（材料加工工程专业论文）离子辅助沉积（1x）TiOlt2gtxTalt2gtOlt5gt薄膜的光学性能研究.pdf

摘要 新的光学和光电子薄膜材料并不局限于自然界中已有的材料。由于各种材 料的光、电、磁及化学性质各不相同，混合两种或更多膜料制备的薄膜可能改 变单一组分薄膜的许多特性，如折射率、消光系数、结构、应力、电阻系数及 表面粗糙度等。t i o z t a 2 0 5 薄膜是较新颖的光学薄膜，由均匀混合的两种化合物 作为膜料研制而成，广泛应用于抗反射涂层、滤光片、d i 认m 电容元件、光催 化等领域。研究t i o a 2 0 5 薄膜的结构和性能具有较大的科学和应用价值。 本文采用离子辅助沉积的方法，以不同配比的t a 2 0 s 和t i 0 2 混合物为初始 膜料在k 9 玻璃上制备t 0 - x ) t i 0 2 - x t a 2 0 5 混合薄膜。其工艺参数为：本底真空 ( 2 3 ) 1 0 4 p a ；基片温度2 0 0 ；沉积速率5 a s ；氧气流量1 8 s c c m ：膜厚3 0 0 r i m ； 热处理工艺为加热温度5 0 0 ，保温时同2 h ，然后炉冷。薄膜的物相结构和表 面形貌由x r d 和a i m 表征。结果表明：退后前薄膜均为非晶态，退火后薄膜 出现锐钛矿晶体，结晶度随着t a 2 0 5 含量的增加而降低，t a 2 0 5 的加入抑制嘶0 2 从非晶态向锐态矿的转化：所制备薄膜的晶粒均为纳米级，随着t a 2 0 5 含量的增 加。垂直于锐钛矿( 1 0 1 ) 晶面方向上的晶粒尺寸呈减小趋势；退火前后所有薄膜 都呈柱状生长结构，随着t a 2 0 5 含量的增加，颗粒的平均尺寸逐渐减小，粗糙度 逐渐降低，表面更平滑i 对同一x 的( 1 - x ) t i c h x t a 2 0 s 薄膜来说，退火后颗粒的 平均尺寸均大于退火前的平均尺寸。 本文采用分光光度计测试了薄膜的透射光谱，并通过包络线的计算方法获 得了薄膜的折射率和消光系数，由t a u c 方程获得薄膜的光学带隙。结果表明： 薄膜在可见光区均有较高的透射率，薄膜的平均透射率随着t a 2 0 5 含量的增加而 增加：退火前后薄膜在监控波长处的折射率在1 8 0 2 0 7 范围内变化，消光系 数在l o - 3 1 0 r 4 数量级；随着t a 2 0 5 含量从0 增加到2 0 0 ，光学带隙从3 2 6 6 e v 单调增加到3 4 1 7 e v ；退火后，随着t a 2 0 s 含量从0 增加到2 0 ，光学带隙从 3 2 2 7 e v 单调增加到3 5 1 2 e v ，薄膜的光学带隙与其颗粒大小符合k a y a n u m a 提 出的有效质量近似模型。 关键词：( 1 - x ) t i 0 2 - x t a 2 0 5 ，离子辅助沉积，薄膜，表面形貌，光学性能 a b s t r a c t n e wo p t i c a la n do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sr e q u i r ep r o p e r t i e so f t h i nf i l m sw h i c h 眦 n o tp o s s i b l et ob ea c h i e v e db yu s i n ge x i s t i n gm a t e r i a l s m i x i n gt w oo rm o r em a t e r i a l s a l l o w st h ep o s s i b i l i t yt oc h a n g em a n yp r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m s ，s u c ha sr e f r a c t i v e i n d e x , e x t i n e t i o nc o e f f i c i e n t ，m i c r o s t r u c t u r e ，s t r e s s , r e s i s t i v e l y , s u r f a c er o u g h l l e s s , e t c t i 0 2 t a 2 0 5t h i nf i l m sa r en e w s t y l eo p t i c a lt h i nf i l m st h a tm a d eo fu n i f o r mm i x i n g c o m p o u n da ss t a r t i n gm a t e r i a l i th a sb e e nw i d e l yu s e di na n t i - r e f l e c t i o nc o a t i n g s ， i n t e r f e r e n c ef i l t e r s , d r a md e v i c e s p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sc t c t h e r ea 糟l a r g e s c i e n c ea n d a p p l i c a t i o nv a l u e st os t u d