（材料加工工程专业论文）无铅焊料用无voc免清洗助焊剂的研究.pdf

摘要 摘要 本文通过优化设计和正交试验方法研制了两种s n 3 8 a g 0 7 c u 焊料和 s n 0 7 c u 焊料用无v o c ( v o l a t i l eo r g a n j cc o m p o u n d ，v o c ) 助焊剂v 1 、v 2 ，并且 根据s j 厂r11 2 7 3 2 0 0 2 免清洗液态助焊剂的规定对该助焊剂进行了性能检测。 结果表明，两种助焊剂去离子水的含量在9 0 以上，无松香无卤素，固体含量 低，密度较小接近于水，润湿力均在6 m n 以上，扩展率分别达到7 6 3 2 和 7 5 9 1 ，腐蚀性小无残留，免清洗，助焊性能良好，绝缘电阻值高达到1 0 8 q ， 符合行业标准。并且具有不易燃、不污染环境、不危害健康等优势，是性能优 良的绿色环保焊剂。 无铅焊料用无v o c 助焊剂用水作溶剂，水的表面张力大，不溶解传统活 化剂。对不同的有机酸进行润湿力测试，选定润湿力较强的有机酸，并采用两 种及其以上的酸混合作复配组分，得到较好的润湿效果，丁二酸和羟基酸x 的 复合，丁二酸、戊二酸、己二酸和羟基酸y 的复合，表现出较强的润湿性。采 用正交试验优化助溶剂，醇类比醚类效果要好，丙三醇、二甘醇、乙二醇表现 出较好的润湿性能。非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o 一7 1 对有些无 v o c 助焊剂起到了较好的降低表面张力的作用；酯类的加入不能明显的改善润 湿性，但是乙酸异戊酯的加入使焊点形貌更加规则。 观察焊剂残留物，使用v 1 焊后的试件线路干净，几乎没有残留物，对线 路腐蚀性小，电气可靠性较高；使用v 2 焊后的试件线路阳极端头出现了少量 明显的枝晶形成，这些焊剂残留物对于p c b 的电气可靠性存在潜在的威胁。导 线端处没有出现漏锡现象，挂锡基本均匀。 通过差热分析和红外分析，探讨了助焊剂的作用机理。研究了助焊剂残留 物，结果表明，助焊剂的残留物是羧酸酯、羧酸盐或两者的混合物。初步推测 助焊剂的高温反应机理，一是发生缩合反应，生成一种饱和链状羧酸酯；一是 酸和金属基板反应生成羧酸盐。 关键词无铅焊料；无v o c ；润湿性；助焊剂 a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t w ok i n d so fv o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ，v o c ) - f r e e f l u x e sn a m e dv 1a n dv 2f o rs n - 3 8 a g 一0 7 c ua n ds n 一0 7 c ul e a d f r e es o l d e rw e r e t r i t u r a t e db yo p t i m i z e dd e s i g na n do r t h o g o n a lt e s t ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo fs a m p l e w e r et e s t e db yt h ei n d u s t r yc r i t e r i o no fs j t112 7 3 2 0 0 2n o c l e a nl i q u i df l u x t h e o u t c o m ei n d i c a t e dm a t ，t h e s en e wv o c f r e ef l u x e sc o n t a i n e dd e - i o n i z e dw a t e r ，t h e c o n t e n to fw h i c hi sb e l o w9 0 ，r o s i n f r e e ，h a l o g e n f r e e ，s o l i dc o n t e n t ，w i t hl o w d e n s i t ya p p r o a c h i n gw a t e r ，a n dw e t t i n gp o w e ru p w a r d6 m n t h e i rs p r e a d i n gr a t e r e a c h e d7 6 3 2 a n d7 5 9 1 ，w i t hl e s sc o r r o s i v i t y ，n o - c l e a n ，a n dt h es u r f a c e i n s u l a t i o nr e s i s t a n c ew e r eb e y o n d10 8 qw h i c hc a nm e e tt h er e q u i r e m e n to fl e a d f r e e s o l d e r t h e ya r ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya n dg r e e nf l u