（材料加工工程专业论文）等离子喷涂耐蚀性涂层的工艺性研究.pdf

摘要 摘要 金属材料的腐蚀问题是当今材料科学与工程领域不可忽略的问题，采用热喷涂 技术进行防腐是最有竞争力的方法之一。热喷涂技术是利用热喷涂方法制备涂层的 技术，包括工艺、材料、装备、检测等，是制造表面涂层的一种重要方法，是表面 工程中一门重要的学科。其中，耐腐蚀是涂层的一个重要功能。 本课题针对化工厂中的在线液体密度测试仪，在使用过程中受到检测液体的腐 蚀，影响使用寿命的问题，设计合理的耐腐蚀性涂层，制定最优的喷涂工艺，采用 等离子喷涂技术制备涂层，并检测所设计涂层的各项性能指标，对其耐腐蚀性能进 行检测。试样基体选用碳钢q 2 3 5 ，涂层的打底层选用镍包铝包覆型粉末，工作层选 用n i c r8 0 2 0 合金粉末，并采用e 4 4 型环氧树脂与低分子6 5 0 # 聚酰胺1 ：1 配比， 加入适量丙酮以稀释，对喷涂制备的涂层进行封孔处理。对n i c r8 0 2 0 涂层的各项 性能指标进行了检测，包括厚度、硬度、结合强度、沉积效率、孔隙率以及金相分 析。综合分析，涂层的各项性能良好，表明达到最适合工艺，能够发挥涂层的最优 防护效果。通过在四种典型腐蚀介质中的全浸泡试验，对涂层的耐腐蚀性能进行了 检测。通过表面宏观观察、重量法评价和扫描电镜微观分析三种评价方法，对腐蚀 结果进行了分析。结果表明，n i c r 涂层除在盐酸环境中的耐腐蚀性较差，可以满足 在线液体密度测试器的其他使用环境的要求。 本文设计了合理的耐腐蚀涂层，获得了其最优的工艺参数，为指导实际生产进 行设备防护，提供了理论依据和指导。 关键词等离子喷涂；n i c r 涂层；耐腐蚀性能；气孔率；封孔处理 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o r r o s i o no fm e t a l l i cm a t e r i a li sa p r o b l e mw h i c h c a l ln o tb ei g n o r e di nm a t e r i a l s c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n o w a d a y s u s i n gt h e r m a ls p r a y i n gt e c h n o l o g y t oa c h i e v e c o r r o s i o n p r e v e n t i o n i so n eo ft h em o s t c o m p e t i t i v ew a y s t h et h e r m a ls p r a y i n g t e c h n o l o g yi sa l li m p o r t a n tm e t h o df o rs u r f a c ec o a t i n gp r e p a r a t i o na n da l s oac e n t r a l b r a n c ho fs u r f a c ee n g i n e e r i n g ，w h i c hc o n t a i n st e c h n o l o g y , m a t e r i a l s ，e q u i p m e n t ，t e s t i n g , e t c c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sac r u c i a lf u n c t i o no ft h ec o a t i n g a i m i n ga tt h el i f eo ft h el i q u i dd e n s i t yt e s to n l i n ew h i c hu s e di nc h e m i c a lp l a n t s u n d e rt h ec o r r o s i o ni n l i q u i do fd e t e c t i o np r o c e s s ，ar e a s o n a b l ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e c o a t i n gw a sd e s i g n e da n dt h ec o r r e s p o n d i n go p t i m a ls p r a yt e c h n o l o g yw a sf o r m u l a t e d t h ep l a s m as p r a y i n gt e c h n o l o g yw a su s e dt op r o d u c ec o a t i n g b e s i d e s ，t h ep e r f o r m a n c e i n d e xa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gw e r ed e t e c t e d o r d i n a r yc a r b o ns t e e l0 2 3 5 w a sc h