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(材料物理与化学专业论文)杂质对直拉硅单晶力学性能的影响.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
a u t h o r ss i n 3 up e r v i s o r e x t e m a 】r e v i e w e 一 一一c o m m i t t e ic h a i r p e r s o n :t z x a m m m go m m i t t e ec h a i r o e r s o n e x l g committ(members:lxamming o m m i t t e em e m b e r s d a t eo fo r a ld e f e n c e : 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名:i 智错良冉 签字日期:矽j 1 年6 月谚日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘堂有关保留、使用学位论文的规定, 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和 借阅。本人授权堑至三盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者鲐i 髫锄士 签字日期:矽jf 年易月哥日 导师签名: ;l0 p v 百二 签字日期:冽f 年占月磐日 摘要 摘要 直拉硅单晶作为集成电路的基础材料已经被广泛而深入地研究了几十年,其 力学性能是其中重要的研究课题。随着集成电路用硅片直径的增大、硅片加工精 度要求的提高及硅基微机电系统( m e m s ) 的兴起,人们对直拉硅单晶的力学性 能更加关注。业已证明,氧和氮杂质可以显著改善硅单晶的力学性能。然而,其 它杂质对直拉硅单晶力学性能的影响还很少被研究。这限制了我们对硅单晶力学 性能的认识,从而不利于进一步改善硅单晶的力学性能。因此,系统地研究各种 杂质对直拉硅单晶力学性能的影响具有重要的意义。 本文利用纳米压痕、显微压痕、超声探测技术和高温弯曲等手段详细研究了 高浓度的锗、磷和砷杂质以及高密度氧沉淀对直拉硅单晶的弹性模量、硬度、断 裂韧性和位错滑移等力学性能的影响,得到了如下具有创新意义的结果- ( 1 ) 研究了高浓度锗掺杂对直拉硅单晶力学性能的影响。利用纳米压痕技 术发现了掺锗会使硅单晶的杨氏模量和硬度提高,通过超声测量技术和显微拉曼 光谱技术,我们揭示了锗杂质促进了硅单晶在压痕过程中从金刚石立方( s i i ) 相到体心四方( s i i i ) 相的相变是促使其杨氏模量和硬度在压痕过程中表现出提 高的原因,也发现了这种促进作用会随锗浓度的升高而增强。显微压痕的研究表 明:掺锗使单晶硅的压痕断裂韧性略有降低;浓度高至1 4 x 1 0 2 0 c m 3 的锗杂质对 位错滑移的临界切应力和位错运动的激活能没有明显影响,但使硅单晶中位错的 运动速率略有增大。 ( 2 ) 研究了高浓度磷杂质和砷杂质对直拉硅单晶力学性能的影响。利用纳 米压痕技术发现了重掺磷会使硅单晶的杨氏模量略有降低。而显微压痕的研究表 明重掺磷能使硅单晶的压痕断裂韧性提高。利用高温弯曲实验对直拉硅单晶中位 错运动的研究表明重掺磷和重掺砷都能显著提高位错运动速率,使位错运动的激 活能明显降低,且在实验的应力范围内,位错运动速率随切应力增大而线性增加。 重掺磷硅单晶位错运动的临界应力明显增加,而重掺砷硅单晶的位错运动的临界 应力和轻掺硅没有明显差异。 ( 3 ) 研究了重掺锗和重掺砷对直拉硅单晶中氧钉扎位错和氧在硅中的扩散 的影响。研究发现高浓度锗杂质和砷杂质对氧和位错的相互作用没有明显影响。 结合已有的重掺硼硅单晶中氧的扩散系数的数据,我们分析了在双氧原子扩散机 制主导氧扩散的低温下( 不高于5 5 0 0 c ) ,杂质影响硅中氧扩散的机理。浓度为 3 x 1 0 1 8 e m 3 的硼杂质使氧的有效扩散系数显著增加,有效扩散系数为氧浓度相同 的轻掺硼硅单晶中的8 , - - 2 5 倍。浓度为8 x 1 0 1 9e m 3 的锗杂质和浓度为2 x 1 0 1 9c m 3 浙江大学博士学位论文 的砷杂质对硅中的氧扩散有较小的抑制作用。锗掺杂最多使硅中氧的有效扩散系 数减小为原来的1 4 ,砷掺杂至多使硅中氧的有效扩散系数减小为原来的1 5 。由 于锗杂质仅在晶格中引入应变而不影响费米能级的位置,根据锗杂质对氧扩散的 影响,我们得到硅晶格的应变会影响硅中双氧原子的扩散。而砷杂质和硼杂质在 硅品格中引入的应变和锗杂质在硅单晶中引入的应变符号相反,且在我们研究的 掺杂浓度下,重掺砷和重掺硼硅单晶中的晶格应变远低于锗掺杂硅单晶中的晶格 应变。因此我们可以得知费米能级位置会影响硅中双氧原子的扩散:费米能级靠 近价带顶时促进氧扩散,靠近导带底时则会抑制氧扩散,且费米能级靠近价带顶 时对氧扩散的影响比靠近导带底时更强。 ( 4 ) 研究了密度为1 0 9 c m 。3 数量级的片状氧沉淀对直拉硅单晶力学性能的影 响。对压痕诱生滑移位错的研究表明高密度氧沉淀对硅单晶中位错的滑移有明显 的抑制作用,且氧沉淀密度越高,尺寸越大,对位错滑移的抑制作用越强。基于 沉淀强化和弥散强化的机理建立了压痕诱生位错的滑移距离和氧沉淀的密度、尺 寸之间的关系。结果表明沉淀强化机制能较好地解释氧沉淀对硅单晶的强化作 用,氧沉淀和位错的应力场的相互作用是氧沉淀抑制位错滑移的主要原因。氧沉 淀使硅单晶的杨氏模量略有增加,而对硅单晶的纳米压痕硬度和压痕断裂韧性都 没有明显影响;对纳米压痕过程中卸载突退现象的研究表明,在相同的实验条件 下,含有高密度氧沉淀的硅单晶中卸载突退倾向于更晚发生。 