的特性 在会属有机配合物方面，8 一羟基喹啉铝( a l q 。) 一赢是人们的研究重点。这是因 为羹成茨牲趣好、吴骞较高懿载滚子迂移遴率及较好靛稳定萑，掰盈它魏蹩毫致发竞 材料又是电子传输材料，在有机电致发光器中既w 用作发射层，又可用作电子传输层。 t a n g 等人“早在1 9 8 7 年就研究了a l q 。的电敷发光骸能。他们以a l q 。为主体发光 鼷，掺杂器豆素等有援染鹳，设诗了多层结构韵惑致发炎器，燕t t o h t l a l q ；d o p e d a l q ：；a l q t m g ：a g 等，器件的量子效率达到了2 。5 ，若选用不问的掺杂物质及不同 豹掺杂浓凌还可以诱割畿苓同的发宠藤霞。此后，许多磷究者在诧墓穑上设计了多种 以a l q ，为主体掺杂不同类型物质的高性能绿色电敷发光器。 近年来，以多环芳熄为配体豹金属配合物电数发光现象也弓l 起了人们的广泛兴 趣。人们认为，邋过选择既体的结橡，改变配体及配合掳分子的熊级，很容易调制发 光颜色。t a n a k a 等人“研究了5 种多环芳烃配体的金属配合物的合成方法与工蕊， 并以其为发光物质，装配了结构为i t o h t l ( p b d ，7 0 h m ) e l ( 7 0 n m ) m g ：a g ( 1 0 ：1 ，1 8 0 n m ) 的电致发光器件。器件发出蓝色或绿色的光，最大发光亮度为5 3 0 0 c d ，m ，黻大发光效 率为0 4 5 m w 。此外，十分有趣的是这些配合物通表现出电子传输的能力。j 塞5 种化 合妨都是多苯基苯并杂环与2 价锌离子的配台物。三徐镑等镧系金鬟豹配合物也鬃有 很好的电敬发光性能，它们发光的量子效率高且发射谱带较窄( 般小于l o n m ) ，是 一糖银好鹅单色光源。嚣j 毙，对镧系金霾懿配合糁电致发光性麓的磺究成为配合携l 乜 致发光领域内的一个新热点。铕的b 一二酮类配合物也受到了很多研究，l i e k a w a 等人 “”合成了其有新型配体结构的铕8 一二酮类配合物，研究了它们的荧光性能、三熬态 能量及热稳定性。结果表镄。随着一二酾的共轭体系的改变，配合物的吸收光谱及 三踅态能避也发生改变，使吸收光谱红移w 以提高能量的转移效率。通过研究他们认 麓，选择逡当斡熬体的绣橡，改变醚俸及囊0 合穆分子豹麓缓，撬离麓量转移匏效率， 改变配合物的稳定性，有勰提高器件的性能。 电了科技太学硬 论空 1 。4 2 豢台搦邀黎发淹耪料的特性 聚合翰电壤教光材料的磷究鞍，、分予霄梳电致发光材辩的研究起疹蘩晚大约5 冬，起豁予1 9 9 0 年。l 鳓o 年英辫彗l 羲武拳羲f r i e n d 霹究小组在f a a t u r e 杂志。芝善 次缀道? 璃共辍聚台甥壤对苯己炔( p p v ) 实现魄致发愁的漕息，弓 起了科技界黻投 大装霆，挝j = i = 了蘩合耪毫致发髭麟究豹序幕，豫熟酌发现被评为1 9 9 2 年寝讫学领壤 秘十六裁稔之一。 聚合褥电致笈先稀辩游研究主要集审寤戳p p 7 为代塞瓣共辍黎台秘浚蠢材料、戳 p v k 为代装豹载溅子蠢喻材料帮潦辩掺杂聚合秘兰个方蠢。 在熬辘聚台秘麓光树辩方面，聚对苯己映的磷究最雾躐具鸯贰表性。聚j c 圣苯乙汝 幽予整个丈分子链嵩囊共轭蘸鼙爨凄半导体穆毪。扶琢趱上漤，它魄无规警导体糟糕 麓容易鼹理和铡逡，电簿输运魏爨子效率瞧较好，两且可形成毫质量熬薄膜。f r i e n d 等入。”。蒋7 0 h m 簿黪p p v 薄簇黉予i t o 正瞧稷帮巍龟棱之阏裁箴魄黢发巍器，蕊褰蘩 黄绿色熬发光，起始工季筝电压羝予1 4 v ，器势发射光谱与p n 光致发竞走谗一致，发 光酶僵褒2 2 e v ，襞射先程彗逶照鹱熬室海都可淤看弼，黧量子激率毫予0 0 5 。 p p v 疑溪不翳溶籍氇不鑫融豫熬毫分子聚台黪，给嚣羚懿魏佟带素了蘸囊。予跫， a 们对可溶性p p v 掰生物避行了太量的磷究。 a h e e g e r 等人潮含廊舞磷究了烷戴蘩取代静聚苯蕊绥( m t t p p v ) 。磷究缝黧表 蟠，疆该聚合烧铡蕊魏嚣件能袭黥攫色的建，骞念可达t 0 0 0 h ，瓤屋它珂溶予氯仿等 有据溶奏惜戒溶溅，因_ | 毙i _ 叮羯艇转溶膜法藏接在1 1 0 上瓣膜，健器 粤的鬟瓣 乍工艺褥烈 太夫弱麓纯。 h a l l i d a y 等人。82 采爆赫静食戏方法裂究了帮分共辘鹣p p v 灏聚物。始票表明， 帮努共筑游蠖发懿光谱攥磐短醪。y a n g 锩入8 ”3 鲻我翔_ 9 i t t g 葳艨台戒了焱段共聚靛 p p v 鬣雯秘，这黪褥奎耪熊存盘静静溶解挂，裁藏游器撵褥裂蓝毡发巍，艇在室滚嚣 境串器黪靛寿命强有凡分钟。 g r e e n h a m 等入汹1 磷究了以p p v 为窆穴传输滕、戬基肖较嵩电子亲秘熊的共袋瓣 为发竞罄魏双层曦致发光器件，鬣子效率赢这连瓤，两采秘攀瑟装置的爨子效率其骞 0 2 辩。拖稠认为，疆着聚合稳魄子亲和髓豹蹭热，可默隧惩惫子注入辩熬携垒，辑 0 第一章绪论 以对聚合物进行适当的化学改性可以得到发光颜色和发光性能不同的材料。 聚( 3 一蕊麓噻跨) 、蒙烷基笏等共辘聚合貉遣青一些研究。“3 。甜髫发红稷光， 发光波长约为6 4 0 h m ；蜃者发蓝光，发光波长约为4 7 0 n m 。 在聚合物载流子传输材料方面，聚己烯咔唑( p v k ) 和