o s e na sam a t r i xf o rt h es a m p l e ，t h en i a 1a n dn i c r8 0 2 0w e r er e s p e c t i v e l yu s e d a st h eb o t t o ma n dt h ew o r kl a y e r a n dt h ee - 4 4e p o x yr e s i na n d 6 5 0p o l y a m i d eo fl o w m o l e c u l ew e i g h tw h i c hw e r em i x e di n1 ：1r a t i oa n dd i l u t e dw i t hm o d e r a t ea c e t o n ew e r e u s e df o rs e a l i n gi nt h eo b t a i n e dc o a t i n g a n dt h ep e r f o r m a n c ei n d e xo ft h en i c r8 0 2 0 c o a t i n g w a s d e t e c t e d ，i n c l u d i n gt h i c k n e s s ，h a r d n e s s ，b o n d i n gs t r e n g t h ，d e p o s i t i o n e f f i c i e n c y , p o r o s i t ya n dm e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s o v e r a l l ，t h eg o o dp e r f o r m a n c eo ft h e c o a t i n gs h o w st h ea c h i e v e m e n ti nt h em o s ts u i t a b l et e c h n o l o g ya n dt h eb e s tp r o t e c t i v e e f f e c to ft h ec o a t i n g t h r o u g ht h et o t a li m m e r s i o ne x p e r i m e n tw i t h i n5 0 0 hi nt h ef o u r t y p i c a lc o r r o s i v em e d i a , t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h ec o a t e ds a m p l ew a ss t u d i e d t h e c o r r o s i o nr e s u l t sw e r ea n a l y z e db yu s i n gm a c r o s c o p i co b s e r v a t i o no ft h es u r f a c e ， e v a l u a t i o no fw e i g h ta n dm i c r o s c o p i ca n a l y s i so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h e r e s u l t ss h o wt h a tn i c rc o a t i n gp l a y sab a dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nh e l h o w e v e r , i tc o u l d m e e tt h en e e d so fl i q u i dd e n s i t yt e s t e ro n l i n ei no t h e re n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , ar a t i o n a lc o r r o s i o nr e s i s t a n tc o a t i n gw a sd e s i g n e da n dt h eo p t i m a l p r o c e s sp a r a m e t e r sw a so b t a i n e d ，w h i c hc a np r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sa n dg u i d a n c ef o r e q u i p m e n tp r o t e c t i o ni np r a c t i c a lp r o d u c t i o n k e yw o r d s p l a s m as p r a y i n g ；n i c rc o a t i n g ：c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；p o r o s i t y ；s e a l i n g t r e a t m e n t h 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 钢铁对人类的文明进步起到了巨大的推动作用，其应用范围也越来越广，但是 金属材料的腐蚀问题是当今材料科学与工程领域不可忽略的问题。