（纺织化学与染整工程专业论文）生态纺织品异味客观检测方法的研究.pdf

北京服装学院0 7 级硕士学位论文 生态纺织品异味客观检测方法的研究 摘要 本文主要针对涂层织物中常见的6 种异味物质：丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，运用静态顶空气相色谱质谱联用法( h s g c m s ) 和电子鼻法两种方法进行检测。本文还运用电子鼻对纯棉织物中的异味进行了检测方法 的初探。 结合开展纺织品异味检测研究的重要性对纺织品异味来源以及纺织品异味的检测 现状进行了综述，并且着重阐述了气相色谱一质谱联用技术、顶空技术、电子鼻技术在 气味的客观评价领域的应用等。 建立了涂层织物中常见的6 种异味物质的静态顶空气相色谱质谱联用检测方法， 通过优化色谱条件和顶空条件最终确立的分析条件如下：d b 5 石英弹性毛细管色谱柱 分离，色谱进样口温度1 6 0 ，分流比8 ：1 ，升温程序为初始柱温4 0 ，保持l m i n ，以 l 。c m i n 升温至4 5 c 后再以2 0 。c m i n 升温至8 5 ，保持2 m i n ；以氦气为载气，流速 0 6 m l m i n ，顶空平衡温度1 6 00 c ，平衡时间2 m i n 。6 种异味物质能够完全分离，线性良 好，线性相关系数r 2 在0 9 9 0 2 - - 0 9 9 9 0 之间，最低检测限在8 p p b 6 - - 1 0 0 p p b ( 0 0 0 8 - - - 0 1 8 9 t g m l ) 之间，相对标准偏差r s d 值小于4 8 4 。该方法简便快捷，可应用于纺织 品异味检测。 运用电子鼻对涂层织物中常见的6 种异味物质进行分析，结果表明电子鼻对6 种异 味物质有一定的定性与定量能力，并且电子鼻法和静态项空气相色谱一质谱法的对实际 样品的检测结果具有一致性。 对带有鱼腥味、煤油味、霉味、香水味、芳香烃味的纯棉织物进行了电子鼻检测， 利用样品雷达图对各种异味样品进行鉴别，采用p c a 主成分分析法和l d a 线性判别分 析法进行数据分析，结果表明电子鼻可以有效区分棉织物中的各种异味。 关键词：纺织品；异味；静态顶空；气一质联用技术；电子鼻；检测 北京服装学院0 7 级硕士学位论文 s t u d yo nt h eo b je c t i v em e t h o d so fo d o r si ne c o - t e x t i l e a bs t r a c t i nt h i s t h e s i s ，h e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h yc o u p l e dw i t h am a s ss p e c t r o m e t e ra n d e l e c t r o n i cn o s ew e r eu s e dt od e t e c tt h eo d o rs o u r c e si nc o a t i n gt e x t i l ei n c l u d e ds i xk i n d so f s u b s t a n c e , w h i c hw e r et h ea c e t o n e , t o l u e n e , d m f , m e t h y la c r y l a t e , e t h y la c r y l a t ea n db u t y l a c r y l a t e e l e c t r o n i cn o s ew a sa l s ou s e dt od e t e c tt h eo d o r se m i t t e df r o mc o t t o nf a b r i c s n o to n l yt h ei m p o r t a n c eo fs t u d i e so nt e x t i l eo d o rd e t e c t i o na n dt h ec a u s a t i o no fo d o r si n t e x t i l e ，b u ta l s ot h ea c t u a l i t yo ft e x t i l eo d o rd e t e c t i o nw e r er e v i e w e d i te m p h a s i z e d a p p l i c a t i o no ft h eu s eo fh e a d s p a c et e c h n o l o g y , g c m st e c h n o l o g ya n de l e c t r o n i cn o s e t e c h n o l o g yi nt h ea r e ao f o d o ro b j e c t i v ee v a l u a t i o n t h ea n a l y t i c a lm e t h o do fo d o r t e s t i n g i n c o a t i n g t e x t i l e u s i n gh e a d s p a c eg a s c h r o m a t o g r a p h yc o u p l e dw i t ha m a s ss p e c t r o m e t e rw a se s t a b l i s h e d t h ed b 一5c o l u m nw a s e m p l o y e d ，t h ei n l e tt e m p e r a t u r ew a ss e ta t 16 0 。