x e sw i t hb e r e rp e r f o r m a n c e ， a n dt h e yh a v et h ea d v a n t a g eo fb e i n gn o n f l a m m a b l e ，e n v i r o n m e n tf r i e n d l ya n d d o i n gn oh a z a r dt oh e a l t h t h es u r f a c et e n s i o ni s g r e a ta n dt h es o l u t i o nc a nn o ts o l u t e c o n v e n t i o n a l a c t i v a t o r sb e c a u s et h ec h i e fs o l v e n to fv o c f r e ef l u xi sd e i o n i z e dw a t e r t h e w e t t i n gp o w e rw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gv a r i e do r g a n i ca c i d a n dt h eb e s ta c i dw e r e s e l e c t e d ，w h i c hh a st h es t r o n g e s tw e t t i n gp o w e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew e t t i n g p o w e ri sb e t t e rw h e nu s i n gt w oo rm o r eo r g a n i ca c i dm i x t u r ea sa c t i v a t o r s ，b u t a n e d i a c i da n dh y d r o x ya c i da sxm i x t u r e ；b u t a n ed i a c i d ，p e n t a n ed i a c i d ，a d i p i ca c i da n d h y d r o x ya c i da sym i x t u r e l a c q u e rs o l v e n tw a sr e s e a r c h e db yo r t h o g o n a lt e s t ，a n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l c o h o li sb e t t e rt h a ne t h e r s p e c i a l l y ，g l y c o l ，d i g l y c o la n d e t h a n e d i o lp e r f o r mb e t t e rt h a no t h e r s t h e r ea r em o r er e s u l t ss u c ha sa e o - 7w h i c h h a sf u n c t i o no fr e d u c i n gt h es u r f a c et e n s i o nf o rs o m ef l u x e s ，a m y | a c e t a t el e a dt o m o r eo r d i n a t i o no fs o l d e ri n s t e a do fi m p r o v i n gt h ew e t t i n gp o w e r t h es p e c i m e nw i t hv1a f t e rs o l d e r i n gi sc l e a na n dn or e s i d u e ，a n di te x p r e s s e d l e s sc o r r o s i v i t ya n dm o r ee l e c t r i c i t yr e l i a b i l i t y t h e r ei ss m a l lq u a n t i t yo b v i o u s d e n d r i t i co fa n o d et i po fs p e c i m e nw i t hv 2a f t e rs o l d e r i n g t h i sr e s i d u ed o e s p o t e n t i a lh a z a r dt ot h ee l e c t r i c i t yr e l i a b i l i t yo ft h ep c b t h e r ei sn ot i nl e a k a g eo n t h ec o n d u c t i n gw i r et e r m i n a la n dt h et 协i sa p p r o x i m a t eu n i f o r m t h em e c h a n i s m so ft h i sa c