（分析化学专业论文）人工湿地中有机物降解中间产物对烷基硫产生和降解的影响.pdf

保护知识产权声明 本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间撰写的 论文知识产权保护的规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并 得到相关研究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和 作者本人，知识产权单位属西南大学。本人保证毕业后，以本论文数 据和资料发表论文或使用论文工作成果时，署名第一单位仍然为西南 大学。 论文作者签名：签垂堕 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一部分文献综述1 1 1 海洋大气中挥发性硫化物的产生及循环l 1 2 陆地环境中烷基硫的产生途径及转化2 1 2 1 陆地中烷基硫产生的途径2 1 2 2 烷基硫化物释放的影响因素4 1 3 挥发性有机硫化物( m t 、d m s 、h 2 s ) 在生物学上的意义和分布5 1 3 1h 2 s 在血液、血浆和组织中的分布5 1 3 2m t 在血液，血浆和组织中形态的转化5 1 3 3 血液、血浆和组织中的d m s 6 1 3 4 挥发性有机硫化物在尿和排泄残渣中6 1 3 5 口腔中v s c s 的产生6 1 4 挥发性硫化物的去除、降解研究6 1 4 1 生物降解6 1 4 2 利用新型材料催化降解硫化物一7 参考文献8 第二部分研究报告。1 4 2 1 潜流人工湿地中可溶性有机物对d m s 产生的影响1 4 2 1 1 实验仪器、试剂1 4 2 1 2 样品采集和实验方法1 4 2 1 3 土壤理化性质的表征l5 2 1 4 实验结果与讨论1 5 参考文献2 2 2 2 湿地中微生物与无机物在烷基硫的形成、转化过程中的作用初探。2 5 2 2 1 样品采集、培养以及分析方法2 5 2 2 2 实验结果及讨论2 5 参考文献2 9 2 3 芬顿反应降解二甲基硫的研究。3 2 2 3 1 实验部分3 2 2 3 2 结果与讨论3 3 参考文献3 7 在校期间发表论文3 9 致谢4 0 i 西南大学硕十学位论文摘要 人工湿地中有机物降解中间产物对烷基硫产 生和降解的影响 分析化学专业硕士研究生蔡玉池 指导教师黄玉明教授 摘要 挥发性烷基硫化物主要包括二甲基硫( d m s ) 、二甲基二硫( d m d s ) 和甲硫醇( m t ) 等，是潜流人工湿地上空臭味的主要来源之一。同时这些硫化物也对全球变暖、酸雨的形成 等自然现象有重要的影响。 人工湿地作为大陆湿地的重要组成部分，因具有高效、运行费用低廉、操作简单方便等 优势被很多国家作为一种独特、新型的污水处理技术广泛应用。目前，人工湿地研究大多集 中在湿地设计和处理污水的能力等方面，湿地作为陆地上空烷基硫的重要生产地常被人们忽 略，因而也很少有研究关注其内部烷基硫的形成机理及中间降解产物与烷基硫之间的联系。 本论文以中试潜流人工湿地为对象，深入研究湿地中烷基硫的产生、转化和降解过程，主要 研究内容如下： 1 以人工湿地中的淤泥作为底物，模拟人工湿地环境，研究常见有机物降解中间产物醇、 醛、酸、酮对d m s 的产生和释放的影响以及d m s 甲基供体的新探索。 2 人工湿地中硫酸盐、硝酸盐等对d m s 、d m d s 、m t 形成以及相互转化的影响和原因 分析。 3 利用芬顿反应原理寻找一种快速、高效且环境友好的降解d m s 的方法。 通过研究得到如下主要结果： 1 为了探索潜流人工湿地中二甲基硫d m s 的来源，本文模拟人工湿地环境，通过假设 湿地中含甲基或醛基的可溶性有机物为产生d m s 的甲基供体，研究d m s 产生的机理。结果 表明：人工湿地中的d m s 在微生物的作用下通过硫化物的甲基化产生，同时被微生物降解。 乙醇、乙酸、丙酮和醛类均能够抑制产甲烷菌对d m s 的消耗从而增加d m s 产量。在抑制甲 烷菌活性的环境中，乙醇、乙酸、丙酮等对d m s 的产生并无明显的影响，第4 8h 、7 2h 产生 的d m s 均与相应的对照组浓度接近，说明它们并不是甲基供体；醛类物质对d m s 产生影响 显著( p n ， 说明此反应更依赖于f e 2 + 的浓度，即在此芬顿反应中f e 2 + 比h 2 0 2 发挥的降解作用更大。 本研究由8 6 3 项目( 2 0 0 8 a a 0 6 2 3 1 2 ) 资助。 