（纺织工程专业论文）tio2对消光锦纶6切片及纤维性能的影响.pdf

浙江理工人学硕士学位论文 摘要 消光锦纶6 是近几年来发展起来的一种新型的功能性纤维。因其添加了较高含量的 t i 0 2 无机粒子，使其生产、加工性能都与其它产品有较大的区别，而各个阶段中间产品的 性能不同程度上影响着最终产品的质量和加工效率，消光剂的加入，改善了纤维原有的物 理机械性能。本课题尝试采用先进的仪器对消光锦纶6 的性能进行研究和分析，为拓展消 光锦纶6 的应用领域和前景做了一些基础性的研究。 本课题的主要工作内容包括： 1 比较分析有光、半消光和全消光锦纶6 切片的流变性能，得到t i 0 2 粒子对锦纶6 高聚 物流变性能的影响； 2 研究t i 0 2 分布及其对锦纶6 纤维的影响。测试锦纶6 的红外性能、力学性能、摩擦性 能、紫外线防护性能、热性能和结晶性能等，探讨无机粒子对锦纶6 性能的影响； 3 表征和测试消光纤维的消光度； 4 研究消光锦纶6 纤维的染色性能。研究纤维的纤度和t i 0 2 含量对锦纶6 染色性能的影 响。 得到的主要结论如下： 1 采用毛细管流变仪测试锦纶6 流体的流变性能。实验结果表明，锦纶6 是剪切变稀型 流体，由于其含有较高含量的t i 0 2 ，在相同剪切速率下，消光锦纶6 的表观粘度比有光锦 纶6 要小；消光后锦纶6 高聚物熔体对温度的敏感性增强。 2 测试了消光和非消光锦纶6 的力学性能、摩擦性能、热性能、结晶性能、红外性能、 紫外线防护性能和消光性能，从而得出如下结论： ( 1 ) 消光后锦纶6 长丝的断裂强度和断裂伸长率下降；对于相同规格的纤维，全消光锦 纶6 长丝的摩擦系数最大。 ( 2 ) 在有光、半消光和全消光锦纶6 纤维中，半消光锦纶6 纤维的结晶度最大的，这是 由于结晶过程中t i 0 2 微粒起到了异相成核剂的作用；全消光锦纶6 的结晶度反而降低，是 由于高含量t i 0 2 微粒的在纺丝过程中发生了团聚现象。 ( 3 ) 锦纶6 纤维消光后的起始降解温度升高，终止降解温度降低，这是由于分解过程中 t i 0 2 微粒阻碍了热量向锦纶6 的传递和扩散引起的。 ( 4 ) 红外图谱表明，全消光锦纶6 与有光和半消光锦纶6 相比，没有出现明显t i o t i 的 吸收峰，这主要原因是由于t i 0 2 含量较少，没有形成一定浓度的t i o t i 键的原因。 ( 5 ) 锦纶6 织物在2 8 0 4 0 0n n l 范围内的紫外透过光谱表明，全消光锦纶6 的抗紫外辐射 浙江理工大学硕士学位论文 性能主要来自于纳米t i 0 2 颗粒的紫外反射和吸收作用。 ( 6 ) 用l 值和r 值来表征纤维的消光性能，测试结果表明，全消光锦纶6 的l 值和r 值最高，说明全消光锦纶6 的消光效果最好，跟目测的结果一致。 3 锦纶6 的中性染料上染率较高，升温染色和恒温染色的上染率比较接近，全消光锦纶 6 的上染速率比半消光锦纶6 快：分散染料的上染率较低，升温染色比恒温染色的上染率 高，全消光锦纶6 跟半消光锦纶6 的上染速率比较接近；单丝的纤度对中性染料和分散染 料的上染速率的影响都较大。 关键词：全消光锦纶6 ，流变性能，t i 0 2 粒子，性能 浙江理工大学硕士学位论文 t h ee f f e c to ft i 0 2o nt h e p r o p e r t i e so f d u l lp o l y a m i d e6 c h i pa n d f i b e r a b s t r a c t t h ef i b e ro fd u l lp o l y a m i d e6i so n eo fn e w t y p e so ff u n c t i o n a lf i b e r si nr e c e n ty e a r s ，i th a s m a n ye x c e l l e n t p e r f o r m a n c e s f i r s t l y ，t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f t h em e l to fp a 6w a st e s t e db y c a p i l l a r yr h e o m e t e r , a n dm i c r o s t r u c t u r eo fp a 6c h i p sw a ss t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t o m e t e ra n d t gf r o mt h ei n f l u e n c eo ft i 0 2p a r t i c l e s n e x t ，t h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，f r i c t i o np e r f o r m a n c e ， t h e r m a lp r o p e r t i e s ，i n f r a r e dp r o p e r t i e sa n du vp r o t e c t i v ep r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d