（材料物理与化学专业论文）氧化锌纳米线阵列及其表面浸润性对蛋白质吸附的影响.pdf

，1 。“ j _ 1 、 - 寸 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均己在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：日期：二形二。 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 筮年 碰。互，护 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：型煎 日 期：墨坌坦苎：堑 电话： 邮编： 7 一 d 2 r l j 摘要 无机纳米材料以其特有的物理化学性质已经被广泛的应用在生物医药领域。然而， 由于目前人们对纳米材料与生物分子间的相互作用机制尚缺乏深入的理解，对生物分子 在纳米材料表面的吸附过程难以进行有效控制，因此，在很大程度上制约了纳米材料标 记体系的实用化进程。纳米材料表面浸润性对蛋白质分子的吸附具有重要影响，尽管这 方面的报道很多，但结论却大相径庭，其原因主要是由于这些工作大部分是通过改变不 同种材料的表面浸润性来研究蛋白质分子的吸附问题，忽视了材料组分对蛋白质分子吸 附的影响。由于z n o 是一种光敏性材料，在紫外光照射下，其表面浸润性能够实现疏 水一亲水间的可逆转换，因此，本论文以z n o 纳米线阵列为主要研究对象，系统研究 了其表面浸润性变化对蛋白质分子吸附的影响。具体研究内容如下： 1 利用两步法制备氧化锌纳米线阵列：首先利用磁控溅射法或拉膜法制备氧化锌晶 种层，然后采用水热法生长氧化锌纳米线阵列，利用s e m 和x r d 对其形貌和结构进行 了表征。通过控制生长时间及采用二次生长法改变了氧化锌纳米线阵列的长度，使其表 面浸润性由疏水转变为超疏水。利用紫外光照使其表面浸润性发生反转，变成亲水，甚 至超亲水。 2 系统的研究蛋白质分子在具有不同表面浸润性的氧化锌纳米线阵列上的吸附情 况，e d s 和f t i r 结果均证实了蛋白质分子确实吸附在了氧化锌纳米线阵列表面，利 用考马斯亮兰法对蛋白质分子的吸附量进行了定量研究，研究结果表明比起疏水表面， 亲水表面吸附的蛋白质分子更多。同时还发现，蛋白质分子对氧化锌紫外区的发光具有 一定的增强作用。 关键词：氧化锌纳米线阵列；浸润性；蛋白质；吸附 p r o t e i na d s o r p t i o np r o c e s s a l t h o u g hm a n yr e p o r t sr e f e r r e di nt h i sr e g a r d ，t h ec o n c l u s i o n sa r e c o n t r a r y t h er e a s o ni st h a tm o s to ft h e s ee f f o r t su s e dd i f f e r e n tm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t w e t t b a b i l i t yt os t u d yt h ep r o b l e m so fp r o t e i na b s o r p t i o n ，i g n o r i n gt h ee f f e c t so fm a t e r i a l s c o m p o s i t i o n z n oi sa ni m p o r t a n tp h o t o s e n s i t i v es e m i c o n d u c t o r i t ss u r f a c ew e t t a b i l i t yc a nb e r e v e r s i b l ys w i t c h e db e t w e e nh y d r o p h o b i ca n dh y d r o p h i l i cb ya l t e r n a t i o no fu vi r r a d i a t i o n a n dd a r ks t o r a g e t h e r e f o r e ，t h i sd i s s e r t a t i o nm a d ez n o n a n o a r r a y sa st h em a i no b i e c t w e s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h ei n f l u e n c eo fz n on a n o r o d ss u r f a c e w e t t a b i l i t yo np r o t e i n a d s o r p t i o n t h ed e t a i l sa r e 雒f o l l o w s ： 1 o n e - d i m e n s i o n a lz n on a