（材料加工工程专业论文）等离子熔注wc12co金属陶瓷层的组织及耐磨性研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕- i ：学位论文 摘要 为了克服目前制作金属陶瓷层方法中存在的问题，本文采用等离子熔注 技术在q 2 3 5 钢表面成功制作了低成本的w c 1 2 c o 金属陶瓷层。采用会相 显微镜、s e m 、t e m 、x r d 及e d s 对熔注层组织结构及成分进行分析，采 用摩擦磨损实验机测量了熔注层及基体的耐磨性能。 实验结果表明，等离子熔注w c 一1 2 c o 层成型良好，无宏观缺陷，熔注 层与基体冶金结合，可分为熔注层、热影响区和基体三个区域。 等离子熔注w c 1 2 c o 层组织结构复杂，由f e 3 w 3 c 、c 0 3 w 3 c 、w c 、 v f e 、c 0 3 0 4 、 t - c o 、f e w 3 c 、f e 2 w 和w 2 c 等相组成。熔注层不同区域组 织形貌差别较大，由表及里依次是上部的十字花状f e 3 w 3 c 初晶+ 鱼骨状 ( y - f e + f e 3 w 3 c ) 共晶、中部的f e 3 w 3 c 枝状初晶+ ( y f e + f e 3 w 3 c ( f e w 3 c ) ) 共晶以及底部的( w c 、f e 3 w 3 c ) 初晶+ ( y f e + f e 3 w 3 c ( f e w 3 c ) ) 共晶，熔注层未出现裂纹，但产生气孔和粗大枝晶倾向较大。 分析表明，气孔是高温熔池中的氧与碳反应形成c o 或c 0 2 气体来不 及溢出形成的。本文尝试采用金属还原法解决气孔问题结果表明，在 w c 1 2 c o 粉术中加入一定量的金属还原剂t i 后，t i 能还原熔池中的氧化 物，阻止0 与c 的化合，抑制c o 或c 0 2 气体的生成，成功的解决了熔注 层的气孔问题。t i 对熔注层结构影响也较大，熔注层中出现新相t i 0 2 ， c 0 3 0 4 相明显减少，而t i 对熔注层组织形貌未产生明显影响，熔注层仍存 在粗大f e 3 w 3 c 枝晶。 进一步分析发现，粗大f e 3 w 3 c 枝晶是熔池贫c 引起的。本文在w c 一 1 2 c o 粉水中加入t i 的同时加入适量的c 后，同时解决了熔池的气孔问题和 贫c 问题，熔注层中w c 的含量增加，f e 3 w 3 c 的含量减少，熔注层中枝晶 尺寸和数量均减小，粗大枝晶消失，组织变得均匀致密。 磨损实验结果表明，在w c 1 2 c o 中加入t i 、c 后，熔注层的硬度升 高，分布变得均匀，其摩擦系数从0 2 l 下降到0 1 6 ，约为基体摩擦系数 ( o 8 9 ) 的五分之一，具有很强的利磨性能。基体和熔注层的主要磨损方式 为磨粒磨损和粘着磨损，但熔注层以磨粒磨损为主。基体的材料去除方式为 塑性变形机制和层状剥落，熔注层的材料去除方式是以断裂机制为主。 关键词等离子熔注；金属陶瓷；组织结构；耐磨性能 兰尘鎏；! ；些耋兰三；耋竺，! ；：氅兰兰 a b s t r a c t i no r d e rt oo v e r c o m e p r o b l e m s w i t h p r e s e n t w c 1 2 c oc e r m e t c o a t i n g m e t h o d s ，t h ep l a s m am e l ti n j e c t i o nw a su s e dt om a k ew c 一12 c oc e r m e tc o a t i n g o nt h es u r f a c eo f q 2 3 5s t e e l 1 1 1 em i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ec o a t i n g s h a v eb e e na n a l y z e d b ym e a n so fo p t i c a lm i c r o s c o p e , s e m ，t e m ，x r d a n de d s w e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n ga n ds u b s t r a t eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so f a b r a s