（材料加工工程专业论文）炭化过程中加磁温度及生焦微粒对针状焦结构与性能的影响.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 帅删咖l 川咖0 y 2 15 6 8 7 3 炭化过程中加磁温度及生焦微粒对针状焦结构与性能的影响 摘要 针状焦是一种新型炭材料，它具有电阻率低、热膨胀系数小、抗氧化 性能强、耐热冲击性好及强度高等优点，是制造高功率和超高功率石墨电 极的重要原材料，在超级电容器和高能二次电池的研究制造方面，也有良 好的应用前景。我国针状焦技术开发起步较晚，国产针状焦与进口针状焦 尚有一定差距，由于国外技术垄断，导致价格受制于人，所以加快针状焦 生产技术研究有利于扭转国内外针状焦市场局势，并且对我国冶金产业及 重工业的发展具有十分重要的意义。 本论文以除去喹啉不溶物的中温煤沥青为原料，通过在不同温度下对 原料体系进行磁化及在原料沥青中加入生焦微粒等方法，经热聚合、高温 煅烧制各针状焦，采用扫描电镜( s e m ) 、偏光显微镜、x 射线衍射( ) 等仪器分析针状焦的微观形貌与结构特征，采用红外光谱分析( m ) 、循环 伏安法( c v ) 、电化学阻抗谱( e i s ) 等方法分析针状焦的化学组成与电化 学性能，研究加磁温度和生焦微粒对针状焦结构与性能的影响，结果表明： ( 1 ) 在不同温度下加磁制备的针状焦，其微观形貌与样品结构有不同 程度的差异；加磁温度越接近4 2 0 ，磁场对中间相的取向作用越明显，其 中在4 2 0 加磁制备的针状焦试样晶体结构排列致密，结晶程度最高，纤维 有序性及取向性最好，并且石墨化度得到大大提升。 ( 2 ) 磁场作用下制备的针状焦，用于电极表现出理想的循环伏安特性， 太原理工大学硕士研究生学位论文 并且具有良好的电化学稳定性和充放电可逆性：在4 2 0 加磁制备的针状 焦，电极电容量和比电容值最大，储电性能最强，电化学阻抗谱更接近理 想状态的电容特征，并且电极的电化学活性高，内阻较小，表现出较好的 电容特性和功率特性。 ( 3 ) 在原料沥青中添加生焦能够增大针状焦微晶层间距，生焦微粒在 一定程度上能够促进层状结构的生成，同时也会阻碍中间相小球体的形成 与融并，导致针状纤维结构连续性不强，并容易产生微晶碎片，降低针状 焦的结晶度和石墨化度。 ( 4 ) 在原料沥青中加入少量生焦微粒有利于增强电解液在针状焦电极 内的渗透，促进电荷的移动和传输，提升针状焦电极电容量并降低其内阻； 当生焦含量超过一定比例时，会严重阻碍中间相小球体的形成与增长，并 最终影响针状焦的电化学性能。 ( 5 ) 在磁场作用下加入生焦制备的针状焦，其有序性和结晶度明显提 高，但是由于生焦的加入导致针状焦微晶层间距增大，纤维组织结构排列 疏松，造成焦体表面微晶碎片和裂纹增多，样品强度降低。 关键词：针状焦，磁场，生焦，微观结构，电化学性能 太原理工大学硕士研究生学位论文 眦d 1 1 甩n c eo fm a g n e t i c 硼三m p e r a 矾瓜ea n d c o k e 旧i c l e so n 田皿s 砸沁c 瓜ea n dp r o p e i s o fn e e d l ec o k ed l 瓜玳gc a i m o n 【z a n o n a b s t r a c t a sak i i l do fn e wc a r b o nm a t e r i a l ，n e e d l ec o k eh a s 也ep r c i p 碰e so f1 0 w r e s i s 口v i 吼l o w 也e r m a l 铡p a n s i o nc o e 伍c i e n t ，s 仃1 1 ) n g 锄i o ) d d a mp r o p 硎e s ， g o o dt h 锄a ls h o c kr e s i s t a n c ea n dh i g hs t r e n g m ，w h i c hi s t l l ei m p o r t a n tr a w m a t 耐a 1m a n u f a c t u r i n gh i g hp o w e ra n du 1 锄l l i 曲p o w e r 聊h i t ed e c t r o d e ，龇l d h a sg r e a ta p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt 1 1 e 矗e l do fs u p e rc a p a c i t o ra n d1 1 i g h e n e r g y s e c o n d a 巧b a t t 嘶e s t h ed e v e l o p m e n to fn e e d l ec o k et e 出1 0 l o g ) ，s t a n e dl a t ei n c b i n a ，a n dd o m e s t i cn e e d l ec o k eh a sc e r t a i n 击丘醯e n c ec o m p 撕n gw i t ht h a t i m p o n e d d u et ot h em o n o p o l yo f 南1 e i g nt e c h n o l o 既t h ep