n o r o da r r a y sw e r ep r e p a r e dv i at w o s t e pp r o c e s s e s s e e d sw e r e f i r s tp r e p a r e db yt w om e t h o d s ：o n ew a sp u l lf i l mm e t h o do ra n o t h e rw a sr a d i of r e q u e n c y m a g n e t r o ns p u a e r i n gd e p o s i t i o n t h e nas i m p l el o w - t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lp r o c e d u r ew a s a p p l i e dt oo b t a i nz n on a n o r o da r r a y s t h em o r p h o l o g yo fa r r a y sw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m a n dx r d i no r d e rt oo b t a i nz n on a n o r o da r r a y sw i t hd i f f e r e n tw e t t a b i l i t yf r o mh y d r o p h o b i c t os u p e r h y d r o p h o b i c ，t h eh e i g h to fa r r a y sw a sc o n t r o l l e db y t u n i n gt h eg r o w t ht i m eo rt h r o u g h t h es e c o n dg r o w t hm e t h o d u vi l l u m i n a t i o nw a su s e dt or e v e r s et h es u r f a c ew e t t a b i l i t yo f a r r a y si n t oh y d r o p h i l i t y ，o re v e ns u p e r h y d r o p h i l i t y 2 t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r so ft h ep r o t e i nw e r es t u d i e do nc o n d i t i o no ft u n i n gt h es u r f a c e w e t t a b i l i t yo fz n on a n o r o da r r a y s b i o c o n j u g a t i o no fb s ao nz n on a n o r o d sw e r ec o n f i r m e d b yi n f r a r e ds p e c t r a ( f t i r ) o b s e r v a t i o n sa n de n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i so fx r a y s ( e d a x ) s t u d i e s t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t i e so fb s ao nt h es u r f a c eo fn a n o r o da r r a y sw e r ed e t e r m i n e d b yc o o m a s s i eb r i l l i a n tb l u eg - 2 5 0d y e b i n d i n gm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d s o r b e d p r o t e i n sw e r em o r eo nt h eh y d r o p h i l i cs u r f a c et h a no nt h eh y d r o p h o b i cs u r f a c e i na d d i t i o n ， u l t r a v i o l e tl i g h t e m i t t i n go f z n o a r r a yw a se n h a n c e da f t e rc o n j u g a t i n gt h ep r o t e i n s k e yw o r d s ：z n on a n o r o da r r a y ；w e t t a b i l i t y ；p r o t e i n ；a d s o r p t i o n 2 1 实验部分7 2 