腐蚀，是在材料 加工、制造、贮存、装配、运输、使用过程中受到使用工作环境和周围自然环境( 含 工业环境) 协同作用所发生的化学、电化学和物理作用而出现的变质和破坏【1 j ，造成 材料失效，影响使用寿命。 腐蚀危害已遍及所有的行业，例如石油、化工、矿山、冶金、交通、运输、农 林、食品、医药卫生、机械、电子、航空、航天、海洋开发和基础设施等，除了材 料、能源和制件直接损失外，还能造成装置的泄露、物料的流失、工艺流程中断， 产品质量下降，对环境的污染、造成停工、停产、甚至爆炸、火灾或人员伤亡等间 接损失i 2 。 腐蚀根据其腐蚀环境不同分为大气腐蚀、浸泡腐蚀和表面控制三大类，其中大 气腐蚀主要为乡村大气、工业大气以及海边和盐雾环境等；浸泡腐蚀主要为化工、 海水以及生活用水等：表面控制主要为防止藻类生长和贝类附着等。 我国腐蚀调查，汇总1 9 9 8 年我国因腐蚀造成的损失已达2 8 0 0 亿元，腐蚀严重 的石油和化学工业的损失达4 0 0 亿元，化工生产中因腐蚀造成的事故约占总事故的 3 1 【3 】。化工生产中的腐蚀不仅包括对金属材料的腐蚀，还包括对生产设备和储存 设备的腐蚀，机械部件受周围介质的化学或电化学作用而失效的主要原因之一就是 腐蚀，从而造成的停工、停产的损失更加难以估计，所以人们对化工防腐工作特别 重视。 2 0 0 3 年1 0 月中国工程院院士柯伟主编的中国腐蚀调查报告指出：“每年为 腐蚀支出的直接费用已达人民币2 0 0 0 亿元以上。如果考虑间接损失，腐蚀费用的总 和估计可达5 0 0 0 亿元，约占国民经济总产值的5 。这是一笔相当可观的开支，每 个国民平均每年要支付5 0 0 元的腐蚀费用”。化学工业中，由于存在各种酸、碱、盐 和有机溶剂等强腐蚀介质，所以腐蚀损失尤为严重，日本化工部门腐蚀损失占总腐 蚀损失的1 4 8 。根据我国1 9 9 7 年的统计，我国化学工业总腐蚀损失为2 8 0 0 亿元， 化工系统损失3 0 0 亿元，约占总腐蚀损失的1 1 1 4 , s j 。 腐蚀事故不仅给国民经济带来巨大损失，还危及人身安全。腐蚀引起的灾难性 事故屡见不鲜，损失极为严重。例如，美国东部俄亥俄州克利夫兰市一个液化天然 气储罐基地，在1 9 9 4 年1 0 月2 0 日发生重大事故。事故由于储罐罐体受硫化物腐蚀 开裂，造成焊缝损伤，从一台0 2 1 3 m x1 2 8 m 的圆柱形储罐1 3 - 1 2 高度处泄露喷 1 河北科技大学硕士学位论文 出气体和液体，形成二次空间爆炸，变成火焰，然后储罐爆炸，酿成大火，进一步 引起临近的1 7 4 m 球罐的倒坍爆炸，造成1 2 8 人死亡，4 0 0 余人受伤，直接损失达 6 8 0 万美元，大火烧毁面积1 1 7 m 2 ，受害面积6 5 万m 2 【6 1 。又如，前苏联的统计资料 表明，管线腐蚀事故占停气事故的3 0 ，天然气管线腐蚀事故累积超过2 0 0 0 次，其 中有一次竞死亡8 0 0 多人1 7 。 另外，腐蚀还耗竭了宝贵的资源和能源。据统计，每年由于腐蚀而报废的金属 设备和材料相当于金属年产量的1 0 - - - 4 0 ，其中2 3 可再生，而1 3 的金属材料被 腐蚀掉无法回收【引。因此，从有限的资源与能源出发，研究解决腐蚀问题，已经刻不 容缓。 如今已有各种各样防止材料腐蚀的方法，例如，采用防腐蚀合金、电镀以及阴 极保护等措施【9 1 。涂料涂装方法由于所有的涂料都具有一定的透气性，形成涂层针孔， 外界的腐蚀介质会通过这些通道到达钢铁基体，发生腐蚀【1 0 1 。电镀或热浸镀等工艺 方法由于电镀槽、热浸锅的容积限制，通常只适用于较小体积工件的批量生产，并 且其涂层厚度比较小1 1 1 j 。 此外，大部分的腐蚀行为都是从金属材料表面开始的，所以改进设备和零部件 的表面性能是十分必要的。相对来说，热喷涂技术是最有竞争力的方法之一，是材 料表面强化与保护的新技术，在表面改性技术中占有重要地位【1 2 j 。热喷涂工艺作为 一种优良的表面改性技术具有广阔的发展前景，进一步广泛深入地推广应用该项技 术意义重大。 1 2 热喷涂技术 1 2 1 热喷涂技术的原理及其特点 热喷涂技术是使基体( 零件) 表面强化和防护的一门技术，它在表面改性技术 中占有重要地位。热喷涂技术是利用特定的热源( 包括电弧、离子弧或燃烧的火焰 等) 将金属或非金属喷涂材料加热，使之熔化或软化后形成熔滴，在热源或外加高 速气流的作用下加速，以一定速度喷向经净化或粗化处理过的基体零件表面，形成 具有一定结合强度涂层的工艺方法【1 3 】。热喷涂技术是利用热喷涂方法制备涂层的技 术，包括工艺、材料、装备、检测等，是制造表面转移涂层的一种重要方法，是表 面工程中一门重要的学科。 热喷涂方法一般根据其工艺中热源的不同进行分类，包括气体燃烧热源( 燃烧 火焰喷涂) 、气体放电热源( 电弧类喷涂) 和其他热源，其中火焰喷涂又可进一步 分为一般火焰喷涂、连续爆炸喷涂和超音速火焰喷涂等：电弧类喷涂又可进一步分 为电弧喷涂和等离子喷涂；其他热源包括激光喷涂和激光喷焊等。 