关键词：人工湿地烷基硫产生转化降解 i i 西南大学硕十学伊论文 a b s t r a c t e f f e c to f d e g r a d a t i o ni n t e r m e d i a t e so f o r g a n i cp o l l u t a n t so nt h eg e n e r a t i o na n d d e g r a d a t i o no fa l k y l s u l f u ri nt h es u b s u r f a c e f l o wc o n s t r u c t e dw e t l a n d s p o s t g r a d u a t em a jo r i n gi na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ：c a iy u c h i m e n t o r ：p r o f h u a n gy u m i n g a b s tr a c t 1 1 l ed i m e t h y ls u l f i d e ( d m s ) ，d i m e t h y ld i s u l f i d e ( d m d s ) a n dm e t h y lm e r c a p t a n ( m t ) a r et h em a i nv o l a t i l ea l k y ls u l f i d e sa n dt h em a j o rs o u r c eo fo n eo fo d o r si nt h e c o n s t r u c t e dw e t l a n d s t h e s es u l f i d e ss h o ws i g n i f i c a n ti m p a c to ng l o b a lw a r m i n g ，a c i d r a i nf o r m a t i o n t h ec o n s t r u c t e dw e t l a n di sa ni m p o r t a n ti n t e g r a lp a r to ft h el a n dw e t l a n d a sa u n i q u ea n dn e ws e w a g et r e a t m e n tt e c h n o l o g y , i ti sw i d e l yu s e di nt h em a n yc o u n t r i e s b e c a u s eo fi t sh i g he f f i c i e n c y , l o wo p e r a t i n gc o s t sa n ds i m p l eo p e r a t i o n h o w e v e r , r e s c e n tw o r k so nt h ec o n s t r u c t e dw e t l a n da r ef o c u s e do nt h ed e s i g no f w e t l a n d sa n di t s p e r f o r m a n c ef o rt r e a t i n gs e w a g e t 1 1 ew e t l a n d sa r eo f t e ni g n o r e d a st h es o u r c eo fa l k y l s u l f u ro nl a n d ，v e r yf e ws t u d i e sh a v ed e a l t 晰mt h em e c h a n i s mo fa l k y ls u l f u rf o r m a t i o n i nt h ei n t e m a lo fw e t l a n da n dt h el i n k a g e sb e t w e e nt h ei n t e r m e d i a t ed e g r a d a t i o n p r o d u c t so f o r g a n i cp o l l u t a n t sa n dt h ef o r m a t i o no f a l k y ls u l f u r t h e r e f o r e ，t h eo b j e c to f t h i st h e s i si st oe v a l u a t et h ep r o d u c t i o n , t r a n s f o r m a t i na n dd e g r a d a t i o no fa l k y ls u l f u ri n t h ec o n s t r u c t e dw e t l a n d ，a n dt h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 e f f e c to fc o m m o n l yf o u n dd e g r a d a t i o ni n t e r m e d i a t e so fo r g a n i cp o l l u t a n t s ，s u c ha s a l c o h o l s ，a l d e h y d e s ，a c i d sa n dk e t o n e s ，o np r o d u c t i o na n dr e l e a s eo fd m sw a s s t u