1 1 试剂与仪器7 2 1 2 晶种层的制备8 2 1 3 利用水热法制备氧化锌阵列8 2 1 4 阵列浸润性的控制9 2 2 结果与讨论9 2 2 1 晶种层的制法对氧化锌纳米线阵列取向性的影响1 0 2 2 2 氧化锌纳米线阵列长度对其表面浸润性的影响l l 2 2 3 紫外光照对氧化锌纳米线阵列浸润性的影响1 4 2 3 本章小结l5 第三章氧化锌纳米线阵列表面浸润性对蛋白质吸附的影响1 6 3 1 实验部分1 6 3 1 1 试剂与仪器1 6 3 1 2 牛血清白蛋白17 3 1 3 吸附蛋白的氧化锌纳米线阵列的制备1 7 3 1 4 氧化锌纳米线阵列表面吸附蛋白的定量测定1 7 3 2 结果与讨论18 3 2 1 浸润性不同的氧化锌纳米线阵列表面吸附蛋白质量的表征1 8 3 2 2 氧化锌纳米线阵列表面浸润性对蛋白质吸附量的影响1 9 3 2 3 吸附蛋白的氧化锌纳米线阵列的荧光光谱2 l 3 3 本章小结2 3 第四章结论2 4 参考文献一2 5 j 瞢【谢2 8 ， 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 从1 8 世纪中叶，瑞典化学家s c h e e l e 研究了生物体各种组织的化学组成到后来的人 类基因组计划，人类对蛋白质的认识经历了从一无所知到熟练应用的历史过程，时至今 日，人们对蛋白质的研究仍是情有独钟。 纳米科学与技术是一个新兴的研究领域，如果说1 9 5 9 年，美国物理学家、诺贝尔 奖获得者费曼发表的演讲( ( t h e r ei sp l e n t yo f r o o mo nt h eb o r o m 是纳米技术萌芽时期的 开始的话，那么2 l 世纪初，全世界对纳米科学的研究与开发无疑是纳米技术的蓬勃发 展时期。随着纳米技术的发展，人们发现纳米颗粒组成的纳米材料具有传统材料没有的 许多特殊效应和奇异的理化性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子 隧道效应等，这些性质使得纳米科技在生物、医药、电子、化工、航空、航天等诸多领 域得到广泛的应用。随着纳米技术的不断发展，科学家们预言对蛋白质的研究也将进入 纳米时期的新时代【l j 。 1 1 蛋白质的定义及其特性 1 1 1 蛋白质定义及结构 蛋白质是一种由d n a 编码的l 型a 氨基酸通过a 碳原子上的氨基和羧基间形成酰 胺键，连接而成肽链，经转译后加工形成的具有特定空间构象和生物功能的生物大分子。 这种生物大分子在三维空间具有特定的复杂而精细的结构，其结构通常分为一级结构、 二级结构、三级结构和四级结构四个层次，蛋白质的二级、三级、四级结构又统称为蛋 白质的空间结构或高级结构【羽。在自然界中存在的蛋白质其结构是具有时间性和空间性 的，并不是单一、固定的平面图形，图1 1 就给出了立体空间结构的蛋白质模型。 簸鬻 图1 - 1 蛋白质结构的立体模型。( a ) 纤维状蛋白质的二级结构，( b ) 球状蛋白质的三 级结构，( c ) 蛋白质四聚体的四级结构。 东北师范大学硕士学位论文 1 1 2 蛋白质的性质 蛋白质复杂的结构层次和时空特性共同决定了蛋白质的多功能性，以下仅就蛋白质 的基础性质加以介绍【1 j ： 蛋白质的两性和等电点。由于与氨基酸相似，蛋白质的侧链上也常含有碱性基团和 酸性基团，所以蛋白质显示具有两性性质( 可与强酸，强碱作用生成盐) 和等电点( 在 一定的p h 值的溶液中，蛋白质所带的正、负电荷相等，即净电荷为零的偶极离子，在 电场中不向阳极移动，也不向阴极移动，此时溶液的p h 值称为该蛋白质的等电点。) 与氨基酸类似，在等电点时，蛋白质的溶解度最小，可以通过调节溶液的p h 值至等电 点，使蛋白质从溶液中分离出来。 蛋白质的胶体性质：蛋白质是大分子化合物，在水溶液中形成直径1 1 0 0 m 的颗粒， 在胶体粒子的直径范围内，并且在其表面有许多- n h 2 、c o o h 、o h 、s h 及c o n h 等亲水基团，与水分子形成水化层，使颗粒彼此分离，所以蛋白质水溶液具有胶体溶液 的一般特性，不能透过半透膜且具有较强的吸附作用，具有丁铎尔效应( t y n d a l l ) ，布 朗( b r o w n ) 运动等性质。 蛋白质变性：蛋白质受到物理因素( 如：加热、高压、强振荡、紫外照射) 或化学 因素( 如强酸、强碱、重金属盐、乙醇等有机溶剂) 的影响时，内部结构发生了变化， 使一些理化性质发生变化，生理活性丧失，这种现象称为蛋白质的变性。蛋白质变性后， 溶解度大为降低，凝固或析出。导致蛋白质变性的原因大致有两方面，一方面是蛋白质 分子中的某些活泼基团与化学试剂发生了反应；另一方面是蛋白质的副键被破坏，原有 的空间结构被改变，疏水基外露。当蛋白质的二级结构被破坏时，它发生的是不可逆变 性；若变性时只是改变了三级结构，则该变性就是可逆的。蛋白质的变性在人们的生产、 生活中并不总是有害的，其对工农业生产、科学研究还是具有重要意义的。如人们常用 的利用高温和酒精消毒灭菌，其实质就是利用蛋白质的变性使细菌失去生理功能和生物 活性。 