（材料加工工程专业论文）离子束辅助真空电弧沉积tincnx薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了采用钛石墨复合靶和钛甲烷氮气真空电弧沉积法，利用 b u l a t 一6 多弧离子镀膜机在不同的工艺参数下制备了t i n c n x 复合薄膜，并用x 射线衍射仪、扫描电子显微镜对薄膜进行了结构和形貌表征，用显微硬度计、摩 擦磨损实验仪对薄膜的性能进行了检测；分析了离子束加速电压、离子束流、氮 气压力及靶材成份对钛石墨复合靶工艺制备t i n c n x 薄膜的组织结构、表面断 面形貌、显微硬度和摩擦磨损性能的影响；分析了氮气、甲烷以不同的比例和方 式通入到镀膜室对钛甲烷氮气工艺制备t i n c n x 薄膜的组织结构、形貌、显微 硬度和摩擦磨损性能的影响。结果表明： 石墨靶真空电弧沉积是制备c n x 薄膜是可行的方法之一，该方法制备的c n x 膜层中有少量的b - c 3 n 4 相生成。真空电弧沉积时，弧流的大小影响复合靶中石 墨的蒸发量，在钛石墨复合靶制各t i n c n x 薄膜时，弧流为7 5 a 时，石墨含量 1 5 ( w t ) 复合靶获得与靶材设计较接近的成份比。较低离子束加速电压下沉积的 t i n c n x 薄膜较厚，获得膜层显微硬度高，但较高的离子束加速电压下，离子束 对薄膜表面溅射作用增强，沉积的膜层较薄。氮气压力对沉积t i n c n x 薄膜的硬 度影响明显，提高氮气压力，获得的t i n c n x 薄膜显微硬度较高。本实验在钛 石墨复合靶制备t i n c n x 复合薄膜时，离二f 加速电压为2 5 0 0 v ，离子束流约为 1 2 0 i i l a 时，氮气压力4 1 l o - 1 p a 时获得的薄膜显微硬度最高，达到h v o0 2 5 2 8 7 5 。 石墨含量为1 5 ( w t ) 的复合靶比3 ( w t ) 的复合靶制备的t i n c n x 薄膜显微硬度 高；石墨含量为3 ( w t ) 的复合靶制备的t i n c n x 薄膜对g c r l 5 钢球的摩擦阻力 系数较小，与钢球有较好的对磨性。 采用甲烷和氮气经大束流的离子源离化后制备的c n x 薄膜有少量b c 3 n 4 相 生成，同时还检测到未能确定的c n 相。钛甲烷氮气工艺真空电弧制备t i n c n x 薄膜时，氮气先经过离子源离化再进入到镀膜室，当甲烷：氮气比例为1 ：4 时， 沉积的t i n c n x 薄膜的膜层较厚，显微硬度最高，达到h v 0 - 0 2 5 4 0 0 9 ，薄膜表面钛 液滴较多，膜层表面粗糙。甲烷：氮气比例为1 ：8 时，无离子束辅助沉积的t i n c n x 薄膜较厚，显微硬度h v 00 2 5 3 1 2 7 。甲烷与氮气的比例对t i n c n x 薄膜的影响明显， 甲烷与氮气比例为l ：2 时，虽然薄膜的显微硬度较低，但沉积的薄膜对钢球的磨 损较小，有较好的对磨性。甲烷与氮气比例为1 ：4 和1 ：6 时，沉积的t i n c n x 薄 广东工业大学工学硕士学位论文 膜的显微硬度较高，分别为h v o0 2 5 4 0 0 9 和h v o0 2 5 3 5 7 8 。 关键词：多弧离子镀c n x 薄膜 t i n c n x 薄膜硬质薄膜离子束 辅助沉积 i i a b s t r a c t t h i sa r t i c l e s t u d i e dt h et i n c n xf i l m sp r e p a r e db yb u l a t 一6m u l t i a r c s i o nf i l m sp l a t i n gm a c h i n ew i t hd i f f e r e n tp r o c e s s e sp a r a i f l e t e r si nt w ow a y s ， t h et i t a n i u m g r a p h i t ec o m p o u n dt a r g e t( t i g ) a n dt h et i t a n i u m m e t h a n e n i t r o g e n ( t i c h 4 n 2 ) s u r f a c ea n d s e c t i o no ft h et i n c n xc o m p o u n d f i l m sw e r eo b s e r v e db ys e m ：s t r u c t u r eo ft h ef i l m s w e r ed e t e r m i n e db y x r d ：h a r d n e s so ft h ef i l m sw e r em e a s u r e db yt h em i c r o h a r d n e s st e s ti t i a c h i n e r e s i s t a n c eo fa b r a s i o nw e r em e a s u r e db yt h e 衄c h i n eo fa b r a s