（化学工艺专业论文）pdac催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究.pdf

中文摘要 碳酸二苯酯( d p c ) 是一种重要的碳酸酯。随着以d p c 和双酚a 为原料合成 高品质聚碳酸酯( p c ) 环境友好新工艺的开发，对d p c 的研究逐渐成为近年来的 熟点。本论文对p 姒c 催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应进行了研究。 通过对反应条件的考察，优选出反应温度8 0 、反应压力5 m p a 、反应时间 4 h 、进料配比c o ：0 2 = 1 0 ：i 是较理想的工艺条件。在该反应条件下，苯酚转化搴 为1 2 。3 7 ，d p c 收率9 。8 9 。四丁基溴化铵、苯醌、c e ( o a c ) 3 等助剂的添加可 有效提高p d a c 对苯酚氧化羰基化的催化活性。分子筛是理想的吸东剂，其中 2 0 - 4 0 暑3 a 分子筛的效果最好，通过加入适量分子筛，可有效提高苯酚转化率 和d p c 收率。二氯甲烷和二氯乙烷由于其具有较高的极性和较强偶极矩，做为 反应溶剂可以加快反应速率提高反应转化率和选择性。 实验表明，水的存在对苯酚氧化羰基化合成d p c 的反应性能有较大影响， 结合热力学汽液相平衡计算，确定了水含量临界值为1 1 w t ，当水含量大于此 临界值时，反应催化性能显著下降。 催化剂的x r d 表征表明，副产物水能使催化剂的活性组分发生聚集，导致 p d 的最粒长大，催化剂活性降低，但是通过加入分子筛作为吸水剂，能够降低 催化剡上活性组分的聚集程度侵其保有较好的分散度，延长催化裁的使用寿命。 通过x p s 表征推溅是水的存在阻断了p d ( 0 ) 向p d ( i i ) 的转化，使催仡荆的氧化还 原循环不能正常进行，p d ( 0 ) 逐渐增多，导致催化剂的活性降低。 关键词： 碳酸二苯酯，苯酚，氧化羰基化，p d a c ，水 a bs t r a c t d i p h e n y lc a r b o n a t e ( d p c ) ，a sa l li m p o r t a n tc a r b o n a t e ，i sa l li m p o r t a n tp r e c u r s o r f o r p r o d u c i n gp o l y c a r b o n a t e sb y a m e l t - p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s 。o x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o no fp h e n o lt op r o d u c ed p c i sad i r e c te n v i r o n m e n t a ls y n t h e t i cm e t h o d 。 嗽p a p e rf o c u s e s0 1 1 t h e s y n t h e s i so fd i p h e n y lc a r b o n a t eb yt h eo x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o no f p h e n o lo v e rp d a c t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a s8 0 ，5 m p a ，m o l a rr a t i oo f c o ：o 产1 0 ：1a n d 4 h t h ep h e n o lc o n v e r s i o na n dd p cy i e l dc o u l db e1 2 3 7 a n d9 8 9 t h er e a c t i o n a c t i v i t yc o u l db ee n h a n c e db ya d d i n gc o c a t a l y s ts u c h 粕1 1 3 a b ，b q ，c e ( o a c ) t h e m o s te f f i c i e n th y g r o s c o p i ca g e n tw a s2 0 - - 4 0 m e s h3 am o l e c u l a rs i e v e t h ec o n v e r s i o n o fp h e n o lc o u l db ei n c r e a s e d b ya d d i n gm s - 3 a 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e a n d d i c m o r o m e t h a n e 舔s o l v e n tp e r f o r m e df a v o r a b l ee f f e c t so np h e n o lc o n v e r s i o na n d d p c y i e l db e c a u s eo