蛋白质的颜色反应：蛋白质中含有2 0 种氨基酸，其中一些氨基酸可以和多种试剂 产生特殊的显色反应，利用这种颜色反应可以对蛋白质进行定性鉴别。如利用蛋白质与 水合茚三酮反应做纸层析。因为与仅氨基酸一样，蛋白质具有与水合茚三酮一起加热 会呈现兰色的性质；利用米隆( m i l l o n ) 反应检验蛋白质中是否含酪氨酸，因为蛋白质 具有遇硝酸汞的溶液时变为红色的性质；同时，蛋白质与硫酸铜碱性溶液反应，呈紫色。 含有芳香族氨基酸，特别是含有酪氨酸，色氨酸残基的蛋白质，遇浓硝酸后会产生白色 沉淀，加热后沉淀变黄色。 1 2 浸润性 所谓润湿是指当液体与固体表面接触时，原来的固一气界面被固一液界面代替的过 程。润湿( w e t t a b i l i t y ) 和非润湿( n o n w e t t a b i l i t y ) 代表着浸润性的两个主要状态。润湿是一 种常见的自然现象，倘若没有液体对动植物机体的润湿作用，生命活动便无法进行，在 2 东北师范大学硕士学位论文 印刷，润滑，洗涤，造纸，采油，施用农药，矿物浮选等方面有广泛的应用；非润湿则 在防水、防雾、防污、防腐、降低液滴阻力等实际应用方面引起人们的普遍关注。所以 浸润性是固体表面的一个最基本性质，它在人们的日常生活、工农业生产中起着举足轻 重的作用。 材料表面浸润性用接触角来表征。接触角就是在固一液一气三相交点处作气一液界 面的切线，此切线与固一液界面之间的夹角，用e 表示【3 】。 固 图1 2 固、液、气三相角即接触角0 。 当水( 或油) 在固体表面的接触角o d , 于9 0 0 时，称为亲水表面( 或亲油表面) ，如 果o d , n 接近o o 时则称为超亲水表面( 或超亲油表面) ；而当e 大于9 0 0 时，称为疏水表 面( 或疏油表面) ，如果e 大到超过1 5 0 0 则称其为超疏水表面( 或超疏油表面) 。 一般来说，固体表面浸润性由材料的表面自由能和微观几何结构两个因素共同决定 的【4 州。随着表面自由能降低，疏水性增强。但是，它还具有一定局限性。微观结构即 表面粗糙化可以使疏水表面( 或疏油表面) 更加疏水( 或疏油) ，甚至达到超疏水( 或 超疏油) ，也可使亲水表面( 或亲油表面) 更加亲水( 或亲油) ，甚至可以达到超亲水 性( 或超亲油性) ，即表面粗糙化对材料的亲疏水性具有放大作用。目前的研究结果表 明光、电、磁、热等外场对固体表面的浸润性有很大影响，甚至可引起表面浸润性发生 可逆转变。 早在1 9 世纪初，人们就已经开展了大量关于固体表面浸润性的理论和实践研究工 作。1 8 0 5 年y o u n g 首先提出仅适用于平滑、均匀的理想固液界面间且不存在其他作用 的平衡体系的理论。他将接触角的问题当作固体表面上的液滴在三个相界面张力下的力 平衡问题，现在测固体材料表面浸润性的方法大多是由此原理推演得到的；1 9 3 6 年， w e n z e l 对这一理论加以补充，考虑到了粗糙度对浸润性的影响，由此，可通过改变材 料表面自由能改变材料浸润性，研究结果表明，这种方法在改变材料自身浸润性上是有 效的，但是改变的程度上有所限制，只能对原有浸润性起到放大作用，即使原来亲水的 表面更亲水，原来疏水的表面更疏水。1 9 4 4 年，c a s s i e 和b a x t e r 进一步拓展了w e n z e l 方程，提出可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，当液滴吸附在具有明显 凸凹起伏结构的粗糙表面时，将有部分空气被封在粗糙表面的凹槽内，封入空气在固、 液、气中所占比例不同，浸润性不同，也就是说可通过改变材料的表面结构来改变材料 的浸润性，理论上此种方法可以实现一种材料由亲水到疏水的转变。除了改变材料的表 面结构的方法外，日本的k a z u h i t oh a s h i m o t o 等人的研究成果还证实利用紫外光照的方 3 东北师范大学硕士学位论文 法可以实现光敏材料( 如t i 0 2 ) 由疏水到亲水的转变【l o 】。中国的江雷研究小组的研究成果 进一步表明，通过紫外光照和暗态存储可以实现材料表面由超疏水到超亲水的可逆转化 【l l 】【1 2 】，这种方法简便易行、容易控制，浸润性可变幅度大。但是，由于固体表面的浸润 性是一种极其复杂和多变的行为，用现有的理论知识有时还不能完全合理地解释这种现 象，因此，还有许多工作需要进一步深化。 1 3 蛋白质与纳米材料间作用机制的研究进展 纳米粒子以其特殊的物理化学性质在生物、医药等领域应用空间广阔，尤其是在生 物标记领域。从1 9 9 8 年，a l i v i s a t o s 首先报道了利用具有半导体纳米晶代替有机荧光染 料作为生物分子标记物开始，已经发展了一系列实现蛋白质简单、快速分离和高灵敏度 分析检测的免疫标记分析方法。其中，以金属纳米材料【1 3 】【1 4 1 、磁性纳米材料【1 5 】【1 6 】及半 导体荧光纳米晶标记【1 7 】体系最受人们的关注。 