r i c ew a se n s l a v e dt o 恤e m t h e r e f o r e ，w es h o u l da c c e l e r a t et l l e 咖d yo fn e e d l ec o k ep r o d u c t i o n t e c h n o l o g ma j l di 、e v e r s et h es 沁撕o ni nt h ed o m e s t i ca n df o r e i 印n e e d l ec o k e m a r k e t ， w h i c hh a s g r e a ts 远n i 6 c a n c e o n龇i d e v e l o p m e n to fc h i n a s m e t a l l u r g i c a li i l d u s 时a i l dh e a v yi n d u s 仃y t h i sm e s i su s e dm e d i u mt 锄p e r a t u r ec o a l - t a rp i t c hw i t hq u i n o l i n e i n s o l u b l ec o m p o u n d sr e m o v e da sr a wm a t e r i a lt op r 印a r en e e d l ec o k eb y t h e 珊a 1p o l y m 耐z a t i o na n dh i 曲一t e m p e r a m r ec a l c i n 撕o n ，a n dp r o b e di n t ot h e i n n u e n c eo fm a g n e t i ct e m p e r a t u r ea n dc o k ep a n i c l e sd l l 订n gc a r b o n i z a t i o no n i i i t h es t r l l c t l l r ea n dp r o p e n i e so fn e e d l ec o k et h o u 曲m a g n e t i z i n ga td i 商删 t e m p 蹦她r ea n da d d i n g c o k e p a i t i c l e s t h e m o 印h o l o g ya n ds 咖咖r e c h a r a c t 商s t i c so fn e e d l ec o k ew e r ea n a l y z e db ys c a n l l j l l ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，p o l 撕z i n gm i c r o s c o p ea n dx - r a yd i 所拟i o n ( x i ) ，a n dt h ec h e n l i c a l c o i n p o s i t i o n a n de l e c 呐c h e 血c a l p 耐b m a n c ew e r e t e s t e d b y i n f 跏汜d s p e c 仃o s c o p ya n a l y s i s ，c y c l i cv o l t a m m e 仃y ( c v ) a 1 1 de l e c 仃o c h e 血c a l i m p e d a n c e s p e c 廿o s c o p y ( e i s ) t h er e s l l l t ss h o wt l l a t ： ( 1 ) 1 1 1 em o 印h o l o g y 锄ds 缸u c t u r e so fn e e d l ec o k ep r 印a r e da td i f f e r e n t m a g n e t i ct e 玎叩e r a t u r eh a d ( 1 i 琢茁e n t ( 1 e g 邓e so fd i 商加m c e t h eo r i e n t a t i o ne 圩e c t o f m a g n e t i cf i d dw a sm o r eo b 访o u sw b e nt h em a g n e t i ct e m p 咖r ew a sc l o s et o 4 2 0 a n dt h es 锄p l ep r 印a r e da t4 2 0 m a g n e t i ct 锄p e r 咖r eh a dt h ed e n s e s t c q ，s t a ls t m c t u r e ，t 1 1 eh i 曲e s td e g r e eo fc 巧s t a l l 滴吼t h eb e s to r d e ra n d o r i e n t a t i o n ，a n dt h eg r a l 蛳t i z a t i o nd e g r e eg 甜i n gg r e a t l ye n h a n c e m e n t ( 2 ) t h en e e d l ec o k ep r e p a r e da t4 2 0 m a g n