关键词:直拉硅单晶、掺锗、重掺磷、氧沉淀、纳米压痕、位错运动、断裂韧性 h 摘要 a b s t r a c t c z o c h r a l k s i ( c z ) s i l i c o n , a st h eb a s em a t e r i a lo fi n t e r g r a t e dc i r c u i t s ( i c s ) ,h a s b e e ne x t e n s i v e l ya n di n t e n s i v e l ys t u d i e df o rd e c a d e s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc z s i l i c o nh a v eb e e ni m p o r t a n ts u b j e c t si nt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t 晰t l lt h e i n c r e a s i n gd i a m e t e ro fs i l i c o nw a f e ru s e df o ri c s ,i n c r e a s i n g l ys t r i n g e n tr e q u i r e m e n t s o ns i l i c o nw a f e rp r o c e s s i n ga n df a s td e v e l o p m e n to fs i l i c o nb a s e dm i c r o - e l e c t r o 。 m e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) ,t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc zs i l i c o na r er e c e i v i n g m u c hm o r ea t t e n t i o nl a t e l y i th a sb e e nw e l lr e c o g n i z e dt h a to x y g e na n dn i t r o g e nc a n s u b s t a n t i a l l yi m p r o v em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so fs i l i c o n h o w e v e r , t h ee f f e c t s o f o t h e ri m p u r i t i e so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc zs i l i c o nh a v eb e e nr a r e l ya d d r e s s e d t 1 1 i sp l a c el i m i t so nf u r t h e ri m p r o v e m e n to ft h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so fc z s i l i c o n i nt h i sc o n t e x t ,s y s t e m a t i ca n di n - d e p t hi n v e s t i g a t i o no fi m p u r i t ye f f e c t so n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc zs i l i c o ni so fs i g n i f i c a n c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ei n f l u c e n c e so fh e a v i l yg e r m a n i u m ( g e ) ,p h o s p h o r u s ( p ) , a r s e n i c ( a s ) d o p i n g a n dh i g hd e n s i t yo x y g e np r e c i p i t a t e so nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fc zs i l i c o nh a v eb e e nd e t a i l e d l yi n v e s t i g a t e db y m e a n so f n a n o i n d e n t a t i o n ,m i c r o i n d e n t a t i o n , h i 曲t e m p e r a t u r eb e n d i n g a n ds oo n t h e s i g n i f i c a n tr e s u l t sa c h i e v e di nt h i sd i s s e r t a t i o na r el i s t e da sf o l l o w s : ( 1 ) 1 1 1 em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg e d o p e dc z o c h r a l s k i ( g c z ) s i l i c o nh a v eb e e n i n v e s t i g a t e du s i n gi n s t r u m e n t e dn a n o i n d e n