i o n t h e a f f e c t i o no fc r a f ta n dp a r 锄e t e r st ot h e s t r u c t u r e ，a p p e a r a n c e ， m i c r o h a r d n e s sa n df r i c t i o na t t r i t i o np e r f o r f n a n c eo ft h ef i l m sw e r e a n a l y z e di nt h ea r t i c l e t h er e s u l ti n d i c a t e d ： i nt h ew a yo ft i gc o m p o u n dt a r g e tp r e p a r e dt i n c n x ，t h eb e s ta r c c u r r e n ti s7 5 a ，w h i c hm i g h to b t a i nt h ea p p r o p r i a t ei n g r e d i e n tr a t i ow i t h t h et a r g e tm a t e r i a ld e s i g n 。t h el o w e n e r g yi o nb e a i na s s i s t a n c ed e p o s i t i o n l a y e n h a n c et h ef i l m sd e p o s i t i n gr a t e ，a t t a i n st ot h eo v e r a l lb e t t e r p e r f o r m a n c eo ft h ef i l m s ， b u tt h eh i g h e n e r g yi o nb ea i i lc a ne f f e c tt ot h e f il m ss u r f a c eb yt h ec e r t a i ns p u t t e r i n g r o l e ， h i c hc a nr e d u c et h e d e p o s i t i n gr a t e n i t r o g e np r e s s u r ea f f e c tt h ed e g r e eo fh a r d n e s so ft h e t i n c n x f i l m si sr e m a r k a b l e e n h a n c i n g t h e n i t r o g e np r e s s u r e ， t h e m i c r o h a r d n e s so ft i n c n xf i l m sw i l ls t r e n g t h e n e x p e r i m e n ti nt h ew a yo f t i gc o m p o u n dt a r g e ts h o wt h a tt h eb e s tp e r f o r m a n c eo ft h et i n c n xf i l m s w i l lb eo b t a i n e db yt h ec o n d i t i o nt h a tt h e i o na c c e l e r a t i n gv 0 1 t a g ei s 2 5 0 0 v ， t h ei o nb e a mc u r r e n ti sa b o u t1 2 0 m a ，a n dn i t r o g e np r e s s u r ei s4 1 l o 一p a t h et i n c n xf i l m s p r e p a r e db yc 咖p o u n dt a r g e tc o n t e n t e d g r a p h i t e1 目黼ti sh a r d e rt h a nt h a tp r e p a r e db yc o m p o u n dt a r g e tc o n t e n t e d g r a p h i t e3 w t a n dt h et i n c n xf i l m sp r e p a r e d b yc o m p o u n dt a r g e tc o n t e n t e d g r a p h i t e3 氍唧t h a sb e t t e rp r o p e r t yo ff r i c t i o na t t r i t i o nw i t ht h eg c r l 5 s t e e b a l i l i 广东工业大学工学硕士论文 i nt h ew a yo ft i c h n 2 ，t h em e t h o dt h a tt h en i t r o g e ne n t e r st h ev a c u u m d e p o s i t i n g r o o m t h r o u g h t h ei o n s o u r c ew