fh i g hp o l a r i t ya n ds t r o n gp e r m a n e n td i p o l em o m e n l t h ee x i s t e n c eo fw a t e rh a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h es y n t h e s i so fd i p h e n y l c a r b o n a t eb yt h eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fp h e n 0 1 i tc o u l db ep r o v e dt h a tt h er e a l c r i t i c a lc o n c e n t r a t i o no fw a t e rw a s1 1w t b ye x p e r i m e n t sc o n n e c t e dw i t hv l e c a l c u l a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fw a t e rw a sh i g h e rt h a n1 1 w t ，t h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e sd e s c e n d e d r a p i d l y a c c o r d i n gt ox r dr e s u l t s ，t h eg r o w t ho fc r y s t a lp a r t i c l e sa n dt h ea c c u m u l a t i o no f p da c t i v i t yc o m p o n e n tm a yb ec a u s e db yt h ee x i s t e n c eo fw a t e r c a t a l y s ts e r v i c el i f e c o u l db ee x t e n d e db e c a u s eo ft h eb e t t e rd i s p e r s i o no fp db ya d d i n gm sa st h e h y g r o s c o p i ca g e n t a c c o r d i n gt ox p sr e s u l t s ，t h er e d o xr e c y c l eo fp d ( o ) t op d ( i i ) w a si n t e r r u p t e da n dp w a sa c c u m u l a t e db yw a t e r , w h i c hc a u s e dd e c l i n eo fc a t a l y s t a c t i v i t y k e y w o r d s ：d i p h e n y lc a r b o n a t e ，p h e n o l ，o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ，p 掀c ，w a t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的磷究工作飘l 取筵的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书焉使用过的材料。与我一同王作懿同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说盟并表示了谢意。 学位论文作者签名：鸯交屯 签字嗣期：扣1 年f 月巧蜀 学位论文版权使用授权书 + 本学位论文作者完全了解苤壅盘鐾有关保留、使雳学位论文的娥定。 特授权苤鲞基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向函家有关部门或机构送交论文的复印侔和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密蜃适用本授权说硬) 学位论文作者签争：否承 签字同期：o 印年月2 罗开 名：3 新夏 签字问期：力帅1 年1 月2 了问 蹦a c 催佬苯酚氧化羧基纯合戏碳酸二苯蘸反疲研究 第一章前言 + 碳酸二苯酯( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，简称d p c ) 是一种重要的碳酸酶。可用 予合成许多重要的有机物，如单异氰酸酯和聚碳酸酯；也可用作聚酰胺和聚酯的 增塑剂。近年来随着以d p c 和双酚a 为原料合成高品质聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ，简称p c ) 环境友好新工艺的开发，对d p c 的需求增大。通过d p c 合成p c 可避免使用有毒溶剂及含氯原料，这种方法生产的p c 品质更高。可用 于生产光磁盘等高技术领域的光电子材料以及生产机械零件等。 目前，含成碳酸二苯酯主要有三秘方法：光气化法、酯交换法和氧化羰基化 法。