c ，s p l i tr a t i ow a s8 ：1 t h ei n i t i a lc o l u m n t e m p e r a t u r ew a s4 0 。c ，h o l dlm i n ，r o s et o4 5 。ca tt h er i s i n gr a t el 。c m i n ，t h e nr o s et ot h e f i n a lt e m p e r a t u r e8 5 a tt h er i s i n gr a t e2 0 。c m i n h o l d2m i n t h ef l o wr a t eo fh e l i u mg a sw a s o 6 m l m i n r e s u l t ss h o w e dt h eg o o da c c u r a c ya n dw i d el i n e a r i t yr a n g eo ft h i sm e t h o d t h e l i n e a rc o r r e l a t e dc o e f f i c i e n t sw e r eb e t w e e n0 9 9 0 2t o0 9 9 9a n dt h em i n i m u md e t e c t i n gl i m i t s o ft h es i xc o m p o u n d sw e r ef r o m8 p p b lo o p p b ( o 0 0 8 0 18 9 1 x g m l ) a n dt h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) b e l o w4 8 4 t h i sm e t h o dw a sr a p i da n dc o n v e n i e n ta n de x p e c t e d t ob ea p p l i e df o rc o m m e r c i a lo d o rd e t e r m i n a t i o n e l e c t r o n i cn o s ew e r eu s e dt od e t e c ts i xk i n d so fs u b s t a n c ei nc o a t i n gt e x t i l ea n dt h er e s u l t s s h o w e dt h a te l e c t r o n i cn o s eh a dad e f i n i t ec a p a b i l i t yt od e t e r m i n et h en a t u r ea n dq u a n t i f yo f t h es i xk i n d so fs u b s t a n c e t h er e s u l t so fp r a c t i c a lt e s t i n go fc o m m e r c i a lf i v et y p e so fc o a t i n g f a b r i c su s i n gg c - m sa n de l e c t r o n i cn o s ew e r ec o n s i s t e n t e l e c t r o n i cn o s ew a sa l s ou s e dt od e t e c tt h eo d o r se m i t t e df r o mc o t t o nf a b r i c ss u c ha sf i s h y , c o a lo i l ，m i l d e w , p e r f u m ea n da r o m a t i cs m e l l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er a d a rm a p so f s a m p l e sw e r ed i f f e r e n tf r o me a c ho t h e ra n do d o r sc a nb ed i s t i n g u i s h e db yt h ec o m p a r i s o no f r a d a rm a p s s i m u l t a n e o u s l y , p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ( p c a ) a n dl i n e a rd i s c r i m i n a t e a n a l y s i s ( l d a ) w e r ee m p l o y e df o rd a t at r e a t m e n t a l lt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o n i c 北京服装学院0 7 级硕士学位论文 n o s ec o u l db eu s e dt od i s c r i m i n a t eo d o r se m i t t e df r o mc o t t o nf a b r i c sa n dt h i so b j e c t i v e m e t h o dw a sm o r er a p i da n dc o n v e n i e n tt h a ns e n s o r yo d o rt e s t k e yw o r d s ：t e x t i l e ，o d o r , s t a t i ch e a d s p a c e ，g c - m s ，e l e c t r o n i cn o s e ，d e t e r m i n a t i o n i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 王吴 同期：2 口。7 年，z 月27 同 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 千晕 目期：加呷年t 2 月z 日 - l 一代 导师签名： 日擘1 引h 北京服装学院0 7 级硕上学位论文 刖吾 第一章文献综述 随着全球化“绿色消费浪潮的兴起，人们对纺织产品的要求已从传统的实用、美 观、耐用转向了对自身安全和环境的关注【l 】。许多发达国家和世界权威组织已相继颁布 法律和技术标准严格规范纺织品的安全性 2 1 。其中纺织品异味指标作为强制指标纳入了 安全考核体系。o e k o - t e xs t a n d a r d1 0 0 3 】和我国强制标准g b t1 8 4 0 1 - - 2 0 0 3 国家纺 织产品基本安全技术规范及其修订本g b t1 8 4 0 1 2 0 0 8 对纺织品上的气味作了明确的 规定，规定产品不得有霉味、高沸程石油烃味( 如煤油味) 、鱼腥味、芳香烃味或香水 味等特殊气味【4 5 】。嗅辨法是当前国内外纺织品异味检测的主要方法，即通过有经验的 专业人士以嗅觉评判方式来检测。嗅辨法缺点是受人为因素影响较大，这种感性结果可 信度值得怀疑【6 7 】。 作为纺织行业新的项目，气味项目检测的研究或检验方法的制定尚在摸索阶 段【8 】。我国g b l 8 4 0 1 2 0 0 3 国家纺织产品基本安全技术规范中列出的五个大类共9 个 检测项目中，除了异味一项没有现成的测试方法标准之外，其余的试验全部有现成的国 家标准。因此尽早制定一套纺织品异味检测的客观评价方法以代替嗅觉评判的方 法，不仅有力完善了我国现有测试方法标准，而且对于我国在纺织异味检测领域 引领国际通行标准有着重大意义。 1 1 生态纺织品 经济的不断发展，物质产品的不断完善，以及人们价值观念的改变，使得越来越 多的消费者趋于追求绿色产品，不仅仅是医药和食品，纺织品的安全问题也越来 越受到关注。五颜六色以及具有各种功能的纺织品的生产都离不开化学品的使用， 从纺织品纤维原料的种植和制造，纤维的前处理，纺纱织造，到印染后整理，以 及功能整理，甚至成品缝制和整理包装，这一系列的工艺过程中，每一步都有可 能产生对纺织品、对环境、对生产者不利的因素【9 1 。随着纺织品对人体健康影响研 第一章文献综述 究的深入，生态纺织品的概念应运而生。 1 1 1 生态纺织品的定义 生态纺织品就是指采用对环境无害或少害的原料和生产过程所生产的对人体 健康无害的纺织品【10 1 。从完整意义上来说，主要包含以下几个方面【n 1 ： ( 1 ) 原料资源的可再生和可重复利用； ( 2 ) 在生产加工过程中不会对环境造成不利的影响； ( 3 ) 在使用过程中，消费者的安全和健康以及环境不会受到损害； ( 4 ) 废弃以后能在自然条件下降解或不对环境造成新的污染。 1 1 2 生态纺织品标准 目前国际上尚没有统一的国际标准，检测方法也千差万别，通行的纺织品生态标签 就达1 0 多个，如e u r o p e ne e o - l a b e l ( 欧盟生态标签) 、o e k o - t e xs t a n d a r d1 0 0 ( 生态 纺织品标准1 0 0 ) 、n o r d uw h i t es w a nl a b e ( 北欧的白天鹅标志) 、t h eb l u ea n g e l ( 德 国的蓝色天使标志) 、e c p ( 加拿大的环境选择保护标签) 、e c o m a r k ( 同本的生态标志) 、 w il i e u k e u r ( 荷兰生态标志) 、t o x p r o o fs e a l ( 德国的生态纺织品标志) 等【1 2 1 。 