i l le n h a n c e dt h er a t eo f d e p o s i t i o n w h e nc l ：n 2i s1 ：4a n dt h e n i t r o g e n e n t e r st h ev a c u u m d e p o s i t i n gr o o mt h r o u g ht h ei o ns o u r c e ，t h er a t eo fd e p o s i t i o ni sq u i c k e r ， t h ef i l m si st h i c k e r ，a n dt h ed e g r e eo fh a r d n e s si st h eh i g h e s t t h ef i l m s s u r f a c eh a sm a n yt i t a n i u md r o p l e t s ，a n dt h ef i l m si sr o u g h w h e nc h 4 ：n 2 i s1 ：8 ，t h et i n c n xf i l sd e p o s i t i n gw i t h o u ti o nb e a ma s s i s t a n c ei st h i c k ， a n dt h ed e g r e eo fh a r d n e s si sh i g h t h e e t h a n ea n dt h e n i t r o g e np r o p o r t i o n h a v eg r e a ta f f e c t so nt h ep e r f o r m a n c e so ft h et i n c n 羔f il m s t h ef i1 m s d e p o s i t i n gb yc h ：n 2 = l ：8h a sg r a p h i t ep h a s eo nt h es u r f a c e ，a l t h o u g ht h e d e g r e eo fh a r d n e s si sl o w ，w h i c hm a k e si th a sb e t t e rp r o p e r t yo ff r i c t i o n a t t r i t i o nw i t ht h eg c r l 5s t e e lb a l l k e y 再o r d ： t h em u l t i a r c si o np l a t i n gt i n ( 冀呵xf i l mh a r df i l m i o nb e a ma s s i s t a n c ed e d o s i t i o n i v 第一章绪论 第一章绪论 自1 9 世纪w ，g r o v e 发现了辉光放电和溅射沉积薄膜方法与t a e d i s o n 发明 了通电导线使材料蒸发的物理蒸发制备薄膜方法以后，薄膜技术就成为了研究的 热点。由于早期技术的落后，所制得的薄膜重复性较差，从而限制了薄膜的应用。 在制备薄膜的真空系统和检测系统( 电子显微镜、低能电子衍射以及其他表面分 析技术) 有了长足进步以后，薄膜的制备与检测才大有改观，从此薄膜的应用也 迅速拓展，尤其到了2 0 世纪5 0 年代。随着电子工业和信息产业的兴起，薄膜技 术和薄膜材料愈发显示出其重要的作用。现在，薄膜技术和薄膜材料己以渗透到 现代科技和国民经济的各个重要领域，如航空航天、医药、能源、交通、通信和 信息等。同样，在高新技术产业，薄膜技术和薄膜材料也占有重要的席之地。 如今，薄膜材料正向综合型、智能型、复合型、环境友好型、节能长寿型以及纳 米化方向发展，它必将为整个材料的发展起到推动和促进作用。 具有高硬度、高耐磨特殊性能的新型硬质薄膜材料的不断涌现，推动了科学 技术的进步和发展，同时也带来了可观的经济效益和社会效益。新型硬质薄膜材 料在当代高新技术领域起着重要的作用，是国际上科技研究的热点之一，新型硬 质薄膜的研究直接关系到工业技术的发展，很多新型薄膜材料的发现和研究都是 从实验室开始，然后才进入工业应用领域的。 1 1 硬质薄膜的分类 1 1 1 按合成元素分类 1 由周期表中第2 、3 周期的轻元素所形成的共价和离子共价化合物。 由位于第2 、3 周期中间的元素铍、硼、碳、氮、氧、铝、硅、磷的组成的 化合和物，如刚玉a 1 2 0 3 、超硬石英，氧化物b e o 和b 6 0 ，碳化硅，氮化硅，硼 碳化物( b 1 3 c 2 、b 4 c ) ，硼硅化物( b 4 s i ) 等。 2 特殊共价固体，包括各种结晶和无序的碳材料。 由于碳原子之间存在不同类型的化学键，固而碳存在大量的同素异构体和无 序相，s p 3 碳杂化键合形成金刚石，为已知最硬的材料，单晶金刚石的维氏硬度 为7 0 1 4 0 g p a 。近年来人们对碳氮材料发生极大兴趣，各种沉积技术应运而生， 广东工业大学工学硕士论文 以制备s p 3 键合度的非晶碳膜，这种膜的显微硬度达到7 0 g p a ，已接近金刚石的 硬度值。大量实验和理论研究集中于理想的超硬相c 3 n 4 的研究。