i o n e q u i p m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep l a s m am e l ti n j e c t i o nw c 一12 c o c o a t i n g i si ng o o d f o r ma n dh a sn om a c r o s c o p i c a ld e f e c t s t h e c o a t i n ga n ds u b s t r a t ei n t e g r a t e m e t a l l u r g i c a l l ya n df o r mt h r e ez o n e s ，n a m e l yc o a t i n g ，h e a ta f f e c t e d z o n ea n d s u b s t r a t e ， c o m p l e xm i c r o s t r u c t u r e i sf o u n di nt h ep l a s m am e l ti n j e c t i o nw c 一1 2 c o c o a t i n g ，w h i c hc o n s i s t so ff e 3 w 3 c ，c 0 3 w 3 c ，w c ，y - f e ，c 0 3 0 4 ，7 - c o ，f e w 3 c ， f e 2 wa n dw 2 cp h a s e s t h ed i f f e r e n c eo fm i c r o s t r u c t u r ei nd i f f e r e n tz o n eo ft h e w c 1 2 c oc o a t i n gi so b v i o u s b a s e do nt h ed i f f e r e n tm i e r o s t r u c t u r e t h ec o a t i n g c a nb ed i v i d e di n t ot h r e ez o n e ，n a m e l yp e t a l o i df e 3 w 3 cp r e c i p i t a t i o nc a r b i d e + f i s h b o n e l i k e ( y - f e + f e 3 w 3 c ) e u t e c t i ei nt h eu p s i d eo ft h ee o a t i n g ，d e n d r i t e f e 3 w 3 cp r e c i p i t a t i o nc a r b i d e + ( y f e + f e 3 w 3 c ( f e w 3 c ) ) e u t e c t i ci nt h e m i d d l e o ft h ec o a t i n ga n d ( w c ，f e 3 w 3 c ) p r e c i p i t a t i o nc a r b i d e + ( y f e + f e 3 w 3 c ( f e w 3 c 1 ) e u t e c t i ci nt h eb o t t o mo f t h ec o a t i n g t h e r ea r en oe r a c k sb u t m a n yp o r o s i t i e sa n db u l k y d e n d r i t ee x i s ti nt h e c o m i n g t h ea n a l y s i ss h o w st h a tt h ep o r o s i t yi sc a u s e db yc oo rc 0 2g a sw h i c h f o r m sd u r i n gt h er e a c t i o nb e t w e e nc a r b o na n do x y g e na th i g ht e m p e r a t u r e t h i s p a p e ra t t e m p t s t oe l i m i n a t e p o r o s i t yb yw a y o fm e t a l r e d u c i n g p o r o s i t y d i s a p p e a r sw h e nt h em e t a lr e d u c i n ga g e