自1 9 9 1 年以来，仅在s c i e n c e 上发表的有关应用在生物领域中的纳米粒子的相关文 献就超过一万篇，但目前为止，人们对纳米粒子与生物分子间的相互作用这一体系的研 究仍只是管中窥豹，尚有许多未完善之处【1 8 】。如就材料表面浸润性对蛋白质吸附的影响 这一问题的研究，科研人员就做了大量的尝试。 1 9 9 8 年，英国剑桥大学的g e o r g eb s i g a l 利用具有不同终端官能团( - c h 3 、c n 、 o c h 3 、o h ) 的链烷烃酸制备具有不同浸润性的表面，在其表面吸附纤维蛋白，牛血 清白蛋白等六种蛋白，结果发现疏水表面蛋白质吸附量较大( 图1 3 ) 【l 9 1 。 窜1一luqam| | | 一 一一 1jh_埘lime 图l - 3 浸润性不同的四种链烷烃酸( s a m ) 表面吸附蛋白的表面等离子体共振光谱( s p r ) ，蛋白 浓度5 0 r a g m 1 ，磷酸缓冲液流速10 1 w m i n 。 4 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 7 年，日本京都的y u s u k ea r i m a 在研究表面浸润性和官能团对蛋白质、细胞的 影响时，同样选用了链烷烃酸做基底，将具有不同亲疏水性官能团的链烷烃混合，调节 混合体系中亲疏水官能团的比例，得到浸润性连续可变的材料表面，在该表面吸附蛋白 和细胞，实验得到蛋白质在亲水表面吸附量较大( 图l - 4 ) 瞄o 】。 c o n t a c t 柚g k d 雌代嚣) c h ，n h 2 c a 哪螂ki d e g f ) 图l - 4 不同官能团混合链烷烃酸( s a m ) 表面接触角与吸附血清蛋白( o ，左轴) 、粘连人脐静脉内皮 细胞的关系( ，右轴) g e o r g eb s i g a l 和y u s u k ea r i m a 虽然得到的结论并不相同，但是在羟基对蛋白质吸 附的影响上的看法是一致的，就是材料表面羟基对蛋白质吸附量的影响不大。 l a l 图1 5 牛血清白蛋白在材料表面的优化复合模型( a ) 聚苯乙烯( p s ) 表面( b ) 二氧化锗( g e 0 2 ) 表面。 5 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 9 年，法国南锡大学的j e y a c h a n d r a ny l 在研究蛋白质在亲疏水表面的吸附与 脱附时，选用具有疏水性质的聚苯乙烯和具有亲水性的二氧化锗为基底，建立物理模型， 认为蛋白质在浸润性不同的表面分子构象和方向不同，并且在亲水表面蛋白质的覆盖率 更大( 图1 5 ) 2 1 】。 目前，所有有关浸润性对蛋白质吸附的研究，基本分为两步。一、得到亲、疏水性 不同的表面( 选用本身亲疏水性不同的材料得到浸润性不同的表面，或选用同种材料， 通过在其上包覆亲、疏水性不同的另一种材料得到浸润性不同的表面) 。二、利用不用 的手段研究蛋白质分子在材料表面的吸附情况。总结目前的研究成果，基本上都认为蛋 白质吸附与材料表面浸润性有关，但是有些结果证明蛋白在亲水表面吸附量大【2 2 】【2 0 1 ，有 些结果证明蛋白在疏水表面吸附量大【1 9 j 【2 3 1 。 由于不同种材料自身性质不同，所以由具有不同浸润性( 亲、疏水性) 的不同种材 料来研究浸润性问题本身就具有争议性，这对科研人员从根本上理解蛋白质分子与纳米 材料间的相互作用机制，建立物理模型弊多益少。所以选用适当材料解决材料组分对蛋 白质吸附的影响，将对浸润性对蛋白质吸附的影响这一问题的研究大有助益，并对人们 进一步理解蛋白质分子与纳米材料间的相互作用机制有所帮助 1 4 立题依据及研究内容 随着纳米技术的产业化，各种性质的纳米粒子已经被广泛的应用于染料、涂料、医 药诊断等传统产业中，人体的重要组成成分蛋白质与纳米材料相互接触、作用的机会越 来越多。人们对于全面深入的理解蛋白质分子与纳米材料界面间相互作用规律和机制的 需求越来越迫切。然而由于材料表面的浸润性对蛋白质吸附影响这一研究所得结论的矛 盾性，使得人们还无法得到蛋白质分子与纳米材料界面间相互作用的完整信息。基于这 一原因，本论文通过调节氧化锌纳米线阵列的表面浸润性实现对蛋白质吸附的有效控 制，以期揭示蛋白质与氧化锌纳米材料界面间的相互作用机制。这种方法的优点在于通 过调节同种材料的表面浸润性研究其对蛋白质吸附的影响，从而可以克服材料自身性质 差异对研究结果干扰的问题。具体研究内容分为以下几个部分： ( 1 ) 氧化锌纳米线阵列的制备和表征：通过磁控溅射水热的两步法和拉膜水热的 两步法制备氧化锌纳米线阵列，利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( m ) 、荧光 光谱( p l ) 等多种手段对生成的阵列的形貌、结构、和光学性质进行研究。 ( 2 ) 氧化锌纳米线阵列表面浸润性的调节：通过控制生长时间及采用二次生长法， 改变纳米线阵列长度，从而调控材料表面浸润性，并利用紫外光照的手段使表面浸润性 发生可逆转换。 ( 3 ) 蛋白质在浸润性不同的氧化锌纳米线阵列表面的吸附量的测定。利用考马斯亮 兰法对蛋白质的吸附量做定量分析。 6 东北师范大学硕士学位论文 第二章氧化锌纳米线阵列的制备及其表面浸润性的研究 氧化锌是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下带隙宽度为3 3 7e v ，激子束 缚能为6 0m e v ，远高于室温热理化能( 2 6m e v ) ，在紫外探测器、发光二极管( l e d ) 和半导体激光器等领域均有广泛的应用。相较于纳米粒子来说，一维氧化锌纳米材料由 于具有量子限域效应及更有效的载流子传输性质( 与纳米粒子相比) ，因而备受人们关 注。 制备氧化锌纳米线阵列的方法较多，如湿化学法【2 4 1 、电化学沉积法【2 5 】【2 6 】、金属有 机化学气相沉积、法【2 7 之9 1 、水热法【3 0 啦】等。由于水热法简便，易于操作，成本低廉，因此， 本章采用水热法制备氧化锌纳米线阵列。此外，氧化锌纳米线阵列的生长受晶种层的影 响较大，如晶种层的沉积方法、沉积温度和沉积厚度等因素对纳米线阵列的直径，密度 都有影响【3 3 】【蚓。氧化锌晶种层的制备技术主要分为三种：化学法、化学气相沉积法和物 理气相沉积法。为了制备粒径更为均匀、更为稀疏的纳米阵列，本章在晶种层的制备上 选用成本低、适于批量生产的拉膜法和磁控溅射法两种方法。通过控制生长时间、采用 二次生长法【3 5 】和紫外光照的方法实现对氧化锌纳米线阵列表面浸润性的有效控制，使其 能在各个领域得到更广泛的应用。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与仪器 表2 1 实验所用化学试剂 名称分子式规格厂家 硫酸 h 2 s 0 4分析纯a r北京化工厂 双氧水 h 2 0 2 分析纯a r北京化工厂 单乙醇铵c 2 h 2 n o分析纯a r天津市光复精细化工研究所 c h a o c h 2 c h 2 乙二醇甲醚分析纯a r天津市光复精细化工研究所 o h 电导率( 自制) 去离子水 h 2 0 18 3 m q 。c m 1 z n ( c h 3 c o o ) 2 醋酸锌分析纯a r天津市光复精细化工研究所 2 h 2 0 六次甲基四胺 ( h m t ) ( c h 2 ) 6 n 4分析纯a r北京化工厂 7 东北师范大学硕士学位论文 表2 - 2 实验仪器列表 仪器名称型号生产厂家 纯水机c m 2 3 0北京湘顺源有限公司 扫描电子显微镜 p h i l i p sx l 一3 0 f e ic o m p a n y x 射线衍射仪( x r d ) d m a x 2 2 0 0 v p c 日本理学公司 马弗炉 k s y 6 d 1 6沈阳市节能电炉厂 中国科学院沈阳科学 磁控溅射镀膜系统 j g p 5 6 0仪器研制中心有限公 司 扫描电子显微镜 p h i l i p sx l - 3 0 f e ic o m p a n y 接触角仪 d s a l o o f r u s s 紫外灯l a 4 1 0 u v h a y a s h i 2 1 2 晶种层的制备 拉膜法：玻璃片在稀清洗剂溶液和去离子水中分别超声五分钟，用去离子水冲洗， 氮气吹干后，浸泡在体积比3 ：1 的浓h 2 s 0 4 ：和h 2 0 2 的溶液中二十分钟，取出玻璃片用大 量去离子水冲洗，氮气吹干。用拉膜机在醋酸锌、单乙醇胺、乙二醇甲醚配制的晶种层 溶液中拉膜，将拉膜后的玻璃片放入方舟中，在马弗炉中1 0 0 预退火3 0 m i n ，再在4 5 0 时退火3 0 m i n 。温度降至室温时取出。 磁控溅射镀膜法：溅射镀膜是在靶表面同时存在着溅射和反应生成化合物两个过 程：利用辉光放电产生的低温等离子体在电场加速下轰击制备薄膜所需的靶材，使得靶 材中的原子获得了一定的能量，当该能量足够大，能够克服周围原子对它施加的束缚能 时，靶材原子就从靶材中溅射出来，溅射出的的原子以一定的能量向衬底输运，输运过 程中和活性气体分子发生反应，并与气体分子不断发生碰撞，最后沉积到基片上的不同 于靶成分的新物质的原子在其表面形成薄膜。我们借鉴x u e 、l u 的氧化锌薄膜的制备方 法制备氧化锌薄膜【3 6 】【3 7 1 ，具体步骤如下：玻璃片在三氯乙烯中超声5 m i n 后，在丙酮中 超声5 m i n ，再在乙醇中超声1 0 m i n ，用大量去离子水冲洗，氮气吹干后，置于h 2 s 0 4 ：h 2 0 2 = 3 ：1 的溶液中，8 0 加热5 m i n ，取出后再用大量去离子水冲洗，氮气吹干。直流磁控 溅射本体压强5 o 1 0 5 p a , 生长压强1 0p a ，功率1 5 0 w ，3 0 0 时溅射3 0 m i n ，降至室温 时取出。 2 1 3 利用水热法制备氧化锌阵列 采用水热法制备氧化锌纳米线阵列，反应步骤如图2 1 所示，用去离子水配六次甲 基四胺( h m t ) 和醋酸锌( z n ( a e ) 2 - 2 h 2 0 ) 两种物质的水溶液，浓度均为2 0m m l ，各 自搅拌2 0m i n 后，等体积混合，再搅拌5m i l l 。