d i e db yu s i n gs l u d g ef r o mt h ec o n s t r u c t e dw e t l a n d s o nt h i sb a s i s ，m e t h y ld o n o r f o rd m sf o r m a t i o nw a sd i s c u s s e d 2 1 1 1 ee f f e c to fs u l f a t e ，n i t r a t eo nt h ef o r m a t i o na n dt h et r a n s f o r m a t i o no fd m s ， d m d s m ti nc o n s t r u c t e dw e t l a n d sw a ss t u d i e d 3 af a s t ，e f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t f r i e n d l ym e t h o df o rd e g r a d a t i o no fd m sw a s i n v e s t i g a t e d t 1 1 em a j o rc o n c l u s i o n st h r o u g ho u rs t u d ya r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i i i _ 两南大学硕十学位论文 a b s t r a c t 1 i no r d e rt oe x p l o r et h es o u r c eo fd m si nt h es u b s u r f a c ef l o wc o n s t r u c t e dw e t l a n d w es i m u l a t e dt h ec o n s t r u c t e dw e t l a n de n v i r o n m e n ta n ds t u d i e dt h em e c h a n i s mo f d m s p r o d u c t i o nb ya s s u m i n gt h a tt h es o l u b l eo r g a n i cm a t t e rc o n t a i n i n gm e t h y la r e t h em e t h y ld o n o ro fd m s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s t e dt h a td m sw a s p r o d u c e db ys u l f i d eb i o m e t h y l a t i o na n dd e g r a d a t e db ym i c r o b i a la tt h es a m et i m e e t h a n o l ，a c e t i ca c i d ，a c e t o n ec a ni n h i b i tt h ea c t i v i t yo fm e t h a n o g e n i cb a c t e r i a , l e a d i n gt oi n c r e a s eo fd m sp r o d u c t i o n h o w e v e r , e t h a n o l ，a c e t i ca c i d ，a n da c e t o n e d i dn o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h ep r o d u c t i o no fd m s t h ec o n c e n t r a t i o no fd m s p r o d u c e di ne x p e r i m e n tg r o u pa tt h e4 8h ，a n d7 2hw e r ec l o s et oc o n t r o lg r o u p s ， w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e ya r en o tr e a lm e t h y ld o n o r a l d e h y d e si m p a c to nt h ed m s s i g n i f i c a n t l y ( p 0 0 01 ) a n di th a sh i g h e rl i n e a rc o r r e l a t i o n ( r 2 = o 9 37 0 9 8 4 ) b e t w e e na l d e h y d e sa n dd m s d m sp r o d u c t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga l d e h y d e