n tt i t a n i u m i sa d d e dt ot h ew c 一12 c o p o w d e rb e c a u s et i t a n i u mc a nn o to n l yd e o x i d i z et h eo x i d ei nt h em e l t e np o o l ， p r e v e n tt h er e a c t i o nb e t w e e nc a r b o na n do x y g e n ，b u ta l s or e s t r a i nt h ef o r m a t i o n o fc oo rc 0 2 m e a n w h i l e ，t h ec o n t e n to fc 0 3 0 4r e d u c e ss h a r p l y ，w h e r e a san e w t i 0 2p h a s ea p p e a r sa f t e rt i t a n i u mi sa d d e dt ot h ew c 一1 2 c op o w d e r h o w e v e r , t h ea d d i t i o no ft i t a n i u md o e sn o tc h a n g et h em i c r o s t r u c t u r ef e a t u r eo fc o a t i n g a n d t h e r ei ss t i l lb u l k yd e n d r i t ei nt h ec o a t i n g 譬釜! 至。：! ；些查耋i ! ：耋! 坚土主竺譬兰 f u r t h e ra n a l y s i ss h o wt h a tt h eb u l k yd e n d r i t ee x i s t so w e st ot h el a c ko f c a r b o ni nt h em e l t e np 0 0 1 w h e nt h em e t a lr e d u c i n ga g e n tt i t a n i u ma n dc a r b o n a r ea d d e dt ot h ew c - 1 2 c o p o w d e rs i m u l t a n e o u s l y , p o r o s i t ya n d l a c ko f c a r b o ni n t h em e l t e np o o la r es o l v e ds u c c e s s f u l l y m e a n w h i l e ，t h ec o n t e n to fw ci nt h e c o a t i n gi n c r e a s e so b v i o u s l y , w h e r e a st h ec o n t e n to ff e 3 w 3 cd e c r e a s e s a tt h e s a m et i m e ，b o t hs i z ea n da m o u n to ft h ed e n d r i t er e d u c e ，t h eb u l k yd e n d r i t ei nt h e c o a t i n gd i s a p p e a r s a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e c o a t i n g b e c o m e sc o m p a c t c o n s e q u e n t ! y t h ea b r a s i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h em i c r o h a r d n e s so ft h ec o a t i n gr i s e sa n dt h e d i s t r i b u t i o no ft h em i c r o h a r d n e s sb e c o m em o r ee v e nw h e nt i t a n i u ma n dc a r b o n a r ea d d e dt ot h ew c 1 2 c op o w d e r s i m u l t a n e o u s l y t