e t i ct e m p e r a l c u r eh a dt h e1 鹕e s t c a p a c i t a n c e ，s 仃o n g e re n e 曙ys t o r a g ep e r f o n n a n c e ， b e t t e re l e c t r o c h 碰c a l s t a b i l i t y a n d d i s c h 鹕er e v e r s i b i l 岖 t h ee l e c 仃d c h 谢c a l i m p e d a n c e s p e c 臼o s c o p yo fs 锄p l ea p i p r o ) 【i m a t e di d e a lc 印a c i t o r t h ee l e c t r o d ee m e r g e d h i g h e re l e c 臼_ o c h e m i c a la c t i v i 咄b e t t e rt m s i t i v i t ya n ds m a l l e ri m e m a lr e s i s t a n c e m e a n w h i l ei te ) 【h i b i t e d b e 仕e rc a p a c i t o rc h 锄c t 耐s t i c sa n d p o w e rc h a r a c t 嘶s t i c s ( 3 ) c o k ep a n i c l e sc o u l di n c r e a s et h en e e d l ec o k e1 1 1 i c r o c 巧s t a l l i n el a y e r s p a c i n ga n dp r o m o t et h eg e n e r a t i o no ft h e1 a m e l l a rs 缸u c t u r ei nac e n a i ne x t e n t a tt 1 1 es 锄et i m et h ep 狐i c l e s1 1 i n d e r e dt h ef o 蛐a t i o na 1 1 dm e 曙i n go f m e s o p h a s e i v s p h e m l e ，r e s u n e d i n 1 en e e d l e l i k e 硒e rs t m c t 眦ec o n t i 姗时p o o r e i ；a n d p r o d u c e dan u m b e ro f 血c r o c r y s t a l l i l l e 矗a g m e l l t s 胁e r m o r et h ec 拶s t a l l i n i 够 a n d g r a p h i t i z 撕o nd e g r e eo f n e e d l ec o k ew a sr 咖c e d ( 4 ) m 奴i n g as m a l l 锄o u n to f c o k ep a n i c l e si nm e 却h a l tr a wm a t e r i a lw a s n o to n l yc o n d u c i v et oe n h a n c i n gt l l ep e m e a t i o no ft 1 1 ee l e c t r 0 1 y t es o l u t j o ni nt h e n e e d l ec o k ee l e c 咖d e ，b u ta l s oc o u l dp r o m o t et h ea b i l i c yt oc h a 唱em o b i l ea n d t m s 血s s i o n ，e n h a n c et h ec a p a c i t a n c eo fe l e c t r o d ea n dr e d u c ei t s i n t e m a l r e s i s t a n c e 王妯ti ft h ec o k er a t i oi nt h er a wm a t e r i a li st o oh i 曲，i t 、i l ls e r i o u s l y h 锄p e rt h ef o m a t i o na n dg r o 叭ho fm e s o p h a s es p h e m l e ，a n d r e s t r i c tt h e e l e c 打o c h e m i c a lp e r f o m a n c eo fn e e d l ec o k e 鼍( 5 ) t h eo r d e ra n dd e g r e eo fc 巧s t a l l i n 时o fn e 。