其中，由奥地利纺织研究院和德国的海恩斯坦研究院共同提出的一部生态纺织品 评定认证标准o e k o - t e xs t a n d a r d10 0 是目前最具权威最有影响的生态纺织品标签标准 【1 3 】。因为它较好地兼顾了技术发展水平、消费者权益、生产者利益以及环境效应等多方 面的平衡，既具有很强的现实性又具有较好的前瞻性【1 4 】。该标准要求检测的有毒物质或 指标包括防腐剂、有机氯载体、甲醛残留物、可溶性重金属残留物、农药残留物、织物 酸碱度、染色牢度、异味等。 参照o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 标准我国于2 0 0 3 年正式出台了具有技术法规属性的 国家强制标准g b t1 8 4 0 1 - - 2 0 0 3 国家纺织产品基本安全技术规范，涉及以天然或化 学纤维为主要原料的服用或装饰用纺织产品，为保证纺织产品对人体健康无害提出了最 基本的五项要求，包括p h 值、甲醛含量、色牢度( 耐水、耐汗、耐干摩和耐唾液) 、禁 用偶氮染料和异味，所有在中国销售的被列入适用范围的纺织产品均必须执行该标准 ( 1 5 1 。 2 北京服装学院0 7 级硕士学位论文 1 2 纺织品异昧的分类及来源 纺织品上的异味分类可按照o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 以及我国g b1 8 4 0 1 2 0 0 3 国家 纺织产品基本安全技术规范分为五大类：霉味、高沸程石油烃味、鱼腥味、芳香烃味、 香水昧，其来源因织物种类以及印染加工方法而异。以下是异味较明显的几种织物的异 味来源。 1 2 1 树脂整理织物上的异味来源 在织物的树脂整理的过程中，会有甲醛的释放【1 6 】，甲醛是一种带有刺激性气味的气 体，它残留在织物及服装上，对人体有一定的危害；由于焙烘温度过高以及洗涤等后处 理不充分，会在织物上残留一些低级胺类，主要为甲胺、二甲胺、三甲胺等，它们会使 织物带有鱼腥味【1 7 】；另外，树脂整理的一些溶剂如甲苯残留在织物上会带有一定的芳香 味。 1 2 2 涂料印花织物上的异味来源 目前涂料印花企业色仍然把火油( c l o - - 一c 1 6 的脂肪烃，沸点1 8 0 。c 一2 2 0 c ) 和水配 成的乳液作为印花色浆中的乳化原糊( 增稠剂) ；由于焙烘不充分，火油不能完全挥发 掉，便残留在织物中，形成了汽油味【1 8 】；印花色浆中的粘着剂如苯乙烯、丁二烯、丙烯 酸酯等未反应的单体也会形成如芳香味的气味；其中n 一羟甲基丙烯酰胺自交联单体会释 放出甲醛气味。 1 2 3 涂层织物上的异味来源 在聚丙烯酸酯涂层中未反应的丙烯酸单体如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯， 以及其溶剂甲苯等会使织物带有一定的刺激性气味；聚氨酯涂层( p u ) 的溶剂如甲苯， 醋酸乙酯，丁酮，丙酮等会带有一定的芳香味；湿法p u 涂层剂中的溶剂d m f ( - - 甲基 甲酰胺) 会使织物带有刺激性气味。 1 2 4 涤纶织物上的异味来源 在涤纶分散染料的载体染色中的一些载体散发的气味较大【1 9 1 ，如水杨酸甲酯( 冬 第一章文献综述 青油) 、氯苯等。它们会使纺织品带上芳香味等气味。 i 2 5 其他气味来源 另外，水质问题以及纺织品( 尤其是毛羽类及棉织物) 储存，运输不当会产生霉味； 纺织品干洗后残留的挥发性有机物( v o c s ) 形成的气味；生产厂家为了掩饰一些异味 而喷在织物上的香水味等。 1 3 纺织品异昧检测现状 国内外对纺织品异味的检测方法和评定标准是有差异的( 表2 1 ) 。其中，o e k o t e x s t a n d a r d1 0 0 对纺织品上的气味作了明确的规定：规定产品不得有发霉、汽油味、鱼腥、 芳香烃或香水等特殊气味。并且根据其条款4 7 ，如送检产品有气味，则表明制造方式 不完善，产品不得进行其他项目的检测。g b1 8 4 0 1 - - 2 0 0 3 标准6 7 条规定：有霉味、高 沸程石油味( 如汽油、煤油) 、鱼腥味、芳香烃气味中的一种或几种，则判为有异昧， 并记录异味类别。 表1 - 1 国内外标准对气味的检测方法的比较 项 o e k o t e xs t a n d a r d2 0 0g b l8 4 0 1 2 0 0 3f z 厂r8 0 0 0 1 2 0 0 2 目 原 采用嗅辨法感官测定。将试样置于规定系统中形成气味，利用人的嗅觉感官来判 理定其气味。 除地毯、褥垫纺织地毯、褥挚以及除规范附录中不 范 及泡沫等外泡沫和非用于制造服属于范围内的所水洗羽毛羽绒 围 的纺织品装的大面积涂层制品有纺织品 人 口 经一定训练和考 贝 嗅觉正常的检验员 要 核的专业人员 求 试抽取5 0g + o 5g 水洗羽 样 毛、羽绒 4 北京服装学院0 7 级硕+ 学位论文 仪 有盖无味容器，容积 器 为4 0c l t i x 4 0c r n x 4 0 设 c a n 备 测 试洁净、无异常气味 环的测试环境 境 样品开封后立即 操样品开封后，将测试物置于一密闭室温下由5 个嗅觉正常 检测。