h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n to f t h e c o a t i n gd e c r e a s e sf r o m0 2 1t oo 1 6 w h i c hi sa b o u to n ef i f t ho f t h es u b s t r a t e ，s o t h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n ge n h a n c e sg r e a t l y t h ef r i c t i o nm e c h a n i s mo f t h es u b s t r a t ea n dc o a t i n ga r ea l la d h e s i v ea n dg r a n u l ef r i c t i o n ，b u tt h eg r a n u l e f r i c t i o ni st h e p r i m a r y f r i c t i o nm e c h a n i s mo ft h e c o a t i n g t h e a b r a s i o n m e c h a n i s mo ft h es u b s t r a t ei sm e t a m o r p h o s ea n ds a m d w i c hf l a k e ，w h e r e a st h e a b r a s i o nm e c h a n i s mo ft h ec o a t i n gj sr u p t u r e k e y w o r d sp l a s m a m e l ti n j e c t i o n ；c e r m e t ；m i c r o s t r u c t u r e ；w e a l r e s i s t a n c e 1 i l 1 1 课题背景 第1 章绪论 金属陶瓷又称硬质合金，是由难熔金属碳化物以铁族金属钴或镍等作粘结 剂组成的合金材料，具有硬度高、耐磨损、耐腐蚀、耐高温等一系列优点，在 现代工业生产中已成为金属加工、矿山丌采、石油钻探、国防和军工等不可缺 少的重要工模具材料【l 】。如果在廉价的碳钢表面制作一层金属陶瓷，以提高其 在某些特殊条件下的使用寿命，将具有巨大的技术意义和经济意义，有着广阔 的应用前景1 2 j 。 w c c o 金属陶瓷因具有良好的综合性制3 1 ，使其成为金属陶瓷中应用最 广泛的一种。目前，在碳钢表面制作金属陶瓷层的方法很多，如热喷涂、重 熔、激光熔覆、堆焊、喷焊等1 4 ，但是这些方法都存在各自的局限性。热喷涂 金属陶瓷涂层和基体之间一般为机械结合，结合强度低，缺陷较多，涂层容易 剥落，通过重熔可以提高涂层的结合强度和致密度，这样不但增加了工序，而 且结合强度的提高也是有限的，并且容易产生裂纹”j 。采用堆焊技术可以将金 属陶瓷堆焊在金属表面【6 】，最大的优点是堆焊层与母材为冶盒结合，结合强度 高，但是存在碳化钨熔化、烧损及裂纹问题【7 1 。激光熔覆是一种比较常用的方 法，但由于陶瓷材料的耐热冲击性差、断裂韧性低，在激光处理的激热激冷过 程中易产生裂纹【蝴，另外激光熔覆设备的前期投入和运行成本高，使其在某些 产品上的应用受到一定的限制。 上述问题在一定程度上限制了金属陶瓷的应用，本文采用一种新的技术一 一等离子熔注技术，在低碳钢表面制作金属陶瓷层，可以克服结合强度低，缺 陷较多，涂层容易剥落等问题，并降低设备的前期投入和运行成本，拓宽金属 陶瓷的应用领域。 1 2 国内外相关领域发展概况 1 2 1w c c o 金属陶瓷发展概况 德国人k 施律泰于1 9 2 3 年首先研制成功金属钴粘结的碳化钨基硬质合 会，到目 j 已经发展成若干系列，尤其是近十几年发展更为迅速9 1 ，其中w c 哈尔滨工业大学t 学顾卜学位论文 c o 硬质合盒一直是人们研究的热点。由于w c c o 硬质合金的原始状态对硬质 合金层的制备起着重要作用，所以无论是从事w c c o 硬质合金还是从事表面 强化的工作者都对其进行了大量研究。天津硬质合余研究所的刘寿荣从事硬质 合金理论研究多年，一直处于国内领先水平，因提出“比矫顽磁力”h s c 物理 量，1 9 9 8 年被a m e r i c a na c a d e m yo fs c i e n t i f i cb i o g r a p h y 授予9 7 世界科学名人 奖匾。