光气化法是最早开发的，也是目前工业生产d p c 的主要方法，但该法工艺 复杂、原料光气剥毒、污染环境，正逐步被淘汰。酯交换法是2 0 世纪7 0 年代开 发的方法。健此方法收率较低( 1 8 0 ，k = 0 3 ) ，且需特殊的反应装置。2 0 世纪 8 0 年代开发的苯酚氧化羰基亿法可直接利用初级化工原料c o 、0 2 和苯酚，步 合成d p c 。反应式为： 2 m 时c o 一双蔓门邺 m t ， 该法具有工艺篱单、原料便宣易得及无污染等特点。它不仅克服了光气法的 缺点，同时巍于原料为初级化工品。与酯交换法相比可降低成本，简化工艺流程 且在合理利用煤和天然气资源等方面具有重要意义，国内外对该方法正在进行大 量研究。本课题选取p d a c 催化剂，对苯酚氧化羰基化合成d p c 反应进行研究。 洲6 第二章文献综述 2 1 引言 第二章文献综述 聚碳酸酯( p c ) 是五大通用工程塑料之一，是产量和消费量仅次于聚酞胺 的第二大工程塑料f 。p c 生产方法有多种，但目前工业生产仍以光气法为主， 即以水和二氯甲烷作溶剂进行光气和双酚a 的反应，但此法存在环保问题。国 外能进行工业化生产的非光气法工艺是以碳酸= 甲酯与苯酚进行酯交换反应生 成碳酸二苯醋，然后在熔融状态下与双酚a 进行缩聚反应，经脱酚两得到聚碳 酸酯。g e 公司首先将此法应用于工业生产。另外，三菱工程塑料公司也开发了 圈样技术并建有工厂。菲光气法有利于环境保护，且生产介质中不含氯，透明性 优异，可生产高质量的产品，更适于制造光盘类光鱼子产品隧。 全球p c 生产能力约1 4 7 6 万吨年，美国以4 3 万吨年名列首位，占世界总 生产能力的2 9 左右：日本2 7 万吨年名列第二。g e 公司在美国、荷兰、比利 时、豳本、巴西的独资企业和合资企业的p c 生产能力达4 6 。2 万吨年，约占世 界p c 总生产能力的3 1 ，列世界首位；b a y e r 公司在美国、德国、比利时、意 大利、泰国的p c 生产能力为3 8 8 万吨年，占世界p c 总生产能力的2 6 2 e 右， 列世界第二。p c 主要用作高级绝缘材料、家电和电子产晶等。世界范围内用于 电子电气领域己占l 为强，主要作电子、电气零部件。在建筑王业上，主要是作 透明板材，尤其在亚渊需求量增长较快。在汽车工业上，美国与远东地区在这方 面的应用高于欧洲。1 9 9 8 年g e 和b a y e r 合资建立生产能力为1 2 0 万张年耐划 痕透明片板，2 0 0 2 年建成，主要用于汽车工业。 长期以来，p c 一直被用在对透明性和抗冲击强度要求均较高的领域。目前 由于材料性能的提高和新出现的市场机会，p c 在光盘和汽车工业的用量和市场 潜力正在不断增长。据p c 业内权威人士估计，今后几年p c 最大应用是光盘的 生产。基于新的d v d 存储能力显著增强，市场前景十分广阔。2 0 0 5 年时全球软 件用d v d 达到6 0 亿张，全球光盘市场对p c 的需求将以年均6 - 9 增长。 隧着环保要求的增加，非光气法的新工艺越来越受到人们的重视。该工艺以 碳酸二苯潞( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，简称d p c ) 稻双酚a 为原料，两种物质在熔 融状态下反应合成聚碳酸酯蝤】，过程如下： 苯黔氧化羰基纯合成璇酸二苯蕤反应过程强讫研究 n o 差冷洲+ 门一 卜，p t ， 在这种工艺中，不需要大量的溶剂以及剧毒反应物，并且副产物苯酚可以 被循环利用，是一种对环境友好的绿包工艺路线，已成为今后聚碳酸酯合成工艺 的发展方向，必将取代传统的光气法逐渐占据聚碳酸酯生产的主导地位。 由于碳酸二苯酯与双酚a 合成聚碳酸酯工艺的开发和利用，碳酸二苯酯成 为人们关注的焦点。 2 2 碳酸二苯酯 碳酸二苯酯是一种重要的有机碳酸酯，主要用于在塑料工业中制造聚碳酸酸 和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸醑，也可以用来制造塑料增塑剂， 还可以用作溶剂和载热剂【4 1 。d p c 低毒性，无污染，是一种重要的环保型化工产 品。 d p c 结构式： q 颜色及状态：纯白色片状晶体( 常温) 相对分子量：2 1 4 2 2 熔点：8 3 ( 常压) 沸点：3 0 2 ( 常压) 比重：1 1 2 1 5 9 c m 3 溶解性：可溶予热乙醇、乙醚、苯、四氯化碳、冰醋酸，不溶子水。 毒性：属低毒性物质，对皮肤有过敏作用。 一般情况下，碳酸二苯酯的化学性质比较稳定。在加热情况下，与其它许多 酯类物质一样，能被碱分解，被氨水氨解，被酸性物质水解；在催化剂的作用下 能发生酯交换反应，如与双酚a 在熔融状态下反应就可得到聚碳酸酯；在适当 的条件下，其苯环上的氢元素还可以被硝基、卤索等取代。合成碳酸二苯酯的工 第二搴文献综述 艺路线可分为光气法和非光气法强大类。 2 3 碳酸二苯酯合成工艺方法 2 3 1 光气法 光气法是合成d p c 最早的方法。首先由光气与苯酚在n a o h 溶液中反应生 成氯甲酸苯酯，氯甲酸苯酯再与苯酚反应合成d p c i 。 反应方程式如下： 0v h c i i i q l + 6 c i c c l + 、 d q 叼 一a q 咱d 一1 弘2 + b q 。