s u n d g r e n 小组 已成功得到类足球烯结构的c n x ( x = o 2 ) 材料，它具有6 0 g p a 的硬度值“1 。 3 。与轻元素形成的部分过渡金属化合物，如硼化物、碳化物、氮化物和氧 化物。从i 族n a 到v i b 族过渡金属( t i 、v 、c r 、z r 、n b 、m o 、h f 、t a 、w ) 与 硼、碳、氮和氧形成的化合物。如w b 4 、w b 2 、i | | f b 。 这些超硬相如金刚石在正常条件下是亚稳相，从化学角度讲，绝大多数超硬 薄膜材料本质上都是共价型或离子型固体，尽管过渡金属化合物超硬具有共价键 和金属键。超硬薄膜材料的普遍特点是它们由元素周期表中们于中间位置的主族 元素组成，这些元素具有最小离子、共价或金属半径，且固态中的原子间具有最 大的结合能，元素中电子壳层的周期填充使固体中原子半径或分子体积呈现规律 性变化。这此种情况下，元素固相在变化时如具有最小摩尔体积则具有最大的体 弹性模量、最大的结合能和最高熔点。 1 1 2 按薄膜结构分类 1 合金化薄膜 将适当的元素合金到己存在的薄膜中，以改变薄膜的性质，以满足不同性能 的需要，这种方法称作“合金化改进薄膜”。如t i c n 、t i a l n 、t i c r a l 、t i z 州等。 2 多层膜薄膜 由于多层膜材料具有较强的界面效应、层间耦合效应等，显示出与单层膜许 多不同的特性，其综合性能相对简单的硬质膜都有不同程度的提高，因此人们利 用多种技术在工件上沉积了双层膜和层数在3 7 层的多层复合膜。例如 t i n t i c n ，t i n t i c n t i n ，t i c d l c 等，在改善镀层的硬度、韧性、耐磨性、耐 腐蚀性及抗氧化性方面，取得了良好的效果。尤其由于纳米多层膜的超晶格效应 发现，更使多层膜的物理性能得到更好的体现。 3 复合硬质薄膜 复合薄膜由一些晶粒尺度在纳米范围的晶粒镶嵌在非晶基体中形成，两种材 料即结晶相和非晶相同时沉积，通过相分离形成复合薄膜材料。v e p r e k 及其合 作者的报道的t i n s i 3 n 4 的纳米复合硬质薄膜就是由大约4 7 n m 的t i n 晶粒镶嵌 2 第一章绪论 在非晶s i 3 n 4 基体中的纳米复合材料。 这三种薄膜结构示意如图l 一1 所示。 a 合金化薄膜 1 1 3 按薄膜硬度分类 b 多层薄膜c 复合薄膜 图l 一1薄膜结构示意图 c o n s t r u c t i o ns c h e m a t i cd r 删i n go ff i l m s 1 硬质薄膜通常，将硬度h v 8 0 g p a 的薄膜称为超高硬薄膜。1 目前研究最多的超硬薄膜材料多由、v 族共价键化合物( 碳化物、氮 化物) 和单质( 金刚石) 组成，有单晶、多晶、非晶等多种，如金刚石、立方氮 化硼( c b n ) 、氮化碳( c n x ) 、硼碳氮( b c n ) 及类金刚石碳( d l c ) 等，除金刚 石外。这些材料都是人工合成的。它们具有极高的硬度，优异抗磨擦磨损性能， 低的摩擦系数和热膨胀系数，高的热导率，以及与基体良好的相容性。此外，超 硬膜往往还具有高的光透过率，空穴的可移动性以及优异的化学稳定性，这些综 合性能使得超硬薄膜在工业材料中有着重要的应用前景。 1 2 硬质薄膜材料的研究进展 1 2 1 单结构硬质薄膜 单结构硬质薄膜是由金属、单质或化学物沉积在基体上形成的结构单一的硬 质薄膜，根据化学键性质可将其分为：( 1 ) 共价键薄膜，它们具有最高的硬度， 例如金刚石、c b n 等；( 2 ) 离子键薄膜，它们具有较好的化学稳定性，例如a 1 2 0 3 ， 广东工业大学工学硕士论文 m g o 等；( 3 ) 金属键薄膜，它们具有较好的综合性能，例如t i n 、t i c 、v c 等。 这些简单结构的硬质薄膜主要存在与基体结合为较差成核密度较低，综合性能 不高的缺点。现今，经过沉积过渡层、预氮化等过程处理，薄膜性能得到较好改 善。 如今研究较热的单结构硬质薄膜是d l c 、c b n 和b c 。n 。等薄膜，其合成方法 主要是低压p c v d 技术。九十年代，常采用激活氢存在下的低压气相沉积d l c ， 薄膜中含有大量氢。大量实验研究表明，d l c 薄膜的低摩擦系数是由交界层的低 剪切应力造成的，同时也受测试环境的影响，d l c 膜的摩擦系数具有较大的跨度， 是由膜的结构和成分变化引起的。含氢d l c 和不含氢d l c 的摩擦机理具有较大差 别。d l c 膜有自润滑作用，通过引入氢能提高自润滑作用，而加入水或氧会降低 润滑效果，超高真空中含氢d l c 能获得超低摩擦系数。但含氢量过多将降低结合 力和硬度，增大内应力。d l c 中的氢在较高的温度下会慢慢释放出来，引起薄膜 工作不稳定。不含氢的d l c 在真空中的摩擦系数为0 6 ，磨损很严重。加水之后， 其摩擦系数从0 6 降到0 0 7 。不含氢d l c 的硬度比含氢d l c 高，具有组织均匀， 可大面积沉积，成本低，表面平整等一系列优点，成为近年来d l c 薄膜研究热点“3 。 