长期以来，科研人员对硬质合金的研究主要集中在硬质合金中丫相和q 相上。w i r m a r kg 掣1 0 l 认为，纯金属c o 有两种同素异构体，即于7 0 0 k 以下 稳定的密排六方型a c o 和于7 0 0 k 以上稳定的面心立方b c o 。由于烧结过程 中w cc 以w 和c 原子形式) 在c o 中的固溶以及w c 硬质相在冷却过程中对 c o 的b 吨转变的抑制作用，室温下w c c o 合余是以y 相为主的n 吖和p 吖相 的混合物。对于y 相的结构和相变，国内外学者争议较多， e x n e r 【l ”认为由于 w c 刚性骨架对y 相的“机械约束作用”造成了w c - c o 合金的f e et 相更加稳 定，从而室温合金中y 相都是f c c 型的。g i a m e i a 等【1 2 】贝0 认为钨在钴中的固溶 降低了f e c 钴的热力学稳定性，从而导致了f e et h c pt 的平衡转变温度高于 纯钴，接近1 0 0 0 k ，但钨在钴中的固溶却使其非扩散型的f e e7 一h c py 转变温 度( m s 点) 降至室温以下，w i r m a r k 掣旧】的结论与此基本一致。关于1 1 相，刘寿 烈”1 认为在w c c o 合金中，除了m 6 c 型c o s w s c ( r l o 、c 0 2 w 4 c ( 0 ) 和m 1 2 c 型的c 0 6 w 6 c f 、c 0 6 w 6 c - 1 0 4 f ( t 1 2 ) 和c 0 3 w 9 c 4 外，还有c o s w 6 c ( r 1 1 ) 、 c 0 2 w s c 3 和c 0 3 w i o c 4 ( x ) 共计八种。他认为t 1 相是由于缺碳引起的，因条件 不同，缺碳的w c c o 硬质合金试样中r l 相可能有多种( 结构和成分) 形式， 但同一试样的室温平衡组织中只能存在一种形式的q 相，除非合金组份或制备 工艺严重失控，室温下w c c o 合金试样中难以出现1 1 相和石墨同时共存的介 稳态组织。a l l i b e r tc h l l 5 】认为n 相的产生与碳浓度有关，晶粒长大发生在固 相，并且也受碳浓度的影响。o l a v e r g n e m l 等在1 3 5 0 1 5 0 0 度对不同含碳量 w c c o 硬质合余进行烧结试验，试验结果证实了a l l i b e r tc h 的观点。长期以 来，含有 相的w c c o 硬质合金因强度低劣而被认为无应用价值，但是在 1 9 8 8 年一个美国专利【1 7 l 公布，硬质合金球齿的芯部含有1 1 相，周围是正常的 两相组织并有特定的钴成分梯度变化时，其使用寿命比传统球齿明显提高。孙 宝琦等也认为含有n 相的w c c o 硬质合会的耐磨性优于正常的两相w c c o 硬质合余。目前，这一观点还存在争议。 1 2 2w c - c o 金属陶瓷层制备技术( h a r df a c i n g ) 发展概况 如前所述，w c c o 硬质合金具有优良的综合性能，但是工件整体全部采 i i i _ 匀：滨工业大学t 学硕：i 漕位论文 用w c c o 硬质合金的话，那将大大提高成本，使其应用范围受到限制，因此 在廉价的低碳钢表面制备一层w c c o 硬质合金，使其表面具有硬质合金的性 能，这可以降低成本，具有深远意义，这也是近些年来的研究热点。目前，国 内外在低碳钢表面制作余属陶瓷层的方法很多，如热喷涂、重熔、激光熔覆、 堆焊、喷掣4 1 等，国外将这些方法统称为h a r df a c i n g ，下面将对几种常用技术 分别加以介绍。 ( 1 ) 热喷涂( h e a ts p r a y i n g ) w c c o 金属陶瓷发展概况 - 热喷涂技术是表面工程中重要的表面技术，是表面工程发展的重要基础。 热喷涂技术是通过火焰、电弧或等离子体等热源，将某种线状或粉末状的材料 加热至熔化或半熔化状态，并加速形成高速熔滴，喷向基体形成涂层。热喷涂 是最常用的制作w c - c o 金属陶瓷层技术。氧乙炔火焰喷涂最早用来制作w c c o 盒属陶瓷层，但是由于其能量密度低，粒子飞行速度慢，涂层气孔裂纹等 缺陷多，涂层与基体结合强度低，使其发展受到限制。由于等离子高温区的温 度可以达到1 0 0 0 0 k 以上，能熔化所有的固体物质，所以等离子喷涂技术起初 被认为是理想的制作w c c o 会属陶瓷层技术1 2 0 - 2 4 。