且o o l ( 2 - 3 ) 经过几十年的发展，光气法合成d p c 的工艺已十分成熟，是迄今为止d p c 工业生产的主要方法。光气虽然有着优良的反应性能，但因为其剧毒性，不符合 环保的要求，所以光气法合成d p c 的方法将逐渐被取代。 2 0 世纪7 0 年代以来，非光气法合成d p c 的工艺方法成为人们研究的重点。 非光气法主要包括酯交换法和氧化羰基化法。 2 3 2 酯交换法 2 3 2 1 苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应合成d p c 苯酚和碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 酯交换反应合成d p c 的方法起始予2 0 世纪7 0 年代，是目前唯一实现工业化的非光气法合成碳酸二苯 酯的工艺方法。 该反应可在1 0 0 - - 2 5 0 ，常压或加压的条件下进行。反应分两步进行，即苯 酚和d m c 首先发生酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯( m e t h y l p h e n y lc a r b o n a t e ， 简称m p c ) ，然后m p c 再进一步发生歧化反应生成d p c 。反应方程式如下： 苯酚氧化羰基佬合成碳酸二苯酝反应过程强仡穆 究 o i 睇v 文一+ 0 嘞e 、c y ，c 、o c 晦+ ei一叮沪p 伊+ c h 3 0 h 撑嘞 2 眵一咱吒m 一儿良p o + h 3 c i i + h 3 ce h 3 1 9 7 6 年，g a b r i c l l o 等【5 】首先审请了以铝、钛、锡、钒的卤化物、烷氧化物、 苯氧化物为催化剂催化苯酚和d m c 酯交换合成d p c 的专利，以t i ( o p h ) 4 为催 化剂，在温度为1 8 0 、压力为6 6 8 7 k p a 的条件下，m p c 和d p c 的收率达到了 5 0 。为了有利于催化剂的分离，k i m 等【j 7 】研究了采用非均相催化剂两步法合成 d p c 的工艺路线，t i 0 2 s i 0 2 对d m c 和苯酚气相合成m p c 反应表现出了相对予 液相反应更好的催化性能，苯酚转化率为3 7 。2 ，m p c 选择性力8 5 。7 。 浙江工学院的孙碧秀【8 】等研究了有机锡和有机钛化合物对苯酚和d m c 酯交 ，换反应的催化作用，发现用有机锡化会物作催化剂优于有机钛化合物，显d p c 最高收率可达3 6 4 。华中理工大学的梅付名等【9 l 近年来一言在从事这方面的工 作。他们分别对s n o b u 2 、t i ( o b u ) 4 及l e w i s 酸催仡剂进行研究，确定了对于苯 酚和d m c 酯交换反应，s n o b u 2 是较好的催化剂，在常压、1 6 0 , , 1 9 0 。c ，n ( 苯 酚) ：n ( d m c ) ：n ( b u 2 s n o ) = 4 ：l ：o 0 4 ，反应时间1 4 h ，d m c 转化率4 8 5 ，d p c 收 率4 3 o ，m p c 收率5 5 ，d p c 选择性8 8 7 。 另外，中国科学院成都有机化学研究所的高俊杰等【lo 】也对钛酸酯催化d m c j 和苯酚酯交换反应进行了研究。结果发现在t i ( o b u ) 4 、t i ( o p h ) 4 、t i o c h ( c h 3 ) 2 】 三种钛酸酯中，t i ( o b u ) 4 的催化活性最高。姚洁等【l l 】进一步研究了乙酸铅、乙酸 钴、氯化亚锡、氯化亚铜、无水三氯化铝、甲醇钠等l e w i s 酸、碱对d m c 和苯 酚酯交换反应的催仡性能，确定了乙酸铅具有相对较好的催化活性帮选择性。在 域苯酚) ：n ( d m c ) ：n ( 乙酸铅) 嚣4 ：l ：o 。0 4 ，反应温度1 7 5 ，反应时间1 5 h ，d m c 转 化率2 4 8 ，m p c 选择性7 6 5 ，d p c 选择性2 3 5 。 在此方法中，为获得高收率的d p c ，必须将副产物甲醇移出体系，使甲基 苯基碳酸酯继续反应生成d p c 。由于甲醇易与d m c 形成共沸物，使得前者不易 被移走，因此如何设计反应器将d m c 有效地移走是此方法的关键。o y e v a a r 等 1 1 5 采取萃取反应精馏塔操作，采用三线进料，一线为苯酚，线为d m c ，另一 线则为不与d m c 和c l 王3 0 h 形成共沸物且沸点高于d m c 的夹带剂。通过萃取 精馏，实现了d m c 鄹c h 3 0 h 的分离；通过反应精馏，使甲醇移出精馏塔，有 利于反应向正方淘进行。 苯酚和d m c 酯交换反应合成d p c 方法采用绿色化学品d m c 代替剧毒的光 第二章文献综述 气，工艺过程中的腐蚀状况也大大改进，符合绿色化工的发展趋势。但是由予 d m c 的反应性能低于光气，因此需要进一步提高反应效率及产品收率。 