取2 0 m l 该反应前驱液加入反应釜中( 反 应釜容量的7 0 左右) ，将带有晶种层的玻璃片正面朝下放入釜中，密封，9 0 烘干箱 中反应，反应完成后冷却至室温取出，去离子水冲洗，真空烘箱烘干后留存。 8 图2 - 1 水热法制备氧化锌纳米线阵列的工艺流程图 2 1 4 阵列浸润性的控制 阵列浸润性的控制由三种方法进行，l 控制生长时间，2 二次生长法，3 紫外光照。 具体实验如下所示： 1 控制生长时间。水热法生长阵列时生长时间分别为4 0m i n ，lh ，2h ，4h ，6h 和8h ，其他实验步骤不变。 2 二次生长法。顾名思义，让水热法生成的阵列进行第二次生长，方法与原步骤 完全相同，实验时z n 离子浓度和六次甲基四氨浓度均为2 6m m l ，反应时间6h ，二次 生长时将前驱液的浓度减半，利用真空烘箱烘干。 3 紫外( u v ) 光照。将磁控水热法已经制备的阵列在暗室中用紫外灯( 型号： l a - 4 1 0 u v ，产地：日本h a y a s h i ) 照射2h ，照射后测其接触角。 2 2 结果与讨论 水热法制备阵列的实验反应原理如下【3 2 】 c 6 h12 n 4 + 6 h 2 0 + 6 c h 2 0 + 4 n h 3 c 6 h 1 2 n 4 + z n 2 + z n ( c 6 h 1 2 n 4 ) 】2 + n h 3 + h 2 0 n h 4 + + o h 。 9 东北师范大学硕士学位论文 z n 2 + + 4n h 3 - z n ( n h 3 ) 4 2 + z n 2 + + 4 0 h _ z n ( o h ) 4 2 - z n ( n h 3 ) 4 2 + + 2 0 h 。_ + z n o + 4 n h 3 + h 2 0 z n ( o h ) 4 2 _ z n o + h 2 0 + 2 0 h h z n ( c 6 h l2 n 4 ) 】2 + + 2 0 h 。z n o + h 2 0 + c 6 hl2 n 4 2 2 1 晶种层的制法对氧化锌纳米线阵列取向性的影响 x 射线衍射分析( x i m ) 是研究物质晶体结构、定性、定量、晶粒大小、结晶度、 宏观应力和微观应力、择优取向分析的最方便、最重要的手段，是目前表征晶体结构最 主要的方法之一，广泛的被应用于分子空间构型的测定，金属和合金成分的分析 2 0 1 1 4 3 】， 图2 2 ( a ) 、( b ) 分别给出了拉膜法和磁控溅射法为晶种层的z n o 纳米棒阵列的检测 结果。比对标准谱库中的数据( j c p d s3 6 1 4 5 1 ) ，可以发现，两种方法生成的样品均为 六角纤锌矿结构。图( a ) 中的衍射峰分别对应z n o 的( 0 0 2 ) 、( 1 0 1 ) 、( 1 0 2 ) 、( 11 0 ) 和( 0 0 4 ) 晶面，图( b ) 的衍射峰对应于z n o 的( 0 0 2 ) 和( 0 0 4 ) 晶面。我们发现( a ) 、( b ) 两图中 ( 0 0 2 ) 晶面的衍射峰强度均远远大于其它晶面的衍射峰强度，这表明生长的氧化锌阵列存 在明显的择优取向。另外，( b ) 图除( 0 0 2 ) 和( 0 0 4 ) 晶面没有其它衍射晶面出现， 说明采用磁控水热法生成的氧化锌纳米线沿c 轴的择优取向性更好，基本都垂直于基 底生长。 一一 穹 母 蚤 罚 a 旦 g 号 5 置 磊 口 3 詈 2 0 ( d e g ) 2 e ( d e g ) 图2 2 氧化锌纳米线阵列的x 射线衍射谱图。( a ) 为拉膜水热法制备的氧化锌纳米线 阵列，( b ) 图中黑色线为磁控溅射水热法制备的氧化锌纳米线阵列，红色线为磁控溅 射法制备的晶种层。 在图2 2 ( b ) 中z n o 阵列( 黑色线) 的( 0 0 2 ) 峰峰形不对称，在小角度方向多出 一个峰位，对比z n o 薄膜( 红色线) 的( 0 0 2 ) 峰，两者刚好吻合，由此推断，磁控溅 射法生长的阵列更为稀疏，多出的小角度的峰位是氧化锌晶种层的峰位。去掉晶种层峰 位的影响，( b ) 图的衍射峰比( a ) 图的衍射峰峰形更对称，同时，( b ) 图的半峰宽 东北师范大学硕士学位论文 0 1 0 比( a ) 图的半峰宽0 3 0 更窄，即磁控溅射法比拉膜法制备晶种层生成的阵列结晶性 更好。 为了验证x r d 数据分析时的推断( 磁控溅射法生长的阵列更为稀疏) 的可靠性， 我们利用场发射扫描电镜( f e s e m ) 对两种方法制备的z n o 纳米线阵列进行了表征。 扫描电子显微镜1 ( s e m ) 是使用电子来展示物件的内部或表面结构的显微镜，能做表面 形貌分析，比光学显微镜更适合观察表面起伏程度较大的试片，是一种比较理想的表面 分析仪器，在电子显微分析中起着重要的作用。 ( a )( b ) 图2 - 3 氧化锌纳米线阵列的f e s e m 照片。( a ) 为拉膜水热法制备的阵列，( b ) 为磁 控水热法制备的阵列。 