t a t i o n ,m i c r o i n d e n t a t i o na n dt h r e e p o i n t b e n d i n gt e c h n i q u e 朋1 eg c zs i l i c o ns a m p l e ss h o wh i g h e ry o u n g sm o d u l u sa n d h a r d n e s st h a ng e r m a n i u m f r e ec zs i l i c o ns a m p l e si nn a n o i n d e n t a t i o nt e s t s w eb e l i e v e t h i si sc a u s e db yt h eg ee n h a n c e dp h a s et r a n s i t i o nf r o mt l l es i i ( d i a m o n dc u b i c ) p h a s et ot h es t i f f e rs i i i ( p s n ) p h a s ei ng c zs i l i c o nu n d e rc o n t a c t l o a dd u r i n g i n d e n t a t i o n , w h i c hi sc o n f i r m e db ym i c r o - r a m a ns p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o n 1 1 1 e i n d e n t a t i o nf r a c t u r et o u g h n e s so fg c zs i l i c o ni ss l i g h t l yl o w e rt h a nt h a to fc zs i l i c o n g e d o p i n gw i t hc o n c e n t r a t i o nu pt o 1 4 10 2 0c m - 3d o e sn o ts u b s t a n t i a l l yc h a n g et h e c r i t i c a lr e s o l v e ds h e a rs t r e s s ( c r s s ) o rt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fd i s l o c a t i o ng l i d e ,b u t i n c r e a s e st h ed i s l o c a t i o nv e l o c i t ys l i g h t l y ( 2 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh e a v i l yp a n da s d o p e dc zs i l i c o nh a v eb e e n i n v e s t i l g a t e du s i n gn a n o i n d e n t a t i o n ,m i c r o i n d e n t a t i o n a n d t h r e e - p o i n tb e n d i n g t e c h n i q u e ,t a k i n gl i g h t l yp - d o p e dc zs i l i c o n 勰r e f e r e n c e h e a v yp - d o p i n gd o e sn o t i i i 浙江大学博士学位论文 c h a n g et h eh a r d n e s so fs i l i c o n ,w h i l ei td e c r e a s e st h ey o u n g sm o d u l u so fs i l i c o nt oa c e r t a i ne x t e n t t h ei n d e n t a t i o nf r a c t u r et o u g h n e s so ft h eh e a v i l yp d o p e dc zs i l i c o ni s al i t t l eh i g h e rt h a nt h a to ft h el i g h t l yp d o p e dc zs i l i c o n d i s l o c a t i o nv e l o c i t i e s i n c r e a s eb yt w oo r d e r so fm a g n i t u d ea n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g i e sa r er e d u c e db y 0 6 - - 0 7e vi nh e a v i l yp a n da s d o p e dc zs i l i c o no v e rt h et e m p e r a t u r er a n g e 4 0 0 - - 6 5 0 0 c t h ec r s sf o rd i s l o c a t i o ng l i d ei nh e a v i l yp d o p e ds i l i c o ni sh i g h e rt h a n t h a ti nl i g h t l yp - d o p e dc zs i l i c o nb yaf a c t o ro f 2 w h i l et h ec r s so fh e a v i l y a s - d o p e dc zs i l i c