a n dt h e n ， t h el i g h te x t i n c t i o np r o p e r t i e so ft h ef i b e r sa n dt h e i rf a b r i c sw e r ec h a r a c t e r i z da n dt e s t e d a tl a s t , t h ei n f l u e n c e so ft h ef i b e rl i n e a rd e n s i t ya n dt h ec o n t e n to ft i 0 2o nd y e i n gp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ep o l y a m i d e6m e l ta p p e a r e ds h e a r - t h i n n i n gb e h a v i o r , t h ea p p a r e n t v i s c o s i t yf a i l e da n dt h et e m p e r a t u r es e n s i t i v i t yo fp o l y a m i d e6r a i s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f c o n t e n to fz i 0 2 t h ec r y s t a l l i n i t yo fh a l f - d u l lp o l y a m i d e6w a sh i g h e rt h a nt h a to ft h el i g h t p o l y a m i d e6 ，a n dt h ec r y s t a l l i n i t yo ff u l l d u l lp o l y a m i d e6w a sl o w e rt h a nt h o s eo fh a l f - d u l la n d l i g h tp o l y a m i d e6 t h eb r e a k i n gs t r e n g t ho fp o l y a m i d e6f i b e rw a sf a i l e da f t e re x t i n c t i o n ，w h i l e t h eb r e a k i n ge 1 6 n g a t i o nw a sr a i s e d t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h ef u l l d u l lp o l y a m i d e6f i b e rw a s t h el a r g e s ta m o n gt h e m w i t ht h ei n c r e a s i n go ft i 0 2 ，t h ei n i t i a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d a n dt h ee n dd e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ef a i l e d t h ep e r m e a t i o nr a t ef r o mu l t r a v i o l e tr a d i a t i o no nt h e f u l l - d u l lp o l y a m i d e6i sl a r g e rt h a nt h o s eo ft h eh a l f - d u l la n dt h ep u r ep o l y a m i d e6 t h el i g h t e x t i n c t i o np r o p e r t yc o u l db ec h a r a c t e r i z e db yt h ev a l u eo fla n dr t h ec o n c l u s i o ni n d i c a t e dt h a t t h el i g h te x t i n c t i o nd e g r e ei n c r e a s e da st h ela n dri n c r e a s e d t h ed y e u p t a k eo fn e u t r a ld y e sf o r p o l y a m i d e6f a b r i c sw a sh i g h e r ，a n do n e so ft h eg r a d e dt e m p e r a t u r ea n dc o n s t a n tt e m p e r a t u r e d y e i n gw e r ec l o s e w h i l e t h ed y e u p t a k eo fd i s p e r s e d y e sw a sl o w e r ，o n eo ft h eg r a d e d t e m p e r a t u r ed y e i n ga n dw a