d l ec o k ew h i c hp r 印a r e d w i t hm i x i n gc o k ei nt h ea s p h a l tr a wm a t 耐a 1u n d e rm a 盟e t i cf i e l dw e r e m a r k e m yi m p r o v e d b u tt h el 】q i c r o c w s t a l l i n el a y e rs p a c i n gw a si n c r e a s e d b e c a u s eo fc o k e ，w h i c hg a v er i s et o 助r o u st i s s u es t n l c t u r el o o s e 猢g e m e n to f n e e d l ec o k ea n dl e a d e dt oc e r a n l i c 矗a g m e n t sa j l dc m c ki 1 1 c r e a s i n g ，a n dt h e s t i e n g t ho f n e e d l ec o k ew a sd e c r i e a s e d w o r d s ：n e e d l ec o k e ，m a g n e t i cf i e l d ，c o k e ，m i c r o s c o p i cs 咖c t u r e ， e l e c 仃o c h 砌c a lp e r f o 衄a n c e v 太原理工大学硕士研究生学位论文 v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论弟一早三百。下匕 针状焦( n e e d l ec 0 k e ) 是一种新型炭材料，是石油沥青或煤焦油沥青的炭化产物之 一，根据生产原料的不同，可分为油系针状焦和煤系针状焦。针状焦具有热膨胀系数小、 导电率高、抗氧化性好及易石墨化等一系列优点，是制造高功率和超高功率石墨电极的 优质材料，电炉使用由针状焦制造的石墨电极与普通电极相比，可大大缩短冶炼时间， 节约能源，从而提高生产能力并降低成本，经济效益十分明显。此外，针状焦在锂离子 电池、超级电容器及国防、医疗、航天、原子能等领域也有重要的应用，因而得到各国 的广泛关注。目前，针状焦技术发展水平的高低，已被用来作为衡量一个国家或地区重 工业发展水平的一个重要指标。 1 1 针状焦的发展历史与研究现状 针状焦的发展始于上世纪5 0 年代，最先由美国大湖炭素公司利用石油渣油经高温 炭化制备得到石油系针状焦。1 9 6 4 年美国联合碳化物公司成功的以针状焦为原料制造出 高功率电极；1 9 6 8 年以后，随着炭质中间理论日趋成熟，针状焦制备技术及其工业化生 产得到快速发展【l 】，特别是随着超高功率电极电炉冶炼技术的问世，针状焦的技术研究 得到了前所未有的关注。日本从上世纪6 0 年代末开始进行针状焦技术的研究，1 9 6 8 年 日本日铁化学工业公司以煤焦油为原料研制沥青焦生产工艺，并建成年产6 万吨的生产 项目；1 9 7 0 年日本三菱化成工业公司利用延迟焦化和高温煅烧的方法研制出煤系针状 焦，并逐步实现了工业化规模生产【2 】，从此日本成为世界上针状焦技术最先进的国家之 一。目前，国际上针状焦生产技术主要被美国、英国、日本、德国等少数国家垄断，生 产针状焦的厂家主要有：美国康菲石油公司、美国西格里炭素公司( 原大湖炭素公司) 、 英国亨伯公司、日本水岛石油公司、日本三菱化学公司、日本新日铁公司等 3 1 ，石油系 针状焦主要以美国为代表，煤系针状焦则以日本为代表。 上世纪7 0 年代末8 0 年代初，我国开始了对针状焦的生产研究，科技部把针状焦列 为“六五”期间的国家重点科技攻关项目。1 9 7 9 年中国石油化工科学研究院( 石科院) 开始进行油系针状焦的室内实验，1 9 8 5 年石科院完成了油系针状焦室内实验以及小型和 中型实验，对原料组成要求、沥青焦化工艺、针状焦成焦机理以及相应的分析测试方法 太原理工大学硕士研究生学位论文 都做了系统的研究。1 9 8 6 年石科院鞍山热能研究院利用多种原料制备针状焦，研究了煤 沥青中间相的形成机理，并与山东济宁煤化工公司合作研究开发煤系针状焦的制备工艺 和条件，历经三年时问完成了以煤焦油沥青为原料制备针状焦的研究试验【4 j ，这为中国 煤系针状焦的技术发展打下了坚实的基础。1 9 9 5 年1 1 月，辽宁锦州石化公司成功投产 一项年产量为1 0 万吨的针状焦生产装置，但产品质量与国际标准尚有一定差距，难以 满足大型炼钢企业的要求；1 9 9 8 年辽宁沿海石油化工有限公司通过对现有生产装置进行 改造，并进一步改进针状焦生产技术，突破了煤系针状焦工业化生产瓶颈，在我国首次 实现了针状焦的连续生产。2 0 0 6 年8 月，山西宏特煤化工有限公司【5 】经过多年研究，建 成我国第一套拥有自主知识产权的煤系针状焦工业化生产装置，实现了针状焦的批量生 产，填补了我国煤系针状焦工业化生产的空白，结束了我国炭素行业生产超高功率石墨 电极原料长期依赖进口的历史。 经过三十多年的研究发展，我国的针状焦技术已经取得较大进展，工业化及批量化 生产也得到长足的进步，但是国内企业的生产技术和产品质量相比日美等国仍有不小的 差距，许多企业仍采用进口针状焦制造石墨电极，这已经引起国家科技部和化工企业的 高度重视。目前，山西、辽宁、山东、河南、上海、内蒙古等地的政府和企业已将针状 焦项目列入发展规划之中，积极研制开发针状焦生产技术，并均己取得一定程度的进展。 目前，国内生产针状焦的企业主要有：山西宏特煤化工有限公司、中钢集团鞍山热能研 究院有限公司、辽宁锦州石化公司、山西朔州三元炭素有限公司、河南平煤集团开封炭 素厂、宝山钢铁股份公司化工分公司、辽宁方大集团等。 