操作者戴手 作立即进行检系统中，记录下时间、 的检验员嗅觉判断容 套，双手拿起试样 程测。仔细闻试 温度、湿度，由6 个人 器内的羽毛羽绒是否 靠近鼻腔，仔细闻 序样所带气味。评判。有异味。 试样气味。 可见，国内外纺织品标准对气味的检测方法并未给出统一的检测标准，且均利用人 的嗅觉感官来判定气味种类及级别，这种主观的评价方法并不可靠，依人依时间地点的 不同而有差别，因此需要进一步研究更为准确客观的评价方法。 1 4 气味客观检测方法 目前，在气味检测领域主要有两大类客观检测方法，一类是顶空前处理技术与气相 色谱联用的方法，又称顶空气相色谱法。另一类方法是利用电子鼻，又称人工嗅觉系统 对气味进行鉴定。 在食品，医药等领域，项空气相色谱法很早就被应用于气味检测，现已成为比较 成熟的检测方法；电子鼻虽然起步较晚，但是近十年来，基于电子鼻的气味检测研究越 来越多。顶空色谱法能够得到气味的不同成分的结构，并能够准确的定量，但是设备昂 贵，检测费用高，检测时间长；而电子鼻法与顶空色谱法相比虽然具有快速，携带方便 等优点，但是在气味物质的定性与定量上不如前者。 第一章文献综述 1 5 气相色谱一质谱联用技术 气相色谱技术是利用不同物质在固定相和流动相分配系数的差别，使不同化合物从 色谱柱流出的时间不同，已达到分离目的。其定性依据是色谱峰的保留时间，定量依据 是色谱峰高或峰面积【2 0 1 。气相色谱法对于可挥发且是热稳定的样品能够直接分离和定 量，其最大的特点就是高效的分离能力和高的灵敏度。 质谱法是利用带电粒子在磁场或电场中的运动规律，按其质荷比实现分离分析，测 定离子质量及其强度分布，它能够给出化合物的分子量、元素组成、经验式及分子结构 信息【2 l j ，具有定性专属性强、灵敏度高、检验快速的优势，但要求样品单一，纯度高。 气相色谱一质谱联用技术可以充分发挥两者的优势，将待测样品用气相色谱分离后 直接导入质谱进行检测，可得到质量、保留时间、强度等信息，既达到了高效的分离又 能准确定性样品类别，极大地提高了混合物的分离、定性、定量分析效率。至今为止， 现代c , c m s 的分析速度、灵敏度、专属性和通用性仍是很多其他联用技术难以达到的【捌。 1 6 顶空前处理技术 由于气相色谱技术在样品的预处理阶段比较复杂，为提高工作效率，人们丌发出很 多方法，如顶空技术、固相萃取技术、固相微萃取技术、超临界流体萃取技术等【2 3 】。其 中顶空技术不但可以作为独立的一种样品处理技术，也是一种非常适合与气相色谱进行 联用的分析方法。顶空分析技术已经形成了一个相对较为完善的分析体系，主要可分为 三类【2 4 】：静态顶空分析法、动态顶空分析法( 吹扫捕集法) 、顶空一固相微萃取法。 1 6 1 静态顶空技术 静态项空就是将样品密封在一个容器中，在一定温度下放置一段时间使气液( 气固) 两相达到平衡，然后取气相部分进行分析( 一般为气相色谱分析) 。所以静态顶空又称 平衡顶空，或叫做一次气相萃取【2 5 】。静态顶空分析法装置简单，操作方便，但是浓缩倍 数小，在定量分析上存在一定的不足。如果样品中待分析组分的含量不是很低时，较少 的气体进样量就可以满足分析的需要时，静态法是一种非常简便而有效的分析方法【2 6 j 。 图1 1 为静态顶空示意图。 6 北京服装学院0 7 级硕上学位论文 1 r l 顶空害盼 j l 样品害盼 j 图1 1 静态项空示意图 1 6 1 1 静态顶空原理 静态顶空g c 分析技术根据取样测定原理的不同分为常规顶空技术、全蒸发顶空技 术和多次顶空萃取技术等，以下进行简单介绍。 ( 1 ) 常规顶空分析原理 顶空技术的根本是被测组分在气一液或气一固相中的两相平衡。这里，我们以气一液 两相体系为例。 一个容积为v 、装有体积为v o 液体样品的密封容器，其气相体积为v g ，液相体积 为v l ，则： v = v g + v l ( 1 ) 相比 p = 鲁 ( 2 ) 当在一定温度下达到气液平衡时，可以认为液体的体积v i 不变，即v l = v o 。这时， 气相中的样品浓度为c g ，液相中为q ，样品的原始浓度为c o 。则 液气两相分配常数 k - 旦( 3 ) c , g 考虑到容器是密封的，样品不会逸出，根据物料平衡，瓶中总的物质和该物质在两 相之间的浓度可由下式表示，即 m = c o v o = c o v l = c g v g + c l v l = c “+ k c g v i = c g ( v g + k v 0 ( 4 ) 其中，m 为试样中被测组分的原始质量。根据式( 2 ) 和( 4 ) 可得： c o = c g ( 导+ 鲁】= c g ( k + 1 3 ) ( 5 ) 7 第一章文献综述 c g ：j 生( 6 ) c 9 2 k + 1 3 b ) 在一定条件下，对于一个给定的平衡系统，k 和1 3 均为常数，则气相的组成与样品 原来的组成成正比关系。当用g c 分析得到e g 后，就可以算出原样品的组成e o 。 ( 2 ) 全蒸发顶空分析原理 全蒸发( f u l le v a p o r a t i o n ，f e ) 顶空技术是把样品瓶当作一个蒸发器而实现对样 品中挥发性成分定量分析的一种技术。这项技术最初是在1 9 9 3 年由m a r k e l o v 和 g u z o w s k i 【2 7 】发展起来的。由式( 4 ) 可知，当v g k v l 时， m = c g v g ( 7 ) 此时，样品瓶中原液相组分可看作全部转移至气相，被测组分在气相的浓度与在原 液相的浓度成线性关系。该方法的特点是校正不受被测组分两相分配常数的影响【2 8 1 。校 正方法简单，甚至可用标准的气体样品进行校正。因此可在样品量非常小和较高温度的 条件下，让挥发性成分能够完全或近似于完全蒸发，即满足v g k v l 的条件。但是这种 方法中样品量很少，检测痕量物质时，会影响灵敏度。 ( 3 ) 多次顶空萃取原理 多次顶空萃取( m u l t i p l eh e a d s p a c ee x t r a c t i o n ，m h e ) 与动态顶空类似，但它是分 步实现的。m h e g c 早期的发展是由m c a u l i f f e 2 9 1 和s u z u k i 3 0 1 等实现的，k o l b 和e t t r e 3 1 】 对该方法作了进一步发展。然而，直到研究证明了m h e - g c 技术可以同时确定被测组分浓 度和气液两相分配常数【3 2 】之后，m h e g c 才成为一种有用的工具。基于物料平衡和气液 两相平衡原理，导出了在m h e 中，无数次累积萃取的峰面积与第一、二个峰面积之间的关 系式，即： 掌a ：l( 8 ) 智 a i a 2 其中a l ，a 2 ，a i 分别是第一、第二及第i 次萃取的峰面积。 因此，可通过两次顶空萃取进样的分析结果计算出无数次萃取的峰面积之和，即原 样品中待测组分的总浓度，其前提条件是：l n a i 与i - 1 成线性关系。 1 6 1 2 影响静态顶空分析的因素 影响静态顶空分析的因素主要有样品性质、样品量、平衡温度和平衡时间【3 3 】。 ( 1 ) 样品的性质 北京服装学院0 7 级硕上学位论文 对于气体样品或在一定条件下能全部转换为蒸气的样品，样品瓶中只有气相，而没 有液相或固相，部分样品组分冷凝或不完全的汽化会使项空样品与原样品的组成不同， 从而影响分析结果的准确性，因此分析时要将样品在平衡温度下放置足够的时间，使其 达到均匀的气相。 液体和固体样品较为复杂一些。这时样品瓶中起码有气液或气固两相，甚至气 液一固三相共存。顶空气体中各组分的含量既与本身的挥发性有关，也与样品基质有关， 因此在定量分析中要用与原样品相同或相似的基质，否则误差会很大。 ( 2 ) 样品量 样品量是指样品瓶中的样品体积，对分析结果影响很大，因为它直接决定相比1 3 。 龟= 旦k + 1 3其中k - 昙，胪普c 9 2 一 兵中 k - 云舻丽 对于一个给定的气液平衡系统，k 和c o 为常数，1 3 与顶空气体的浓度c g 成反比。也 就是说，样品体积v l 增大时，b 减小，龟增大，因而灵敏度增加。但对具体的样品体系， 还要看k 的大小。换言之，l ( 1 3 时，样品体积的改变对分析灵敏度影响很小。而当 k 1 3 时，温度的影响非常明显。当k 5 0 ) 不 利于二者的分离，因此初始柱温选为4 0 。本实验还采用线性程序升温和非线性程序升 温两种升温方式进行优化。采用线性程序升温，升温速率过高时( 升温速率1 5 m i n ) ， 不利于甲苯和二甲基甲酰胺的分离( 色谱图见图3 一l b ) ；升温速率过低( 升温速率2 c m i n ) ，则丙烯酸丁酯出峰过慢，延长检测时间( 色谱图见图3 一l c ) 。经过多次优化后， 选择的非线性程序升温如下：初始柱温4 0 c ，保持l m i n ，以1 c m i n 升温至4 5 c ，然后 再以2 0 m i n 升温至8 5 ，保持2 m i n 。其色谱图见图3 1 d 。 犯 ”抓丌 ， 1 ”钿”5 ”6 7 t ”9 ”i 。0 0 m 1 3 ”“_ ” ( a ) 恒温s o c( b ) 升温速率1 5 1 2 - i n 北京m 装学院0 7 擐颤学位论文 9 1 ? “j 升温速率2 m i nd ) 多次优化后的色谱田 图31 不同柱温条件下的总离子流色谱图 随着保留时间的增长，六种试剂的出峰顺序依次为丙酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲苯、二甲基甲酰胺、丙烯酸丁酯。经柱温条件优化后六种试剂对应的保留时间依次 为：丙酮( 2 5 2 s ) 、丙烯酸甲酯( 32 9 s ) 、丙烯酸乙酯( 4 5 6 s ) 、甲苯( 6 4 2 s ) 、 二甲基甲酰胺( 69 4 s ) 、丙烯酸丁酯( 9 4 0 s ) 。六种试剂的质谱图见附录2 。 