sh i g h e rt h a nt h a to fc o n s t a n tt e m p e r a t u r e t h ed y e u p t a k ew o u l d i n c r e a s ew h e nt h ef i b e rl i n e a rd e n s i t yr e d u c e d k e y w o r d s ：d u l lp o l y a m i d e6 ；r h e o l o g i c a lp r o p e r t y ；t i 0 2p a r t i c l e ；p r o p e r t y 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人张梅飞声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导 师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作善签名：张格百 日期：2 0 0 9 年3 月1 5 日 1 6 0 7 7 0 7 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、。缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密e l，在 不保密。 学位论文作者签名：旅 日期：加7 年明j 妇 年解密后使用本版权书。 指导教师签名： 享彰j 醐叫郸n 2 3 f t 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 锦纶6 纤维概述 第一章绪论 目前聚酰胺纤维的种类很多，常用的有聚酰胺6 和聚酰胺6 6 ，新型的聚酰胺纤维有聚 酰胺4 和聚酰胺1 2 等【l 】。 聚酰胺纤维由美国杜邦公司的化学家w a l l a c ehc a r 6 t h e r s 于1 9 3 9 年发明，是第一个投入 商业化使用的合成纤维。1 9 4 3 年，开始聚酰胺6 纤维的工业化生产。1 9 7 1 年以前，在合成 纤维产量中聚酰胺纤维一直处于领先地位，其后被涤纶超过，居世界合成纤维总产量的第 二位，其产品以长丝为主。 聚酰胺纤维在我国首先由锦州化纤厂开发成功，其商品名为锦纶，俗称尼龙，是工业 化最早的合成纤维。我国锦纶工业起步于5 0 年代末，6 0 年代初，至今已有4 0 多年的历史【2 】。 8 0 年代开始引进国际上先进的锦纶6 高速纺设备和技术，并使锦纶6 生产能力远远超过锦纶 6 6 的生产能力，成为中国聚酰胺纤维中产量最大的锦纶纤维【3 一钉。 1 1 1 锦纶6 纤维的结构 锦纶6 ，即聚己内酰胺，是指高分子链上具有酰胺基( 一c o n h ) 重复结构单元的聚合物， 其分子结构如图1 1 所示，在晶体中为完全伸展的平面锯齿形结构。聚己内酰胺大分子在 成纤聚酰胺的平均分子量要控制在一定范围内，过高和过低都会给聚合物的加工性能和产 品质量带来不利影响。 1 产厅 矸l i l n c ch 2 ch 2 ch 2 ch 2 c 衬 图1 1 锦纶6 重复单元 晶态结构：锦纶6 大分子在晶体中的排列方式有平行排列和反向平行排列。当反平行 排列时，只能部分地形成氢键。由于氢键作用的不同，锦纶6 的晶态结构比较复杂，有) ，型 ( 假六方晶系) ；卢型( 六方晶系) ；a 型( 单斜晶系) 。a 晶体是最稳定的形式，大分子 呈完全伸展的平面锯齿型构象，相邻分子链以反平行方式排列，形成无应变的氢键。 浙江理t 大学硕士学位论文 1 1 2 锦纶6 纤维的性能及其应用 锦纶6 纤维性能优良，除了具备合成纤维共有的耐腐蚀、耐霉烂、不怕虫蛀等性能外， 主要特点还在于：断裂强度高；耐磨性优异，是纺织纤维中耐磨性最好纤维：比大部份合 成纤维比重轻，约为1 1 4 9 c m 3 左右；弹性好，纤维伸长回复率、结节强度、多次弯曲强 度比其它合成纤维高得多；锦纶的染色性能较好，色谱较全；但其缺点是：杨式模量小， 使用中易变形、耐热性能差，易在日光下或紫外线照射下变黄。 锦纶6 广泛用于服装产业、地毯装饰等领域，尤其是在运动衣、游泳衣、健美服、袜 类、轮子帘子线、帘子布、工程滤布、缆绳、渔网、帆布、帐篷、安全带、降落伞、簇绒 地毯、居室、汽车内装饰等方面占有稳定的市场，并日益发展【5 1 。锦纶在服装服饰产品的 应用首先是在袜类市场上，然后又出现在内衣市场。到2 0 世纪5 0 年代中期，锦纶开始在 地毯生产中应用，随后锦纶产品开始大量渗透到纺织服饰的各个领域中【6 】。近几年，随着 纤维新产品、新工艺、新技术的不断涌现，锦纶在高速经编、花边等高档纺织品行业也得 到广泛的应用，尤其是锦纶6 长丝中的全消光f d y 的需求在逐年增加。全消光锦纶长丝 制得的面料广泛用于男女运动服、休闲服、童装、校服，具有光泽柔和、穿着舒适，保暖 性、透气性好，且价格经济实惠，深受广大消费者爱好i _ 7 1 。 1 1 3 锦纶6 纤维的研究方向 随着人们生活水平的不断提高，对服装面料的要求也在不断提高。从最初的牢固耐穿 发展到追求舒适性和功能性。各种功能化的纺织品不断涌现，如抗菌防臭、防紫外线、远 红外、防电磁辐射、抗静电等。锦纶6 也适应这一趋势，在差别化、功能化的方向上不断 发展。