t i o nw e r ed i s c u s s e db yd s ca n ds p e c t r o m e t r i c a n a l y z e r t h er e s i d u ew e r er e s e a r c h e da n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e s i d u ew a s c a r b o x y l i ca c i de s t e ro rc a r b o x y l i ca c i ds a l to rb o t ho ft h e m 1 1 1 em e c h a n i s m so ft h e r e a c t i o n sw e r ed i s c u s s e d ，o n ei sa c i da n da l c o h o lg e n e r a t e ss a t u r a t e dc h a i n c a r b o x y l i ca c i de s t e rb yc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ；a n o t h e ri sa c i da n dm e t a ls u b s t r a t e i i i 北京t 业大学工学硕士学位论文 p l a t eg e n e r a t e sc a r b o x y l i ca c i ds a l t k e yw o r d sl e a d f r e es o l d e r ；v o c f r e e ；w e t t i n gp o w e r ；s o l d e r i n gf l u x i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 丞型竺型孓日期：巡! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：速型竺幽s 导师签名：日期：递量： 第1 辛绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 以集成电路技术为核心的微电子的飞速发展，是近三十年来社会不断进步的 重要因素之一。高密度、高可靠性是微电子技术的发展方向。表面贴装技术 ( s u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y , s m t ) 的应用和传统的通孔插装技术相比，表面安装技 术的成本、效率和封装密度都大大提高，因而逐渐成为电子封装业应用最为广泛 的技术【l 】。随着电子产品进一步向微、薄、轻方向发展，人们对电子封装连接材 料也提出了越来越高的要求。 焊料作为一种连接材料，在电子封装中担负着机械连接、电器连接和热交换 等任务，应用在各级电子封装中。过去的几十年中，共晶锡铅焊料由于廉价、易 焊接、物理、力学和冶金性能好等特点而作为连接器件和印刷电路板的标准材料， 广泛应用于电子封装中的各级焊接。但近年来的研究发现，铅的使用严重污染环 境、危害人体健康，欧、美和日本等发达地区和国家都己出台相关的法规和措施 以限制铅在电子组装产品中的使用 2 1 。欧盟颁布的r o l l s ( r e s t r i c t i o no nh a z a r d o u s s u b s t a n c e s ) 和w e e e ( w a s t ee l e c t f i c al a n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 指令已经分别于 2 0 0 6 年7 月1 日和2 0 0 5 年1 月开始实施【3 】。我国也已于2 0 0 7 年3 月1 日起实施 电子信息产品污染防治管理办法，禁止电子信息产品中含有铅、汞、镉等有 毒有害物质，禁止使用含铅的电子产品已成为国际化趋势和要求。目前电子产品 的无铅化已进入全面的实施阶段。经过近年来的不断研究，人们对无铅焊料研究 的重点集中于s n a g 系和s n a g - c u 系合金。 研究表明，s n a g c u 系焊料的熔点相对较 f k 氏( 2 1 7 2 2 1 ) ，具有相当好的物 理和力学性能，可焊性也较好，是最有可能替代s n p b 合金的无铅焊料【4 1 。因此， 在电子行业中使用无铅焊料来代替s n p b 焊料，实现封装材料的无铅化，成为电 子行业的一大发展趋势。但在研究和使用过程中发现，与传统的s n p b 焊料相比， s n a g - c u 系无铅焊料润湿性差，易氧化，且熔点高。熔点的升高意味着焊接温 度必须提高，一方面造成板面元件的损坏，另一方面导致助焊剂中活性剂的挥发， 引起焊剂性能失效，起不到良好的活化和保护作用。面对无铅焊料的使用面临的 问题，开发和研究无铅焊料专用的助焊剂以保证无铅焊料的润湿性能，从而顺利 完成焊接，受到日益广泛的重视。 