yt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t i 0 2 - t a 2 0 5t h i n f i l m s 1 1 l e ( 1 一x ) t i 0 2 - x t a 2 0 sc o m p o u n dt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db y 队do nk 9 g l a s s e sw i t l lt a 2 0 5a n dt i 0 2o fd i f f e r e n tp r o p o r t i o n i n g 盐s t a r t i n gm a t e r i a l s t h e d e p o s i t i o np a r a m e t e r sa r es h o w nb e l o w ：t h eb a s ep r e s s u r ew e r e ( 2 - 3 ) l 旷p a ；t h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r e sw e r e2 0 0 ：t h ed e p o s i t i o nr a t e sw e r e5 a s ；o x y g e nf l u xw e 犯 1 8 s c c m ；t h et h i c k n e s so ff i l m sw e r e3 0 0 n m ；p o s t a n n e a l i n go ft h i nf i l m sw a sr u n u n d e ra i rc o n d i t i o na t5 0 0 f o r21 1 0 u r , a n dc o o l e dw i t hf u r f l a c ec o o l i n g t h ec r y s t a l s 佃】c t i l 化a n ds u r f a c em o r p h o l o g yi sd e t e r m i n e db y 己da n da 蹦，r e s p e c t i v e l y 1 k s t r u c t u r eo f ( 1 - x ) t i 0 2 一x t a 2 0 5f i l m sa r ea m o r p h o u sa sd e p o s i t i o n , a f t e ra n n e a l i n gt h e s t r u c t u r ei sa n a t a s ec r y s t a l l i z e d , a n dt h ec r y s m l l i n i t yi sd e c r e s e dw i t hi n c r e a s i n g t a 2 0 5c o n t e n t ， i tw a so b s e r v e dt h a t他0 sr e t a r d e d a m o r p h o u s t o a n a t a s e w a n s f o r m a t i o n ；t h em a g n i t u d eo r d e ro f g r a i ns i z ea r ea l ln a n o m e t e r , a n dt h eg r a i ns i z e n o r m a lt op l a n e ( 1 0 1 ) a r er e d u c e d 、i t h i n c r e a s i n gt a 2 0 5c o n t e n t ；t h eg r o w t h f o r m a t i o no fa l lt h ef i l m sa r el i k ec o l u n m i a t i o n , t h ea v e r a g es i z ea n dt h es u r f a c e r o u g h n e s sd e c r e a s e dg r a d u a l l y 埘t l li n c r e a s i n gt a 2 0 5c o n t e n t ；a f t e ra n n e a l i n ga v e r a g e g r i ns i z eo f t h i nf i l m si sl a r g e rt h a nt h a to f b e f o r ea n n e a l i n g t r a n s m i t t a n c es p e c t r ao f t h i nf i l m sw e r em e a s u r e db ys p e c t r o p h o t u m e t e r , o p t i c a l c o n s t a n t so f t h ef i l m sh a v eb e e nc a l c u l a t e db yt h ee n v e l o pm e t h o d 1 1 1 ei n d i r e c tb a n d g a pc a nb ed e t e r m i n e db yt a u cr e l a t i o n s h i p 1 1 l ea v e r a g et r a n s m i t