为了适应人们在衣着、装饰、产业及特殊领域的需求，需要开发具有新性能或附加 值的纤维，其有两种途径：一是采用新单体或合成方法制造新的高聚物：另一种方法是通 过对现有纤维的改性，使其获得新的性能。而采用后一方法有投资少、见效快等优点i s 。 改性的目标之一是模拟天然纤维的性能，由于常规锦纶6 的形状规整，具有明显的反光和 闪烁现象。为了消除这一现象，使纤维具有消光效果，可以通过各种方式制造消光锦纶6 。 消光锦纶6 的研制属于物理改性技术的一种，主要的目的是使锦纶纤维具有天然纤维的自 然、柔和的表面光泽。 2 浙江理1 = 大学硕士学位论文 1 2 纳米t i 0 2 概述 1 2 1 纳米t i 0 2 在纺织中的应用1 9 1 0 i 纳米t i 0 2 问世于2 0 世纪8 0 年代后期，是一种有着广泛用途的无机材料。因其独特的 紫外线屏蔽、光催化作用和颜色效应等性能，在高级涂料、化妆品、废水处理、空气净化、 杀菌和高效太阳能电池等方面有着广阔的应用前景。把纳米t i 0 2 应用到纺织行业( 将其添 加到化学纤维中或者用于织物的整理) ，可生产出具有特殊功能的新型纺织品，提高附加 值，并且具有耐高温、难分解、无毒、功能持久、改善织物性能等特点f l 。 1 抗紫外线纤维的开发 紫外线的长期辐射对人体和生物的危害很大，对高分子材料也有很强的破坏作用。自 然界有多种金属氧化物对紫外线具有屏蔽防护的作用，把它们分散在化学纤维中可制成抗 紫外线服装。纳米t i 0 2 是一种无毒、无味、稳定的紫外线吸收剂，不但吸收紫外线能力强， 而且还可以透过可见光。将纳米t i 0 2 添加到纺织品中，既可保证紫外线屏蔽剂与化纤的良 好结合，又能够生产出色彩缤纷的织物。目前用于抗紫外线纤维主要有涤纶、维纶、腈纶、 锦纶、丙纶和粘胶纤维，可加工成锦纶聚氨酯混纺、二醋酸纤维素纤维混纺等，经过抗 紫外线处理后可用来制作的品种有：运动衫、罩衫、制服、衬衣、游泳衣、童装、野外作 业服和帽子等，在工业和装饰方面则有广告用布、户外装饰布、各类遮阳伞、窗帘、运输 蓬布和各类帐篷用布。 2 用于制备抗菌剂 纺织品在穿着过程中，会沾染很多汗液、皮脂及其它人体分泌物，也易被环境中的污 物所污染，这些污物是各种微生物繁殖的良好环境。因此，在病菌的繁殖和传递过程中， 纺织品是一个重要的媒体。研究性能优异的抗菌材料对纺织品进行抗菌整理，能防止传染 病，保证人体安全健康【1 2 】。 一般抗菌剂只有杀菌作用，不能分解毒素。纳米t i 0 2 对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡 萄球菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉等具有很强的杀灭能力1 3 1 。纳米t i 0 2 在h 2 0 、0 2 体系中 发生光催化反应，产生的超氧化物阴离子自由基能和多种臭体反应，从而能够有效地消除 臭味。纳米t i 0 2 作为杀菌剂还具有以下几个特点：一是即效性好，如银系列抗菌剂的效果 约在2 4 h 左右发生，而纳米t i 0 2 仅需1 h 左右；t i 0 2 是一种半永久维持抗菌效果的抗菌剂，不 像其它抗菌剂会随着抗菌剂的溶出而效果逐渐下降；二是有很好的安全性，与皮肤接触无 不良影响。因此，把纳米级超微细t i 0 2 分散到纺丝原料中再纺出化学纤维，做成的纺织品 3 浙江理工大学硕十学位论文 就具有很好的抗菌性能，且价格便宜，因此，纳米t i 0 2 作为目前主要的抗菌、除臭剂被广 泛应用于功能纤维中。 3 用于研制红外吸收纤维 红外线是指波长在o 7 6 1 0 0 0 p m 范围的电磁波，通常把2 5 p m 以上的红外线通称为 远红外线。远红外线对人体皮肤穿透深度仅0 0 5 1 m m ，大部分能量被浅表皮肤吸收【1 4 1 。 在合成纤维中加入纳米t i 0 2 等远红外吸收剂的远红外织物，加工成保暖内衣和医疗保健服 装，市场潜力大，产品的附加值较高。 另外，人体释放的红外线大致在4 1 6 9 m 的中红外频段，在战场上，如果不对这一频 段的红外线进行屏蔽，会很容易被非常灵敏的中红外探测仪器所发现，使战争环境中人员 的生命受到威胁。从这个意义上来说，研制具有对人体红外线进行屏蔽的军用、警用等服 装很必要的。而纳米t i 0 2 等超微细粉体材料具有很强的吸收中红外频段的特性，如将其填 充到纤维中，因其比表面积大，对红外线和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就减 少了其反射率，使红外探测器和需达接收到的反射信号变得微弱。 4 用于抗静电纤维的开发 纳米t i 0 2 在抗静电纤维中也有重要的应用。化学纤维制品摩擦易产生静电效应，化纤 衣物、化纤地毯等由于摩擦产生放电效应，对皮肤产生危害，并易吸尘，给使用者带来不 便；另外，化工和纺织一线工作者最担心因静电产生火花而引起爆炸。从使用和安全角度 出发，解决静电问题是提高化学纤维制品质量的重要内容。在化纤制品中加入少量纳米微 粒，若将l 5 的纳米t i 0 2 等具有半导体性质的纳米粉体掺入到树脂中，就会产生良好的 静电屏蔽性能，使静电效应大大降低，制品的表面电阻值可达到1 0 8 1 0 9 q c m 【1 0 1 。 