c o n c e n t r a t i o nf r o m0 - 4 0m m o l l ，u pt o15 3p p bd m sc o u l db ep r o d u c e da t4 0 m m o l la l d e h y d el e v e l n l ea b o v er e s u l t s s u g g e s t e dt h a ta l d e h y d em a yr e a c t i o n 、析t hs u l f i d ea sm e t h y ld o n o ri nc o n s t r u c t e dw e t l a n d s t h er e a c t i o no fd o ma n d s o d i u ms u l f i d ei nw a t e rs u g g e s t e dt h a to n l y5 3 2p p bd m s c a nb ep r o d u c e dw h e n u s i n gt h es a m ef o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o na st h o s ei na b o v ee x p e r i m e n t t i l i s s h o w e sd m sp r o d u c t i o nb yc h e m i c a lm e t h y l a t i o no fs u l f i d e ，b u t b i o l o g i c a l p a t h w a yi s t h em o s ti m p o r t a n tw a y p hv a l u eh a sm o r e s i g n i f i c a n to nt h e p r o d u c t i o no fd m s ，t h ed m sp r o d u c t i o ni sl a r g e ru n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s b u t s i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt od i s a p p e a ri na l k a l i n ec o n d i t i o n s 2 i tw a sf o u n dt h a tt h ep r e s e n c eo fn i t r a t ei si nf a v o ro ft h ep r o d u c t i o no fd m d sa n d d m s n i t r i t ec a np r o m o t et h ep r o d u c t i o no fm ta n dd m s s u l f a t ec a nb er e d u c t e d b ys r bt os u l f i d e ，w h i c hi s a ss d o n o rf o r t h e p r o d u c t i o no fd m s t h u s c o n t r i b u t i n g t ot h ep r o d u c t i o no fd m s o n l yc o p p e ri o n sc a np r o m o t et h e p r o d u c t i o no fd m s ，a n do t h e rm e t a li o i l sh a dn os i g n i f i c a n te f f e c to nt h e p r o d u c t i o no fd m s t h ee f f e c to fn a n o - m a t e r i a l so nt h er o l eo fa l k y ls u l f u ri s c l o s e l yr e l a t e dt oi t sn a t u r ea n ds i z e i r o no x i d en a n o m a t e r i a l sc a ns i g n i f i c a n t l y a f f e c tt h ep r o d u c t i o na n dr e l e a s eo fd m s ，b u tc a r b o nn a n o t u b e sc a nn o t 3 i nf e n t o nd e g r a d a t i o nr e a c t i o n , w h e nc o n c e n t r a t i o no ff e 2 + i sl e s st h a nl m g l c o n c e n t r a t i o no fh e 0 2i sl e s st h a n5m g l ，d m