t a n c ei sh i g hw i t h i n v i s i b l el i g h tr e g i o na n de n h a n c e d 、i t l li n c r e a s i n gt a 2 0 5c o n t e n t ；t h er e f i a c t i v ei n d e x v a r i e s f i o m l 8 0 t o2 0 7 ，t h e m a g n i t u d e o r d e r o f e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t i sa b o u t l 0 3 1 0 4 ：b e f o r ea n n e a l i n gt h eo p t i c a lb a n dg a po ff i l m si n c r e a s e df r o m3 2 6 6c _ vt o 3 4 1 7 e va l o n gw i t ht h ec o n t e n to f l i a 2 0 se n h a n c e df i o m0t o2 0 ；a f t e ra n n e a l i n gt h e o p t i c a lb a n dg a po ff i l m si n c r e a s e df r o m3 2 2 7 e vt 03 51 2 e va l o n gw i t ht h ec o n t e n t o f t a 2 0 5e n h a n c e df i o m0 t o2 0 t h eo p t i c a lb a n dg a pa n dt h eg r i ns i z eo f t h ef i l m s a i ea c c o r dw i t l lk a y a n u m am o d e l k e yw o r d s ：( 1 一x ) t i 0 2 一x t a 2 0 5 ，i o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n , t h i nf i l m , s u r f a c e m o r p h o l o g y , o p t i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明一 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： ( 注：此页内容装订在论导师签名：鹎日册，一 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 光学薄膜的发展历史和研究现状 光学薄膜是现代光学仪器和各种光学器件的重要组成部分，通过在各种光 学材料表面镀制一层或多层薄膜，利用光的干涉效应来改变透射光或反射光的 强度、偏振状态和相位变化。薄膜可以被镀 蕾i 在光学塑料、光纤、晶体等各种 材料表面上，但最主要的还是光学玻璃。它的光学厚度可从几个纳米到几十甚 至上百个微米。光学薄膜的牢固性、光学稳定性、成本低，而且由于是镀制在 光学材料的表面，几乎不增加体积和重量，因此是改变光学参数的首选方法， 甚至可以说没有光学薄膜许多现代的光学仪器和各种光学器件便无法发挥效 能，失去作用无论在提高或降低反射率、吸收率与透射率方面，在使光束分 开或合并方面，或者在分色方面，在使光束偏振或检偏方面，以及在使某光谱 带通过或阻滞方面，在调整相位方面等，光学薄膜均起着至关重要的作用”。总 之，在光学器件的几乎全部功能方面光学薄膜都扮演着关键角色。 光学薄膜的来源一直可以追溯到1 7 世纪罗伯特波义尔和罗伯特胡克发 现的“牛顿环”现象，由于当时关于光的本性的理论远远落后于客观实际，科 学家们对这一现象无法给出合理解释。1 5 睥后，直至) j 1 8 0 1 年拖马斯杨发表干 涉实验结果以及奥古廷琼菲涅尔对此进一步发扬光大以后，薄膜的颜色、 牛顿环等这类光学薄膜现象均可用双光束干涉给予解释。此外1 8 3 3 年爱里还曾 将干涉加以推广。从而得到多光束干涉，并给出了至今仍被广泛利用的爱里求 和公式。1 8 7 3 年詹姆斯麦克斯韦的巨著论电与磁问世，迸一步奠定了光 学薄膜的理论基础。至此，作为光学薄膜的两大理论：电磁场理论和光的干涉 理论全部确立。 由于人们还没有解决实际制备各种薄膜的工艺方法和膜系的计算分析手 段，2 0 世纪以前是光学薄膜发展的早期阶段。1 8 1 7 年夫琅和费用酸蚀法制成了 第一批单层减反膜，1 8 9 0 年第一个光学元件一法布里珀罗标准具研制成功， 法布里珀罗标准具现在是带通滤光片的基本结构形式，但它仍是由两块镀单层 银膜的平板构成，而不是一个真正的三层膜器件。 二十世纪三十年代中期才应认为是光学薄膜应用的真正开端。此时，由于 武汉理工大学硕士学位论文 商用扩散泵的问世，用物理气相沉积方法制备光学薄膜这一技术得到真正发展， 斯马库拉和斯屈朗可称为是德国和美国的单层减反膜之父。与此同时，丰德又 发现，蒸镀高折射率膜层可增加基片的反射率。紧接着人们便能成功地蒸镀许 多种不同的膜层。这样一来，减反膜和增反膜系以及干涉单色滤光片的多层膜 理论便在1 9 3 7 1 9 4 7 年这段时间相继应运而生。