5 用于自清洁产品开发 现代研究证明t i 0 2 纳米微粒受紫外线激发，具有较强的光催化性能、使污物氧化降解， 在光照下能够将吸附在微粒表面的污物分解。利用这个效应可制成各种自清洁材料。中科 院化学所科研人员发现t i 0 2 纳米微粒喷涂在材料上形成的特殊界可以使材料表面呈现出 超常的双疏( 疏水和疏油) 性。经过这种界面材料技术处理的各种纺织面料显示出卓越的 拒水和拒油性能，而对纤维的原有理化性能如纤维强度、染料亲和力、透气性等无影响。 6 用于纤维的消光剂 纳米t i 0 2 等纤维的消光剂，具有极高的不透明度，在纤维内添加少量的消光剂，会使 光线向不同方向进行漫反射，纤维光泽就会变暗，达到消光的效果。化学纤维用消光剂要 求粒子微细、粒径分布窄、分散性好和杂质少，在使用时不磨损喷嘴和切丝刀，化学性质 4 浙江理工大学硕士学位论文 稳定，耐热耐光好，在原液、纤维中易分散，且分散稳定性好，消光后不影响纤维的强度 和纺丝后加工。 7 用于抗老化纤维的开发 有些化纤不耐日晒，就是因为有机高分子材料在紫外线的照射下会发生分子链的降 解，产生大量的自由基，致使纤维及纺织品的颜色、强度等受到影响。而纳米t i 0 2 粒子是 一种稳定的紫外线吸收剂，将其均匀分散于高分子材料中，利用其对于紫外线的吸收作用， 即可防止分子链的降解，从而达到防日晒耐老化的效果。 1 2 2 纳米t i 0 2 的抗菌除臭机理 近年来，半导体多相催化作为一项新的污染治理技术日益受到了人们的重视。研究表 明，染料、表面活性剂、农药、油类等都能通过光催化反应进行脱色、去毒，矿化成为无 机小分子。根据半导体电子空穴理论，颗粒直径越小，光生载流子就越容易迁移到颗粒表 面参与氧化还原反应，且简单复合的概率也就越小，光催化活性也就越高。纳米t i o ：具有 很高的光催化活性，其表面生成的自由基o h 和o 等能有效地分解构成细菌的有机物及细 菌赖以生长繁殖的有机营养物，使细菌蛋白质变异，从而杀灭细菌，同时还能将细菌分泌 的毒素分解掉。另外，纳米t i 0 2 所产生的过氧化物阴离子自由基能与多种臭体反应，从而 彻底根除臭味来源。实验表明，纳米t i 0 2 对各种常见的致病菌如绿脓杆菌、大肠杆菌、金 黄色葡萄球菌、沙门氏菌和曲霉菌等，都具有很强的抑制和杀灭作用【l 5 1 。 t i o ：的抗菌机理是基于光催化反应，它使包括微生物在内的各种有机物分解而具有抗 菌性能。t i 0 2 之所以能做为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的，光和催化剂是引发 和促进光催化氧化反应的必要条件，半导体材料具有能带结构，半导体粒子的能带结构 般都是由价带与导带构成，其间有禁带分开。价带上一般是填满了电子，为低能状态，导 带上为空，但其为高能状态。当以能量等于或大于半导体的禁带宽度( 带隙能) 的光照射半 导体时，价带电子被激发，越过禁带进入导带。在导带上产生带负电的高活性电子( e - ) ，而 在价带上留下带正电荷的空穴，由此形成电子一空穴对。并向t i 0 2 粒子表面迁移最终产 生具有强氧化能力的羟基自由基( - o h ) 和活性氧( 0 2 ) ，在半导体水悬浮液中，在能量的 作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧 化吸附在表面上的物质，水分子经变化后可生成氧化能力极强的羟基自由基o h 。光致空 穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光 的物质被活化氧化，电子也具有强还原性，可还原和氧化吸附在表面的物质。迁移到表面 5 浙江理工大学硕士学位论文 的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能性，如 果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即的氧化还原 反应就会发生。 t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 0 5 n m 的光子后，价带中的电 子就会被激发到导带，形成带负电的高活性e - ，同时在价带上产生带正电的空穴h 十，在电 场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面不同的位置。分布在表面的h 。可以将 吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成o h 自由基，在水体中，生成的o h 自由基能氧化大多 数的有机物及部分无机污染物，并将其最终降解为c 0 2 和h 2 0 等无害物质。此外，许多有 机物的氧化电位较t i 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机物也能直接为h 十所氧化，而t i 0 2 表面高活性的e 一则具有很强的还原能力【1 6 17 1 。 反应式如下： t i 0 2 + m - h 十+ e 。 o h 。+ l l + - o h h ，o + h +_ 旷+ o h 0 2 + e _ 0 1 2 - 纳米二氧化钛的催化氧化反应示意如图1 1 1 8 】 l r h o o 。 