1 2 选题意义 1 2 1 助焊剂的发展 助焊剂是用于焊接中的一种化工产品，其主要功能有：1 ) 清除焊接金属表面 北京t 业大学工学硕十学位论文 的污垢、灰尘及氧化膜；2 ) 保证焊接物的可焊性，隔绝高温时四周的空气，防止 金属表面的再氧化；3 ) 降低焊锡的表面张力，增加其扩散能力，有利于焊锡的湿 润；4 ) 焊接的瞬间，可以让熔融状的焊锡取代，顺利完成焊接【5 1 。 助焊剂的品种和数量繁多 6 】，目前还没有统一的分类方法，通常情况下，可 以按化学成分分类，具体分类方法如图1 1 所示。 厂酸系 l ： 助焊剂 i 1 l 树脂系 合成树脂 广无机酸( 盐酸、氟酸等) 一 l 无机盐( 氯化锌、氯化亚铅等) 广有机酸( 硬脂酸、油酸、氨基酸等) l 有机盐( 苯胺、氨基酰胺、乙二胺等) 厂纯松香( r ) i 中等活性松香( r m a ) ? 活性松香( r a ) 1 i 极活性松香( r s a ) i l 合成松香型( s r ) 图1 - 1助焊剂按化学成分分类 f i g 1 1 t h es o r to ff l u xa c c o r d i n gt oc h e m i c a lc o n s t i t u t i o n 这几种助焊剂从清洗工艺方面又可分为溶剂清洗型与免清洗型两类，分类方 法如图1 2 所示。 。厂e 麓= c f c 厂传统的 清洗 【免清洗型 l 停瓜法7 毛化法谓沉 图1 - 2 助焊剂按清洗工艺分类 f i g 1 - 2 t h es o r to ff l u xa c c o r d i n gt oc l e a n i n gt e c h n o l o g y 松香型助焊剂因其较好的活化作用，一直被广泛的使用【7 1 。但是传统的松香 类助焊剂含有较多的天然松香、改良型松香或人造松香，具有腐蚀性，焊接后基 板上有明显的松香残留物，导致线路板绝缘性变差、接触不良、电子线路腐蚀和 接线点松动等，从而影响线路板的机械性能和电性能8 1 。因此，使用松香型助焊 酸 酸 系 机 机 香 无 有 松 ，-、i， 第1 章绪论 剂焊后需要清洗，增加成本的同时延长了生产工艺，而且有机溶剂清洗的成本较 高，存在挥发性有机化合物污染和操作安全问题。此外，使用松香型助焊剂焊接 时还会产生大量烟雾，污染环境，不适合高密度封装【9 , 1 0 】。 水溶性焊剂主要是采用有机酸作为活化剂，故又称之为o a ( o r g a n i ca c i d ，o a ) 焊剂。早期的水溶性助焊剂有较强的活性，但腐蚀性较强，焊后必须用水清洗。 国内水溶性助焊剂刚起步，助焊性能不够理想，严格来说，还达不到水溶性助焊 剂的要求。国外近年来水溶性助焊剂发展较快，目前，国内外典型的水溶性焊剂 产品有美国a l p h a 公司8 5 x 系列产品，美国m u l t i c o r e 公司的h x 系列产品， 以及中国晨光化工研究院w c f 系列产品等【1 1 1 。 免清洗助焊剂是随着电子工业发展及环境保护的需要而产生的一种新型焊 剂。它具有固体含量低、离子残渣少、不含卤素、绝缘电阻高、无腐蚀、无残留 物免清洗的优点而成为近年来的研究热点 1 2 , 1 3 】。自2 0 世纪8 0 年代以来，国内外工 作者相继进行了研列1 4 】。9 0 年代开始，免清洗助焊剂在电子封装材料领域应用较 多并且发展很快【1 5 】。w u s h e n gy i n 等人研究出一种环氧免清洗助焊剂，不含卤素、 腐蚀性小、绝缘电阻高，有较好的高温活性【1 6 】；b r i s t o l 以二元羧酸为活化组分研 制出一种性能良好的免清洗助焊剂【1 7 。我国也相继研制出一些免清洗型助焊剂， 例女n m n c t 、n c s f 系列等 1 8 , 1 9 】。李圣波发明了两种低固含量免清洗助焊剂，主 要由己二酸、丁二酸、表面活性剂、苯并三氮唑等组成【2 0 】；张鸣玲、廖高兵研制 了一种无卤素低固含水基免清洗助焊剂，以有机酸的混合物作为活性剂，以去离 子水作为溶剂，减少了环境污染 2 l 】。邓和升等研制了一种免清洗液体助焊j u t 2 2 1 ， 主要由脂肪族一( 二) 元羧酸衍生物、非离子型表面活性剂、合成树脂及有机溶剂 组成，固体含量低、离子污染度小、腐蚀性小，可焊性较好。 无铅焊料助焊剂l l s n p b 铅料助焊剂的推广有更多困难：一方面适用于无铅 焊料的助焊剂要求有更好的助焊性能，较好的高温活性；另一方面，由于焊接温 度高，含有卤素的焊剂可能引发副反应，生成更多残留物，焊后清洗也更加困难 2 3 , 2 4 1 。国内外关于无铅焊料专用助焊剂的研究报道较少。雷永平等研制了无铅焊 料专用水溶性助焊剂【2 5 1 ，该助焊剂活性较强，能够提高无铅焊料的润湿性，但是 焊后需要用水清洗；张鸣玲等研制了一种免清洗无铅焊料助焊剂【2 6 1 ，主要成分与 以往的低固体含量免清洗助焊剂相似，并在助焊剂成分中添加了活性增强剂( 非 离子共价键的溴化物，如二溴丁二酸等) ，该助焊剂助焊性能好，但含有卤素， 污染环境。 随着高密度、轻量化、微型化、高性能化的电子产品应用范围日益扩大，应 用环境日益复杂，人们对产品的要求也越来越高，对免清洗助焊剂在可靠性方面 和环保方面也相应的提出了更高的要求。 