法国的鲁阿德、捷克斯洛伐克 的瓦施切克和美国的克拉克应认为是这方面的主要贡献者，他们将爱里公式推 广到多层膜系场合；不过，还有一系列其他学者也进行了各种独特的计算。德 国的格夫肯做了许多有深远预见性的工作。他于1 9 3 9 年制成了世界上第一批金 属膜滤光片，并首创了湿法镀膜和气体反映镀膜方法。还应顺便指出，哈利德 曾于1 9 4 5 年独立地制成了金属膜法布里珀罗型干涉滤光片，从此以后，这种滤 光片的生产才开始具有了商业价值。熟练在这方面的代表人物则应推胡拉索夫， 他著有光学零件镀透光膜一书，此书已有中译本。 由于干涉膜在光学上的应用日益增多，理论亦得到进一步的发展。例如丹 尼逊用电磁理论研究了反射型和透射型金属膜干涉滤光片。阿贝勒发表了两篇 专论文章，提出了薄膜系统的矩阵算法，用光的电磁论对分层介质作了最普遍 性的处理，威尔福德则从另一角度引入了矩阵算法。泰纳对光学膜的设计做了 一些开拓工作。1 9 4 9 年在法国马赛大学举行了第一届国际薄膜会议。举行国际 讨论会这件事本身就表明，在那个时代，有关光学薄膜的实验工作与理论活动 实际上已达到一定的深度和广度。事隔不久，有关光学薄膜的基础教程相继问 世。例如德国人迈耶著的薄膜物理学卷1 与卷2 分别于1 9 5 0 年与1 9 5 5 年出版， 英国教授希文思著的固体薄膜的光学性质第一版于1 9 5 6 年出版，1 9 6 5 年再 版。此书中译本于1 9 6 5 年出版。另外，苏联学者洛任别尔格著的薄膜光学 于1 9 5 8 年出版。1 9 6 0 年捷克斯洛伐克科学家瓦施切克教授的薄膜光学问世 了。紧接着德国人安德斯著的光学薄膜一书于1 9 6 5 年出版，这本书对实际 镀膜工作很有参考价值，它着重介绍了许多工艺技术问题，1 9 6 9 年英国学者麦 克劳德的著作薄膜光学滤光片出版了，此书对六十年代以前的成就和发展 进行了总结，作者与周九林同志增加了该书未包括的若干重要内容，以光学 薄膜技术为名的编译本于1 9 7 4 年出版，并于1 9 7 6 年重印晖】。1 9 7 6 年尼特尔发表 了他的专著薄膜光学。1 9 8 6 年，麦克劳德再版了他的专著，提出了用导纳图 的方法来分析膜系的特征，并且用它来解释膜系监控的一系列问题。这些专著 都从理论上、实验上全面讨论了光学薄膜的一些问题。形成了一套完整的光学 2 武汉理工大学硕士学位论文 薄膜从特性计算、设计的、监控和测试到结构特征、稳定性、光学损耗、抗激 光损伤特性等分析手段。 近十几年来，光学薄膜的发展十分迅速，研究和应用的范围集中在能量转 换、信息技术和集成光学三方面。在能量转换方面，一些晶态和非晶态薄膜( 如 非晶态硅薄膜) 很有希望发展成太阳能光电转换材料。美国目前已能生产用作 太阳能电他的大面积非晶硅薄膜，转换效率己达5 1 0 ，成本也不高。若能把 转换效率进一步提高到l o 以上，则就可成为一种廉价的能源材料；在信息技术 方面，光学薄膜用作光存储介质。已利用硫系玻璃薄膜的光致折射率变化，制 成了激光全息信息存储材科。利用光致相变面产生的薄膜表面反射率的变化， 有可能制成可擦除光盘存储介质。激光光盘的出现，为大容量的信息存储找到 了一个更加有效的途径；在集成光学方面，用薄膜制成光波导、调制器、激光 器和探测器等，使整个光电器件集成化，可用于光通信和光计算机上，使整机 体积大大缩小，运行的可靠性进一步提高 作为特殊材料形态的光学薄膜，今天已广泛地渗透到各个新兴的科技领域。 特别是近年来发展迅速、引入注耳的薄膜光子晶体、量子点薄膜、纳米或亚波 长尺度的多维结构、高电光系数的铁电非线形薄膜、光折变薄膜、光子探测薄 膜、传感功能薄膜、高密度体记录薄膜和有机发光显示薄膜等，其种种特性的 开发与应用无一不与光学薄膜的特性相关。这就是因为光学薄膜具有良好的空 间周期结构，容易依据光学薄膜理论对薄膜的结构、组分和性能进行复杂的人 工剪裁和设计，从而实现其他技术所无法达到的优异性能。如果说2 0 世纪6 0 年 代初以来的激光技术和2 0 世纪末兴起的光通讯波分复用技术对光学薄膜是一个 极大推动力的话。那么至今各种新型微结构功能薄膜的相继出现将给光学和光 电子薄膜技术注入新的生命力。目前薄膜技术的研究方兴未艾，包括薄膜制备 的热力学和动力学研究，薄膜的组分和微结构研究、影响薄膜性能的物理机制 研究、薄膜性能的表征和控制研究，以及各种应用开发研究等，特别是光学与 光电子薄膜的结合。光学薄膜与m e m s 、m o m e s 器件的集成，一维光学薄膜向 多维薄膜光子晶体的扩展等，都有值得我们重视的薄膜技术新概念、新材料、 新设计、新方法、新应用的探索领域。从基础研究的源头到各种先进功能的开 发，光学薄膜技术正向纵深发展。 更可喜的是，近年来我国的光学与光电子薄膜产业也得到了前所未有的发 展，无论是设备的提升还是产业化队伍的建设，应该说都取得了长足的进步。 3 武汉理工大学硕士学位论文 在膜系设计、制各技术、工艺控制、特性测试和应用开发等方面都己进行了卓 有成效的工作，取得了广泛的研究成果，同时形成了一定的产业规模。凭借我 国当前雄厚的科研势力和产业化的基础，国际上光学薄膜器件的生产重心正逐 渐向中国转移，促进中国在该领域迅速发展走向国际化、市场化。这是我国光 学薄膜行业面临的重要发展机遇。 1 2 光学薄膜的制备技术概述 薄膜的研究依赖于薄膜的制备，高质量的薄膜有利于薄膜物理的研究和薄 膜器件应用的发展。薄膜的制备过程是将一种材料( 薄膜材料) 转移到另一种 材料( 衬底) 的表面，形成和衬底牢固结合的薄膜的过程。