3 1 1 2 进样口温度优化结果与讨论 进样口温度分别为1 6 0 、1 7 0 、1 8 0 时丙酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲 苯、二甲基甲酰胺、丙烯酸丁酯的色谱峰面积变化如图3 2 所示： 图3 - 2 进样口温度对峰面积的影响 六种组分中二甲基甲酰胺的沸点最高，为1 5 2 8 1 2 。为保证组分完全汽化，进样口 温度从1 6 0 开始考察。实验结果显示进样口温度对检测结果的影响很小，峰面积并没 有随着进样口温度的升高而增大。因此选择进样口温度为1 6 0 c 较为合适。 第= 章共验结果，蚶论 3ll 3 载气流速优化结果与讨论 载气流速分别为06 m l m i n ，0 8 m l m i n ，1o m l m i n 时，对色谱峰面积和保留时问 的影响如图3 - 3 和3 - 4 所示。 图3 3 载气流速对峰面积的影响 图3 4 载气流速对保留时间的影响 北京服装学院0 7 级硕士学位论文 ( a ) 载气流速0 6 m l m i n ( b ) 载气流速0 8 m l m i n( c ) 载气流速1 o r a l r a i n 图3 - 5 不同载气流速下的总离子流色谱图 由图3 3 可以看出当提高载气流速时，色谱峰面积有所降低。色谱峰面积的减小主 要是有三方面造成的，一是由于载气流速变化，导致色谱半峰宽和峰高变化，积分以后 峰面积会发生变化；二是由于提高载气流速，质谱检测器的真空度降低，导致质谱的检 测灵敏度有所下降；三是由于载气流速的改变会影响自动顶空进样器的取样情况。由于 取样时，载气的进入使顶空瓶的压力变大，而定量管的一端是与外界相连的，因此，随 着载气流速的增大，样品的逸出量增大，峰面积变小。 载气流速变化对六种待测组分的保留时间和分离效果的影响见图3 - 4 和图3 5 。可 以看出随着载气流速的增大，6 种待测组分的保留时间都有所降低。与丙烯酸丁酯相比， 前五种组分受载气流速的影响更大一些，因此，载气流速提高使得前五种组分的色谱峰 聚在一起，不利于丙酮和丙烯酸甲酯，甲苯和二甲基甲酰胺的分离。因此选择载气流速 为0 6 m l m i n 。 3 1 1 4 分流比优化结果与讨论 顶空进样的进样量为毫升级，一般远远超过气相色谱汽化室衬管的容积。由于载气 流速较低，采用不分流进样时，顶空气体会滞留在顶空迸样器和气相色谱之间的传输管 路中，完全进入色谱柱要用很长的时间。所以样品在柱子里的分布严重的变宽，不利于 相邻两个组分的分离。采用分流进样时，样品可以在较短时间内进入色谱柱，因此可以 使色谱峰变窄，分离度提高。分流进样可以减轻色谱柱的负担，但会使进入气相色谱的 待测组分流失，从而影响检测灵敏度。因此在做痕量分析时尽量不选用较高的分流比。 本实验考察了不同分流比对峰面积的影响。结果表明，采用分流进样( 分流比大于5 ：l 时) ，各组分的色谱峰形以及分离效果要明显优于不分流进样。并且随着分流比增大， 分离效果越好，保留时间变短。但随着分流比的增大，各组分的峰面积变小，仪器灵敏 第三章实验结果与讨论 度有所下降。综合考虑，分流比选择8 ：l 。不同分流比下的总离子流色谱图见图3 - 6 ， 各组分峰面积以及半峰宽见图3 7 以及表3 1 c a ) 不分流 ( c ) 分流比8 ：1 ( e ) 分流比2 0 ：1 ( b ) 分流比5 ：1 ( d ) 分流比1 0 ：1 ( f ) 分流比4 0 ：1 图3 - 6 不同分流比条件下的色谱图 北京服装学院0 7 擐硕学位论文 横坐标tl = 不分流；2 = 5 ：1 ；3 = 8 ：1 ：4 = l o ll ；5 - - 2 0 ：1 6 = 4 0 l1 图3 7 不同分流比对峰面积的影响 表3 _ l 不同分流比下的各组分的半峰宽( w - n ) 31l5 顶空平衡时j 优化结果与订论 静态顶空分析最主要的两个影响冈素是平衡温度和平衡时间。本实验研究多组分微 量挥发样品，由于待测样品中二甲基甲酰胺和丙烯酸丁酯的沸点均在1 5 0 左右，为保 证顶空瓶中的样品全部汽化，并且考虑到各种涂层织物的焙烘温度一般在1 4 0 1 8 0 之间，焙烘不充分会使溶剂等异昧物质残留在织物上，因此在方法建立以及实际样品检 测时选择平衡温度为1 6 0 。 顶空平衡时间( o 5 m i n ，2 m i n 。5 m i n ，1 0 田i n ) 对色谱峰面积的影响如图3 - 8 所示： 第二牵实验结果讨论 圈3 - 8 顶空平衡时间对峰面积的影响 整体上看，平衡时问在2 m i n 时峰面积达到最大，之后髓平衡时间增长蜂面积略 礅降低。说明平衡时间过短时，顶空瓶内的液体样品没有完全挥发，园而检测得到的峰 面积小。当半衡时间为2 m i n 时，瓶内样品全部变成气体，浓度达到最大，桅测得到的 峰面积也最大。当平衡时间大于2 m i n 时，峰面积随时剃的增长而减小，可能是因为在 较高的平衡温度放置时f j 较长时，气体会从顼空瓶盖处缓慢逸出。因此选择顶空分析平 衡时自j 为2 m i n 比较合适。 