sd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yc a nr e a c h t h e10 0 ，p hv a l u eh a sl i t t l ee f f e c to nt h i so x i d a t i o nr e a c t i o n i fh 2 0 2i su s e da l o n e ， 10 0 d m sd e g r a d a t i o nc a nb er e a c h e du n d e rc o n d i t i o n so f10 0 0m g lo fh 2 0 2 ， t e m p e r a t u r eo f6 0 t h ed e g r a d a t i o np r o d u c t sa r ef e ”a n ds 0 4 2 。a n do t h e r s t h e a c t i v a t i o ne n e r g yo ft h er e a c t i o ni s3 9 18 2k jm o l lw i t hi n d e xo f0 4 9 9 8 ，a n d 0 2 2 8 4f o rf e p ，a n dh 2 0 2 ，r e s p e c t i v e l y , s u g g e s t i n gt h a tt h i sr e a c t i o ni sm o r e d e p e n d e n to nt h ec o n c e n t r a t i o no ff e 2 + t 1 1 i ss t u d yw a ss u p p o r t e db y8 6 3p r o j e c t ( 2 0 0 8 a a 0 6 2 3 12 ) i v v 两南大学硕十学位论文文献综述 第一部分文献综述 挥发性硫化物主要包括硫化氢( h 2 s ) 、甲硫醇( m t ) 、二甲基硫( d m s ) 、二 甲基二硫( d m d s ) 等，上述含硫化合物是环境中恶臭的主要来源物之一，在空气 中易被氧化为甲磺酸和二氧化碳，影响气候和酸雨的形成【l j 。 1 1 海洋。大气中挥发性硫化物的产生及循环 全球大气环境中约2 3 的挥发性有机硫化物来自于海洋【2 】，研究挥发性硫化物 在大气和海洋环境中的产生和循环具有重要的环境意义。从上个世纪起，美国、 欧洲等国家就已经开始深入研究海洋中有机硫的产生机理和去除途径。 在大气中，d m s 参与化学、光化学氧化，变成有机硫和无机硫，主要产物为 硫酸盐、二氧化硫、m s a 3 1 和二甲亚砜d m s o 4 1 。d m s 的大气氧化产物可形成气 溶胶颗粒，直接影响太阳辐射。在远离大陆的海洋上空很少有陆地的灰尘，因而 d m s 的氧化产物间接的为大气中云层凝结核( c c n ) 的形成提供了颗粒，成为海洋上 空c n n 的主要成分掺j 。c c n 数量越多，云层中水滴数就越多，从而增加了云的反 射率，减少了到达地球表面的辐射，因此大气中d m s 被认为是可调节天气和制冷 的气体( 形成过程如图1 ) l 酬。 图1 海洋大气陆地中含硫化合物的循环途径 海洋d m s j e 要来自于浮游生物的生产与转化 7 1 ，由前驱体二甲基巯基丙酸盐 d m s p 释放产生。h a s s 在海洋红藻( p o l y s i p h o n i al a l l o s a ) 以及一些大型海藻和微型海 藻中发现d m s 的前体d m s p ，并研究了从d m s p 到d m s 的转化过程。海洋中d m s 两南人学硕十学何论文文献综述 的生产主要包括海藻的同化、硫酸盐还原、d m s p 的合成与释放、d m s 的生成等4 个过程。不同藻类生产d m s 的前躯体d m s p 的产量不刚8 1 ，如甲藻纲的原甲藻属 ( p r o r o c e n t r u m ) 和前沟藻属( a m p h i d i n i u m ) 、定鞭金藻纲的棕囊藻( p h a e o c y s t i s ) 的 d m s p 含量较多，而绿胞藻纲、绿藻纲、隐藻纲、裸藻纲以及大部分硅藻则较少。 海洋环境和条件对d m s 和d m s p 的产生也具有显著影响：光照是植物合成d m s p 的 必要条件，总的来说光照强度越大，日照强度越强，d m s p 的浓度越大，释放d m s 越多，反之越少【9 。1 0 】。s i m o 等也通过实验证明了d m s 在海洋中的浓度和太阳辐 射剂量有正相关关系。盐度对于没有细胞壁的藻细胞而言，会影响其渗透压，实 验证明d m s p 的含量在一定范围内会随着盐度的增加而增加【1 2 】。 在海水中的d m s 去除途径主要有三种：光化学氧化、向大气排放和微生物降 解。天然光敏剂、过氧化氢等都可以将d m s 氧化为d m s o ；细菌能够去除海洋沉 积物里的d m s 和d m s p ，d m s 还可以被细菌s h e we n e l l as p 氧化为d m s o ，或者被 好氧细菌作为碳源和能源利用；d m s 进入大气的通量取决于海水中d m s 浓度、海 水温度及海面风速等。