长期以来，人们发 展了多种薄膜制备技术和方法，下面就几种常用的薄膜制备技术进行阐述 1 真空蒸发法( v a c u u me v a p o r a t i o n ) 目前，光学薄膜的淀积中常用的方法是热蒸发法。由于蒸发法相对于溅射 法具有一些明显的优点，包括较高的沉积速率、相对较高的真空度，以及由此 导致的较高的薄膜纯度等，因此蒸发法受到了相对较多的重视。它的基本原理 是在较高真空环境下把被蒸发材料加热到蒸发温度以上，成为具有一定能量的 气态粒子( 原予、分子或原子团) ，然后淀积到村底上形成所需要的膜层。由于 其环境是真空，因此，无论是金属还是非金属，在这种真空条件下蒸发要比常 压下容易得多。真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程1 3 j ： ( 1 ) 加热蒸发过程。包括膜料由凝聚相转变为气相( 固相或液相转变为气 相) 的相交过程。 ( 2 ) 气化分子或原子在蒸发源与基片之间的迁移。 ( 3 ) 蒸发原子或分子在基片表面的沉积过程，即蒸汽凝聚、成核、核生长、 形成连续膜。由于基片温度远低于蒸发源温度，因此沉积物分在基片表面将直 接发生从气相到固相的相变转变过程。 在蒸发沉积的情况下，薄膜的纯度将取决于蒸发源物质的纯度：加热装置、 坩埚等可能造成的污染；真空系统中残留的气体。前两个因素的影响可以依靠 使用高纯物质作为蒸发源以及改善蒸发装置的设计而得以避免，而后一个因素 则需要从改善设备的真空条件来加以解决。 早期的做法是用电阻加热法( r 法) 来制备金属膜或介质膜，常用的不外乎 4 武汉理工大学硕士学位论文 z n s 、m g f 2 、n a 3 a i f 6 等极有限的几种材料，由于其加热所能达到的最大温度有 限，膜层污染严重等缺点，所以严重的限制了它的使用。 为了克服电阻加热蒸发的缺点，近年来广泛采用电子束蒸发法( e b 法) 作 为镀膜装置。该方法用电子束作为高熔点物质的蒸发源，集中轰击膜料的一部 分而进行加热，蒸镀时，用电子束的动能将其熔化，被蒸发的气体分子又获得 了一定的动能，所以膜的致密度、粘附力均得到提高，抗激光破坏的阈值也得 到改善。 依据蒸发源加热方式的不同，除了电阻蒸发和电子束蒸发装置外，还有电 弧蒸发装置激光蒸发装置，等离子体蒸发装置等，在此不一一赘述。 m o v c h a n 和d e m s h i s h i n 指出：决定金属和介质薄膜结构的重要参数是沉积薄 膜时基片温度与膜料熔点温度的比值( t s 厂r m ) 。在光学薄膜中，该值几乎总是 满足低于0 4 5 。因此可以明显地通过电子显微镜分析技术，观察到蒸发镀膜所获 得的薄膜总是在其膜层生长方向上呈柱状结构，还不够十分致密，所以膜层很 容易吸附大气中诸如水蒸气、h 2 和0 2 等，这将导致光谱特性的改变一个突出 的例子就是滤光片峰值波长的漂移【”。 随着离子束技术的应用，为了改善薄膜的微结构，人们发展了离子辅助蒸 发技术( i b a d ) 。即在蒸发膜料的同时，用一个离子源来产生离子束，如a r + 、 k r + 、0 2 + 等，在薄膜形成的过程中，离子把自身所携带的能量、动量、电荷等传 递给膜料和基片，在其提供能量、溅射、成核、扩散、离子注入及加热等综合 效应下，膜层的物理性质得到明显的改善，如附着力、填充密度、表面粗糙度、 结晶状态等。由于离子辅助沉积是本次实验中所用到的方法，在后面的实验过 程中将重点介绍该方法的原理及过程。 2 溅射法( s p u t t e r i n g ) 溅射是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从表面射出 来的现象，这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且具有方向性。应用 这一现象，将离子引向欲被溅射的物质做成的靶电极，在离子能量合适的情况 下，入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中将后者溅射出来，这些被溅射出来 的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现薄膜的沉 积，称为溅射法。溅射法属于物理气相沉积的一种，射出的粒子大多呈原子状 态，常成为溅射原子。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子， 因为离子在电场下易于加速并获得动能，因此大多采用离子作为轰击粒子，该 5 武汉理工大学硕士学位论文 离子又被称为入射离子。对于溅射的机理尚无定论，目前人们广泛接受的是s t a r k 等人提出的理论，它认为溅射现象是由轰击离子与靶材原子之间动量的传递过 程而产生的。溅射法包括直流溅射、射频溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅 射等。目前多用后两种。 与蒸发法相比，溅射沉积的主要特点包括p 】： ( 1 ) 沉积原子的能量较高，因此薄膜的组织更致密、附着力也可以得到显 著改善； ( 2 ) 制备合金薄膜时，其成分控制性能好； ( 3 ) 溅射的靶材可以是极难熔的材料。