采用合理的工艺参数喷涂 w c c o 能获得均匀、致密并以w c 为主的涂层，涂层与基体结合强度高口”， 但不管是包覆型粉末还是烧结型粉末，喷涂后都有不同程度的脱碳，w c 的脱 碳量随着电流增大而增加【2 6 1 ，hld ev l l i e r sl o v e l o c k 【2 7 】总结了粉末、喷涂工艺 和涂层组织之间的关系，表明用等离子喷涂金属碳化钨粉末容易造成w c 分解 为w 2 c 或者w ，降低了涂层的硬度，并且气孔率较高，涂层容易剥落口”。 1 9 8 2 年，“j e t - k o t e ”真正商业化后，超音速火焰喷涂w c c o 金属陶瓷迅速发 展起来。由于超音速火焰速度高，可以达到1 5 0 0 m s 以上，将粉末轴向送进该 火焰，将喷涂粒子加热至熔化或半熔化状态，并加速到高达3 0 0 5 0 0 m s ，从而 获得结合强度高、致密的高质量涂层。与等离子弧相比，超音速火焰由于温度 低，约为3 0 0 0 。c ，对于w c c o 系硬质合金，可以有效地抑制w c 在喷涂过程 中的分解，涂层结合强度可达到1 5 0 m p a l 2 9 】，但涂层与基体仍是机械结合，不 适合重载工作条件。 ( 2 ) 激光熔覆( l a s e rc l a d d i n g ) w c c o 金属陶瓷发展概况 激光熔覆金属陶瓷层是近年新兴的余属表面强化技术，利用高功率激光的 快速熔凝效应，可以在低成本碳钢上制作不同性能的涂层，成为提高金属表面 抗磨损、耐腐蚀、耐高温性能的重要手段1 3 0 - 3 4 】。激光熔覆层界面可达到冶会结 合，熔覆层组织细密，成分变化小且稀释率可调，熔覆层厚度大和热变形小等 优点1 3 5 】。但是在激光熔覆中，激光功率密度高，加热和冷却速度快，由于熔覆 坠主【：鎏三些銮兰王耋竺。：耋竺鎏兰 层金属陶瓷和金属基体的热膨胀系数差别大，熔覆层凝固收缩受到基体的阻 碍，因此在熔覆层内产生拉应力，这种应力的存在会导致基体变形，并在熔覆 层中产生与激光熔覆方向正交的裂纹【3 6 l 。开裂问题是激光熔覆的难题，也一直 是研究热点，近年来对此进行了大量研究。研究结果认为，碳化钨颗粒注入激 光束后熔化进入基体形成熔池时，碳化钨自身裂纹对熔覆层- 丌裂性有明显影 响，裂纹密度依赖于粉末供给速度，送粉速度较大时，即使粘结相含量很高时 ( 5 0 w t ) ，仍出现裂纹。解决开裂方法之一就是调整激光熔覆工艺参数，严 格控制热输入，使得辐照区的温度处于1 3 4 0 1 4 0 0 范围之内，这样熔覆层裂 纹数量明显减少 3 7 1 。另一种方法就是减少金属陶瓷中陶瓷含量，但这是以降低 熔覆层性能为代价的。气孔问题是激光熔覆w c c o 金属陶瓷的另一个难题 p ”，气孔形成的主要原因被归结为熔池中的c 与o 反应形成c o 或c 0 2 ，在 激光熔覆快速凝固过程中来不及逸出而形成气孔。碳可能来源于硬质合金中残 留的游离碳、w c 在高温熔池中的分解或基材中含有的c 进入熔池，氧则主要 来源于熔覆过程中惰性气体保护不善或是硬质合金粉末中c o 的氧化。 ( 3 ) 激光熔注( l a s e rm e l ti n j e c t i o n ) 金属陶瓷发展概况 激光熔注( l m i ) 技术是新兴的表面强化技术，激光熔注( l m i ) 技术是 指激光束在基体表面产生熔池，同时将熔淀粉末注入到熔池中，激光束离开 后，熔池迅速冷却凝固将注入粉末“抓住”形成熔注层的过型”j 。激光熔注与 激光熔覆、合金化、堆焊等技术本质区别在于，激光熔注过程中，外加粉术直 接注入到熔池，而不进入热源，最大的优点是可以降低碳化物的分解。d e h o s s o n 对激光熔注技术的发展作出了很大贡献，2 0 0 0 年以前，d eh o s s o n 大 多采用激光熔覆( l a s e rc l a d d i n g ) 和激光镶嵌( l a s e re m b e d d i n g ) 来制备金属 陶瓷层，d eh o s s o n 删在1 9 9 8 年对t i 6 a i 4 v 表面激光镶嵌s i c 反应层电子微 观行为的研究中发现，为了得到具有优良机械性能的金属陶瓷层，必须把金属 陶瓷与基体反应层的厚度控制在几微米之内，但是激光熔覆和激光镶嵌的反应 层较大，这是由于实验过程中，碳化物进入激光束后被加热到较高温度大量分 解，分解后的碳化物与基体进行充分反应生成较厚的反应层，为了减小反应层 的厚度，d eh o s s o n 改变了粉末注入位置，由原来的注入到激光束中心改为注 入到激光束后部，取得了较好的效果，送粉示意图见图1 1 。 