c b n 有着和d l c 极为相似的结构和性能，因此，在低压p c v d 合成d l c 硬质 薄膜的同时，采用类似方法也成功地合成了c b n 硬质薄膜。自1 9 8 7 年i n a g a w a 等成功地制备出较纯的c b n 薄膜开始，在国际上掀起了c b n 硬质膜的研究热潮。 c b n 是一个亚稳态相，实际中很难得到1 0 0 的c b n 。目前c b n 研究面临的关键 问题是膜层薄( 02pm ) ，膜基界面结合力弱，c b n 中混有大量的h b n 等。 因此，研究者目前仍在进一步寻找克服上述问题的途径。 自8 0 年代末l i u 和c o h e n 旧计算出0 一c 3 n 4 具有与金刚石类似的机械性能， 其硬度可能超过金刚石起，合成这种材料的研究一直在努力进行，首先报导了用 磁控溅射法制备b c 3 n 4 薄膜的尝试，此后对各种p v d 和c v d 法都进行了试验， 如脉冲激光烧蚀( p l a ) 、二极溅射、e c r m w 、h f c v d 等。但得到的结果多为非 晶a c n x ，其中x = 0 3 o 4 。文献 6 和 7 分别报导用透射电子衍射证实，用 p l a 和二极溅射法获得了镶嵌于非晶基体中的b c 3 n 4 微晶，其平均n 含量为o 4 。 我国在合成6 一c 3 n 4 薄膜的研究也作了大量的工作，多次报导获得了分布于非晶 基体的b c 3 n t 微晶嘲。无论哪种合成方法，得到的都是富c 膜，尚未得到结晶完 好的符合c 3 n 4 化学计量的b c 3 n 4 薄膜。 4 第一章绪论 1 2 2 硬质多层薄膜 硬质薄膜多为陶瓷材料，而基体材料一般是金属或合金，两者的硬度、弹性 模量及热膨胀系数相差较远，加之晶格类型也不尽相同，这样会使沉积的硬质膜 中缺陷增多，残余应力增加，硬度和结合力下降。近年来，为提高膜基体系的综 合性能，对膜基体系的成分设计与性能关系的研究备受关注。由于多层膜材料具 有较强的界面效应、层间耦合效应等，显示出与单层膜许多不同的特性，因此多 层膜成为优化膜基体系性能匹配的较好方法。目前，研究较多且有较好应用的是 双层膜和层数在3 层7 层的多层复合膜。例如t i n t i c n ，t i n t i c n t i n ， t i c d l c ，等其综合性能相对简单的硬质薄膜都有不同程度的提高。其中，研究 时间较长，且较成熟的是离子氮化+ p c v d 。1 沉积t i n 复合处理技术，虽然其不属 于严格意义上的多层膜，其复合膜层表面硬度h v 2 5 0 0 ，并可有效地改善膜基结 合强度。产生上述效果的主要原因据认为是氮化减少了膜与基体间的点阵错配 度，降低了膜基界面能。应用较多的还有t i n t i c n ，t i n t i c n t i n ，t i n z r n 等 多层薄膜。多层膜的性能与调制周期与其组织结构有关，通过多层膜结构可以提 高薄膜韧性“。自9 0 年代以来人们更加注重多层技术的发展，由于t i n 薄膜具有 良好的韧性，通过合理的设计用其作为多层膜的间隔层，表现出优良的机械及化 学特性。在多层复合技术的应用中，t i n t i a l n “”、t i n t i c n “、t i n z r n 、 t i n t i c n t i a l n ( 1 “、t i a l n c r n 1 “等在改善镀层的硬度、韧性、耐磨性、耐腐蚀 性及抗氧化性方面，取得了良好的效果。 1 2 3 多元化硬质薄膜 理论分析表明，过渡族金属的二元氮化物、碳化物往往可以彼此互溶，因而， 借鉴整体材料合金化原理，在t i n 中加入间隙元素和以过渡族元素置换部分t i 形 成三元、四元，甚至多元复合相，会在一定程度上提高膜层的力学性能和抗高温、 抗氧化性。对t i n 薄膜进行合金化，合金元素进入t i n 晶体的某一晶胞取代t i 原子， 从而形成含合金元素的( t i ；，m 。1 x ) n 薄膜。如在二元t i n 基础上研制出的一些多元 薄膜t i c n 、t i b n 、t i a l n 、t i z 州、t i c r n 等“，均表现出良好的性能。例如随t i c n 中碳含量增大，膜层硬度升高，膜基结合强度改善“。这可能是由于t i c n 晶格常 数与点阵类型更接近钢基体中的各类碳化物，外延式的形核与生长有利于减少膜 广东工业大学工学硕士论文 基界面缺陷的密度，使结合强度提高。而加入a l 元素形成t i a l n 多组元膜，由于 a 1 元素的加入，受高温的作用时，薄膜表面生成一层较薄的化学性能非常稳定的 a l 。o 。，保护了薄膜不被继续氧化，其抗高温氧化性较单组元t i n 有明显提高“”。 另外，c b n 、d l c 、等超硬膜常常具有较大的脆性、高的残余应力和较弱的结合 力而限制其使用。近年来，研究者积极探索加入合金元素，以改善膜层性能，如 m a t t h e s “”和s e l b a c h 嘲等的工作表明，加入适量的t i 元素形成的t i b n 三组元膜 较之c b n ，其结合力改善，膜层残余应力下降。y a m a d a 。”和d e k e 叩e n e e r 。