1 2 我国针状焦的市场现状 针状焦是炭素材料中大力发展的一个优质品种，是生产超高功率电极、特种炭素材 料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料，目前应用最广泛的是制造高功率( h p ) 和超高功率( u h p ) 石墨电极。用针状焦制成的石墨电极具有热膨胀系数小、耐热冲击 性能强、机械强度高、抗氧化性能好、电极消耗低以及允许的电流密度大等诸多优点。 在冶金工业中，电炉使用由针状焦制造的石墨电极与普通电极相比，可以节约电能 1 0 。5 0 ，缩短冶炼时间3 肚5 0 ，增加生产能力1 3 倍，降低成本1 0 以上【6 | ，经济 效益十分明显。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 i 坩出汕溉喜l一两功翠电极( 生严l t 电炉炼钢( 生产 i 碌焦捆砌育广 针状焦( 生产1 t 消 需要o 3 9 t 针状焦) 1 t 消耗5 k g 高功 俸+ lz 沤奎i 耗沥青约2 1 l t ) 超高功率电极( 生产 率电极或3 埏超 l 自捆劾霄广 - l 高功率电极) 1 t 需要0 7 t 针状焦) 图1 1 针状焦市场链示意图【7 】 f i g 1 - 1m a r k e tc h a i no f n e e d l ec o k e 2 0 世纪6 0 年代超高功率电极冶炼技术问世，电弧炉炼钢技术开始得到快速发展。 电炉炼钢符合节能减排的发展趋势，与高炉、转炉等长流程炼钢相比，电炉炼钢具有固 定投资小、消耗资源( 铁矿石、焦炭、水等) 少、占地面积小、能量消耗低、对环境污 染少、工厂可接近资源产地及市场、启动及停炉灵活等优点，符合可持续发展要求，并 且电炉炼钢具有劳动效率高、综合成本低及能够有效利用废钢资源等优点【8 1 。随着电弧 炉技术的日趋成熟和自动化技术的广泛应用，电炉钢在钢铁产量中所占比例逐年上升， 在美国、德国等欧美国家电炉钢的产量已经远远超过转炉钢，因此越来越多的企业开始 致力于生产高功率和超高功率石墨电极【9 1 ，这给针状焦生产企业提供了巨大的市场空间， 同时也造成了如今针状焦价格持续攀高、产品供不应求的局面。图1 1 为针状焦市场链 示意图。 表1 12 0 0 3 2 0 0 9 年国内高功率和超高功率石墨电板产量( 单位：万吨) 1 铀1 e 1 - ld 0 m 鹤6 ch pa n d 唧g m p h i t ee l e c 劬d ep r o d u c 在o n 敏髓2 0 0 3t 02 0 0 9 表1 1 为我国近几年高功率和超高功率石墨电极的生产情况及针状焦消耗量。从表 中可以看出，2 0 0 3 年至2 0 0 8 年我国高功率电极和超高功率电极的生产产量呈现快速上 涨趋势，针状焦的消耗量也逐年升耐1 0 】，2 0 0 9 年受国际金融危机的影响，电极产量及针 状焦的消耗量有所下降，但针状焦的价格没有因此而降低。 由于国内生产企业少，针状焦产品供不应求，作为国内市场的一种稀缺产品，我国 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 钢铁生产企业所需的针状焦大部分依赖进口。近年来，针状焦进口价格一直攀高，2 0 0 4 年国际上针状焦价格仅为4 0 0 6 0 0 美元吨，两年后每吨价格就突破了1 0 0 0 美元；到2 0 0 8 年初，煤系针状焦进口价格达到1 2 5 肚1 4 5 0 美元吨，油系针状焦价格为1 3 6 1 4 6 0 美 元吨，并呈现出快速上涨的趋势，到2 0 0 8 年底油系针状焦价格已经达到近2 0 0 0 美元 吨【i 。随着国际金融危机爆发，大多数的化工产品价格大幅下滑，有的甚至下跌了6 0 以上，但是针状焦价格不跌反涨，2 0 0 9 年4 月针状焦价格高达2 5 0 0 美元吨【1 2 】，几年时 间里国际上针状焦价格翻了两番。2 0 0 9 年至今，国内针状焦价格仍维持上涨态势。 由此可以看出，针状焦随着高功率和超高功率石墨电极市场的发展，需求量一直在 扩大，产品供不应求，这是针状焦价格一路上涨的主要原因。另一方面，国内企业生产 的针状焦跟美国、日本尚有一定的差距，由于国外的技术垄断，导致价格受制于人，所 以加快针状焦生产技术的研究，有利于扭转国内外针状焦市场的局势，并且对我国炼钢 产业以及重工业的发展具有十分重要的意义。 1 3 针状焦的结构与性能 1 3 1 针状焦的结构 针状焦属于人造石墨的一种，因其具有独特的针形纤维结构，故称之为针状焦，如 图1 2 所示。 图1 - 2 针状焦 f i g 1 乏n e e d l ec o k e 4 图1 3 针状焦模型图 f i g 1 3m o d e lo fn e e d l ec o k e 太原理工大学硕士研究生学位论文 针状焦是一种银灰色的多孔固体，表面呈现出一定的金属光泽，其结构具有明显的 流动纹理，孔径较大且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比，焦体有如纤维状或针状的纹 理走向，摸之有润滑感【2 1 。 