因此溅射法可以方便的用于高熔点 物质的溅射和薄膜的制备： ( 4 ) 可利用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合屋薄膜； ( 5 ) 由于被沉积的原子均携带有一定的能量，因而有助于改善薄膜对于复 杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。 溅射镀膜技术己用于研究各种光学、光电子薄膜和硬质耐磨涂层，其中一 些技术已经用于规模化生产。同时，现代技术对于合金薄膜材料的需求也促进 了各种高速溅射方法以及高纯靶材、高纯气体制备技术的发展。这些都使得溅 射法制备的薄膜质量得到了很大的改善。如今，不仅蒸发法和溅射法两种物理 气相沉积方法已经大量应用于各个技术领域，而且为了充分利用这两种方法各 自的特点，还开发出了许多介于上述两种方法之间新的薄膜沉积技术 3 分子束外延( m b e ) 外延是在单晶村底上按一定方向生长成某种单晶膜的现象。分子束外延是 把所需要外延的膜料放在喷射炉中，在1 0 8 1 0 “o p a 的超高真空条件下使其加热 蒸发，并将这些膜料组分的原子( 或分子) 按一定比例喷射到加热的基片上外 延形成薄膜。 技术主要是一种可在原子尺度上精确控制外延厚度、掺杂和界面平整度的 超薄层薄膜制备技术。它是在2 0 世纪5 0 年代发展起来的真空沉积- v 族化合物 的三温度法以及1 9 6 8 年a l t h u r 对g a l a s 原子与g a a s 表面相互作用的反应动力学 研究的基础上，由美国b e l l 实验室于2 0 世纪7 0 年代初期开创的，它推动了以半导 体超薄层结构材料为基础的新一代半导体科学技术的发展。用分子束外延技术 制备的半导体和量子阱材料是近年来半导体物理学和材料科学的一个重大突 破。目前分子束外延技术在故态微波器件、光电器件、超大规模集成电路、光 6 武汉理工大学硕士学位论文 通信和制备超晶格材料领域有着广阔的前景。 ， m b e 生长过程是在非平衡条件下完成的，受衬底的动力学制约，具有如下 特点： ( 1 ) m b e 系统的真空度高达1 0 - s p a ，系统内残余分子数目要小得多，从喷 炉射出的分子在达到衬底前与残余分子的碰撞概率基本上可以忽略不计。因此 外延薄膜受污染的机会较少。外延薄膜生长速率可以很低的控制，这样不仅有 利于获得原子级厚度和平整度的外延膜。而且厚度可以精确控制； ( 2 ) m b e 的衬底温度一般比v p e 和l p e 的衬底温度低，因此降低了界面上 热膨胀引起的晶格失配效应和衬底杂质向外延层中的扩散。所以m b e g l - 延层截 面清晰，可以形成界面处突变的超精细结构； ( 3 ) 可以根据需要在喷射室内安放多个喷射炉，分别调制各个组分的分子 柬流，可同时精确控制生长层的厚度、组分和掺杂分布。因此采用m b e 再结合 适当的控制技术，可生长二维和三维图形结构的薄膜或器件； ( 4 ) m b e 生长是一个动力学过程，可以用来生长按照普通热平衡生长方法 难以得到的薄膜： ( 5 ) m b e 是在超高真空环境中进行的，而且村底与分子束源相隔较远，因 此可用多种表面分析仪器实时观察生长面上的成分、结晶结构和生长过程，进 行生长机制的研究和实现实时监控和监测。 4 脉冲激光沉积( p l d ) 该方法是在一个充氧的气氛中，利用准分子激光产生的巨大能量对膜料进 行加热，而获得薄膜。 p l d 是8 0 年代后期发展起来的一种新型薄膜制备技术。p l d 是将准分子脉冲 激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材料表面，使靶材料表面产生 高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体( t 2 _ 1 0 4 k ) ，这种等离子体定向局 域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。脉冲激光作为一种新颖的加热源，其 特点是能量在空间和时间上的高度集中。目前所用的脉冲激光器中以准分子激 光器效果最好。整个p l d 过程可以分为4 个阶段【6 】： ( 1 ) 材料的一致气化及等离子体的产生： ( 2 ) 等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射； ( 3 ) 激光等离子体与衬底表面的相互作用； ( 4 ) 在衬底表面沉积成膜 7 武汉理工大学硕士学位论文 p l d 技术在制备高温超导体、铁电体、特大巨磁电阻材料为代表的复杂氧化 物薄膜方面取得了极大的成功，其突出的优点在于： ( 1 ) 可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的 多元化合物薄膜； ( 2 ) 由于激光能量的高度集中，p l d 可以蒸发金属、半导体、陶瓷等无机 材料。有利于解决难熔材料的薄膜沉积问题： ( 3 ) 易于在较低温度( 如室温) 下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶 膜。适用于制备高质量的光电、铁电、压电、高温超导等多种功能薄膜。 ( 4 ) 能够沉积高质量纳米薄膜。 ( 5 ) 由于灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超晶格薄膜的生长，多层膜 的原位沉积便于产生原子级清洁的界面。 ( 6 ) 设备简单，易控制，效率高，灵活性大；靶结构形态可以多样，适用 于多种材料薄膜的制备。 p l d 方法的缺点是不易于制备大面积膜，而且膜表面质量不太理想。 5 化学气相沉积( c v d ) 与物理气相沉积( p v d ) 相联系但又截然不同的一类沉积技术称为化学气 相沉积( c v d ) 。化学气相沉积是利用气态的先驱反应物，通过原子，分子间的 化学反应的途径生成固态薄膜的技术。c v d 法反应进行的方向和各反应物的形 成自由能以及温度有关。c v d 法制备薄膜的过程可以分为下面四个主要阶段： ( 1 ) 反应气体向衬底表面扩散； ( 2 ) 反应气体吸附于衬底的表面： ( 3 ) 在衬底表面上发生化学反应： ( 4 ) 在衬底表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽掉， 在衬底表面留下固体反应物薄膜。 c v d 通常分为常压化学气相沉积( a p c v d ) 、低压化学气相沉积( c 、l r d ) 、 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、光激活化学气相沉积( p c v d ) 和等离子 增强化学气相沉积( p e c v d ) 等。 c v d 的优点：装置简单、生产效率高，用途广泛，几乎可以沉积任何薄膜； 膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的衬底；沉积速率高，一 般可达1 0 5 0 u r n r a i n ：膜层针孔少，附着力高，延展性强。目前主要应用于半 导体集成电路生产中制造硅、金属、氧化物等外延膜和s i 3 n 4 、s j 0 2 等绝缘保护 8 武汉理工大学硕士学位论文 膜，特别是由于沉积过程中放射线损伤小，故己成为m o s ( 金属氧化物半导体) 生产的关键技术。此外，啊c 、s i c 和b n 等超硬耐腐蚀薄膜在机械工业中也得到 广泛重视，在光学和光电学方面，人们对这种技术也寄予了很大的希望。 6 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) s o l - g e l 工艺是一种湿法化学工艺。它是将金属醇盐或其他盐类溶解在醇、 醚等有机溶剂中形成均匀的溶液( s o l u t i o n ) ，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶， 迸一步的聚合反应经过溶胶一凝胶反应形成凝胶( g e l a t i o n ) 。将凝胶热处理除去 剩余的有机物和水分，最终形成所需的薄膜。溶胶一凝胶法制备薄膜可分为以下 几个步骤： ( 1 ) 复合醇盐的制备。按照所需材料的化学计量比，把各组分的醇盐或其 他金属有机物在一种共同的溶剂中进行反应，使各组元反应成为一种复合醇盐 或者是均匀的混合溶液； ( 2 ) 成膜。采用匀胶技术或提拉工艺在村底上成膜； ( 3 ) 水解反应和聚合反应； ( 4 ) 干燥、焙烧。 s o l , g e l 工艺最主要的优点是反应温度低，可以在分子水平上队进行组元的 控制，为材料的结构设计和分子加工提供了有效途径。此外，s 0 1 g e l 工艺制备 的薄膜具有高度均匀性，高纯度的特点而越来越受到人们的重视。采用s 0 1 g e l 工艺已经成功得制备了p b t i 0 3 、b b t i 0 3 、l i n b 0 3 ，p i _ , z t 等铁电膜，i t o 、y b a c u 0 超导薄膜以及s i 0 2 光学膜等。用s 0 1 g e l t 艺制备的择优取向膜在制备光波导、 探测器、固态存储器等方面具有很大的商业价值。 s 0 1 g e l 工艺的理论尚在发展之中，工艺上依然存在许多问题。醇盐水解和 聚合的动力学过程和s 0 1 g e l 工艺薄膜形成的力学过程、最佳工艺参数对膜的影 响以及醇盐的毒性和低成本等方面还有待深入研究。 1 3 薄膜生长特性概述 薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。在制备薄膜时， 首先外来的原子在衬底表面相遇结合在起，称这种集合为原子团。只有具有 定数量原子的原子团才能不断吸收新加入原子而稳定长大，这个具有临界数 量原子的原子团称为临界核，继续沉积加入原子，临界核生长成大的粒子。按 9 武汉理工大学硕士学位论文 传统的说法，把薄膜形成过程中的粒子称为。岛”，随着沉积继续进行，外来原 子的增加，岛不断长大，进一步发生岛的结合，很多岛结合起来形成通道网络 结构，也称为迷津结构。再继续沉积，原子将填补迷津通道间的空洞，称为连 续薄膜。这样，我们就可以把薄膜的形成过程分为三个阶段：表面吸附，成核 过程和薄膜生长【7 】。 i 表面吸附 由于固体表面发生了原子或分子排列的中断，因此表面原子或分子处于非 平衡状态，或者说存在着大量的不饱和键，它们具有吸引外来原子或分子的能 力，这种现象称为吸附。固体表面的这种特殊相态，导致了表面的一种过量能， 称为表面自由能。吸附现象将使表面自由能减小。吸附可分为两类：物理吸附 和化学吸附。从能量角度来看，外来原子之所以被吸附在固体表面，是因为吸 附态的能量比自由态的能量要小。 2 成核过程 薄膜的形成始于成核。如果入射原子的动能不是很大。