北京t 业大学工学硕士学佗论文 1 2 2 无v o c 免清洗助焊剂 目前，大多数免清洗助焊剂都采用低沸点的醇类如乙醇、甲醇、异丙醇等作 溶剂载体，尤其是松香型低固含量免清洗焊剂，采用大量有机溶剂，其含量在9 7 以上。这些醇类属易挥发的有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s v o c ) ， w h o ( w o r dh e a l t ho r g a n i z a t i o n ，w h o ) 将其定义为室温下饱和蒸汽压超过 1 3 3 3 2 2 p a ，沸点在5 0 2 0 6 之间的易挥发性有机化合物【2 7 1 。v o c 的种类很多， 芳香烃、脂肪烃、卤代烃、醇、醛、酮、醚、酯等都属于v o c 的范畴。它们发散 在低层大气中，形成光化学烟雾，对人类的身体有危害作用；吸入一定浓度的 v o c 时，短时间内会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时会出现抽搐、昏迷， 并会伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果【2 引。同 时也造成空气污染，对地表臭氧层形成破坏作用。根据环保要求，这些有机化合 物属于逐渐被禁用的物质。再者这些醇类都是易燃物质，使用过程中易引起火灾， 给生产安全带来不可避免的隐患。而且有机醇类是重要的化工原料，作为溶剂载 体大量挥发也是一种浪引2 9 1 。 无v o c 免清洗助焊剂不同于醇基免清洗助焊剂：焊接润湿时极少的挥发物， 它具有无卤素、低残渣、免清洗、存储及运输方便的综合优势，既可以有效地帮 助完成焊接过程，又不会影响操作工人的身体健康，对环境也没有直接的危害， 能称得上是“绿色焊剂 【3 0 1 。以去离子水代替v o c 作助焊剂的溶剂载体是焊剂 环保要求的必然发展趋势，是助焊剂历史性的改革。开发新型的无松香、无卤素、 无v o c 并且免清洗的环保型助焊剂也成为当今微电子封装材料研究领域的一项 重要任务。 1 3 无v o c 免清洗助焊剂的研究现状 随着人们对环境保护的日益重视和各国相关法律法规的出台，开发环保型的 助焊剂也成为助焊剂领域的趋势和任务。近年来，国内外学者对无v o c 免清洗 助焊剂进行了研究。t i ml a w r e n c e 等人对一种无v o c 免清洗助焊剂的残留物产 生的缺陷进行了研究，研究表明无v o c 免清洗助焊剂残留物少，润是性能较好， 已经成为现代电子封装的理想材料【3 1 】；s c h n e i d e r 以元有机羧酸、二元有机羧 酸、羟基羧酸的混合物作为活性剂，以去离子水作为溶剂研制出一种免清洗助焊 剂，大大减少了v o c 对环境的污染【3 2 】；g u i l i a ng a o 等以弱的水溶性有机酸作为 活性剂，发明了不含v o c 或者低v o c 含量的水基免清洗助焊剂，并采用非离 子表面活性剂较好地降低了表面张力；d a v i ds c h e i n e r 等人研究了对无v o c 免清洗助焊剂的生产工艺，探讨了无v o c 助焊剂在实际应用中的工艺条件，提 出改进波峰焊工艺条件能更好的控制焊剂中的水分蒸发 3 4 】；丁飞研制了一种无挥 发性有机化合物无卤素低固含量水基免清洗助焊剂，使用去离子水作溶剂，不含 第1 覃绪论 有v o c 物质，不燃不爆，是一种环保型的助焊剂【3 5 1 。但是，这些无v o c 助焊 剂活性较弱，用于无铅焊料焊接时容易产生润湿不良、残留物较多等缺陷。无铅 焊料专用的无v o c 助焊剂需要结合无铅焊料本身的特点进行研制。 尽管有研究表明，用水来取代醇及其他有机溶剂是一种可行的方法 3 6 1 ，但是 由于水作溶剂带来的局限性，比如水的表面张力大，要使焊剂的润湿力好，首先 要降低水本身的表面张力；很多通常所用的焊剂材料都不溶于水，同时也存在不 溶解传统醇基助焊剂所用的活化剂和润湿剂等问题，目前无v o c 助焊剂的研究 相对较少，尤其是无铅焊料s n 3 8 a g 0 7 c u 和s n 0 7 c u 焊料用无v o c 低固含量 免清洗助焊剂的研究更少。美国铟公司已经生产出性能较优异的水基、无v o c 的助焊剂【3 7 3 8 1 ，p e t e rb i o c c a 研究了一种低v o c 含量助焊剂，指出适用于不同焊 接技术的高活性低v o c 含量助焊剂是一大发展方向，并且提出改进预热条件， 使焊剂有效挥发，从而减少残留物【3 9 】；g i r i s hw a b l e 等人对水溶性s n 3 0 a 9 0 5 c u 焊料用无v o c 助焊剂进行了研究，分析了不同的预热条件下助焊剂的活化性能 【删；j a n u s zs i t e k 等人研究了波峰焊中无铅焊料用助焊剂活性的影响因素，对含 有v o c 和无v o c 的两类助焊剂的性能进行了分析比较，指出合理控制工艺条 件，无v o c 的助焊剂具有更好的活性【4 1 1 ；t i ml a w r e n c e 等人对助焊剂的化学性 能和残留物进行了研究，结果表明无v o c 助焊剂润湿性能好，残留物少，腐蚀 性小，已经成为理想的电子组装材料【4 2 1 。 ：总之，虽然无铅焊料用无v o c 助焊剂已经引起重视，并成为助焊剂领域新 的发展方向，但其相关研究较少，除美国铟公司已经开发出产品外，其它研究局 限在工艺条件和低v o c 助焊剂的研制方面，而对此类助焊剂的成分组成及作用 机理等问题尚未进行深入研究，尤其是无铅焊料用无v o c 助焊剂的研究相对更 少。 1 4 本课题研究的主要内容 本课题得到国家“十一五 国家科技支撑重点项目“含有毒有害材料元素材 料替代技术 、北京市教育委员会资助项目( 2 0 0 2 k j 0 2 0 ) 、教育部博士点基金的资 助。 本课题将结合s n 0 7 c u ，s n 一3 8 a g 。0 7 c u 这两种无铅焊料的特点，研制可与 无铅焊料配套使用的环保型助焊剂无铅焊料用无v o c 免清洗助焊剂，为无 铅焊料的使用和推广提供有力的支持。同时，得出一些对实际工艺有参考意义的 结果和理论，这些将有助于优化工艺条件，改善微电子组装与封装的焊接质量。 并且对助焊剂中所添加的活性组分、助溶剂、表面活性剂、润湿剂等进行研究和 分析；最后对无v o c 助焊剂的作用机理进行探讨，为今后无铅焊料专用无v o c 助焊剂的研制提供一定的参考。 北京t 业大学工学硕士学位论文 1 4 1 无v o c 免清洗助焊剂的成分研究 用水作焊剂的溶剂载体，在选材和各种组分的配合上科学性很强。 a 活化剂水基助焊剂活化剂通常为有机酸和有机胺等，由于这类物质易 溶于水，故配比及要求相对较低，焊接效果较好。 b 溶剂通常是水和较高沸点的有机溶剂的混合物，起载体作用。 c 润湿剂润湿剂的作用仍是降低焊剂的表面张力，促进焊剂与焊料金属 表面的润湿，增强焊接效果。 d 表面活性剂降低体系的界面组成与结构，进一步降低熔化焊料与母材 的界面张力，使熔化的焊料更快地在母材的表面铺展。 助焊剂主要由活化剂、溶剂、润湿剂组成，根据实际应用的要求，有时还需 要加入表面活性剂、成膜剂、抗氧化剂、发泡剂等特殊成分，成份相对比较复杂。 对于水基的助焊剂，要求所有添加的助剂必须物理性能稳定，在水中充分溶 解，焊后完全分解或蒸发。考虑到无v o c 助焊剂对有机物含量要求，所选活化剂、 润湿剂、表面活性剂等成分必须在低浓度时有效，并且焊后挥发没有粘的残留物。 扩展率与铜板腐蚀性是评价助焊剂性能的两项重要的技术指标，从焊接效果看， 希望扩展率高，但往往腐蚀性相应就大一些，所以这两个指标相互矛盾，要使两 者得到解决，必须合理选择各组分种类及其含量，必要时考虑添加缓蚀剂。 1 4 2 无v o c 免清洗助焊剂性能测试 任何一种助焊剂要求能够去除金属表面的氧化膜，保证高温的可焊性，阻止 焊接时金属表面的氧化，。并且无腐蚀、绝缘。一种性能优异的助焊剂需要满足以 下条件：1 ) 焊后无残留物；2 ) 焊后板面干燥，不粘板面；3 ) 有足够高的表面绝缘电 阻；4 ) 焊后无腐蚀；5 ) 离子残留应满足免清洗要求：6 ) 具有在线测试能力；7 ) 不 形成焊球，不桥连；8 ) 无毒、无严重气味、无环境污染、操作安全；9 ) 可焊性好； 1 0 ) 能够用发泡和喷雾方式均匀涂覆 4 3 】。 主要性能指标 4 4 , 4 5 】： ( 1 ) 外观、物理稳定性； ( 2 ) 酸度； ( 3 ) 扩展率； ( 4 ) 焊后残渣干燥度； ( 5 ) 不挥发物含量； ( 6 ) 卤素含量； ( 7 ) 水萃取液的电阻率； ( 8 ) 铜镜腐蚀性； ( 9 ) 表面绝缘电阻( s u r f a c ei n s u l a t i o nr e s i s t a n c ，s i r ) ； 第1 章绪论 ( 1 0 ) 电迁移； ( 1 1 ) 离子污染。 1 4 3 简要机理分析 钎焊的根本问题是如何能够得到一个优质的接头。在钎焊接头的形成过程 中，由于熔化的钎剂和焊料均为液体，所以液体对固体的润湿以及钎缝间隙的毛 细作用是熔化钎剂和焊料填缝的基本条件【4 6 4 7 1 。 ( 1 ) 润湿性 润湿决定于母材表面、液态焊料表面和固液界面的表面张力和界面张力。 当焊料和母材表面覆盖了一层熔化的钎剂后，它们之间的界面张力发生了变化 ( 如图1 - 3 ) 。 图1 3 使用钎剂时母材表面上的液态焊料所受的界面张力4 6 1 f i g 1 3 t h eb o u n d a r yt e n s i o no ft h el i q u i d n e s ss o l d e rw i t hs o l d e r i n gf l u xo nt h eb a s em e t a l s u r f a c e 液态焊料终止铺展时的平衡方程为： g s f2 6l s + o l fc o s 9 c o s 臼：墨血 ( 1 1 ) c y l f 式中o s f 母材同液态钎剂界面上的界面张力； o l f 液态焊料与液态钎剂间的界面张力； 仃，s 液态焊料与母材间的界面张力。 由公式( 1 1 ) 得知，要提高润湿性，即减小9 角，必须增大c y s f 或减小仃”及 盯岱。仃跖和主要取决于钎剂的类型、组成、焊接温度。盯船主要取决于焊料 成分和焊接温度。润湿过程是一个非平衡态的动力学过程。叮，。