图l 1 半导体t i 砚光催化氧化反应机理示意图 1 2 3 纳米t i 0 2 的在织物中的紫外防护机理 太阳光中的紫外线对人体有益，可促进纤维素的形成、可促进骨骼组织发育、可杀菌 消毒等；成长期的儿童多晒太阳，有利于纺织佝偻病。但是现代科学研究表明，紫外线对 6 浙江理工大学硕十学位论文 人体的有害影响大于它的有利作用。过多受紫外线辐射是有害的，如可诱发皮肤病、可加 速白内障形成、可形成角膜炎，甚至诱发皮肤癌。 在太阳辐射中，到达地面的紫外线以波长为2 8 0 - - 4 0 0 n m 的u v a 和u v - b 为主，具 有极高的能量。长时间的紫外线照射，不但对人体有害，同时对织物也有很大的影响1 1 9 】。 根据光学原理，紫外线照射到纺织品上，部分被纺织品反射，部分被吸收，其余部分 透过物体。同样地，紫外线照射到纺织品上，也是部分被反射，部分被吸收，其余的透过 纺织品，一般情况下，透过率+ 反射率+ 吸收率= 1 0 0 【2 1 1 。因此，如果使紫外线的反射率 和吸收率增大，透过率就会减少，对紫外线的防护性就更好【2 2 1 。不同波长紫外线对人体的 危害不同，其危害程度见下表【2 0 】： 表1 1 不同波长紫外线对人体的危害 紫外线波段 波长主要危害 对农服和皮肤的穿透较深，能引起黑色素母体转化，可引 u v a3 2 0 - 4 0 0 n m起快速色素沉淀，使皮肤老化、失去弹性、形成皱纹。虽不能 引起急性症，但被认为是黑素瘤皮肤癌的直接原因。 能量最高，对人体皮下组织危害较大，可渗进皮肤达儿毫 米，可被真皮吸收，引起皮肤血管扩张，产生红肿、水疱；可 u v b2 8 0 , - - 3 2 0 n m 释放活性氧分子，引起皮肤损伤；长久暴露可导致皮肤红肿、 炎斑、老化，甚至皮癌。是导致皮肤病理学作用的主要区段。 辐射能量高，对皮肤损伤程度大，但受到臭氧层和空气介 u v c2 0 0 - 2 8 0 n m质的阻隔，其大部分已经被臭氧层吸收，不能达到地面。大气 中的“臭氧空洞”的扩大，使其对人体的危害加大。 紫外线的防护剂分为紫外线吸收剂和紫外线屏蔽剂，由于t i 0 2 粒子既能散射又能吸收 紫外光，故具有很强的紫外线屏蔽能力。纳米t i 0 2 可以吸收和散射紫外线，量子尺寸效应 使纳米t i 0 2 对光的吸收带有“蓝移”和“宽化 现象，而且纳米t i 0 2 具有结晶化合物的 电子结构，当受到紫外光照射时，价带上的电子可以吸收紫外线而被激发到导带上，因而 纳米t i 0 2 具有很强的紫外线吸收能力。纳米t i 0 2 粉体因其颗粒尺寸与光波波长相当甚至 更小，使得纳米t i 0 2 粉体可将作用于其上的紫外光向各个方向散射，从而减少紫外光照射 的强度，达到屏蔽紫外线的效果。图1 2 是金红石型纳米二氧化钛的紫外吸收图谱f 2 3 1 。 7 浙江理t 大学硕+ 学位论文 2 1 摄 蝤1 鲁 螫0 o 波长r u n d 图1 2 金红石型纳米二氧化钛的紫外吸收图谱 目前国内外开发抗紫外线纺织品的方法主要有两种：( 1 ) 在纤维生产过程中加入有机或 无机紫外线吸收剂或屏蔽剂，制得抗紫外线纤维，此法制得的纤维具有永久的抗紫外线性 能，织物的服用性能影响不大；( 2 ) 采用有机或无机紫外线屏蔽剂对纺织品表面进行涂层， 该法比较简单，但是在洗涤时容易将涂层洗掉，并且纤维和纺织品的手感有所下降。 1 3 消光纤维的介绍 1 3 1 消光原理 光泽是纤维的重要性质之一，光泽的强弱主要取决于纤维表面对光的反射情况。当纤 维表面平滑一致，纤维彼此平行排列时，投射到界面上的光线将在一定程度上沿一定角度 反射，反射光越强，纤维的光泽越高【2 4 j 。锦纶由于表面光滑，有一定的透明度，在光线的 照射下，其反射光线的强度很大，使纤维发出人的肉眼看起来不太舒服的强烈光泽一极光。 如果在纤维内添加少量折射率不同的物质，使光线向不同方向进行漫反射，纤维光泽就会 变暗，这种方式称为消光，所加物质称为消光剂【2 5 1 。根据光散射理论，微粒的折射率和粒 径对光的散射有很大影响，折射率越大，对光的反射、散射能力越大。锦纶生产中通常选 择t i 0 2 作为消光剂，这是因为它的折射率较大( t i 0 2 折射率为2 6 0 ，空气为1 o o ) ，同时化学 稳定性高、分散性好，且有不溶于水的优点，在高温中不起变化，在后处理及洗涤时不会 消失。一般根据消光剂的含量( 重量比) 可以将锦纶6 分为有光( 含量0 0 a ) 、半消光( 含 量0 3 - - 0 5o a ) 和全消光( 含量1 8 左右) 。 1 3 1 消光纤维的发展与研究现状 上世纪末，韩国、中国台湾等国家、地区全消光涤纶纤维市场发展迅速，在纺织品应 8 浙江理工大学硕十学位论文 用上取得很多突破，而中国大陆全消光纤维市场发展缓慢，主要依赖进口。国内直接生产 纤维厂家很少，只有佛山东利化纤、上海佳通超细化纤等少数厂家，而且采取的工艺也是 母粒加入法。在实际生产中存在的问题有：由于切片来源不同，切片中所含的消光粒子直 径大小不一，以及消光粒子在切片中的分散均匀性的差异，导致丝条质量不稳定【2 6 1 。 目前，国内不少厂家生产消光涤纶主要采取3 种生产方法：( 1 ) 母料加半消光聚酯 切片：( 2 ) 直接使用全消光切片：( 3 ) 外购消光p o y 丝加弹做消光d t y 。