热喷涂技术具有如下特点1 1 4 l ： 2 第1 章绪论 1 ) 喷涂材料范围广泛，几乎各种材料对零件表面的喷涂都能实现，如金属、陶 瓷、玻璃以及有机化合物等。 2 ) 喷涂方式灵活，对零件的尺寸没有限制。 3 1 通过调节各个工艺参数可以控制涂层的厚度。 4 ) 工艺操作程序简单，喷涂的材料可以喷涂成型。 5 ) 对零件基体的热影响小，变形小，后处理加工余量小。 6 ) 被喷涂零件的材质广泛，可以是金属、陶瓷或其他非金属等。 1 2 2 等离子喷涂的原理及其特点 等离子喷涂技术是热喷涂的一个重要分支，目前已成为热喷涂技术中最重要的 一项工艺方法，其热源为非转移型等离子弧，喷涂材料为粉末材料【1 5 】。等离子喷涂 技术在近十几年发展很快，大气等离子喷涂、可控气氛等离子喷涂、溶液等离子喷 涂等喷涂技术已经相继开发应用到工业生产中。目前，国内外最常用的是大气等离 子喷涂。 1 j i 。r r 一 耀层、， - 一 - 电弧 一嚣1 三三| 图1 - 1 大气等离子喷涂原理图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i co fa t m o s p h e r i cp l a s m as p r a y i n g 大气等离子喷涂简称等离子喷涂，喷涂原理如图1 - 1 所示。等离子喷涂通过等离 子喷枪来实现，喷枪的喷嘴( 阳极) 和电极( 阴极) ，分别接电源的正、负极，工作 气体通过输气管道通入喷嘴和电极之间，借助高频火花引燃电弧。通入的工作气体 被电弧迅速加热并电离，产生等离子弧，由于气体热膨胀，等离子弧由喷嘴高速喷 出，形成等离子射流。喷涂粉末通过送粉气从喷嘴内( 内送粉) 或外( 外送粉) 送 入等离子射流中，瞬间被加热到熔融或半熔融状态，通过等离子射流的加速作用， 最后以一定速度喷射到经过净化和粗化处理的基体表面，形成致密涂层【1 6 】。一般工 业中常用的等离子气体有氩气、氮气、氢气、氦气或者它们两者的混合物。 等离子喷涂通常采用直流电弧等离子体，其为一种将自由电弧强制约束而形成 的压缩电弧【17 1 。根据约束程度的不同而分为柔性弧和刚性弧。喷涂采用的为刚性弧， 3 河北科技大学硕士学位论文 由于电磁压缩、热收缩和机械压缩三种机理的同时作用，形成了高温、高速、高焓 的等离子射流。 等离子喷涂技术的可喷涂材料极为广泛；涂层致密，结合强度高；孔隙率低， 氧化物夹杂少：喷涂效率高；对工件的热影响小；喷涂材料和被喷基体可以自由选 择和组合；涂层厚度可以控制，误差可以控制在0 0 2 5 m m 范围之内【1 3 】。它是继火焰 喷涂之后大力发展起来的一种新型多用途的精密喷涂方法，但是喷涂层的质量比火 焰喷涂和电弧喷涂高，可达理论密度的8 5 - - 9 8 。等离子喷涂具有许多优点【1 8 】： 1 ) 对零件的热影响小，零件变形小，金属基体的热处理性质不会改变。因此， 喷涂零件广泛，可以实现一些高强度钢材以及薄壁零件、细长零件的喷涂工艺。 2 ) 喷涂涂层的种类多。由于等离子焰流的温度高，中心温度可达7 0 0 0 3 0 0 0 0 k , 所以各种喷涂材料都能被加热到熔融状态，因而几乎各种材料对零件表面的喷涂都 能通过等离子喷涂来实现，得到的喷涂涂层性能多种多样，尤其是针对陶瓷等难熔 材料，能够达到很好的效果。 3 ) 工艺稳定，涂层致密，孔隙率低。在等离子喷涂中，熔融状态颗粒的飞行速 度远比氧乙炔火焰粉末喷涂时的颗粒飞行速度( 4 5 1 2 0 m s ) 高，一般可达 1 8 0 - 4 8 0 r n s 。等离子喷涂层与基体金属的法向结合强度也比较高，一般为3 0 7 0 m p a ， 比氧乙炔火焰粉末喷涂的结合强度大的多。由于等离子喷涂热量集中，形成涂层致 密，孔隙率低。 除以上特点外，等离子喷涂还具有其他喷涂方法共同的特点，使得等离子喷涂 技术成为热喷涂中最有竞争力的方法之一。 1 3 耐蚀性涂层 1 3 1 涂层的形成 喷涂材料从进入热源到形成涂层，大体可以分为四个阶段。首先，粉末材料被 加热后被熔化或软化。然后，粉末材料被气流加速。接着，高温熔融的微粒进入飞 行阶段。粉末先被加速，此后随着距离的增加而减速，同时它们与周围气体发生某 些反应，自身温度也要降低。最后，这些具有一定温度和速度的微粒与基材表面产 生猛烈地撞击，大部分微粒会产生剧烈的变形和快速的冷却并沉积在工件表面形成 涂层，如图1 2 所示。 熔融的粒子以一定的速度与基体表面相碰撞就会产生变形，同时，热量被冷的 基体迅速带走，粒子在变形的过程中逐渐凝固，形成圆盘状组织，相继而来的其他 粒子同上述过程一样逐层进行沉积，形成致密的热喷涂涂层。实际过程中，在熔融 的粒子与基体的表面碰撞的瞬间，由于粒子与表面冲击产生的应力波，碰撞后都会 发生不同程度的飞溅。因此，如果要避免碰撞过程中产生的破碎和飞溅，最佳办法 4 第1 章绪论 为软化基体，减少应力波1 1 9 一。 图1 - 2 热喷涂涂层结构示意图 1 涂层；2 氧化物夹杂：3 孑l 隙或空洞；4 颗粒间的粘接：5 变形颗粒； 6 基体粗糙度；7 涂层与基体结合面 f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h e r m a ls p r a yc o a t i n g s 1 3 2 涂层粒子与基体的结合机理 ( 1 ) 机械结合 目前世界上一致比较认可热喷涂粒子与基体的结合方式为机械结合，即所谓的 “抛锚效应”【2 1 1 。