图l _ 4 针状焦偏光显微镜照片 f i g 1 4p o l 疵e dm i c r o 舯p ho fn e e d l ec o k e 图1 5 针状焦扫描电镜照片 f i g 1 5s e mp h o t o g r a p ho fn e e m ec o k e 针状焦是一种典型的易石墨化炭，具有富兰克林( f r 灿) 模型的微观结构，它 是由大分子缩合芳烃的分子晶体，芳香烃以层状堆积，石墨状微晶单元取向度高，表面 由针状的各向异性单元构成，具有不同尺寸和形状的各向异性单元沿一定方向排列【1 3 】， 如图1 3 所示为针状焦模型图。在偏光显微镜下观察，针状焦由稍有弧度而互相平行的 一组针状各向异性单元组成，针束长而直，平行于纤维方向的任意断面，大部分结构均 呈各向异性的流线状，也有部分各向异性很强的片状组织，如图1 4 所示。在扫描电子 显微镜下观察，针状焦组织结构排列有序，表面有如无数针束聚集在一起的纤维状组织， 层状结构堆积整齐，针形组织方向一致，针束头部断面呈现出纸圈状，并沿同一方向紧 密排列，如图1 5 所示。 1 3 2 针状焦的性能 针状焦具有热膨胀系数小、比强度大、抗震性强、导电率高、耐烧蚀及耐化学腐蚀 等一系列性能优点【1 4 】，并且具有密度大，杂质少，硫分、灰分及重金属含量低等物理特 点，因而在冶金工业中普遍被用作电极骨料。 针状焦性能的主要影响因素有纯度、结晶度及抗热震性能等几个方面。原料纯度的 高低对针状焦性能的影响非常大，沥青中一般含有的硫、氮及重金属元素等杂质，这些 杂质会影响聚合物的交联性能，导致产品在炭化过程中发生晶胀、产生裂缝，而原料中 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 灰分含量太高，则会阻碍中间相体的结晶过程，影响针状焦产品的纯度；结晶度表示聚 合物结晶区域所占的比例，结晶度的高低与中间相小球体的大小有关，在炭化过程中形 成的中间相小球体越大，则针状焦导向度越强、真密度越大，因此所得产品结晶度越高； 抗热震性能是表示产品在温度发生剧烈变化( 急剧升温或冷却) 的情况下抗击破裂的性 能【l5 1 ，因为石墨电极在高温环境下使用，并时常伴有温度的变化，所以要求针状焦具有 较强的抗热震性能，一般来说，热膨胀系数越低，抗热震性能越好。 由于不同企业使用的生产原料和工艺条件不同，因此他们生产的针状焦性能也不尽 相同。针状焦的性能指标主要有以下几个方面： ( 1 ) 真密度 炭材料的真密度反映其组成基本质点的密集程度及排列规整程度，真密度越大，炭 材料的石墨化度越高，即晶体结构内部越致密，排列越整齐。油系针状焦与煤系针状焦 的真密度相差不大，都在2 1 3 c m 3 左右，由此可见，生产原料对针状焦真密度的影响 不大。在工业生产中，真密度是一项重要的质量指标，通常被用来衡量炭材料的质量、 级别、性能及热处理深度，常用的测量方法有溶剂置换法、气体置换法等。 ( 2 ) 热膨胀系数 热膨胀系数( c t e ) 是针状焦最重要的性能参数之一，它是指由于热胀冷缩引起的 单位温度变化所导致的制品体积的变化。针状焦的微观组织结构主要包括纤维结构、镶 嵌结构、海绵组织结构等，它的热膨胀系数主要决定于其微观结构中纤维组分的比例， 纤维组分比例越高，其热膨胀系数越小【l6 】。热膨胀系数小的物质在温度急剧变化时体积 变化较小，材料不易产生开裂、折断等情况，因而更适宜在高温条件下使用。热膨胀系 数的大小反映着材料抗热震性能的好坏，热膨胀系数越小，材料抗热震性能越好，在针 状焦产业中，热膨胀系数是其质量分类标准的重要依据之一。 ( 3 ) 强度 强度是材料在经受外力或其他作用时抵抗破坏的能力，是衡量材料承载能力的重要 指标。针状焦的强度取决于材料内部孔隙的大小与密度，内部孔隙少的针状焦抗磨性能 和机械稳定性好，因此材料内部孔隙越少，针状焦的强度越大。针状焦强度的大小直接 影响着石墨电极的强度，一般来说，煤系针状焦纤维有序性高，但是孔隙和裂纹较多， 这造成针状焦材料的抗破碎性和耐磨性较低，并且在制各石墨电极过程中，颗粒之间胶 结能力差，所以相对于油系针状焦，煤系针状焦的强度略低一些。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 4 ) 电阻率 电阻率是用来表示物质电阻特性的物理量，是衡量石墨电极导电性能的重要指标， 针状焦本身的真密度、焦炭颗粒问孔隙以及颗粒的形状都会对其电阻率有一定影响。工 业上常通过检测粉末的电阻率用来控制针状焦的质量，电阻率越低，表示其导电性能越 好，电极耗能越低，质量越佳。 ( 5 ) 抗氧化性 抗氧化性也称热稳定性，是指材料在高温时抵抗氧化性气氛腐蚀的能力，是炭材料 应用的重要基础。由于石墨电极的使用环境一般都在3 0 0 0 以上，这就要求其具有较强 的抗氧化性能。炭材料的氧化速度取决于氧气分子向炭材料内的扩散速度和反应表面的 化学反应速度，这与炭材料的微观结构、反应活化能、使用温度及杂质含量有关，因此 提高结晶度，减少缺陷，降低活性位置与空气的接触等能有效的提高炭材料的抗氧化性 能，工业上通过在针状焦材料中加入磷、硼、卤素等元素的化合物抑制其氧化作用，从 而提高材料的抗氧化性能。 除了上述五个方面，针状焦还包括结晶度、电磁性能、化学稳定性等性能指标，通 过测量这些性能数据，我们可以轻松分辨出针状焦的质量差异。