其中母料加 半消光切片生产方式占据的比例大约占2 0 ，母料来源主要是国外进口；使用全消光切 片直接生产涤纶纤维应占到7 0 左右比例，其中全消光切片6 0 7 0 来自于国内聚酯供 应商，主要有上海金山、吴江新生等聚酯商。由于加入了高含量的t i 0 2 ，对于熔体的性能 改变较大，同时由于市场所需求品种多为细旦多孔丝，半消光产品中仍存在退绕性能不高 和吸色性能不均匀的问题，加工全消光品种难度更大，所以目前采取进日涤纶纤维加工， 或直接进口全消光面料的厂家也不少。从2 0 0 1 年开始，在后道染整技术提高、国外厂家 结构调整、需求订单向大陆转移等背景下，国内全消光纤维市场才得到快速发展。2 0 0 4 年， 仪征化纤股份公司在z i m m e r 大容量聚合装置上试生产全消光涤纶切片，之后经过不断 地工艺探索，在n o y 细旦切片长丝生产线成功生产出合格的全消光长丝，开发出了一类 具有高附加值的全消光涤纶长丝。 国内外开发消光品种主要集中在粘胶纤维、涤纶短纤等方面，关于锦纶6 的报道较少， 目前只是起步阶段。 1 4 课题的研究意义和主要的工作内容 随着无机粉体超细加工分散技术的发展，消光锦纶的开发不但使追求消光效果和优雅 光泽的高档织物成为可能，而且因为消光锦纶长丝中高含量t i 0 2 的加入使得织物又具备了 优良的遮光性、悬垂性、深染性以及一定的抗紫外线的性能，提高了产品的附加值，这种 产品在市场上具有较好的前景和较大的利润空间。日本钟纺公司开发的b e l l u n a 全消光锦 纶长丝，具有暗淡的光泽和柔软性，用以替代柞蚕丝和塔夫绸用丝。l i g h t r o n 是中空度为 2 1 的锦纶中空长丝，它的特点是密度小，中空部分不易压扁，也容易作防水光亮后整理， 这种纤维有良好的热绝缘性，保暖性也好。p a g e n t 是由涤纶锦纶裂瓣长丝制造的复合丝， 特点是柔软、光亮，可以制造高尔夫球运动服或雨衣。目前，对于消光锦纶的研究主要集 中在消光剂的研制上，陈健美2 7 1 等人研究了用于聚酰胺纤维特制的t i 0 2 消光剂；曹可生【2 8 】 等人制得了用于消光尼龙6 6 的超细锐钛型t i 0 2 水悬浮液；东华大学的何厚康和蒋狮等人 9 浙江理工人学硕士学位论文 通过偶联剂表面修饰和锚固聚合接枝表面修饰，对纳米t i o 。的表面性能进行裁剪和设计， 制备了具有特定表面特性的纳米t i 0 2 ，并且采用双螺秆共混法制备了p a 6 纳米t i 0 2 复合 物，制得了具有抗紫外性能的聚酰胺纤维。 消光锦纶6 长丝由于添加了t i 0 2 无机粒子，其在各个阶段的加工性能都与其他产品有 很大的区别，而各个阶段中间产品的性能不同程度上影响着最终产品的质量和加工效率， 消光剂的加入，将改变纤维原有的物理机械性能，热性能、结晶性能、消光性能及紫外线 防护性能等一系列性能也将随之发生改变。 1 流变行为是高聚物的主要加工性能之一。研究高聚物的流变性可以为高聚物的 熔融加工和纺丝、拉伸技术的合理确定及产品质量保证提供理论依据，具有重 要的指导意义。 2 结晶度的大小对聚合物的加工和应用带来了一定的复杂性，使得纤维物理机械 性能和热性能等性能发生改变，无机粒子的引入将改变高聚物的结晶度，研究 无机粒子及其含量对聚合物结晶度、热性能和机械性能的影响具有相当的实际 意义。 3 t i 0 2 是一种很好的消光剂和紫外线屏蔽剂，t i 0 2 的加入将改善纤维及其织物的 消光效果、紫外线屏蔽性能和染色性能。 该纤维消光技术目前在涤纶纤维上的应用和研究已经比较多，但对于锦纶6 纤维目前 在国内外尚无详细的研究报道。本课题将利用毛细管流变仪、扫描电镜、红外光谱分析、 x 射线衍射仪和紫外可见近红外分光光度计等现代化分析测试仪器对消光锦纶6 切片、 纤维及其纺织品的性能进行了全面的分析研究。 主要的研究内容如下： 1 ) 有光、半消光及全消光锦纶6 切片的流变性能研究。主要研究了在温度为：2 5 0 、 2 6 0 及2 7 0 时三种高聚物切片的流变性能。分析了锦纶6 流体的拉仲流动性能、 剪切速率跟表观粘度的关系、温度对表观粘度的影响和非牛顿指数等。 2 ) 全消光锦纶6 长丝的力学性能、摩擦性能、热性能、结晶性能、红外性能、消 光性能和染色性能等的研究。 消光锦纶6 是近几年发展起来的一种具有多种功能的纤维，本课题将通过以上这些方 面的研究，探讨无机粒子对锦纶6 的结构与性能的影响，为锦纶6 纤维的生产、加工和应 用提供些有意义的结果。 l o 浙江理丁大学硕士学位论文 第二章消光锦纶6 高聚物切片的流变性能研究 高聚物熔体的流变性，是高聚物成型加工的基础。高聚物的流动行为是高聚物分子运 动的表现，反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布等结构特点，决定了高聚物被加 工成为最终产品时的加工方法【2 9 l 。当线形高聚物所受温度超过其流动温度时，就产生显 著的粘性流动，其形变随时间发展且不可逆，其形态由高弹态转变为粘流态。通常高聚物 的成型加工是在粘流状态下进行的，+ 如挤出、注射、压制、铸塑、纺丝等，因此，在确定 加工工艺条件和模具设计中，必须充分注意高聚物流变性的好坏。对于流变性好的高聚物， 加工时可以适当选择较低的温度或压力，也比较容易制成较复杂的制品，而对于流动性差 的高聚物，必须相应地提高温度或压力，也不适宜做成较复杂的制品，否则，容易造成制 品的缺陷。