将发生变化，随 着液态焊料与母材相互扩散、溶解，形成由金属间化合物组成的合金层。钎剂的 作用，除了能去除表面氧化物，使母材钎剂的界面张力o s f 增大外，另一重要作 用是减小液态焊料的界面张力仃，p ，改善润湿。因此，选择合适的钎剂将有助于 北京t 业大学t 学硕十学位论文 保证焊料对母材的润湿。 ( 2 ) 助焊剂与氧化物的化学反应有几种【1 2 1 ： a 相互化学作用形成第三种物质； b 氧化物直接被助焊剂剥离； c 上述两种反应并存。 ( 3 ) 混合溶剂的挥发基本符合亨利定律，即溶液中混合酸溶剂的相对含量决 定其蒸气压的相对比值，合理调整三者的相对含量，可以获得不同层次挥发特性 的有机载体；少量的添加剂对挥发特性几乎没有影响，但是能极大的改变载体的 各种性能【4 8 1 。 。 第2 章无铅焊料用无v o c 免清洗助焊剂的配方设计原则及试验方案 第2 章无铅焊料用无v o c 免清洗助焊剂的配方设计 原则及试验方案 2 1 配方设计原则 目前，国内外无铅焊料用助焊剂的研究主要集中在免清洗助焊剂，此类焊剂 具有固体含量低、离子残渣少、不含卤素、绝缘电阻高、焊后无需清洗等优点。 无v o c 助焊剂因其无松香、无卤素、固体含量低、免清洗、不易燃、存储及运输 方便、不污染环境、不危害健康等优势日益引起关注。但是目前无铅焊料用助焊 剂普遍存在活性较弱的问题，容易产生润湿不良、残留物较多等缺陷，同时焊接 过程中产生大量有机物污染环境、危害健康。研制无v o c 免清洗助焊剂是电子封 装领域的必然发展趋势和重要任务。 无铅波峰焊时，更高的焊接温度导致焊剂挥发太快，引起焊剂性能的失效， 起不到活化和保护作用，从而产生桥连和焊球等缺陷；另一方面，用水作溶剂时， 活化剂的选择范围受到限制，因为水不能溶解传统醇类溶解的活化剂【4 羽。所以无 铅焊料用无v o c 助焊剂的研制也就面临更多困难，各组分的选择更加困难。 无v o c 助焊剂采用去离子水作溶剂，水的含量达到9 0 以上，其他成分与 低固含量免清洗助焊剂相同，包括活化剂、润湿剂、助溶剂，这些成分总量不超 过1 0 ，此外，还可以考虑添加少量表面活性剂增加润湿性。有研究表明，研制 无v o c 助焊剂，酸类活化剂控制在3 5 ，有机助溶剂控制在5 ，表面活性 剂和其他助剂含量控制在1 是比较合理的【3 3 , 4 9 - 5 1 】。 2 1 1 活化剂的作用及影响 助焊剂中活化剂的种类和用量直接决定了助焊剂的活性。活性剂分为有机活 性剂和无机活性剂，无机活性剂酸性强，腐蚀性强，焊后残留物多需要清洗，在 电子行业很少使用。以往的研究表明，有机酸类活化剂有着良好的活化性能，尤 其是一元羧酸、二元羧酸、羟基羧酸掣3 3 3 5 1 。助焊剂活性取决于助焊剂( 体系) 的 固有属性与外部条件，包括以下因素【5 2 】： 1 ) 钎剂的官能团和分子结构； 2 ) 钎剂的化学物质的熔点和沸点； 3 ) 在钎焊条件下的热稳定性； 4 ) 在钎焊条件下的化学活性； 5 ) 钎剂周围的介质； 6 ) 待焊的基板； 北京工业大学t 学硕士学佗论文 7 ) 环境稳定性( 温度、湿度) ； 8 ) 钎焊条件( 温度随时间变化率、气氛) 。 钎焊过程中，控制焊接环境基本不变，助焊剂的活性主要取决于活化剂本身 的性质，包括分子结构、沸点、热稳定性等等。有机活化剂的活性大小与其本身 的分子结构和介质有关，对酸和碱强度的影响可以分为诱导、共振、氢键、溶剂 化、杂化和立体效应【5 3 】。例如，含有羧基( c o o h ) 和胺基一( n h 2 、n h r 、n r 2 ) 等活性官能团的有机物是很好的活性剂。除了化学结构以外，有机活性剂的活性 强度还取决于其周围介质的影响。例如，分子结构中与羧基官能团相邻的电子获 取基由于其阴离子的稳定性而增强了羧基的酸性；反过来，电子释放基降低其酸 性，这也就是所谓的诱导效应。一般使用的有机活性剂包括：脂肪酸、芳香酸、 脂肪胺及其衍生物，胺的卤酸盐、卤化物( 包括卤代烃、卤醇、卤代酸) 、有机磷 酸酯类、取代酸等。尽管有研究表明【12 1 ，卤代物和取代酸结构选择得当其活性较 强，但考虑到卤素给环境带来的潜在危害，不使用这两类活化剂。 分析无铅波峰焊过程，单一活化剂无法保证预热和焊接阶段均能有效去除焊 料表面的氧化膜，以及降低焊料和基板表面张力促进润湿的作用。选用几种不同 分解温度的酸混合作活化剂，可保持助焊剂在不同温度下的活性，形成挥发阶梯， 有助于充分发挥活化作用。分解温度低的活性剂可在预热阶段发挥活性，去除焊 料表面氧化膜；分解温度高的活性剂可在焊接阶段发挥活性，防止熔融焊料再次 氧化，降低焊料和基板之间的表面张力，促进润湿。 2 1 2 助溶剂的选取 高沸点溶剂作载体，一方面，避免活化剂随着水的挥发而挥发出去；另一方 面，可溶性的有机溶剂如醇、酯等发生正吸附现象，可减小溶液的表面张力，溶 液浓度对表面张力的影响如图2 1 中曲线i 所裂5 4 1 。 t 要 邑 暑 晶 基 石 。 