高速熔融的粒子与经过净化和粗化处理的工件表面撞击后产生变形， 与凹凸不平的表面互相啮合，形成机械结合。颗粒的快速冷却及收缩进一步增强了 结合。这是热喷涂涂层的主要结合方式。基体的表面粗糙度对机械结合有很大的影 响，其次，熔融粒子对基体表面的润湿性也起到关键的作用。基体的表面粗糙度越 大，熔融粒子对基体表面的润湿性越好，熔化的粒子越能够充分的填满到基体表面 的凹坑处，凝固后夹紧凸点。反之，如果基体进行抛光处理，而不进行粗化处理， 表面凹坑数目和深度都将减少，造成热喷涂涂层的结合力减小，引起涂层的脱落、 起皮等缺陷。 ( 2 ) 化学结合( 包括冶金结合) 化学结合是喷涂涂层中次要的结合方式。化学结合主要是在喷涂过程中在局部 形成所谓的焊点，例如，喷涂前对基体进行适当的预热，或者是选择的喷涂粉末具 有较高的熔化潜热，或者热喷涂粉末自身能够发生放热反应等。形成的焊点因凝固 时间短，即化学反应时间太短，因此结合力不是很大，但是也能在很大程度上增强 粒子与基体的结合及粒子与粒子间的结合力。为了促进化学结合，要求表面必须纯 净，从而才能使基体表面充分活化。如果表面没有经过净化和粗化处理，存在金属 氧化膜或者钝化膜，外来的喷涂粒子很难与表面上的原子进行化合，因为存在于氧 化膜或者钝化膜中的原子已经处于热力学上的稳定状态，从而得到的仅仅为机械结 合强度。当熔融粒子与基体碰撞的瞬间，仅是物理接触，若给予基体原子足够的活 化能，才能与粒子的原子发生化学相互作用，两者之间形成牢固的焊合。 5 ，ii，_ i 河北科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 物理结合 主要由范德华力或次价键形成的一种结合模式【2 1 1 。借助于分子或原子之间的范 德华力将喷涂层与基体结合在一起。在熔滴飞行速度高、撞击基材表面后变形充分 的情况下，涂层的原子或分子与基材表层原子之间的距离接近晶格的尺寸，就进入 了范德华力的作用范围。范德华力在涂层与基体的结合中是一种不可忽视的作用因 素。 1 3 3 耐蚀性涂层材料的应用原理 热喷涂涂层按主要的应用领域分为：防护涂层、强化涂层和特殊功能涂层三大 类。其中防护涂层又可分为：抗大气及浸渍腐蚀涂层、抗化学腐蚀涂层、抗高温氧 化涂层【2 2 】。耐腐蚀是涂层的一个重要功能。 热喷涂涂层的耐腐蚀机理是： 1 ) 利用牺牲阳极原理，将被保护金属与电位更负的活泼金属相偶接，由于两者 电极电位不同，可以构成原电池，所产生的电流便是起了阴极保护作用的阴极电流： 2 ) 将比基体材料更耐腐蚀的材料喷涂在基材表面，以达到保护基体材料的目 的。 1 3 4 耐蚀性涂层的国内外现状及发展 欧美国家从事热喷涂技术的研究工作较早，现已形成大规模的研究、开发和生 产基地。并涌现出一大批大型跨国公司，如美国p x r a i r t a a f 表面技术工程公司、 s u l z e r m e t c o 公司、e u t e c n c 公司、德国的g t v 公司、加拿大m e t t e e h 公司、芬兰 的o s i e r 公司、瑞士的c a s t o l i n 公司等【矧。 热喷涂防腐蚀应用的最成功例子是美国亚利桑那州盐河上的m o r m o nf l a t 水库。 1 9 7 0 年，m o r m o nf l a t 水库采用热喷涂锌涂层的长效防腐蚀技术方案。1 9 9 2 年3 月 水库的这两个闸门已使用2 2 年，水库的管理者对其仔细地检查发现：在闸门表面没 有任何锈迹，锌涂层表面状况良好，无白锈，无明显的锌涂层不均匀现象。经专家 分析，锌涂层的消耗仅为1 0 - - 2 0 1 2 4 1 。 我国热喷涂技术起步较早，五六十年代发展了线材电弧喷涂技术，并对淮南电 厂的2 4 6 座3 5 k v a 的输电铁塔进行喷锌防护，涂层至今完好。六十年代末期，等离 子喷焊技术开始在应用于工业领域。七十年代出现了品种和型号较为齐全的材料和 设备【2 5 瑚1 。九十年代，在三峡工程中有两座大桥成功应用了热喷涂长效防腐蚀技术， 它们分别是下牢溪大桥和黄柏河大桥【矧。在我国，热喷涂技术除了在上述领域得到 广泛的应用外，还被用来保护石油化工企业中的化工设备、储罐、厂房的钢结构。 大型游泳馆的钢制屋顶、贮存水箱以及高速公路旁的大型广告牌和护栏等都被应用 了热喷涂防腐蚀工艺【州。 6 第1 章绪论 我国在热喷涂方面进展比较缓慢，研究能力远远落后于欧美及日本等国家。近 年来，由于大量引进国外的先进设备，涂层质量在很大程度上得到提高，因而热喷 涂技术的应用快速发展。随着新材料、工艺及设备的不断出现，热喷涂技术所涉及 的工业领域将越来越大，对提高制造业的整体技术起了积极地促进作用，并取得了 显著的经济效益。 1 4 本课题的研究内容和目的 化工腐蚀为腐蚀的主要方面之一，化工腐蚀不仅造成巨大的经济损失，还造成 人员伤亡，以及资源和材料的浪费。因此，研究解决化工腐蚀问题意义深远。 化工厂为保证生产液态产品的稳定性，一般使用在线液体密度测试仪，实时监 测产品的密度，保证产品质量。但是，有些产品具有很强的腐蚀性，直接腐蚀测试 器的基体，影响测试结果，缩短其使用寿命。