本实验虽终确定的g c 一惦检测条件为： 色谱柱：d b 一5 ( 5 苯籀甲基聚硅氧烷) 石英弹性毛细管柱( 2 0 m x o2 5 栅02 5 u m ) 进样口温度：1 6 0 ； 进样方式：分流进样； 分流比：8 ：1 ： 载气：氮气；流速：0 6 m l m i n ： 程序升温： 北京服装学院0 7 级顾 ：学位论文 8 5 1 m i n 检测器：质谱检测器； 检测器温度：2 5 0 自动顶空进样器的检测条件确定为： 顶空平衡温度：1 6 0 顶空平衡时间：2 o m i n 3 1 2 定量分析结果与讨论 3 1 2 1 标准工作曲线结果与讨论 将六种试剂的色谱峰面积a 对顶空瓶内样品浓度c 进行线性回归，其线性回归方程、 决定系数和线性范围见表3 2 。六种试剂的标准工作曲线见附录9 。 表3 - 2 线性回归方程及线性范围 第三章实验结果与讨论 丙烯酸丁酯y = 3 8 2 1 0 7 x + 4 1 2 1 0 7 0 9 9 0 20 7 5 - - - , 1 4 9 7 以上实验结果显示，在较宽的浓度范围内，该方法的线性相关性良好，相关系数 r 2 在0 9 9 0 2 0 9 9 9 0 之间。 3 1 2 2 精密度测试结果与讨论 精密度通过相对标准偏差r s d 来体现，r s d 的计算公式如下： 平均值j = 墨生兰竺半 标准偏差s = c 相对标准偏差r s d = 兰y 1 0 0 - 取标准溶液2 0 | ll 平行测定5 次，原始数据见附录1 0 ，各试剂的相对标准偏差计 算结果见表3 3 ： 表3 - 3 重现性实验 6 种组分的相对标准偏差r s d 在1 3 5 4 8 4 之间，表明该方法有较好的重现性， 符合检测的要求。 3 1 2 3 最低检出限结果与讨论 根据三倍的基线噪音值计算出该色谱条件下各试剂的最低检出限，见表3 4 ： 表3 - 4 最低检出限( n g m 1 ) 北京服装学院0 7 级硕：t 学位论文 六种试剂的最低检出限较低，说明该方法的灵敏度高。由于实验采用自动项空进样 器进样，六种组分的色谱峰均比较宽。当组分达到最低检测限时，峰形较差。d m f 的色 谱峰最宽，拖尾现象较严重，所以相对其他五种试剂，d m f 的最低检出限较高。 3 1 3 市售样品检测结果与讨论 实验对5 种涂层整理织物进行了分析检测。5 种涂层织物的h s g c m s 检测结果见 表3 - 5 。 表3 - 5 市售样品检验结果 样品 丙酮丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯甲苯二甲基甲酰胺丙烯酸j 酯其他 1 号 一 2 号 一 3 号 4 号 5 号 一 16 6 7 1 a g m l 4 81 9 9 m l a 甲基萘 正壬醛 其中1 号，2 号，5 号织物的色谱图和质谱图见图3 9 3 1 6 ： 3 3 第三章实验结果与讨论 图3 - 81 号织物气味检测色谱图 图3 - 9 中保留时间为7 0 5 的色谱峰为二甲基甲酰胺，其质谱图见图3 一l o 。表明l 号涂层织物有二甲基甲酰胺的释放。 图3 1 01 号织物中保留时间为7 0 5 m i n 的检出物的质谱图 北京服装学院0 7 级硕士学位论文 图3 - 1 12 号织物气味检测色谱图 图3 - 1 1 中保留时间为6 4 0 的色谱峰为二甲基甲酰胺，其质谱图见图3 - 1 2 ，保留时 间为8 0 3 的色谱峰为伐甲基萘，其质谱图见图3 - 1 3 ，保留时间为9 6 0 的色谱峰为正 壬醛，其质谱图见图3 - 1 4 。表明2 号涂层织物有二甲基甲酰胺的释放，同时还含有伽 甲基萘和正壬醛。 图3 - 1 22 号织物中保留时间为6 4 0 m i n 的检出物的质谱图 3 5 第三章实验结果， - j i , i 论 图3 - 1 32 号织物中保留时间为8 0 3 m i n 的检出物的质谱图 图3 - 1 42 号织物中保留时间为9 6 0 m i n 的检出物的质谱图 北京服装学院0 7 级硕士学位论文 图3 - 1 55 号织物气味检测色谱图 图3 一1 5 中保留时间为6 7 0 的色谱峰为二甲基甲酰胺，其质谱图见图3 一1 6 。表明5 号涂层织物有二甲基甲酰胺的释放。 图3 - 1 65 号织物中保留时间为6 7 0 r a i n 的检出物的质谱图 可以看出，有三种织物中都检测到了二甲基甲酰胺，且浓度大小与主观感觉气味的 浓淡相符，表明该方法用于纺织品气味检测是可行的。此外，在2 号织物中还检测到了 本实验研究范围外的气体样品飞甲基萘和正壬醛。a 甲基萘主要用于有机合成、印染 载体、热载体、增塑剂等，带有萘的气味，可通过呼吸、食入及经皮肤吸收到达体内， 导致慢性中毒。该织物中的洳甲基萘可能是在印染过程中引入的。正壬醛是有象玫瑰香 气的无色透明液体，主要用于配制人造玫瑰油和玫瑰型香精等。此处检测到壬醛可能是 由于被厂商用作香味整理。 3 7 第三章实验结果与讨论 3 1 4 小结 ( 1 ) 用静态顶空一气相色谱一质谱联机技术检测涂层整理纺织品的异味的方法是可 行的。实验得出的标准工作曲线线性关系良好，相关系数r 2 在0 9 9 0 2 0 9 9 9 0 之间， 最低检出限较低，且精密度测试的相对标准偏差r s d 值在1 3 5 -