图2 3 中( a ) 、( b ) 两图分别为拉膜水热法和磁控水热法制备的氧化锌纳米线 阵列的正面俯视照片，两张照片的标尺均为5 0 0n l n 。由两张扫描电镜照片不难看出拉膜 水热法制备的阵列较为致密，磁控水热法制备的阵列较为稀疏，验证了x r d 的推断完 全正确。 2 2 2 氧化锌纳米线阵列长度对其表面浸润性的影响 图2 _ 4 为磁控水热法制备的氧化锌纳米线阵列的场发射扫描电镜照片，其标尺均为 1 岬。其中，图( a ) 中纳米线阵列的水热反应时间为4 0m i n ，平均长度约为3 4 0n l l l ， 平均直径约为7 0n l n ，长径比约等于5 。图( b ) 的反应时间为4h ，平均长度约为2 91 t m ，平均直径约为8 0n l i l ，长径比约等于3 6 。图( c ) 的平均长度约为3 81 t m ，平均直 径约为9 0i l i i l ，长径比约等于4 2 。由此可见，氧化锌纳米线阵列的长径比随反应时间的 延长而逐渐增大。对比( a ) 、 ( b ) 、( c ) 三个阵列的照片，还发现纳米线阵列的取 向性较好。随着水热反应时间的增加，阵列的长度在增大，但当纳米线过长时，由于溶 剂挥发过程中表面张力的作用导致纳米线出现了缠绕、堆积的现象( 图2 - 4 d ) 。 东北师范大学硕士学位论文 图2 - 4 磁控水热法制备的氧化锌纳米线阵列的扫描电镜照片( s e m ) 。( a ) 、 ( b ) 、 ( c ) 为反应时间4 0r a i n 、4h 和6 h 纳米线阵列的侧面照片。( d ) 图为6h 制备的纳米 线阵列的正面俯视照片。 e i _ o ) 仁 - j t i m e ( h ) 图2 - 5 氧化锌纳米线阵列生长时间与长度的关系 氧化锌纳米线阵列生长时间与长度的关系如图2 5 所示。由图可知，z n o 纳米线阵 列的长度随生长时间的延长而逐渐增加，生长速率逐渐降低。 东北师范大学硕士学位论文 图2 - 6 为磁控水热法制备的氧化锌纳米线阵列长度与接触角的关系图，由图可知， 随着阵列长度的增长，阵列的疏水性逐渐增强，甚至达到超疏水的程度。一般认为，浸 润性主要是由薄膜表面的表面自由能和表面微观几何结构两个因素控制的。实验结果表 明，实现各向异性的纳米线的生长是由于不同晶面的表面自由差别很大，快速生长的晶 面逐渐消失，从而导致缓慢生长的晶面的表面自由能很低。对于定向生长的z n o 纳米 线阵列，在不同方向晶体生长的速度被认为是 i 0 0 i 0 1 0 0 1 o o i ，由于随着生 长时间的增加z n o 纳米线的比表面积在减小，表面自由能减小，疏水性增强。同时，根 据c a s s i e 方程c o s 晚= 一1 + f ( c o s 秒+ 1 ) 可知，当粗糙表面内储存的空气越多，则接触角 越大。当纳米线阵列长径比增加时，空气在界面处所占比重增加，因而，纳米线阵列疏 水性增强。所以表面自由能和表面微观几何结构共同作用导致z n o 纳米线阵列的亲水 性降低，疏水性增强。但并不是长度越长，疏水性就越好，到一定程度时，疏水性反而 随长度的增加变化不明显，这可能是由于当柔韧性很好的氧化锌纳米线过长时，彼此相 互缠绕堆积导致的。 o 刁 、- ， o l e n q t h ( m m ) 图2 - 6 控制生长时间制备的氧化锌纳米线阵列长度与接触角的关系 利用二次生长法也可有效控制氧化锌纳米线阵列长度，进而调节其表面浸润性。 图2 7 ( a ) 为一次生长的氧化锌纳米线阵列扫描电镜照片，纳米线阵列长度为2p m 左右，对应该阵列的接触角为1 2 3 1 5 0 ，如图( c ) 所示。图( b ) 为i 次生长后纳米线 阵列的扫描电镜照片，此时纳米线阵列长度增至3 岫左右，接触角由图( d ) 给出， 为1 3 4 7 7 0 。对比以上数据可知，用二次生长法可以对阵列长度进行调控，随着生长次 数的增加，纳米线阵列表面的疏水性在增强。 东北师范大学硕士学位论文 一 c ) 一 图2 7 ( a ) 、( b ) 分别为一次生长和二次生长氧化锌纳米线阵列的扫描电镜照片，( c ) 和( d ) 为一次生长和二次生长阵列所对应的接触角。 2 2 3 紫外光照对氧化锌纳米线阵列浸润性的影响 图2 8 为紫外光照前后氧化锌纳米线阵列接触角照片。紫外光照前，纳米线阵列表 面接触角为1 5 4 2 0 士2 6 ，说明纳米线阵列是超疏水的。当紫外光照后，纳米线阵列表面 转变为超亲水，其接触角下降至0 0 。这种表面浸润性变化的原因主要是由于氧化锌是一 种光敏性半导体材料。当紫外光照时，材料表面产生大量的电子空穴对，产生的空穴 有的与电子发生复合，有的移动后与晶格氧反应从而形成表面氧空位，而表面氧空位易 于吸附羟基( 亲水基团) ，从而导致材料的亲水性增强，具体反应原理如下所烈4 5 】： z n o + 2 胁h2 h + + 2 e 0 2 。+ h + _ 0 1 ( s u r f a c et r a p p e dh o l e ) 0 1 + l l + _ 1 2 0 2 + 口( o x y g e nv a