圆 璺 兰 卜 c m c i t h ec o n c e n t r a t i o n ( m o l l )一 图2 1表面活性剂的浓度与溶液表面张力的关系示意图 f i g 2 - l ，n l er e l a t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ti nt h es o l u t i o na n ds u r f a c et e n s i o n 1 0 第2 章无铅焊料用无v o c 免清洗助焊剂的配方设计原则及试验方案 醇类和醚类是常用的高沸点溶剂，选取沸点较高的( 2 0 0 。c 或以上) 溶剂作助 溶剂效果较好，但是需要考虑与水充分混溶，避免出现分层而导致助焊剂物理性 能不稳定。此外，以往的高分子量聚乙二醇、硬脂酸甘油酯等成膜剂不溶于水， 况且这些有机物的加入也会增大不挥发物的含量。因此，在选择高沸点溶剂的同 时，应考虑兼具成膜剂的作用。醇类和醚类因其性质稳定常用作助溶剂。以与水 互溶、不含卤素、硫磷等污染元素、无毒、物理性能稳定为原则，选取沸点较高 的醇类和醚类做助溶剂。 2 1 3 表面活性剂研究 表面活性剂在助焊剂中起着重要的作用【5 5 1 ，助焊剂中添加表面活性剂可以改 变体系的界面组成与结构，进一步降低熔化焊料与母材的界面张力，使熔化的焊 料更快地在母材的表面铺展。尤其是在无v o c 助焊剂中，使用去离子水做溶剂， 水的表面张力较大影响助焊剂的润湿性能。表面活性剂具有很好的降低水表面张 力的能力和效率。所谓能力是指能把溶剂的表面张力降低的程度，效率是指使表 面张力降低一定值所需表面活性剂的浓度。表面活性剂具有很好的降低水表面张 力的作用，加入表面活性剂后，由于它的强烈的表面吸附作用，可以大大降低助 焊剂的表面张力，促进焊料和母材的润湿。并且加入表面活性剂后，溶液达到一 定浓度后( 即临界胶束浓度，c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) ，表面张力并不随 溶液浓度的增加而降低。表面活性剂的浓度与溶液表面张力的关系如图2 1 中曲 线i i 所示。 表面活性剂的分类方法很多。在表面活性剂科学中广泛采用的是按照它的化 学结构分类。这种分类首先按亲水基的类型来分，按照它们的电性质可分为两个 大类，即离子型、非离子型。离子型又分为正离子型、负离子型和两性型。此外 还有近来发展较快的一类表面活性剂，即既有离子型亲水基又有非离子型亲水基 的混合型表面活性剂。 有研究表明【4 乳5 1 】，非离子表面活性剂在助焊剂中起着良好的降低表面张力的 作用，考虑选用非离子表面活性剂增加无v o c 助焊剂的润湿性。 2 1 4 润湿剂研究 酯类作为常用的润湿剂，起着增强助焊剂润湿能力的作用。在传统无铅焊料 用助焊剂中，各种酯类的助焊效果区别不大，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸 乙酯等，因为酯类一般不溶于水或微溶于水，所以配制无v o c 助焊剂时可以采 用水浴6 0 加热，以便充分溶解酯类物质，并且酯类成分的加入量不宜过多， 避免助焊剂出现分层从而导致助焊剂物理性能不稳定。 北京丁业大学_ t 学硕十学位论文 2 。2 试验方案 i多种活化剂复合作活化组分 芷交 铺展 得到理想的活化组分 选取高沸点助溶剂，结合活化组分，配制助焊剂 分析正交试验结果，优化配方 性能良好的助溶剂 选取非离子表面活性剂，结合活化组分及助溶剂，配制助焊剂 l 得翥骢忐面活性剂l 铺展试验 添加其他助剂，进一步改善配方 最佳助焊剂配方 性能检测与可靠性分析lf 机理探讨 e m ，d 红外光 润湿试验以润湿时间和润湿力作为评价指标，助焊剂的润湿时间越短，润湿 力越大则润湿能力越强；铺展试验以铺展面积结合腐蚀性作为评价依据，铺展面 积越大，腐蚀性越小，残留物越少则润湿性能越好。 2 3 本章小结 无铅焊料用无v o c 免清洗助焊剂成分特殊，选取有机酸类作活化剂，高沸 点醇、醚作助溶剂，酯类作润湿剂，并添加非离子表面活性剂比较合理。 第3 章无铅焊料用无v o c 免清洗助焊剂的研制 第3 章无铅焊料用无v o c 免清洗助焊剂的研制 无铅焊接时，波峰焊更高的焊接温度导致活化剂挥发太快容易引起焊剂性能 失效，起不到很好的保护作用，从而产生桥连和焊球等缺陷；此外，无v o c 助 焊剂用水作溶剂，不能溶解传统醇类溶剂可溶解的活化剂和润湿剂等成分，各 组分的选择更加困难，所以无v o c 助焊剂的研制面临更多问题。 3 1 活化剂对润湿性能的影响 3 1 1 活化剂作用机理 钎焊过程中，扩展率和腐蚀性是一对相互矛盾的指标，扩展率大的活化剂往 往腐蚀性强，和基板发生反应产生残留物，影响焊接质量；腐蚀性较小的活化剂 又没有良好的活化性能，扩展率较小达不到使用要求，因此活化剂的合理选择十 分重要。 钎焊过程中，助焊剂的活性主要取决于活化剂本身的性质，包括分子结构、 沸点、热稳定性等等。有机活化剂的活性大小与其本身的分子结构和介质有关， 对酸和碱强度的影响可以分为诱导、共振、氢键、溶剂化、杂化和立体效应。一 般使用的有机活化剂包括：脂肪酸、芳香酸、脂肪胺及其衍生物、胺的卤酸盐【5 3 】。 有机酸和金属氧化物反应的通式为： 2 r c o o h + m e o _ ( r c o o ) 2 m e + h 2 0( 3 - 1 ) 有机胺类活性剂多半以盐酸盐或溴酸盐形式使