眙尔滨工业大学工学硕j 二学位论文 闰1 i 激光处理过程中粉末注入位置示意图【4 0 】 f i g 1 - 1i l l u s t r a t i o no f t h ep o w d e rf l o wp o s i t i o n i n gd u r i n gl a s e rt r e a t m e n t a ) a l i g n e da tt h ec e n t r eo f t h el a s e rb e a m ，b ) a l i g n e da tt h eb a c ko f t h el a s e rb e a m d eh o s s o n 进一步调整工艺，于2 0 0 0 年采用激光熔注技术在铝合金表面 成功制作了s i c 层【3 9 】，于2 0 0 2 年采用激光熔注技术成功的在t i 6 a i 4 v 表面 制作s i c p l 4 i 】和w c p t 4 2 】功能梯度涂层，避免了碳化物的烧损。取得了良好的效 果，但唯一的局限就是成本较高，实验示意图见图1 2 。目前，国内还没有关 于激光熔注方面的文献。 图i - 2 激光熔注过挫粒子注入示意幽1 4 1 】 f i g1 2 s k e t c ho f t h el a s e rm e l ti n j e c t i o np r o c e s s ( 4 ) 堆焊( h a r df a c i n g ) w c c o 金属陶瓷发展概况 堆焊是指将具有一定使用性能的合金材料借助一定的热源手段熔覆在母体 材料的表面，以赋予母材特殊使用性能或使零件恢复原有形状尺寸的工艺方 法。堆焊技术在我国起源于2 0 世纪5 0 年代末，发展初期主要用于修复领 域，6 0 年代已经将恢复形状尺寸与强化表面及表面改性相结合，改革开放后 堆焊技术的应用领域进一步扩大，9 0 年代受先进制造技术理念的影响，堆焊 略尔演f t 业火学工学顿l ：学位论文 方法与智能控制技术和精密磨削技术相结合的近净形技术( n e a rn e ts h a p e ) 引起了制造业的广泛关注，这也是堆焊技术从技艺走向科学的重要标志m j 。在 堆焊材料方面，由起先的自熔合金( 钴基合金、镍基合余和铁基合金粉末) 到 现在的金属陶瓷，采用堆焊技术制作w c c o 金属陶瓷层的最大优点就是堆焊 层与基体冶金结合，但开裂闰题一直是金属陶瓷堆焊的难题一j 。 ( 5 ) 等离子熔注( p l a s m am e l ti n j e c t i o n ) w c - c o 金属陶瓷发展概况 目前，国内外还没有关于等离子熔注技术方面的报道，本文是受激光熔注 ( l a s e rm e l ti n j e c t i o n ) 技术的启发，以改装的俄罗斯等离子淬火设备为热源， 采用等离子熔注技术，在q 2 3 5 钢表面制作w c c o 金属陶瓷层。等离子熔注 是指由等离子枪的钨极和基体产生的转移弧在基体产生熔池，同时将会属陶瓷 粉末注入到熔池中，等离子弧离开后，熔池迅速冷却凝固将注入粉末“抓住” 形成熔注层的过程。 如前所述，熔覆、合金化和堆焊等技术的共同特点就是外加粉末都进入热 源，被加热到熔融或半熔融状态后与基体形成涂层。由于等离子、激光、电子 束等高能束热源温度可以达到上万度，碳化物进入到高能束热源后被加热到较 高温度大量分解，分解后的碳化物与基体进行充分反应生成较厚的反应层，反 应层一般都是硬而脆的金属化合物，使涂层机械性能下降 4 0 l ，这些也正是上述 技术的共性问题，熔注技术很好的解决了这一问题，由于熔注过程中外加粉末 直接注入到熔池，而不进入热源，可以降低碳化物的分解 3 9 , 4 1 , 4 2 , 这也正是熔 注技术的优点。等离子熔注与激光熔注原理相同，只是采用的热源不同，与激 光熔注相比，等离子熔注的最大优点在于可以大大降低设备一次性投资和运行 成本，这也是本课题的意义所在。 1 3 本课题来源及主要研究内容 1 3 1 课题来源 本课题是8 6 3 计划( 高耐磨耐蚀非晶纳米晶复合涂层材料及制备技术， 编号：2 0 0 2 a a 3 3 1 0 8 0 ) 的子项目高硬度涂层的熔一喷新技术及产品研究。 1 3 2 课题主要研究内容 ( 1 ) 改装设备 现有的俄罗斯等离子淬火设备出于缺少设备图纸、部分零件以及操作说 明，不能丁f 常工作，需要对其进行改进。改进工作的目的是去除设备原柬控制 晴尔滨t 业火学t 学f 0 ； “j ：学位论文 部分，使其在人工操作的情况下，非转移弧和转移弧都能正常工作。