1 等表 明加入一定的碳元素形成b c n 三组元膜，随c 。h 。流量增加，b c n 膜的沉积速率增加， 而膜层硬度、杨氏模量及磨擦系数均下降。c h a t e i 2 ”和b a s z i a n 。”等的研究工作 表明，为了改善d l c 膜的结构及性能，在c h 。气氛中合成的c n 二元膜，较之d l c ， 其膜层组织致密，纯度提高，残余应力明显下降。 1 2 ，4 纳米多层超晶格薄膜 多层膜的研究成为一项重要的研究内容以后，人们对膜层厚度影响进行了的 研究，其中多层纳米氮化物薄膜特别引起人们的兴趣。最初研究的是金属超晶格 a g a 1 、c u n i 、c u n b 的“超硬现象”，后来发现单晶t i n v n 或t i n n b n 多层纳米 薄膜，当每层厚度为2 4 n m 时，其硬度高达5 0 g p a ，是这些氮化物常规薄膜硬度 2 5 倍。随后在多晶多层中得到相同的结果。不仅硬度大幅度提高，抗裂纹能力 也明显增强。文献【2 5 】表明，金属超晶格呈现相对较低的硬度，但单晶氮化物超 晶格薄膜具有较高的硬度。如t i n v n = 5 5 g p a “1 ，t i n n b n = 5 1 g p a ，t i n c r n = 3 5 g p a 2 8 1 ，t i n a l n = 4 0 g p a 抬1 ，t i n c 3 n 4 = 5 0 7 0 g p a 3 0 1 ，n b n c r n = 4 2 5 6 g p a 虬3 ，t i c v c = 5 2 g p a 4 ，t i c n b c = 4 5 5 5 g p a 。 纳米多层超晶格薄膜是由两种或更多种物相交替叠加生长的一维短调制周 期薄膜，各单层材料属同种结构材料，化学键相近，原子半径相近，点阵常数相 近，每相邻两层形成一个调制周期，其厚度用调制波长 表示，厚度为纳米量级 ( 5 1 0 n ) o 。每层可以由金属一金属，金属一半导体，或其它材料堆积形成。 通常纳米超晶格超硬复合膜交替沉积的两种不同的材料具有不同的弹性模量，但 其热膨胀系数和化学键的强度相似。对晶粒尺寸、缺陷密度的有效控制正是纳米 多层膜提高材料性能的设计思想。目前关于纳米多层膜致硬机理的模型主要有模 6 第一章绪论 量差异致硬啪3 、协调应变致硬、结构势垒致硬、h a 儿一p e t c h 关系”3 、o r o w a n 模型和固溶体致硬啪3 等，这些模型针对不同的研究对象能给出一定程度的硬度 增强的解释，对硬质多层膜的设计有一定的指导意义“。模量差异致硬由 k o e h l e r 1 在1 9 7 0 年针对模量差异的外延生长同构多层膜提出的，他认为：在多 层膜中的每一层中，不同的位错线能导致位错受到映像力的作用使其运动受到多 层膜结构的约束，位错穿过界面所需切应力的量级为g a l o o ( g a 为模量较小层的 剪切模量) ，这一量级可以比拟于固体的理论强度，是非常大的。另外他也指出 多层膜结构的单层要足够薄以限制位错的滋生。 i a l 卜p e t c h 关系是在研究体材料 时提出的，其表达式为 h = 蝎+ k d 。1 7 2 其中h 为多晶体材科中晶粒尺寸为d 时的硬度，h 。为相同材料具有大晶粒尺寸 时的硬度，系数k 描述了硬度与晶界的相关性。该模型认为位错不能穿过晶粒边 界，却可在某个晶粒边界处聚集，位错聚集的同时必将在其相邻晶粒的边界产生 新的位错源。如果多层膜的层间界面能有效防止位错的进入，则用膜厚代之以晶 粒尺寸进而讨论其硬度和膜厚的关系就是合情合理的。但应该指出，h a l l p e t c h 模型假设了晶粒尺寸要足够大，以容纳很多位错，而多层膜的双层周期一般为几 十纳米，单层中的位错数量不会很多，对多层膜应建立更复杂的模型。b a r n e t t 定义这种两种不同成分交替沉积的纳米层结构为超晶格，并研究了超晶格增强硬 度和强度的机理( c h u b a r n e t t 模型) “”：两层材料剪切模量之差，是阻碍位错 穿过层界运动的壁垒。当层厚小于临界厚度时，位错不能在层内运动，而位错穿 过层运动的能量，则随层增厚而增大。小于并接近临界厚度范围时，硬度达到峰 值。氮化物超晶格和金属超晶格薄膜的实验结果与模型吻合得很好。根据膜层的 复合物相，超晶格薄膜可以分为五种“：( 1 ) 金属超晶格薄膜，( 2 ) 氮化物超晶格 薄膜，( 3 ) 碳化物超晶格薄膜，( 4 ) 氧化物超晶格薄膜，( 5 ) 氮化物、碳化物、氧 化物金属超晶格薄膜。 超晶格效应对调制波长九要求较严格，两种材料要保持清晰的界面，在沉积 工艺上是极为困难的。当沉积复杂形状的工件时，较难保证膜层厚度的均匀性。 如果两种材料不存在有规律的超晶格界面，就相当于两相无序混合物，超模量和 超硬度效应就逐渐不存在了。 广东工业大学工学硕士论文 1 2 5 纳米复合超硬薄膜 纳米复合超硬薄膜的设计理论是在硬质相基体中引入第二相，第二相破坏了 硬相薄膜连续生长，细化了晶粒，降低了生长内应力，抗裂纹扩展能力增强。