则在到达衬底表面 后，失去法线方向的分速度而附着在衬底表面。由于吸附原子仍保留平行于衬 底表面运动的动能，它将作沿表面移动，并与其它原子一起生成原子对或原子 团。在表面上客易被捕获的地方( 即原子尺寸大小的凹陷、弯角、台阶等捕获 中心) 形成临界核【8 l 。这个临界核与连接不断飞来的原子及邻近的核合并，当大 小超过某一临界值时就成为稳定核。如果吸附原子不能形成稳定核，则它将会 被解吸。 3 薄膜生长 薄膜生长模式可以被划分为以下三种【9 】： ( 1 ) 岛状生长( v o l m c r - w e b e r ) 模式：膜料原子与基底之间不完全润湿： 膜料原子之闯相互作用力较大，而与基底之闯的作用力相对较弱时，吸附于基 底表面的原子发生徙动而形成晶核，晶核长大后相互联结成表面租糙的连续薄 膜 ( 2 ) 层状生长( f r a n k - v a l ld e rm c r w e ) 模式：当膜料原子与基底之间完全 润湿，两者之间相互作用力较强，并大于沉积原子之间的聚合力时，基底上开 始形成许多二维原子晶核，晶核长大后联结形成单原子层，随后继续上述过程 形成连续薄膜。即所谓的单层生长，理想的外延就是这类生长方式。 ( 3 ) 层状一岛状生长( s t r a n s l d - k r a s t a n o v ) 模式：当基底原子与膜料原子之 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 间相互作用力很强，而膜料原子之间的作用力也很强时，基底表面的原子首先 形成具有赝结构的单层膜，然后在此单层膜上产生三维的岛状生长 1 a 混合薄膜的研究进展 由于各种材料的光、电、磁及化学性质各不相同，混合两种或更多膜料制 备的薄膜可能改变单一组分薄膜的许多特性，如，折射率，消光系数，电阻系 数，表面粗糙度等i l ，于是出现了混合膜。利用薄膜掺杂技术，可以改善薄膜 的光学、机械性能，从而得到新的薄膜材料，而掺杂后的薄膜其晶体结构和性 能等方面都有可能优于未掺杂的薄膜，如在z r 0 2 中掺k m g o 或s i 0 2 ，得到了无 定形结构的薄膜，可以降低散射；在t i 0 2 中掺a z r 0 2 等其他氧化物，可促进氧化， 减少薄膜的吸收；在m g f 2 d p 掺k c a f 2 f f o z n f 2 可以降低薄膜的应力；在z r 0 2 中掺 入y 2 0 3 可抑制薄膜折射率的非均匀性和提高膜层的聚集密度；用共溅法制备的 t i 0 2 - s i o , 2 和c e 0 2 s i 0 2 膜，折射率均匀，重复性达士o 0 1 1 。 目前国内外对于面0 2 性质的研究涉及到有光学性质、电学性质、磁学性质、 光催化性、亲承油性等，科学工作者们通过各种方法改善其各种性能，掺杂是 使用较为广泛的一种，而且掺杂也是稳定薄膜结构的一种有效手段。例如，d i a n a m a r d a r e u h 提出掺杂n - b ，c d + ，f c ”对t i 0 2 结构、光学性质、电学性质的影响； n v g a p e n e n k o t ”1 等采用干胶法制备e ，+ 掺杂的t i 0 2 薄膜，并对其结构、光学性 能进行了研究：i l p a l o m i n o - m e r i n o t ”l 等采用椭偏法研究了掺杂e ，的t i 0 2 光谱； m a 锄妇i s h i i 1 4 1 等研究了西0 2 中掺e ，后对其发光性能的影响id c e p e n d r ad a s m u l m i 1 5 1 在t i 0 2 掺杂n b ，得到纯锐钛矿，并研究了掺杂量对电阻率等的影响。 掺入非金属可以善t i 0 2 催化性能。突破性进展是继a s a h i l l 6 j 等报道了非金属氮 掺杂改性t i 0 2 开始的，之后，n f ”1 8 l 、s 【1 9 】、c 【2 0 】、 f 1 2 1 l 以及p 【冽等非金属掺 杂改性研究迅速发展起来。非金属掺杂产生的新能级能够与啊0 2 的能带特别是 其价带形成连续新增能带，而不像金属离子掺杂形成的间隙能级，这样就能较 为有效地使t i 0 2 能带变窄，并且能够更好地使载流子在生命周期内迁移到催化 剂表面进行反应。此外，c a r u s 0 1 2 王2 4 j 等人将制得的t i 0 2 m 2 0 3 、t i 0 2 - c , - a 2 0 3 、 t i 0 2 - t 2 0 3 复合物经吡啶处理，脱气后经红外检测，发现吡啶可与催化剂的表面 发生配位作用，使得有机物在催化剂表面的浓度增高，证明了复合催化剂表面 存在强的路易斯酸性中心，这对提高催化剂的活性是有益的。 武汉理工大学硕士学位论文 对于t i 0 2 - t a 2 0 5 二相混合薄膜，国内外也有相关报道。在国内，任兵【2 5 1 等 人采用原子发射光谱分析技术直接分析光学介质膜的新途径，准确测定了 t i 0 2 t a 2 0 5 混合膜中t a 、t i 元素的含量比；傅正文【2 6 j 等人利用直流磁控溅射的 方法，分别在玻璃和硅片上制备了t i 0 2 t a 2 0 5 混合薄膜，首次报道了t i 0 2 一t a 2 0 5 混合薄膜的光学性能，结果表明，在t i 0 2 掺入浓度为0 到1 7 ，薄膜的折射率 与掺如t i 0 2 的浓度呈理想的线性关系，同时对它的电学性能也