本课题针对化工厂使用的在线液体密 度测试仪的使用环境，采用等离子喷涂技术，研究耐腐蚀涂层，保护测试仪基体， 保证测量精度，并把价格昂贵的3 1 6 l 基体换为价格低廉的低碳钢，节约成本。 在线液体密度测试仪的测量范围如下所示： 1 ) 有机物汽油、乙醚、石油、酒精、木精、煤油、松节油、苯、矿物油、植 物油、橄榄油、鱼肝油、蓖麻油、无水甘油、蜂蜜 2 ) 水温度：0 、2 、4 、1 8 、2 0 、4 0 、6 0 、1 0 0 摄氏度 3 ) 酸醋酸、盐酸( 4 0 ) 、硝酸( 9 1 ) 、硝酸( 8 7 ) 4 ) 碱氨水 5 ) 其他海水、牛奶、人血、水银、二硫化碳 环境温度为室温。根据以上测量环境，研究选用具有耐腐蚀性能的涂层材料， 制备工艺技术，控制制备工艺过程，进行涂层检测，从而获得理想的功能涂层。其 中，有机物( 汽油、酒精等) 、强酸( 盐酸、硝酸) 是本课题的重点研究对象。 1 5 技术路线 实际零部件因其材料、形状、大小以及其使用环境、服役条件等，存在很大差 别，要想成功采用等离子喷涂涂层来解决所面临的技术问题，必须遵循特定的过程。 其中，技术路线如图1 1 所示。 图1 - 1 技术路线 f i g 1 1 t e c h n i c a la p p r o a c h 首先要准确分析问题所在，明确涂层性能要求；其次根据要求合理设计涂层， 7 河北科技大学硕士学位论文 包括正确选择喷涂材料、设备、工艺及遵循严格的涂层质量性能评价体系等；然后 严格控制涂层质量，获得最优涂层；最后，对涂层的性能进行评估，确保满足实际 生产需要。 8 第2 章试验材料与设备 第2 章试验材料与设备 等离子喷涂技术在传统的耐磨、耐蚀涂层方面已经得到广泛应用。本课题所研 究的涂层使用环境主要是各种腐蚀性的溶液，因此耐腐蚀涂层是本课题的重点，其 中，主要是耐酸和有机溶剂等的腐蚀。涂层的设计起着承上启下的作用，是采用热 喷涂技术成功解决实际问题的基础，是所有环节中最重要的环节之一，在进行涂层 设计时要考虑涂层所涉及到的各个环节，包括喷涂材料、设备、工艺等各个方面1 3 1 1 。 2 1 喷涂材料的选择 2 1 1 母材的选择 本实验选用的母材为普通的碳钢q 2 3 5 ，试样分为以下四种： 1 ) 平板状试样：巾2 5 x l o m m x l 0 ，此试样为测定涂层的厚度、硬度、孔隙率、 金相分析试验。 2 ) 平板状试样：巾2 0 0 x 1 5 m m x 3 ，此试样为测定涂层的沉积效率。 3 ) 标准试样：巾4 0 x 5 0 m m x 6 ，此试样为测定涂层的结合强度。 4 ) 管状试样：巾3 5 x l o o m m x 5 ，此试样为涂层的腐蚀试验。 2 1 2 喷涂粉末的选择 热喷涂涂层在实际应用中的范围很广，热喷涂材料的选择根据其不同功能将有 不同的选择。人们称热喷涂材料是热喷涂的“粮食 【3 2 1 。喷涂材料性能、质量、品 种是衡量涂层质量的重要水准之一，也是影响经济效益的关键因素。要做好热喷涂 材料的选择，需要综合考虑其本身的物理化学特性和材料的使用工况。热喷涂涂层 根据其功能可以分为打底涂层、耐磨损涂层、防腐耐蚀涂层、抗高温涂层、热障涂 层、尺寸恢复图层、可磨耗密封涂层、摩擦涂层、导电绝缘涂层、生物功能涂层等。 其中，耐蚀性涂层是热喷涂涂层的一个重要应用。 涂层的制备一般需要粘结底层和工作层两部分。 2 1 2 1粘结底层的选用 粘结底层的选用应满足以下四个性能【3 3 1 ： 1 ) 与基体结合强度高，最好能够产生小范围的冶金结合。具有“自粘结”效应的 n i 型复合粉末能够满足此特点。在热喷涂过程中，n i 与舢被等离子焰流熔化， 同时两者之间能发生化学反应，释放出大量热量，甚至当粉体碰撞到基体表面时， 这一反应过程仍在进行。该反应给熔融粒子提供足够的热能，对形成微区的冶金结 合提供有利的条件，从而提高粘结合底层与基体之间的结合强度。 9 河北科技大学硕士学位论文 具有一定的抗氧化耐腐蚀能力。特别是作为防腐蚀涂层的粘结底层时，涂层 恶劣环境下工作时，环境中的氧气和腐蚀介质通过涂层的孔隙侵入到粘结底层，腐 蚀基体，造成涂层失效。因此粘结底层在高温下能形成致密的氧化物保护膜，减少 涂层的孔隙率，以保护基体金属不被氧化和环境介质的腐蚀。 3 ) 涂层表面应具有合适的粗糙度。它不仅保留了经粗化处理的表面，有利于提 高工作层与粘结底层之间的结合强度，增强整个涂层的结合强度，而且直接影响工 作层表面的粗糙度。 钔具有合适的热物理性能，特别是热膨胀系数、热导率等，最好介于基体材料 和工作层之间，以减小两者之间的热膨胀不匹配性，降低涂层内的热应力和体积应 力，有利于提高涂层的使用寿命。 综合以上因素，粘结底层选用镍包铝放热型包覆粉末，与基体结合强度高，主 要用于喷涂打底，涂层具有抗氧化性；也可作为工作涂层或工件的表面修复。其涂 层十分致密，孔隙率低，气密性好，无磁性，是应用最广的自粘结底层材料，也是 一种理想的中间涂层材料。与普通碳钢、合金钢、不锈钢、氮化钢、铸铁、铸钢、 镍、镁、锆、钛、蒙乃尔合金、镍铬合金均能实现良好的微冶金结合。 2 1 2 2 工作层的选用 工作层为耐蚀性涂层，其包括金属涂层和金属非金属复合涂层两大类。 ( 1 ) 金属涂层 金属涂层包括喷锌涂层、喷铝涂层、铝镁合金涂层、镍铬复合涂层、喷锡涂层、 铝青铜涂层、蒙乃尔合金涂层等。