2 3 2 2 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成d p c 苯酚和攀酸二甲酯( d i m e t h y lo x a l a t c ，简称d m o ) 酯交换反应合成d p c 的方法在2 g 世纪粥年代才开始出现，但发展迅速。在这个反应中，苯酚和d m 0 首先发生酯交换反应生成草酸二苯酯( d i p h e n y lo x a l a t e ，以下简称d p o ) ，然后 d p o 蒋脱羰基生成御c 。反应方程式如下： oo o ho 。o 邺_ 。吣i i _ c i i 一魁+ 26 一可萨* & + 2 c h 3 0 h ) 眵。拄饕。d 一百。d 协7 ， 该方法的第一步反应实际上也分为两步进行，即d m o 与苯酚酯交换反应合 成甲基苯基草酸酯( m e t h y l p h e n y lo x a l a t e ，简称m p o ) ，甲基苯基草酸酯再进行 歧化反应生成草酸二苯酯。 苯酚和d m o 进行醮交换反应合成d p o 所需的催化剂与苯酚和d m c 酝交换 反应催化剂类似，可以是碱金属、镉、锆、锻、铁、铜、锌化合物或有机锡化合 物，镪、钛、钒的有机酸化合物等。n i s h i h i m 等【1 2 】对此进行了较为详尽的研究， 在1 9 0 下苯酚耪d m o 戮t i ( o p h ) 4 为催化剂进行连续反应，通过反应精馏得到 纯度为9 9 9 的d p o 。本课题组在前期工作中【1 3 瓣j 比较了催化剂z n c h 、a i c l 3 、 z n ( o a c ) 2 、h 2 s 0 4 、t i ( o b u ) 4 、s n o b u 2 、t s - l 、h z s m 一5 、t i 0 2 s i 0 2 、t i 0 2 a 1 2 0 3 、 m 0 0 3 s i 0 2 等的活性，其中以t i 0 2 s i 0 2 的活性最好，d m o 的转化率为6 6 7 ， 产物的选择性为9 9 5 ，表现出良好的工业应用前景。 在第一步反应中同样生成副产物甲醇，但由于甲醇与苯酚、d m o 以及产物 m p o 和d p o 均不形成共沸物旦沸点相差很多，所以很容易经精馏除去。甲酵的 移出有利于酯交换反应向正方向进行从恧提高d p o 的收率，因此降低了反应器 的设计难度，便于实现工业优。 对第二步脱羰基反应率先进行系统研究的冒本字部兴产公司( u b ei n d u s t r i e s l t d ) 1 1 5 1 弼发现以p p l l 4 c i 做催化剂时，脱羰基反应的转化率和生成d p c 的选择 性均能取得令入满意的效果：当催化剂p p h 4 c l 的用量为d p o 的0 5 ( 摩尔分 数，下同) 时，于2 6 0 反应3 h ，d p c 收率和选择性分别为9 8 0 和9 9 0 。此 苯酚氧纯羰萋诧合成碳酸羹苯稳反应过程强纯研究 夕 ，还发现一些含氯的化含物具有助催化的作用，如添加5 5 的c h c l 3 ，潮时 减少o 1 的p p h 4 c i ，予2 8 0 , c 反应2 h ，d p c 的收率和选择性分别为9 3 1 和 9 9 o 。如果将p p t u c l 固载到高聚物上网，在2 6 0 c 条件下反应3 h ，d p o 的转 化率为7 7 ，产物d p c 的选择性为9 8 。尽管其催化性能不如均相催化剂p p l l 4 c l ， 但考虑到后续分离容易，可降低投资费用和减少工艺的复杂性，因此均相催化剂 的固载化将是主要的发展方向。 日本u b e 公司的n i s h i h i r a 掣博j 将d m o 与苯酚酯交换反应生成m p o 和m p o 歧化为d p o 这两步反应分别在嚣套装置中进行。在第一套装置中进行的醒交换 反应的产品进入第二套装置中经过精馏，将混合物中的轻组分与重组分分离开。 作为轻组分的d m o 和苯酚回到第一套装置中循环利焉。褥在分离过程率m p o 发生歧化反应，提高了塔底产菇中d p o 的含量。在2 6 7 k p a 的压力下操作，产 品中d p o 的含量接近1 0 0 。苯酚和d m o 酯交换反应合成d p c 的方法具有广 阔的工业化前景。 2 3 3 氧化羰基化法 氧化羰基化法是以c o 、0 2 和苯酚为原料在催化剂作用下壹接合成d p c 的 方法。反应方程式如下： 一一o 一、。，o 、。o 坶。：陆8 ， 氧化羰基化反应一般在0 4 - 9 m p a ，5 0 - - 1 5 0 ( 2 条件下进行，催化荆体系一 般采用钯化合物，其研究始于上世纪7 0 年代末。c h a l k 等【墩首先于1 9 7 8 年申请 了在碱( 如叔芳氨) 存在下，戬p t 族金属氧化物为催化剂，苯酚氧化羰基化合 成d p c 的专利。h a l l g r e n 等在常温常压下，以p d ( p h c n ) 2 c 1 2 为催化剂，在碱助 剂( m e c h ) 2 n e t 存在下得到了收率5 2 的d p c 和副产物水杨酸苯酯( p h e n y l s a l i c y l a t e ，简称p s ) t 2 0 】；后来他们叉子1 9 8 2 年申请了p d b r 2 十八烷2 4 ，1 6 ，1 8 四 配位基锰盐b u 4 n b r n a o h 水溶液的复合型催化剂的专制2 。