热膨胀系数和电阻率是 针状焦材料最重要的两个性能参数，国产针状焦比不上进口针状焦也主要体现在这两个 方面，因此改进生产工艺，降低针状焦的热膨胀系数和电阻率，对我国生产高品质针状 焦具有十分重要的意义。 1 4 针状焦的成焦机理 自从b r o o k s 和t a y l o l l l 7 1 在煤液化过程中发现中间相小球以来，包括日本、美国及 中国的许多科学家对芳香性有机化合物液相炭化过程进行了研究，逐渐形成了以炭质中 间相为基础的液相炭化理论，这是针状焦生产的理论基础。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 1 液相炭化理论 图1 6 中间相小球体的形成过程【1 8 】 f i g 1 - 6f ( 唧l a t i o np r o c e s so f m e s o p h 懿es p h e r e 液相炭化理论是液相体系中发生的一系列复杂的物理化学变化【1 9 之o 】。在较高的温度 下，具有多种组分液相体系中的分子主要发生两种化学反应皿，一种是热分解反应，是 由芳香大分子转化为轻组分( 小分子) 的吸热反应；另一种是热聚合反应，是由小分子 缩聚形成芳香大分子的放热反应。通过这些反应，液相分子形成具有圆盘形状的稠环芳 烃平面分子，并在热运动和气流拉焦的作用下取向形成液晶态，随着热聚合反应的进行 而形成一种层积体结构，进而在表面张力的作用下形成中间相小球体以保持体系能量稳 定瞄】。中间相小球体形成之后会吸收体系内类似的稠环芳香分子长大，同时通过分子运 动与其它小球体相遇碰撞而融并成为较大的球体，然后继续长大、碰撞、融并经多次循 环成为更大的球体，直到表面张力不能维持其球体的形状而歧变解体形成非球中间相， 非球中间相是液相炭化过程中的一种过渡中间产物，如图1 6 所示。中间相小球体的生 成从物相角度来看是各向同性液相分子向各向异性小球体转变的过程，从化学角度来看 是体系内芳香分子经一系列分解和缩聚反应而生成的稠环芳香化合物【2 3 】。因此，为了得 到纤维程度高的针状焦，必须严格控制液相体系的反应温度和压强，生成形状规则、体 积较大、可塑性好的中间相小球体。 1 4 。2 针状焦的形成过程 针状焦的形成分为两个阶段，第一个阶段是液相炭化过程，由煤焦油沥青或石油沥 青经热聚合反应生成中间相小球体，小球体增长、融并最后解体形成各向异性的中间相 体；第二个阶段是中间相解体固化形成针状焦的过程，随着温度的升高中间相体进一步 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 炭化，并在气流拉焦的作用下沿纵向排列形成纤维组织结构，同时固化形成针状焦【2 4 】。 图1 7 为针状焦炭化过程图。 剧一盟：口 图1 7 针状焦的炭化过程【2 4 】 f i g 1 - 7f o 珊a t i o np r o c 鹤so f 删1 ec o k e 开始加热后，原料沥青中的分子发生热分解反应，分子上不稳定的化学键首先断裂， 低分子产物及轻馏分首选逸出体系外，残留物经过一系列缩聚反应逐步形成具有圆盘形 状的多环缩合芳烃平面分子，随着温度的升高，缩合程度也加深，相对分子质量不断增 加，分子侧链不断减少，芳烃平面继续扩大【2 5 1 ，如图1 7 所示。这些平面稠环芳香分子 在热运动的作用下取向移动，分子问在垂直方向因范德华力和分子偶极矩的作用产生缔 合，并聚集堆积形成层积体，为了维持体系物相平衡，须达到体系的最低能量状态，要 求体系表面自由能最小，因此转化为表面积最小的圆球形，中间相小球体形成【2 6 1 。 i 中间相小球体生成以后，首先在反应器底部形成一层镶嵌结构，随着炭化进一步加 一 深，小球与体系中的芳烃分子发生交联反应，中间相小球尺寸得到增长。当两个球体相 遇碰撞，彼此插入融并形成一个大的球体，经反复融并后解体形成非球中间相，且中间 相体平行于反应器内的气体流动方向，此时体系由未反应原料及中间相小球等组成的多 相系统【2 刀。在炭化过程中，反应体系中有气体连续地向一定方向流动，这种气流有一定 流速，使得已平行排列的芳香性大分子沿气流方向进一步排列形成针状结构，同时固化， 形成针状焦。 1 5 针状焦的生产工艺 针状焦的生产工艺，是在延迟焦化的基础上乞利用变温操作、加大循环比和延长焦 化周期来实现的，其工艺流程主要包括原料预处理、延迟焦化、高温煅烧三部分【2 8 1 。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 固态静各向同性液体 分挥发物 相液晶态堡丝蚶状焦 图1 8 针状焦生产工艺 f i g 1 8p r o d u c t i o np r o c e s so f n e e d l ec o k e 1 5 1 原料预处理 煤焦油沥青主要由芳香烃和少量含n 、s 等元素的非烃类物质组成，如喹啉不溶物、 甲苯不溶物等，这些非烃类物质主要是在煤焦油蒸馏时某些含杂质元素的高分子化合物 受热聚合生成的非晶体不溶物和部分混入其中的煤粉。在炭化过程中，喹啉不溶物等非 烃类物质悬浮于体系之中，阻碍中间相小球体的增长与融并【2 9 。o 】，炭化后不能得到纤维 结构良好的针状组织，严重阻碍针状焦的生成。 