不同的涂层具有不同的耐蚀性，其喷涂工艺也大 不相同。 喷锌、喷铝涂层主要是采用电弧喷涂或火焰喷涂工艺所形成的涂层。封孔后的 涂层，常温下耐淡水腐蚀，并广泛用于防大气腐蚀。主要应用为高压输电铁塔的长 效防腐蚀，胜利油田大型储油罐的防海洋和大气腐蚀，南京长江大桥铁路桥梁上盖 板的长效防腐等。 铝镁合金涂层主要采用电弧喷涂进行加工，其涂层防腐只要应用在各种恶劣的 大气环境中。镁含量在5 左右的铝镁合金涂层人工海水中的电极电位约为 1 l o o m v ，在使用过程中形成高温稳定的尖晶石结构保护性氧化膜，能对金属离子和 氧的扩散有阻隔作用，具有高的抗腐蚀性。该涂层的主要腐蚀形式是点蚀，没有晶 间腐蚀和应力腐蚀倾向1 1 3 j 。 镍铬涂层主要采用等离子喷涂进行加工，其涂层耐腐蚀性极佳，具有较好的抗 高温氧化性能，可在8 0 0 c 高温下长时间使用，同时可以耐水蒸气、二氧化碳、醋酸 及碱等介质的腐蚀，因此被广泛应用于耐高温腐蚀涂层。该涂层也作为陶瓷涂层的 粘结层，当涂层厚度为0 1 加1 5 r a m 时，可延缓或防止基体材料的热氧化1 7 j 。 1 0 第2 章试验材料与设备 采用火焰喷涂喷制的锡涂层十分致密，厚度达到0 2 5 m m 时涂层已无孔隙，在有 机酸中具有优异的耐蚀性能i 硎。锡涂层还应用于电器行业，制备可焊性表面。 用铝青铜喷涂制得的涂层具有很好的耐蚀性能，主要是抗海水腐蚀能力强。涂 层的耐腐蚀疲劳性能和耐磨性能也很突出。涂层致密，容易加工到很低的表面粗糙 度。采用电弧喷涂时，涂层与钢、铸铁有很好的结合性能。 蒙乃尔合金涂层是耐蚀性优良的镍铜合金，在空气、淡水和海水中有良好的抗 蚀性能，能抵御盐水、中性及碱性盐类水溶液的腐蚀，在有机酸中的耐腐蚀性大于 不锈钢阱l 。蒙乃尔合金采用线材火焰喷涂所制，所喷涂层致密，加工性能良好，主 要用于受腐蚀的机械零件的腐蚀防护。 ( 2 ) 金属非金属涂层 一般说来，对于阳极性金属涂层，由于不可避免地存在孔隙和局部破损，腐蚀 介质容易渗透到基体材料表面。尽管利用涂层的牺牲阳极作用保护了基体金属，但 损耗了大量涂层材料。若选择适当的涂料覆盖在金属涂层上，并渗透到涂层的孔隙 中将孔隙封闭，则可阻止腐蚀介质的渗透，使金属涂层与基体材料之间不构成腐蚀 电池，不仅保护了基体不受腐蚀，而且也保护了金属涂层。这种由金属涂层如喷锌 涂层、喷铝涂层及合金涂层与非金属涂层所组合的防护涂层体系称为金属非金属复 合涂层【1 3 】。 在金属非金属复合涂层体系中，金属涂层覆盖在钢铁基体上形成阳极性涂层， 而非属涂层覆盖在金属涂层上，使金属涂层与环境隔离。非金属涂层由封孔涂料底 层和耐蚀涂料面层组成，主要采用有机涂料，其作用是封闭金属涂层的孔隙和增强 耐腐蚀性能。封孔底层主要起封孔作用，与金属涂层有良好的相容性，能填充金属 涂层的孔隙并附着良好。为了使金属涂层起到钝化作用，底层可采用金属盐类，如 磷酸盐、银酸盐等，或将金属盐加入到涂料中，构成耐蚀底漆。耐蚀涂料面层主要 是对腐蚀环境有适应性，能耐腐蚀和老化。 采用金属非金属复合涂层体系弥补了金属涂层存在微孔的缺点，大大增强了涂 层的耐蚀性。这种复合涂层的防护寿命是单一阳极性金属涂层或单一涂装层的若干 倍。在同等防护寿命要求的前提下，复合涂层可减少金属涂层的厚度；在同样涂层 厚度的情况下，能显著延长涂层的防护寿命。 涂层的失效模式主要分为磨损、腐蚀、断裂【”】。本课题研究的耐腐蚀涂层的使 用环境主要为有机物、强酸、碱及其他一般溶液中，所以，耐化学腐蚀涂层是本课 题的选择依据。 热喷涂材料不仅应满足使用性能的要求，还要满足工艺性能的要求，主要包括 以下几方面： 1 ) 材料应具有良好的热稳定性，粉末的固态流动性和与基体良好的浸润性，以 河北科技大学硕士学位论文 保证喷涂时工艺稳定，与基体良好的结合强度； 2 ) 材料的热膨胀系数和热导率应与工件基体材料相近，以减小涂层与基体的内 应力，从而减小涂层剥离的危险； 3 ) 喷涂粉末的粒子尺寸和粘度要满足设备的要求。 综合上述各种因素，工作涂层选用n i c r8 0 2 0 合金粉末，其中含镍8 0 、铬2 0 ， 粉末颗粒度为1 0 6 + 4 5p , m ( 1 4 0 + 3 2 5m e s h ) 。该合金耐腐蚀性极佳，在高温下几乎不 氧化，具有较好的抗高温氧化性能，可在8 0 0 高温下长时间使用，由于涂层致密， 与基体材料的黏结性好，增加了涂层的结合强度。该合金涂层同时可以耐水蒸气、 二氧化碳、酸及碱等介质的腐蚀，因此被广泛应用于耐高温腐蚀涂层。n i c r8 0 2 0 合金粉末适宜采用电弧喷涂和等离子喷涂制备涂层。 2 1 3封子l 剂的选择 热喷涂涂层在喷涂过程中必然会产生孔隙，这是由于其工艺的特殊性造成的， 不同的热喷涂方法其产生的孔隙的大小、形态特征以及其分布状态也不相同。在喷 涂过程中，热源把喷涂粒子加热至熔融或部分熔融状态，粒子以高速撞击基材表面， 不断冷却、变形、堆积形成涂层，其中部分喷涂粒子的表面被空气氧化，形成氧化 物，喷涂粒子连同其氧化物连续不断地一起楔入并不断沉积，在涂层内形成孔隙1 3 6 1 。 对于耐磨涂层，润滑剂可以渗入涂层内的孔隙中，对减小涂层的磨损有利，但对于 防腐耐蚀涂层，腐蚀介质渗入涂层的孔隙中，直接腐蚀基材表面，这时孔隙对涂层 是有害的，直接减少涂层的使用寿命，涂层中的孔隙应该尽量减小或消除。