高聚物的流变学是研究聚合物形变和流动的科学，其主要研究对象是认识应力 的作用下，聚合物产生弹性、塑性、粘性形变及这些行为与个因素之间的关系。深刻了解 聚合物加工过程中的流变行为及其规律，对加工工艺的合理选择、正确操作条件的确定、 加工设备的优化设计、获得性能良好的制品等都具有相当重要的意义。 流变行为是锦纶6 的主要加工性能之一。近几年，对于复合材料加工流变性能方面的 研究主要集中在消光涤纶和聚丙烯，如高翔、王锐 3 0 - 3 1 】等人在研究中发现，添加剂纳米 t i 0 2 能改变p e t 流变性能，少量纳米t i 0 2 对高聚物流体有增塑作用，在聚丙烯中添加纳 米t i 0 2 会使熔体流变性对温度的敏感性降低，使其的加工温度范围变宽 3 2 l 。但是，在纤维、 纺织科学和工程领域，对全消光锦纶6 熔体的流变性能及其与力学性能、加工条件之间关 系的研究还很少，因此，对全消光锦纶6 的流变性能的研究，可为锦纶6 熔融加工和纺丝、 拉伸技术的合理确定及产品质量保证提供理论依据，具有重要的指导意义。 2 1 高聚物流体的流变性能 2 1 1 非牛顿流体的表征 在剪切速率范围内，流体剪切应力q ：与剪切速率矿之间呈线形关系，其粘度与剪切速 率无关，并服从牛顿定律： q 2 = 叩尹 2 一( 1 ) 这类流体属于牛顿流体。凡流动行为符合牛顿定律的流体都是牛顿流体。牛顿流体的 浙江理工大学硕士学位论文 粘度在一定温度下为常数，它不仅与流体的结构和温度有关，与剪切应力或切变速率无关。 对于牛顿流体，其非牛顿指数为1 。 一般来说，小分子流体可看作是牛顿流体，而包括高聚物熔体和浓溶液等许多流体并 不服从牛顿定律。聚合物流体的流动行为可用粘度表示，粘度与温度有关，对非牛顿流体 来说，粘度与剪切速率有关。非牛顿流体的剪切应力与剪切速率之间不呈线形关系，其表 观粘度随剪切速率而变。表观粘度仉的变化有两种情况：一是表观粘度仉随矿的增加而下 降，呈现出“切力变稀”现象；二是表观粘度仉随尹的增加而增大，呈现出所谓的“切力 增稠 现象。非牛顿流体的非牛顿指数不等于1 。当n l 时，表观粘度仉随剪切速率矿的增大而增大，这种流体称为胀流性流体或切力增稠 流体，少数聚合物溶液和一些固体含量高的聚合物分散体系属于这类流体。研究聚合物在 非牛顿区域的流动行为对其加工具有特殊意义【3 3 j 。 2 1 2 高聚物的流变性能分析 ( 1 ) 聚合物流体的拉伸流动 高聚物熔体的拉伸粘度在成型加工中有一定的重要性。w h i t e 3 8 1 等认为，聚合物的成 形稳定性与拉伸应变速率对表观拉伸粘度的影响有关。凡是有流线收敛的流动就与拉伸粘 度有关，包括纤维纺丝、混炼、薄膜压延、注塑、瓶子和薄膜的吹塑等。纺丝过程中接近 毛细管或喷丝板的入口区，以及在出毛细管的纤维卷绕过程中，都会产生单轴拉伸形变。 c o g s w e l l 基于对入口效应的认识，认为熔体流入毛细管那样在入口处存在流线收敛现 象的流动，一般在流线收敛处就有拉伸流动，并假设入口压力降由剪切和拉伸两部分组成， 流线的形状应满足压力降最小的原则，从而提出了利用) k mx v 玉, 力差p 。计算熔体拉伸粘 度的方法 3 4 1 。由此，可以利用毛细管流变仪中入口效应产生的拉伸流动，间接测定熔体稳 态单轴拉伸粘度，所以这种拉伸粘度称为表观拉伸粘度1 3 5 1 。对于幂律流体，得到平均拉伸 应力o 。、平均拉伸速率舌和表观拉伸粘度q 。的计算公式分别为： n e = 三8 0 + 1 ) 卸。 2 一( 2 ) 。 4a 赢- 22 - ( 3 ) + 浙江理工大学硕士学位论文 。- 9 ( 肼1 ) 2 嚣 2 _ ( 4 ) 式中刀非牛顿指数，。表观剪切粘度，矿表观剪切速率。 通常影响拉伸粘度的主要因素有：拉伸应变速率、温度、平均分子量及其分布和填充 物。本论文主要讨论拉伸应变速率、填充物对拉伸表观粘度的影响。拉伸表观粘度跟拉伸 应变速率的关系可概括为三种：拉伸粘度随拉伸应变速率的增加而下降；拉伸粘度随 着拉伸应变速率的增加而增加；拉伸粘度与拉伸应变速率无关f 3 7 】。从高聚物熔体拉伸 流动的分子运动机理来看，拉伸速率的增加会引起大分子链缠结的破坏，导致拉伸粘度的 降低：但也会使大分子链的取向增大，取向后的大分子间的作用力增加，从而引起拉伸粘 度的增加。至于最终拉伸粘度究竟是增加还是减小，要视哪种趋势占优势。若表观拉伸粘 度随拉伸应变速率的增大而增大，称为拉伸硬化行为，拉伸应变速率的增大有助于提高成 形稳定性；反之，称为拉伸软化行为，拉伸应变速率的增大将导致细流断裂。 ( 2 ) 剪切速率对表观粘度的影响 高聚物熔体的剪切粘度对切变速率依赖性对加工极为重要。在流场中，大分子链能产 生取向，同时在临界分子量以上大分子链又能缠结，大大增加了流场中链段取向的可能性。 在切变速率很低时，缠结有足够的时间滑脱，因此，在应力还没有达到使分子取向的数值 时，缠结已经被打开了；在剪切速率较高时，缠结点之间的链段在解缠以前先产生取向， 因此，聚合物熔体处于静止状态时比流动状态时具有更高的缠结浓度，分子缠结会使分子 相对运动困难，使其粘度增加。在剪切速率很高时，缠结点实际上已经不存在了，粘度也 达到较小的数值，并与剪切速率无关。在实际加工中，由于粘性发