h 2 s 、d m s ( 尤其是d m s ) 释放到大气中是海洋大气硫循 环的主要形式。 1 2 陆地环境中烷基硫的产生途径及转化 随着陆地中烷基硫的发现，研究工作者又逐渐将注意力转移到大陆环境中的 硫化物。然而我国对于烷基硫研究工作还主要集中在海洋，陆地环境中的烷基硫 鲜有报道。因此，本部分通过总结国外的一些文献资料，对陆地中烷基硫的研究 现状进行简要概述。 1 2 1 陆地中烷基硫产生的途径 d m s 为挥发性硫化物中最主要的成分，海洋中d m s 主要是由二甲基磺基丙酸 ( d m s p ) 这一前体物分解产生的u 引，但是在内陆的形成过程却截然不同，陆地、 海滩和淡水等为陆地烷基硫的重要发源地，其产生途径主要包含下几个方面。 一、含硫蛋白质或氨基酸的降解 h i g g i n s 等人【1 4 】在生物质的厌氧降解实验中加入蛋氨酸和半胱氨酸，结果表明， 相对于空白组，加入蛋氨酸组的m t 含量显著上升，半胱氨酸组中m t 浓度也有 一定的增加。此外，蛋氨酸的加入同时使得d m s 的含量增加，说明了一些含硫氨 基酸能够被降解产生挥发性有机硫化物。l o m a l l s 【”】证明含甲氧基的芳香性化合物 在厌氧环境中也能够降解产生烷基硫化物，j e n k i n s 等发现长链硫醇如己硫醇厌氧 分解可产生m t t l 6 1 。 二、无机硫化物的甲基化 2 两南大学硕+ 学位论文文献综述 无机硫化物的甲基化是陆地烷基硫产生的主要方式。b a k 1 。7 】认为，挥发性有机 硫化物在厌氧环境中能够由含甲氧基的芳香性化合物与无机硫化物反应生成。芳 环上的甲基与作为还原剂的硫化物发生反应，m t 为此反应的中间产物，d m s 为主 要产物和最终产物： r o - c h 3 + h 2 s r o h + c h 3 s h r - o - c h 3 + c h 3 s h r - o h + c h 3 s c h 3 厌氧环境中，微生物能够将含有甲氧基的芳香性物质的甲基转移给硫化氢和甲硫 醇，生成d m s 。k i e n e 1 8 】等发现在厌氧污水环境中加入甲基供体如丁香酸或者甲基 受体m t ，都会产生大量d m s 。l o m a n s 旧】认为环境中的硫化氢浓度与m t 浓度均呈 线性相关。上述研究都证明了硫化物与甲基供体反应能产生m t 和d m s ，事实上这 一过程为陆地中烷基硫形成的主要方式。s t e t s 2 0 】发现了加入丁香酸和甲醇都能够 有效地提高硫醇的甲基化能力( t m p ) 。在污泥中加入适量丁香酸，能够显著提高硫 醇的甲基化能力；添加适量的甲醇可使硫醇的甲基化能力提高5 倍，同时也促进了 d m s 的产生，以上结果表明，除含甲氧基的芳香性化合物外，甲醇也可能是淤泥 中为硫醇提供甲基的甲基供体。但a l e x a n d e r 等则发现低浓度甲醇能够促进生丝微 菌、噬硫杆菌等降解d m s 的细菌生长，添加甲醇于生物滤池反而能更有效的去除 d m s l 2 1 1 ，所以甲醇对d m s 的作用机理目前还未有明确统一的认识，尚需进一步深 入研究。 三、植物生产 植物作为陆地上挥发性硫化物又一不可忽视的来源，现已发现能够产生h 2 s 、 d m s 、m t 和c s 2 等挥发性硫化物。其中d m s 可通过谷物、苜蓿、小麦等植物释 放出来，含有葡糖异硫氰酸盐的十字花科类植物的腐烂也会形成大量挥发性有机 硫化物【2 2 1 。此外，d m s 还作为一种独特的风味化合物以较低的浓度广泛存在于水 果、蔬菜、咖啡以及啤酒等可食用的物质中【2 3 之5 1 。 四、氧化和还原 海滩沉积物中的二甲亚砜( d m s o ) 可还原为d m s ，能够使此反应发生的微 生物种类包括原核生物细胞、真核细胞、某些需氧菌和厌氧菌，其中厌氧菌的活 性远超过需氧细菌。如果蛋氨酸亚砜等其他亚砜物质与d m s o 同时存在则会抑制 d m s o 还原为d m s 。m t 在有氧环境中通过化学氧化生成d m d s ，而厌氧环境则 不能发生上述反应【2 6 1 。硫醇中巯基s h 很容易被氧化成为稳定的二硫键，铁离子 和铜离子等过渡金属均能够催化反应的发生【27 1 。环境中烷基硫之间能够互相转化： d m s 在微生物作用下氧化生成d m s 0 1 2 引，反之d m s o 还原则产生d m s ；d m s 通过生物降解产生m t ，m t 甲基化生成d m s ；m t 氧化产生d m d s ( 无微生物参 与) ，d m d s 还原生成m t 2 9 1 。 3 西南大学硕十学位论文文献综述 iii l li i i i 鼍曼舅曼曼曼曼曼曼曼量 1 2 2 烷基硫化物释放的影响因素 1 ) 细菌和酶 微生物和酶在烷基硫化物产生和降解中扮演着非常重要的角色。