a s a h i 化学正业公 司开发了以碱化合物和s e 为催化剂合成d p c 的体系，以i s o ，p r 2 e t n 和s e 为催 化剂，室温，2 3m p a 压力下，搅拌2 0 h ，d p c 收率1 2 2 2 1 。h i r o s h i 等f 2 3 】在c u x ( x ：c l 、l 、b r ) 和k b 、n a c l 、m g c l 2 、c a c l 2 、l i b r 存在下，在1 2 5 c 下苯酚 氧化羰基化合成d p c 。表2 1 列出了苯酚氧化羰基化反应的典型催纯帮及箕催纯 性能。 洲6 2 第二章文献综述 表2 - 1 苯酚氧化羰基化反应的典型催化荆及其催化性能 t a b l e 2 一lc a t a l y s ta n da c t i v i t i e so f t y p i c a lr e a c t i o n so f o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no f p h e n o l p d ( o a c ) 2 c o ( 3 - h o c 6 h 4 c h o n h 2 ) c h 3 c h 2 c h 2 2 c h 3 n h 2 2 ，2 ：6 ，6 - - - - 毗啶六 乙基胍滇复合型催化剂是由p r e s s m a n 等开发的，其中加入六乙基胍滇 ( ( c h 3 c h 2 ：) 6 ( h 2 2 c n h b r ) 可使d p c 收率增加而选择性并未降低【2 3 】，并且通过 改变p d ( o a c ) 2 为p d 的p 二酮酯，如钯2 ，4 _ 戊二酯，可促进再循环催化剂的高活 性【2 4 1 。而且，通过加入稀释剂，如n 甲基吡咯烷酮，可提高d p c 的选择性f 2 5 】。 t a k a g i 等【2 6 j 研究了p d - p b - n m e , b r 对苯酚氧化羰基化反应的催化活性，d p c 的生 成速率和0 2 的分压及孙的浓度有关，c u 或c o 添加剂抑制了溴苯酚的生成，并 且延长了催化剂的寿会。 m o i s e e v 等【2 7 j 又提出利用臣钯5 6 1 簇催化剂使苯酚氧化羰基化生成d p c 和 硝基苯还原羰基化反应、还原反应共轭进行，促进催化体系中的氧化还原反应顺 利进行。v a v a s o r i 等江司提出加入氧化还原型助催化剂对苯醮，对苯醌的加入使得 催化反应中，还原后的p d ( 0 ) 更易氧化生成p d ( i i ) ，使得催化循环得以顺利进行。 g o g a l 等p 】通过加入氢醌c 征1 4 ( o h ) 2 ，促进氧化还原反应进行，如在 p d c l 2 c u ( o a c ) 2 c 矗1 4 ( o h ) j b u 4 n b r 体系催化作用下，d p c 收率得到很大提高。 最优反应温度为1 0 0 ，提高反应湿度，因为亚苯基碳酸醋等副产物的生成面使 d p c 收率降低。 最近，i s h i i 等又开始研究食p 娃的杂三核化会物、双核化合物催化剂体系。 如p d 2 ( 却m ) 2 ( s n c l 3 ) c 1 m n ( t m h d ) 3 ( d p m ：( p h h 2 p ) 2 c h 2 ，t m h d ：2 , 2 ，6 ，6 一圈甲 基o ，5 一庚三酯) 【驯，p d 2 ( d p m ) 2 x 2 m n ( t m h d ) ( p h 3 p = ) 2 n b r ( x ：c 1 、b r 、i 、o c n 、 s c n 、n 2 0 、n 3 ) 3 1 p ( p d 2 ( p h 2 p p y ) 2 x 2 m n ( t m h d ) 3 ，( p h 2 p p y ：二苯基。2 吡啶 苯翳氧化羰基佬合成碳酸篡苯穗反应过程强他磺究 基膦，x ：c l 、l 、o c n 、s c n 、n 2 0 、n 3 ) 或c e ( t m h d ) d ( p h 3 嘞n b 6 4 0 i ， p d c l 2 ( 6 ，6 - ( c h 3 ) 2 - 2 ，2 - ( c s h s n ) 2 ) ( p h 3 h 2 p ) 2 n b r ) m n 汀m h d ) 3 ( t m h d ：2 , 2 ，6 ，6 一西 甲基3 ，5 。庚二酯) 【翊。但是收率较低，仅为1 7 、7 6 、4 3 3 和2 7 ，仍需迸 一步改进。他们还研究了p d 的二亚胺配位化合物作为催化剂的活性，以 p d c l 2 ( a r n = c h - ) 2 或p d c h ( a r n = c m e - ) 2 m n ( t m h d ) 3 ( p h 3 p = ) 2 n b r 体系为催化剂， t o f 达到8 0 8 和8 0 0 m o l - d p c t o o l p d h ，增大c o 分压对反应有利【吲。他们还 研究了p d - 2 ，2 联吡啶配位体化合物催化剂，发现6 ，6 位有取代物的化合物催化 活性更好。