表l - 2 针状焦原料的要求 t a b l e l - 2r e q u i r e m c n t so f m wm a t e d a l sn e c d l ec o k e 原料预处理目的就是去除原料软沥青中妨碍中间相小球体生长的杂质，然后再进行 组分调制，制取精制沥青，以获得满足针状焦生产需要的原料3 1 1 。一般来说，富含短侧 链、线型联接的多环芳烃是生产针状焦的优质原料，工业生产上对原料中各种杂质的含 量都有严格的要求，其具体参数如表1 2 所示。原料预处理的主要方法【3 2 羽1 有：真空蒸 馏法、离心脱除法、溶剂萃取沉降法、闪蒸缩聚改质法、加氢还原法和共炭化改质法等。 ( 一) 真空蒸馏法 原料沥青中不同组分密度不同，真空蒸馏法是利用此原理在一定温度下切取适合制 各针状焦的原料，从而达到分离喹啉不溶物和甲苯不溶物等杂质的目的。这种方法是 1 9 7 1 年由美国l c i 公司最先提出的，并且申请了专利。真空蒸馏法工艺比较简单，但 是生产的精制沥青收率较低。 ( 二) 离心脱除法 离心脱除法是用离心机或过滤机等机械设备除去喹啉不溶物的方法，也是最先由美 l o 太原理工大学硕士研究生学位论文 国提出并申请专利的技术。通过在原料沥青中加入小分子有机稀释剂，然后在适宜的温 度和黏度下放入离心机，经离心处理后喹啉不溶物等杂质即以残渣的形式分离出来，离 心液即为制备针状焦的精制沥青原料。该技术可以提高了沥青原料的收率，但是由于稀 释剂的加入，所得产物纯度较低，且工艺投资较大。 ( 三) 溶剂萃取沉降法 溶剂萃取沉降法是用脂肪烃和原料沥青按一定比例制备成混合溶剂，原料沥青中的 喹啉不溶物在混合溶剂的萃取作用下生成絮状凝结物，经过静置沉降将其分离出去，将 已除掉喹啉不溶物的轻质组分进行蒸馏，并且回收溶剂，获得精制沥青。用该技术处理 得到的沥青原料收率较高，但是工艺复杂，投资高。 ( 四) 闪蒸缩聚改质法 闪蒸缩聚改质法是在不添加溶剂的条件下对原料沥青进行加热闪蒸除去喹啉不溶 物等杂质，然后再将纯净的闪蒸油放入专用聚合釜进行热缩聚处理，获得适宜软化点和 分子量分布的原料缩聚沥青。此技术是1 9 8 7 年由鞍山焦耐院、鞍山钢铁大学和石家庄 焦化厂共同研究开发的，闪蒸缩聚改质法制备针状焦原料收率适中，但是工艺参数不易 控制，热缩聚过程中闪蒸油的反应行为可控性差，生产系统不能保持长周期运行。 ( 五) 加氢还原法 加氢还原法为日本技术，主要是利用氢气对原料进行加氢处理，即在一定温度和压 力下，使氢气与沥青原料发生化学反应生成加氢油，其目的是提高沥青原料的h c 比和 环烷结构含量，以及改善后续热缩聚产物的流变性，这种方法可以有效地去除原料沥青 中的硫和氮。常用的加氢工艺有溶剂加氢法、催化氢化法、醇类加氢法及电化学加氢法 等，其中溶剂加氢法和催化氢化法是工业化生产主要采用的方法。 ( 六) 共炭化改质法 。 共炭化改质法是将共炭化剂加入原料沥青中，通过与共炭化剂一起炭化来弥补原料 结构上的缺陷，以达到改进原料沥青炭化性能的目的。共炭化剂的引入可以从结构上对 原料沥青进行补充，制得缩合性能好的精制沥青。 1 。5 2 延迟焦化 焦化的应用形式有很多种，常见的主要有延迟焦化、接触焦化、釜式焦化、平炉焦 化、流化焦化等【3 4 1 。延迟焦化是指通过对已除去喹啉不溶物等杂质的精制沥青加热炭化， 逐步完成裂解和缩合反应，制备出延迟焦( 生焦) 的过程【3 5 3 6 1 。由于延迟焦化工艺技术 太原理工大学硕士研究生学位论文 成熟、装置灵活性大、渣油转化率高、原料适应性强、生产成本低等特点【3 7 1 ，发展比较 迅速，应用非常广泛。 在工业上，延迟焦化装置主要由分馏塔、焦化加热炉、焦炭塔等设备组成，原料沥 青依次通过三种设备进行分馏和炭化，经多次循环之后焦化形成针状焦生焦【3 8 。3 9 1 。延迟 焦化是一个复杂的工艺过程，三种设备协同操作并严格控制各阶段的温度和压力，任何 一步出现问题都会影响到针状焦的质量和性能。升温速率、系统压力、注气量和循环比 是延迟焦化过程中最重要几个的技术参数，控制好这些生产技术参数，有利于维持原料 体系相对稳定的状态嗍，同时在气相物质溢出过程中产生剪切力，促使中间相物质定向 排列，得到质量性能好，有序性高的针状焦。 实验室延迟焦化的过程一般在带有压力表的不锈钢反应釜中进行，不锈钢反应釜为 中空装置，把原料沥青放入装置之中，通过控制反应温度及不锈钢反应釜内的压强对原 料沥青进行炭化处理，依靠原料自身产生的轻组分溢出体系而实现气流拉焦的作用，形 成具有纤维组织结构的针状焦。 1 5 3 煅烧 经延迟焦化生成的针状焦是一种煤块状的黑色固体，俗称生焦。生焦成分中含有大 量的碳氢化合物，氢与碳原子的价电子结合，使碳原子失去自由电子，造成针状焦有较 高的电阻率。煅烧过程促使针状焦中的挥发分逸出，氢含量降低，体积收缩，真密度提 高，高温的作用导致碳氢键断裂，碳原子从碳氢化合物中解放出来，使针状焦导电性提 耐4 。另外，经高温煅烧的针状焦，石墨层排列有序，点层堆积缺陷少，石墨化程度 高，因此其电阻率能够得到大大降低。 煅烧一般在温度为1 3 0 1 5 0 0 的密闭环境中进行。从化学角度看，高温煅烧是炭 化过程的延续，延迟焦在高温下继续进行热分解和热缩聚反应，同时碳原子从碳氢化合 物中分解出来，自由电子数量增加；从晶相角度看，煅烧过程是小晶体到大晶体的晶相 转变过程，晶体尺寸增大，热稳定性增加。经煅烧的针状焦长链饱和烃基已经大大减少， 其成分主要以稠环烃基的形式存在。 1 6 针状焦的分类与应用 1 6 。1