在蛋白质降 解过程中，含硫蛋白质或者氨基酸须在降解酶的存在下才能产生烷基硫，否则降 解无法进行；在无机硫化物的甲基化反应中，某些细菌依靠含甲氧基的芳香性物 质生长如梭状芽胞杆菌等，这些细菌所含有的甲基转移酶和产乙酸菌催化甲氧基 中的氧发生脱甲基反应，从而形成二甲基硫，说明微生物对于二甲基硫的产生起 着很关键的作用【1 8 3 0 。 微生物降解是陆地中烷基硫转化的主要途径。在土壤、植物、活性污泥、生 物滤池等不同的环境中，多种微生物都能够降解d m s ，但机理不尽相同。( 1 ) 烷 基硫作为细菌生长的碳源或者能源。在有氧环境中，d m s 在单氧酶的氧化下产生 甲醛和m t ，甲醛部分被生物吸收，部分氧化为甲酸，降解产生的m t 在甲硫醇氧 化酶的氧化下生成甲醛、过氧化氢、硫化物【3 l 】；转甲基酶可转移d m s 分子内的甲 基到其他甲基受体，噬硫杆菌在上述酶的协助下能够降解d m s ，这一反应在有氧 及无氧的环境均能进行 3 2 , 3 3 1 。( 2 ) 在厌氧环境中，产甲烷古细菌( m a ) 和硫酸盐 还原菌( s r b ) 是污水或土壤中常见的细菌，h i g g i n s 1 4 j 等的研究发现，有产甲烷 菌抑制剂2 溴乙烷磺酸钠( b e s ) 存在时，d m s 和m t 均有积累的趋势，说明产 甲烷菌能够降解烷基硫。l y i m o 等的结果表明，钨酸盐对d m s 降解的抑制能力远 胜于b e s ，说明s r b 在d m s 的降解过程中占主导地位瞰j 。因此，在含有不同种 类和数量细菌的不同陆地厌氧环境中，这两种细菌都有可能为烷基硫降解的主要 细菌。 2 ) 温度 烷基硫的产生同时依赖于温度的变化。从以上讨论发现，烷基硫的产生是微 生物参与的生物过程，保持细菌和酶有较高活性需要合适的温度，温度变化会使 细胞的生理功能发生一定变化。s t e t s 2 0 1 等曾研究温度对硫化物甲基化能力的影响， 结果表明硫化物甲基化能力在1 1 时为8 9n mh - l , 在2 2 为4 4n mh - 1 ，高于2 2 变化不明显。 3 ) 含甲基的有机物 w o i f e 等人通过添加不同浓度( 0 1 1 0 0 0t a m o l d m - 3 ) 的含甲基或亚甲基的物 质，来研究其对d m s 消耗速率的影响。结果表明，许多含甲基的物质在低浓度下 就可以抑制对d m s 的消耗，这有可能是来自于甲基的抑制作用【3 5 3 6 1 。但机理尚未 明确，可能涉及以下几个方面：( 1 ) 抑制剂产生了一些不利于细胞新陈代谢顺利 进行的物质，从而阻碍了微生物对d m s 的消耗。( 2 ) 在抑制剂存在下，微生物更 4 两南大学硕十学位论文 文献综述 倾向于优先消耗抑制剂或者由抑制剂转化的其他物质，从而减少了对d m s 的降解。 4 ) 无机盐 在硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐存在的基质中，有氧或无氧条件下，d m s 可作 为电子供体，以上无机盐作为电子受体，在硫酸盐还原菌的作用下d m s 被降解为 二氧化碳【3 7 1 。以硫酸盐为例，反应如下：( c h 3 ) 2 5 + s 0 4 2 一c 0 2 + h s 。 陆地环境中m t 和d m s 等烷基硫的产生主要来源于含硫蛋白质的降解、硫化物 的甲基化作用、植物的释放和d m s o 的还原等，d m d s 的产生主要来源于m t 的化 学氧化。微生物在烷基硫的产生和降解中均扮演重要的角色；总结了温度、有机 物和无机物对烷基硫产生的影响。目前，人们对陆地环境中烷基硫的产生机理还 缺乏深入的了解，如目前所证实的甲基供体还只停留在含甲氧基的芳香性化合物 等，其他类型的甲基供体鲜有文献报道。 1 3 挥发性有机硫化物( m t 、d m s 、h 2 s ) 在生物学上的意义和分布 硫是生物学中很活跃的元素，挥发性硫在生物学上的意义显著。他们具有一 定毒性，h 2 s 近来被作为是第三大气体信号分子，仅次于氮氧化物和一氧化碳。实 验发现挥发性硫化物( 包括m t 、d m s 、h 2 s ) 在老鼠和人类中均有生物学分布。 h 2 s 和m t 都含有高活性的巯基( - s h ) ，以气态，酸不稳定态和二硫苏糖醇不稳 定态等形式存在；d m s 是中性分子，仅以气态形式存在。挥发性硫化物是呼吸、 肠胃排泄物，肠胃气臭味的主要来源，在血液、脑等一些健康的组织中也能发现 他们具有较高的浓度。这部分着重介绍有机硫化物的生物学( 人体) 分布、形成 以及转化过程。 1 3 1h 2 s 在血液、血浆和组织中的分布 研究发现，自由态的h 2 s 分子在作为血液运输信号分子时3 8 4 3 1 是生物学中最活 跃的形式。n a g a t a 等【删在正常人的血液中和一些组织中未发现自由态h 2 s 分子，但 在死去一段时间的老鼠和人体中，自由态h 2 s 分子数量则显著增加。f u m e 等【4 2 j 发 现，大脑中的自由h 2 s 分子浓度约1 4n m ，老鼠肝组织中约1 7n m ，人血液中估计1 0 0 p m 。 1 3 2m t 在血液，血浆和组织中形态的转化 将m t 力1 1 入到血液中，m t 被完全氧化为硫代硫酸盐和硫酸盐【4 5 1 或者通过硫醇 甲基化形成了少量的d m s 。