增 加纳米复合膜硬度的方式之一是采用两相或更多相组合以使晶界复合化，进而提 高硬度，此时要求所含的相在固态时要有较宽的互溶性，在沉积时能够产生组元 偏析且相互间要有一定的化学亲和力以强化晶界，人们在氮化物碳化物硼化物 系统中已实现了上述设想。注意到纳米晶相从第一相中偏析产生晶界增强效应并 阻止晶粒生长，可以有效地增加硬度和弹性模量。为此，m i t e r e r 1 在金属基体 中形成纳米晶相，如：t i n n i ，z 州n i ，z r n y ，z r n c u ，c r n c u ，此时，一种 金属转化为硬的纳米晶相氮化物，而另一种金属则不会发生反应而存在于生长膜 中，在位错机制和晶界机制导致硬度增强。 增加纳米复合膜硬度的另一种方式是引入硬质的晶相或非晶相均匀弥散于 硬质纳米晶基体的晶粒之间。如高硬度和高弹性模量的，a t i b 2 、d l c 、非晶c n x 、 s i 3 n 4 等可作为第二相材料，纳米尺度的金属氮化物作为硬质的基体相，如t i c ， t i n ，c r n 等，第二相与纳米晶的硬质基体材料相结合形成纳米复合的薄膜材料。 实验中，硬质纳米晶粒尺度、菲晶相的体积分数及分布需要优化以获得超硬复合 效果，纳米晶粒问的距离太大容易导致裂隙在基体中传播，太小又将导致相邻纳 米晶粒中原子平面间的相互作用。v e p r e k 发展了这一思想，他制作的n c t i n a - s i 3 n 4 纳米复合膜硬度达1 0 5 g p a ，热稳定温度达9 0 0 1 0 0 0 “。 多层膜在有些调制波长 下会出现明显软化点，而单层复合膜未发现有软化 现象，具有更高的硬度，并且有软性第二相参与的纳米复合结构薄膜具有获得更 高硬度的潜力。硬质相的晶粒尺寸是影响复合膜硬度的主要因素，不同的复合膜 需通过沉积工艺来优化，通常晶粒尺寸d l o n m ，如；n c t i n ；a t i b 2 的d = 1 0 n m ， h v = 7 1 g p a 4 6 1 ；n c w 2 n a s i 3 n 4 自q d = 1 1 0 n m ， = 5 l g p a 4 刀；n c t i n c b n 的d = 4 1 0 n m ，i v = 6 0 8 0 g p a ”。但是晶粒尺寸d 1 0 n i l l 的纳米颗粒超硬薄膜z r c u n 、 t i a l n 、c r c u n 中均有h 4 0 g p a ，如z r c u n 的d = 1 9 3 8 n m ，h v = 5 5 g p a m l ； t i 柏卜n 的d = 3 0 砌，h v = 4 7 g p a ；z r n i n 的d = 2 0 5 0 n l n ，h v = 5 7 g p a 圳。得到最 高硬度多层膜t i n c r n 、t i n z r n 、t i n t a n 仅在调制周期相当窄的范围内( 几n m ) 硬度达到最大值。因此，在h 4 0 g p a 情况下，纳米颗粒复合结构超硬薄膜的晶粒 8 第一章绪论 尺寸变化范围可以比多层膜大得多。 复合膜中第二相的比率也对薄膜的显微硬度有很大影响。文献 4 5 中 n c t i n a s i 3 n 4 是目前报导的具有最高显微硬度的纳米复合薄膜材料， 薄膜结 构为n c t i n a s i 3 n 4 a t i s i 2 ，晶粒尺寸6 8 n i i l ，含硅量5 4 4 ，h v = 8 0 g p a 。 z h a n g 1 最近用离子助沉积( i b a d ) 了n c t i n a s i 3 n 4 复合膜，并系统地研究 了其微观结构、表面形貌和力学性能，结果显示在s i 含量1 1 4 时复合膜硬度达 到最大值4 2 6 p a 。k i m 。”等人研究了对靶直流反应溅射t i s i n 膜，在1 1 s i 含量时 得到最大硬度3 8 g p a ，此时t i n 晶粒尺度为5 珊。上述研究所得到的复合膜硬度值 远未达到v e p r e k 所得到的复合膜硬度值，其原因可能是由于复合膜中没有 a t i s i 2 和n c t i s i 2 相的存在，a t i s i 2 和n c t i s i 2 相的作用在于强化界面，从而 有效地阻止位错的移动和晶界的滑移。为了增加界面的复合化，人们又设计了 t i a 卜s i n 系和其他组合的纳米复合膜。 r i b e i r o 1 等人研究了离子轰击对直流溅射( t i ，s i ，a 1 ) n 膜性能的影响，x 射 线衍射( x r d ) 显示膜层中至少偏析出t i a l n 和s i n x 相并形成n c t i a l n a s i 3 n 4 复 合膜，也可能形成n c - t i n a s i 3 n 4 a a l n ，薄膜是亚稳相和纳米复合膜相的混合 体。增加离子轰击使硬度从3 0 g p a 增大到4 5 g p a 1 3 薄膜制备技术 1 3 1 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积( c 、，d ) 是应用较早的硬质薄膜制备方法之一，当时采用c v d 方法在硬质合金刀具表面沉积t i c 薄膜o ，在随后的几十年内，c v d 沉积的t i c 、 t i n 镀层广泛用于各种工具的表面强化。