这可能是因为苯氧基羰基物中间体的p d - c 键的解离是d p c 合成反瘦 的速率控制步骤，丽p d 。6 ，6 二取代物也，2 联毗嚏配位体化合物的毛6 二取代物 和苯氧基羰基物中阌体位予p d 中心上的苯氧基羰基物取代基形成空阀推力促进 了p d c 键的解离，从而促进了反应进行，概理如圈2 。l 所示【谰。 p h i l l i p 等5 】提出采用p d ( a c a c ) 2 p b o ( c h 3 c h 2 ) 6 ( h 2 n ) 2 c n h b r ( a c a c ：乙酰基 丙酮) 催化剂体系，催化齐j 的各组分溶于不同的溶剂中分别进入反应器。v a v a s o r i 等p 6 】提出p d ( o a c ) e b q c o ( a c a c ) 3 ( b q ：苯醌) 与表面活性剂b w n b r 及螯合配 位体2 , 9 二甲基1 ，1 0 菲咯啉相结合作为催化剂，d p c 的t o f 可高达7 0 0 m o l - d p c m 0 1 p d - h ，并提出了反应机理，如图2 2 所示。 y i l l 等【3 7 】研究了p d - m n - h p a ( h p a ：杂多酸) 催化剂体系对苯酚氧化羰基化反 应的催化性能，发现w m o - 杂多酸和m n ( o a c ) 2 协嗣作用促进p d ( o ) 重新被氧化 为p 文珏) ，在此反应中拥入分子筛也是登需的，它起到了脱水剂和硝的载体作 用。 曰霄 ( 弘c , o qo a o 一 图2 - l 反疲税理 f i 簖- 1r e a c t i o nm e c h a n i s m ，9 一 第二章文献综述 2 p h o h + c o + p 矗羚叫卜啦c 0 3 + p 穗( 0 ) + 翻旷 v d ( o ) + b q + 2 1 - f p 矿+ h 2 b q h 芦q + 麓迭矿一b q + 躲秘珍+ 2 铲 撇重) + + 1 2 0 2 + 2 矿叫蝴矿+ h 2 0 2 p h o h c o + l 挖0 2 啼p h 2 c 0 3 卜h a 0 w h e r em e ：c o ，m r , ，c u h ，bq ：h y d r o q u i n o n e 豳2 - 2 反应机理 f i 辞- 2r e a c t i o nm e c h a n i s m 催化剡的罄载纯不仅易予催化剂分离焉且可提高缮e 收率。美国通用电器 公司的p r e s s m a n 等 3 s t 戮b u 4 n b r p d ( o a e ) 2 c o ( o h c h 2 ，2 ：6 ，三联毗啶为催化 剂，在l 下反应7 h r ，d p c 收率1 7 0 3 。把以上催化剂负载在活性分子筛上， 1 1 5 下反应7 h r ，d p c 收率提高。另外，s o n g 等f 3 嘲在研究中发现固载化的非均 相钯催化剂的催化活性优予均相钯催化剂，如p d c 催化活性优于p d ( o a c ) 2 。同 时，由于苯酚氧化羰基化中合成d p c 中有抑制反应进行的水生成，所以疏水性 的活性炭与亲水性的二氧化硅、氧化铝相比，因为减少了p d 催化剂周围的水量 丽更有利于提高p d 催化剂的活性，进而提高d p c 收率。滔性炭的疏水性对于获 褥高收率的d p c 起着关键性的作用。i s h i i 等提患采用图载在聚乙烯毗咯烷酮上 的p d p h c n h c h 催纯苯酚氧化羰基化反应。因为聚乙烯毗咯烷酮空闯结构形成 的空间推斥力促进了c o 和苯酚在p d 活性中心上快速作用形成颥式构象，从而 有利于d p c 的合成阁。反应机理如图2 3 所示。他们还采用阖载在聚苯乙烯上 的钯的二瞳啉配位体化合物催化反应，t o f 可达到4 m 0 1 d p c m o l p d h ，高于固 载在传统聚合体上的钯系催化剂。 迄今为止，文献所报导的氧化羰基化法合成d p c 的主催化剂均为族金属 或其化合物，其中主要为p d 或p d 的化合物。由予催化剂昂贵同时活性较低， d p c 收率和选择性较差，使得氧化羰基化法合成d p c 越来见工业化的报道。但 是该法所使用的原料便宜易得、工艺篱单、只有单一副产品、原子利用率高、无 污染，是条很骞吸弓| 力豁工艺路线。如果能寻找到价格便宜的催化裁，同时提 高催化效率，氧化羰基化法将成为很有发展前途的d p c 合成方法之一。 苯酚氧钝羰基仡合成碳酸三苯酝反应过程强诧研究 ，0 巴妊d o x c 删蚓 瓤一0 o o o c c l 面融) i i v 一一“ +乏是+融 一潮步吖p 瑚。芰霎一、。 鲰。 0f c o 一务删 p h o h 、 【u 一7 矗l h o h 阶b o u - 1 t 1 虹c 0 。“柏剐t、曲a 】一。挑卜y 蔷o l - 。筻酗妫搭】t 2 4 有机溶剂的溶剂效应 在有机合成过程中数以千计的反应都是在溶液中进行的，在苯酚氧化羰基化 合成d p c 反应当中通常也会使用有机溶剂来强化反应性能，具体的溶剂选择以 及溶剂效应的有关机理有待进步研究。溶剂和溶质分子间的相互作用力通常是 与溶质和溶剂的极性有关，关于溶剂极性和分子间作用力将从下述方面做详细介 绍。 2 4 1 溶剂的极性 2 4 1 1 永久偶极矩 电荷分布不对称的电中性分子具有永久偶极矩塾。