由于血红素的催化氧化过程较快，m t 会迅速被血红细 胞完全氧化，还有一些m t 气体被绑定在蛋白质上形成了d l m ( p r o t e i n s s c h 3 ) t 4 6 1 ， 因此直接测定人和老鼠的血液和组织中均未发现m t 分子存在。 西南大学硕卜学何论文文献综述 1 3 3 血液、血浆和组织中的d m s 由于d m s 具有中性性质，d m s 分子在正常的人体的血液中可稳定存在，但浓 度很低( 2 0 ，a g m n n a - y 的去除效率开始下降。但是 a g m n z s m 5 对水分子有种独特的抵抗能力，当水分子达到6 0 时，a g m n z s m 5 的去除效率仍能达到9 9 。直径在2 1 0n l n 的介孔材料对于氧化大分子有较好的前 景，c o j o c a r i u 等研究含s i 和t i 介孔材料的制备以及含t i 催化剂对大分子含硫氧化物 的氧化反应发现：材料中t i 含量的不同会影响含硫大分子氧化的反应率【6 0 l 。c h u n h e 6 1 】使用六价铁盐( f e v l 0 4 2 ) 与含硫化合物反应，可得到高反应效率和无毒副产 物，此方法能使用于污水中硫化物的去除中。 文献分析表明，硫作为一种重要的元素分布很广，形式多样。目前报道的烷 7 两南大学硕十学位论文 文献综述 基硫研究大都集中在海洋大气间的硫循环、陆地、淡水和人体中，关于湿地中烷 基硫包括其产生途径，中间降解产物与烷基硫产生、转化方面的联系等研究还很 较少。另外，处理污水、大气中烷基硫化物的工作已广泛开展，但以生物途径处 理的较多，化学途径较少，因此本实验也涉及化学反应降解d m s ，使之最终变为 无毒、无臭、无害的无机产物。本工作是在8 6 3 项目( 2 0 0 8 a a 0 6 2 3 1 2 ) 的资助下 开展的，通过本项目，能够更深入的了解湿地中烷基硫产生机理和降解途径，这 对以后控制d m s 、d m d s 、m t 等气体的产生提供了积极有用的信息。 参考文献 【l 】a n d r e a em 0 ，r a e m d o n c kh d i m e t h y l s u l f i d ei nt h es u r f a c eo c e a na n dt h em a r i n e a t m o s p h e r e ：ag l o b a lv i e w 【j 】s c i e n c e ，1 9 8 3 ，2 2 1 ：7 4 4 7 4 7 【2 】h yh u ，s e m y l o n ，gb e n o i t v o l a t i l eo r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d si nas t r a t i f i e d l a k e 【j c h e m o s p h e r e ，2 0 0 7 ，6 7 ：9 11 - 9 1 9 【3 】z h ul ，n i c o v i c hj m ，w i n ep h t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tk i n e t i c s s t u d i e s o f a q u e o u sp h a s e r e a c t i o n so f h y d r o x y l r a d i c a l sw i t h d i m e t h y l s u l f o x i d e d i m e t h y l s u l f o n e ，a n dm e t h a n e s u l f o n a t e j 】a q u a t i cs c i e n c e s ，2 0 0 3 ，6 5 ：4 2 5 - 4 3 5 4 】s c i a r ej ，b a b o u k a se ，h a n c yr ，m i h a l o p o u l o sn ，n g u y e nb c s e a s o n a lv a r i a t i o n o fd i m e t h y l s u l f o x i d ei nr a i n w a t e ra ta m s t e r d a mi s l a n di nt h es o u t h e r ni n d i a n o c e a n ：i m p l i c a t i o n so nt h eb i o g e n i cs u l p h u rc y c l e j 】j o u r n a lo fa t m o s p h e r i c c h e m i s t r y ，19 9 8 ，3 0 ：2 2 9 2 4 0 【5 】v a l l i n as m ，s i m or g a s s os w h a tc o n t r o l sc c ns e a s o n a l