o nh a r d l yc h a n g e s t h eo r i g i no fc r s sh a sb e e nd i s c u s s e d t h e r e m a r k a b l ei n c r e a s eo fc r s si nh e a v i l yp d o p e ds i l i c o nm a yb ea t t r i b u t e dt ot h e s t r e n g t h e n i n ge f f e c t so ft h eg r o w n i np r e c i p i t a t e s ( 3 ) t h ed i s l o c a t i o nl o c k i n ga n dt r a n s p o r to fo x y g e ni nc zs i l i c o n 谢mh i 曲 c o n c e n t r a t i o n so fi m p u r i t i e s ( g e ,a sa n dp ) h a v eb e e ns t u d i e d w eh a v es t u d i e d o x y g e nt r a n s p o r ti nc zs i l i c o nb ya n a l y z i n gd a t ao nt h el o c k i n go fd i s l o c a t i o n sb y o x y g e na saf u n c t i o no ft i m ea n dt e m p e r a t u r e t h ee x p e r i m e n t a ld a t ah a v e b e e n a n a l y z e d , t o g e t h e rw i t ht h er e p o r t e dd a t af o rs i l i c o nw i m ah i g hb o r o nc o n c e n t r a t i o n t of u r t h e rt h eu n d e r s t a n d i n go ft h em e c h a n i s mb yw h i c hh i g hi m p u r i t yc o n c e n t r a t i o n s a f f e c t o x y g e nt r a n s p o r t a tt e m p e r a t u r e sa tw h i c ht h e o x y g e nd i m e rd o m i n a t e s t r a n s p o r t ( u pt o5 5 0 。c ) i ti ss h o w nt h a tah i g hl e v e lo fb o r o nd o p i n g ( 3 x 1 0 1 8c m 3 ) e n h a n c e st h ee f f e c t i v ed i f f u s i v i t yo fo x y g e nb yaf a c t o ro f 8t o 2 5r e l a t i v et ol o w d o p e dm a t e r i a lw i t l lt h es a m eo x y g e nc o n c e n t r a t i o n h i g h l e v e l so fg e - 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1 3 早在1 9 7 5 年s m h u 就提出直拉硅单晶中的氧增强了硅片的机械强度【1 4 ,”】, 从而使直拉硅单晶具有比区融硅单晶更好的机械性能。此后人们对氧增强硅片机 械强度的行为进行了大量的研究【1 0 1 。硅中的氧杂质能改善硅片机械性能这一现 象也给众多研究者以启发,目前,对单晶硅进行掺杂以提高硅片机械性能已经成 为了一个研究热点。研究者们提出了硅中掺氮【2 1 - 2 7 1 、掺锗【2 3 。1 1 、锗硼共掺【3 2 】等多 种手段用以提高硅材料的机械性能。此外,硅单晶中由于电阻率控制的需要而掺 入的电活性杂质,如硼、磷、砷等也可能影响硅片的力学性能。随着以重掺杂的 硅片作为衬底的外延片广泛应用于功率器件的制造【3 3 l ,重掺杂对硅片力学性能的 影响也引起了广泛的关注 3 4 - 3 7 】。 本章将首先介绍单晶硅的基本力学性质,然后介绍单晶硅中的位错及其与杂 质原子的相互作用以及硅单晶力学性能的纳米压痕研究,总结在杂质对硅单晶力 学性能的影响方面已有的结果,最后提出目前存在的问题和本文的主要内容。 浙江大学博士学位论文 1 2 单晶硅的基本力学性质 1 2 1 单晶硅的晶体结构 硅单晶是一种共价晶体,s i 。s i 键的强度为3 2 6 8 1 0 0k jm o l 1 【3 8 1 。其晶体 结构为金刚石立方结构,晶格常数为5 4 3a ,其晶体结构如图1 1 所示【3 1 。其中 1 11 ) 面为最密排面,其次是 1 1 0 面,最密排晶向为 晶向,滑移系为 1 1 1 ) 。由于共价键具有很高的键强和强烈的方向性,硅材料是一种典型的 脆性材料。 图1 1 硅单晶的晶体结构示意图,球表示硅原子,粗实线表示原子间的成键。 f i g u r e1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs i l i c o n ;a t o mp o s i t i o n sa r es h o w na s s p h e r e s ,b o n d sa sb
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