为阻止 腐蚀介质对基体的侵蚀，提高涂层的耐腐蚀性能，延长涂层的服役年限，涂层必须 进行封孔处理才能使用。 选择封孔剂时应考虑以下条件： 1 ) 耐腐蚀性能及耐高温性能应与涂层相当，在使用环境中性能稳定、不与涂层 或基体发生化学反应，防止腐蚀介质的腐蚀作用。 2 ) 封孔剂固化后，应具有一定的机械性能，承受必要的机械作用。 3 ) 封孔剂的粘度应较低，具有良好的渗透性和润湿性，容易渗入涂层的孔隙中， 封闭涂层孔隙。 4 ) 不得影响基体材料和涂层的防腐蚀性能，可赋予涂层新的性能，如减磨性能、 防粘性能等。 5 ) 操作简单易行，安全性高。 目前常用的封孔剂分为有机和无机两大类【3 7 1 。 ( 1 ) 有机封孔剂 有机封孔剂的种类较多，一般常用的有环氧树脂、酚醛塑料、呋喃等i 矧。有机 封孔剂可分为加热硬化型和常温硬化型两大类。前者封孔处理的涂层具有良好的均 】2 第2 章试验材料与设备 匀性；后者操作简单，常温下固化，特别适用于大型制品的现场施工。 树脂类封孔剂一般使用温度不高，最高为4 0 0 。其中，环氧树脂、环氧酚醛和 硅树脂主要用于使用温度范围内的耐腐蚀涂层的封孔；煤焦油环氧树脂主要用于淡 水或海水中的防腐蚀涂层封孔【2 。一般树脂固化后，对有机溶剂和弱酸有很好的防 护作用，尤其是烘烤型的保护效果更加理想。比如，采用低粘度树脂对孔隙率为6 1 2 的a 1 2 0 3 涂层进行封孔处理，5 m i n 内的渗入深度已可达0 7 5 m m 。s u g e h i sl i s c a n o 等采用苯酚树脂、环氧树脂两种封孔剂，对等离子喷涂舢2 0 3 1 3 t 1 0 2 涂层的封孔 效果作了对比试验【3 9 】。试验结果表明：经过封孔处理后，涂层的孔隙率明显降低， 分别由原来的1 3 9 降为3 7 和5 3 ，封孔剂渗入涂层的微裂纹和孔隙中，使涂层耐 腐蚀性明显提高。 石蜡是普遍使用的涂层封孔剂，不仅能耐盐水和淡水以及大多数酸和碱，而且 可以用于食品和化学工业中机械零件表面涂层的封孔和润滑，但是其使用温度不高， 并且不能用于使用油和油脂润滑的涂层。 ( 2 ) 无机封孔剂 无机封孔剂主要以碱金属硅酸盐作为基料，因为碱金属硅酸盐耐高温、易溶于 水、成膜性好、价格低。因此，近年来各种无机封孔剂相继应用于对陶瓷涂层的封 孔处理中。 无机材料一般熔点比较高，耐高温性能良好。因此，无机封孔剂的耐酸、碱、 盐性能良好，尤其是耐高温腐蚀性能更加优良是普通封孔剂的两倍。在高温的腐蚀 工作环境中，封孔剂不仅原有的机械性能不会发生变化，而且还可以提高涂层的显 微硬度，使涂层更加致密，极大的延长了工件的使用寿命，满足工业生产的需要【2 2 1 。 综上所述，有机封孔剂粘接能力强，但是耐高温性能不好，只能在低温下使用， 而无机封孔剂耐高温和化学稳定性好，将两者有机结合，就产生耐高温无机胶粘剂。 无机胶粘剂一般由粘料、骨料及固化剂与必要的改性剂等部分组成。粘料主要起粘 结作用，一般为无机聚合物溶液或固溶液。骨料主要起固化作用，大多骨料为陶瓷 材料。在粘结过程中，粘料与骨料、固化剂起化学反应，使胶粘剂具有优良的性能。 本课题所研究的涂层使用环境为各种酸性溶液，有机溶液等，工作环境为室温。 因此，本试验选用环氧树脂封孔剂，是一种分子结构中含有环氧基团的高分子化合 物。具体型号的确定通过以下几个方面【删： 1 ) 从用途上选择 低环氧值( 0 4 0 ) 的树脂一般作为浇注料，如6 1 8 、6 1 0 1 等。 2 ) 从机械强度上选择 1 3 河北科技大学硕士学位论文 环氧树脂的强度和交联度的大小有关，环氧值越高，其相应的交联度越高。因 此，低环氧值的树脂在高温时强度较低；高环氧值的树脂强度较大，但脆性较大； 中等环氧值的树脂高低温度时强度均较好。 3 ) 从操作要求上选择 较低环氧值的树脂不耐高温，强度较低，固化时间短，不易流失：较高环氧值 的树脂渗透性好，强度也较好，但是固化时间长，必要时可加热固化。 经上述分析，选用e 4 4 型环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性 能：粘接强度优异，适用于金属和非金属等各种材料；介电性能良好，变定收缩率 小；制品尺寸机械性能稳定，硬度高，柔韧性较好；在酸、碱及大部分溶剂中性能 稳定。 粘结剂选定后，要选择合适的固化剂，固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一 般按下列几点选择： 1 ) 性能：根据不同的使用环境确定适当的固化剂。比如有的在高温环境中使用， 要求耐高温；有的在具有一定冲击载荷的环境中使用，要求封孔剂具有良好的柔韧 性等。 2 )固化方法：根据实际需要，确定固化方法。比如有的设备在现场作业，不能 实现加热固化，或者由于基体本身性能特点不能被加热等，则应选用选用常温固化 的固化剂。 3 ) 适用期：即固化剂加入环氧树脂后的使用寿命。一般选用酸酐类或潜伏性固 化剂，来增加封孔剂的适用期长。 4 ) 安全性：为便于安全生产，一般要求毒性小的为好。 5 ) 成本：为节约产品成本，在满足性能要求的情况下，应选用价格低廉的固化 剂。 根据以上几点因素，本课题选用常见的低分子聚酰胺作为环氧树脂的固化剂。 低分子聚酰胺是环氧树脂优