透常说来，分子串具有永 久偶极矩的溶剂称为极性溶剂f 4 h ，反之，分子中没有偶极矩的溶剂称为无极性或 菲极性溶剂。如果分子在一切可能的构象中都有一个对称中心、一个以上n 重对 称轴或者有一个垂直于某一1 1 重对称轴的对称面，则由于对称的原因它们就不可 能有永久偶极矩。当没有专一性溶剂溶质相互作用时，溶质分子周围极性溶剂 分子定向作用主要是由偶极矩决定的。有机溶剂的永久偶极矩在0 至1 8 5 1 0 铷c m 之间变化。 2 4 重2 介电常数 介电常数在表示溶剂的特性方面起特别重要的作用。其重要性超过其他许多 数据，是由于溶剂化作用的静电模型简单，因而它们已经成为锈量溶剂特性的有 第二章文献综述 效量度。介电常数是将溶剂置于电容器的两块带电金属板之闻进行测定的。这时 两金属板间的电场强度e 毙在真空中的测量值低，两院值岛葱就被规定为介 电常数的数值。介电常数表示某种溶剂分离出电荷的能力和使它的偶极定向的能 力。有机溶剂的介电常数大致在2 至1 9 0 之间变化。介电常数大的溶剂可以作为 离解性溶剂，并因此称为极性溶剂；反之，介电常数小的溶剂称为无极性或非极 性溶剂。 2 4 1 3 溶剂极性的理解 如前所述，常应用介电常数及偶极矩定量表示溶剂极性，僵是“极性”概念本 身迄今犹无确切的意义。佟为极性丽畜，人们可以有不阕的理解：( 1 ) 某化合物 熬永久偶极矩；( 2 ) 它的会电常数；( 3 ) 在溶剂和溶质分予之间一切福互作用力 ( 例如，库伦力、定向力、诱导力、色散力、氢键结合力和e p d e p a 作用力) 所产生的那些分子性质的总和。 涉及溶剂的所谓极性重要的是它的总溶剂化能力。而这本身又取决于溶剂与 溶质之间所有专一性及非专一性相互作用的总和。因此，将按上述第( 3 ) 定义， 应用“溶剂极性这一术语。 2 4 2 溶液溶质分子之间相互作用力 2 4 。2 薹离子一偶极力 电荷分布不对称的电中性分子具有永久偶极矩。对于这种偶极分子，如果 用q 表示电量相等的两个桷反电萄，两震d 表示它们分开的距离，则偶极矩酽q d 。 当将这零孛偶极置于某种离子所产生的电场中时，偶极本身会发生定向，吸引端( 此 端的电荷与离子电荷相反) 将向着离子，而排斥端将背向着离子。这种离子与偶 极闻相互作用的势能，可由下式表示： e 离子卅爵掇= 一z - 2 = - 三- c o s a( 2 9 ) e 离子卅爵掇= 一= 三- 一 【2 y ， 式中：z 为离子的电荷：r 为由离子至偶极中心的距离；a 为偶极相对于离 子与偶极中心连线r 的夹角。 2 4 2 2 偶极偶极力 由于电荷分布不对称而具有永久偶极矩p 的各种分子，其定向力取决于分子 之间的静电作用。当距离为r 的两个偶极分子彼此取得最佳定向时( 如图2 _ 4 a 所示) ，则其间的吸引力与1 矿成正比。另一种排列( 如图2 4 b 所示) 两偶极分 子反向平行排列。如果偶极分子的体积不很大，第二种排列就较为稳定，只有当 苯酚氧化羰基纯合成碳酸二苯蘸反应过程强讫研究 吸弓l 能大于热能时才有这两种情况存在。因而，热能通常会阻止偶极取得最佳的 定商。如果各种可能定向的足率均等，刹吸弓l 作用帮 斥作用将互相补偿。 o o ( a ) 两偶极分子的首尾排列；( b ) 两偶极分子的反向平行排列 图2 4 偶极偶极力 联萨- 4d i p o l e - d i p o l ef o r c e 2 4 。2 3 偶极一诱导偶极力 有永久偶极矩蚌的分子，其电偶极能诱导邻近分子产生偶 酗拳这种诱导偶 极矩总是顺蔫诱导偶极的方向。因此，两个匹配分子之间总有吸弓| 力存在，这与 温度无关。受永久偶极诱导的非偶极分子，其极化度援愈大，诱导偶极矩就愈大。 平均分布在永久偶极所有可能定向上的楣互作用能，由下式表示： e 偶檄一诱鲁儡极只一呈二笔旦 ( 2 1 e ) 这种相互作用姜重要性就在于将妻用；对极性化合物妄离子在秀墓非极 性溶剂中的溶液分予阉作用力研究的情况。 2 4 2 4 瞬时偶极一诱导偶极力 甚至在没有永久偶极矩的原子和分子中，电子的不断运动在任一瞬间亦可产 生微弱的偶极矩，它能时起时伏的使邻近原子或分子的电子系统发生极化。这 种耦合使电子运动同步而互相吸引。这类所谓的色散作用，其能量可表示为： 一警( 2 - 1 1 ) e 色教2 一矿 式中：a 为极化度；i 为相互作用分子的电离能。色散力仪在极短的距离内 才起作用。 对于所有原予和分子，色散力都是普遍存在豹，那些既无自由电荷又无电偶 第二章文献综述 极矩的分子的集聚作用，是由色散力单独弓| 起的。由于趸电子有较高的极化度， 因两有共轭嚣电子体系的分子，其分子闻存在蛉色散力尤为强烈。此外也有许多 其他极化度离的偶极分子，其大部分内聚作用是由于色散力所致。 其他溶剂溶质分子之间的作用力还有氢键结合、电子对给予体一电子对接受 体相互作用、憎溶剂相互作用等，这些作用力都是在评价溶剂极性时需要考虑的。 对于溶剂极性的测定，d i m r o t h 及其共同研究者根据吡啶缝埘苯氧内盐染料( 2 9 a ) 的最长波长溶剂化显色吸收谱带的跃迁能，提出了一种溶剂极性参数e - r ( 3 0 ) 。规 定溶剂的e t ( 3 0 ) 值为被溶解的内盐染料( 2 9 a ) 的跃迁能，以k c