目前，发达国家中7 0 8 0 的刀具使用 硬质薄膜1 。c v d 沉积硬质薄膜是利用气态物质在热基体表面进行化学反应，生 成固态沉积物的过程，整个反应建立在热力学基础上。因此，c v d 硬质薄膜具有 薄膜致密、结合强度高、绕镀性好、薄膜均匀、成本低且适合大规模批量生产等 优点嘞1 ，但它的主要缺点是沉积温度太高( 9 0 0 1 2 0 0 ) ，超过了钢制工模具的 常规热处理温度，易引起基体的变形和开裂。 后来研究用有机化合物( c 如c n ) 取代c h ；和n 。作碳、氮源，使反应温度降至 7 0 0 9 0 0 ，并使沉积速度成倍提高。以后又研究开发出光c v d 法和等离子体 9 广东工业大学工学硕士论文 p e c v d 法。光c v d 法用光能激发化学反应温度，其光源可用水银灯的紫外光或a r 离子激光等，p e c v d 用等离子体激活反应气体，反应温度可降至5 0 0 以下，甚至 可降至室温，由于带能粒子对基体的轰击作用，可影响薄膜生长动力学，通过参 数的调整，可控制薄膜的结构、形貌，以获得最佳使用性能。自7 0 年代末该法问 世以来，越来越受到重视，目前，对c v d 的研究，主要集中于p e c v d 法。 等离子体可用辉光放电，微波活化等多种物理方法激发。直流辉光放电用于 沉积导电性薄膜，射频辉光放电可沉积各类薄膜，但用于沉积类金刚石( d l c ) 等高绝缘薄膜，效率低。微波可有活化反应气体，用微波等离子体法( m 孵v d ) 已成功地制备了金刚石、d l c 和立方氮化硼( c b n ) 等超硬薄膜。热丝放电等离 子体法( h f c v d ) 也是沉积金刚石薄膜的有效方法。上述各种激发等离子体的方 法可联合使用，以提高气体离化率，如射频直流辉光放电( r f d c ) 、微波一射 频等离子体( m w r f ) 、电子回旋共振一微波等离子体( e c r 一卿) 等。 1 3 2 物理气相沉积( p v d ) 传统的p v d 技术包括蒸发镀、溅射镀、离子镀三种类型。它们是用高温蒸 发靶材形成金属蒸气，或是用高能离子轰击靶材，使靶材中原子溅射出来，蒸发 或溅射出的镀料原子，在高真空度下直接沉积于基体成膜。1 9 6 3 年m a t t o x 首先提 出了离子镀技术，并于1 9 6 7 年取得了专利陆7 1 ，其后，各种离子镀及溅射镀膜技术 相继出现。首先将p v d 技术应用于高速钢基体上制各硬质镀层的是日本真空技术 公司，他们在1 9 7 8 年采用阴极离子镀( h c d ) 在滚铣刀表面镀覆t i n ，使其寿命提高 了三倍“。其后，欧美各国也取得了成功，如西德l e g b 0 1 d h e r a e u s 公司的磁控 溅射、瑞典b a l z e r s 公司的热丝阴极离子镀、美国m u a l t i a r c 公司的多弧离子镀等 相继进入市场o 。p v d 的优点在于成膜温度低，适用于钢铁材料，它的缺点是绕 镀性差，实际操作时工件需要转动，既增加了设备制造的复杂性，也限制了复杂 形状零件的处理。此外，沉积温度的降低也使蒸发镀膜和溅射镀膜沉积的膜层结 合强度低于c v d 膜层。 随着工业应用要求的提高。p v d 技术也不断发展，6 0 年代开发出阴极真空电 弧蒸镀( c v a e ) ，并引入离子轰击，克服了膜基结合力较低的缺点。特别是近十 几年的研究开发，c v 肛已成功地在各类工件上沉积各种高硬薄膜。7 0 年代开发出 l o 第一章绪论 磁控溅射技术，其效率较二极溅射提高一个数量级以上。为了进一步提高离化率， 8 0 年代又开发出不平衡磁控溅射( u b m ) 锄3 ，溅射过程可产生更强的离子流。磁 控溅射是当前应用较成功的技术，为进一步提高离化率，增加膜与基体的结合力， 英国t e e r 公司采用非平衡磁控溅射技术，取得了显著效果。 将p v d 与离子束技术结合形成的离子束增强气相沉积( i b e d ) 是近年来发展起 来的材料表面处理新技术，在气相沉积薄膜的同时，采用一定能量的离子束进行 辅助轰击和离子注入，形成单质或化合物薄膜，它除保留离子注入的优点外，还 可在较低的轰击能量下，连续生长一定厚度的膜层，并能在室温或接近室温的条 件下合成具有一定化学配比的化合物或合金膜。 1 3 3 物理化学气相沉积( p c v d ) 物理化学气相沉积是借助等离子体内的高能电子与反应气体原子、分子发生 非弹性碰撞使之离解或电离，从而产生大量的沉积组元，如离子或活性基团并输 送到基体表面上沉积成膜。在低压等离子体中，由于电子与其它放电粒子质量上 的悬殊差异，加之低压等离子体中电子、中性粒子的碰撞概率很小，外电场施加 的能量主要被自由电子所吸收。因此，低压等离子体可看成由高能电子、低能粒 子及中性气体所组成，具有高度的热力学非平衡性。非平衡等离子体激活代替传 统的加热激活是p c v d 的主要优点，它可使沉积温度显著降低。此外，由于体系能 量供给方式的改变，也会使一些热激活下无法进行的反应在等离子体的作用下发 生，同时保留了c v d 较好的绕镀性、良好的结合力和膜层性能可控等优点。 p c v