同时，由 于该设备对基体的保护效果不好，还需另行设计保护装置，这部分工作是在指 导教师的带领下完成。 ( 2 ) 等离子熔注w c c o 金属陶瓷层制备实验 通过调整工艺参数，在q 2 3 5 钢表面制备出成型良好的会属陶瓷层。由于 等离子熔注实验可变参数多，本文把以下参数作为可调参数，即等离子工作气 体压力、等离子工作气体流量、保护气压力、保护气流量、送粉气压力、送粉 气流量、等离子束扫描速度、送粉量、送粉喷嘴直径、等离子枪嘴距基体距 离。 。 ( 3 ) 等离子熔注w c c o 金属陶瓷层组织结构分析 沿熔注层垂直截面截取试样，利用n i k o n 金相显微镜、s - 4 7 0 0 型扫描电镜 ( s e m ) 及h 一8 0 0 型投射电镜( t e m ) 对熔注层组织结构进行分析，用 d m a x - r b1 2 k w 旋转阳极x 射线衍射仪对熔注层进行物相分析，用t n 一5 5 0 2 x r a y 能谱仪( e d s ) 对熔注层进行成分分析。 ( 4 ) 等离子熔注w c c o 余属陶瓷层耐磨性分析 用h x 1 0 0 0 型显微硬度计测量等离子熔注层及热影响区显微硬度，绘出 硬度曲线；用c j s l l l a 型摩擦磨损实验机测量熔注层及基体的摩擦系数，对 比分析熔注层和基体耐磨性。 啥尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 1 实验材料 第2 章实验材料及研究方法 2 1 1 基体材料 本文选用正火态的q 2 3 5 钢为基体材料，试样尺寸5 4 0 2 0 0 r a m ，其化 学成分见表2 1 ，其显微组织是等轴的铁素体+ 少量珠光体，见图2 1 ，试样实 验前经过2 0 0 度烘干、去油污和喷沙处理。 表2 10 2 3 5 钢化学成分( 质量百分比，w t ) t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fq 2 3 5s t e e l ( m a s sf r a c t i o n ，w 嘣) c m ns ispf e o 1 4 0 2 20 3 一o 6 50 3 0o 0 50 0 4 5 b a l 酗2 - l 基体q 2 3 5 钢金捐缀织 f i g 2 - 1o p t i c a lm i c r o g r a p ho fq 2 3 5s t e e ls u b s t r a t e 2 1 2 溶注层材料 本文选用瑞士s u l z e rp l a s m at e c h n i k 公司生产的w c 】2 c o 金属陶瓷粉末为 溶注层材料，该粉末是金属陶瓷中比较常用的一种牌号，烧结而成，粉末尺寸 为4 0 p r o ，其化学成分见表2 - 2 。 哈尔滨工业大学t 学硕上学位论史 表2 - 2 w c 一1 2 c o 粉末化学成分( 质量百分比，w t ) t a b l e2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fw c 一1 2 c op o w d e r ( m a s sf r a c t i o n ，w t ) w c c o 粉末的x 射线衍射结果如图2 - 2 所示，粉末由w c 和y c o 两相组成。 -wc o ? 一c 0 么 i ：ii 3 04 05 0w7 0 8 09 0 0 0 2 t h e t a ( d e g ) 图2 - 2 w c - 1 2 c o 粉末x 射线衍射图谱 f i g 2 - 2x r dp a t t e m so fw c - 1 2 c op o w d e r s 鬻盘4 是w c - 1 2 c o 粉末金相组织形貌。 w c 连成片状，其问分布着粘结 相c o 。 图2 - 3w c 1 2 c o 粉末金相组织形貌 f i g ，2 - 3o p t i c a lm i c r o g r a p h o fw c 1 2 c op o w d e r 这是由于在烧结时，随着温度的上升，w c 在c o 中的溶解度不断增加 一墨空!o一 坠丝堡三些銮茎三耋璺三茎丝耋兰 w c 溶解到钴中形成y 固熔体，在随后的冷却过程中，先析出过共晶相w c ， 当液相成分到达共晶成分时( 1 3 4 0 ) 发生共晶转变，生成w c + y c o 共晶 m s ，见图2 - 4 。 由于该粉末成分远离共晶成分，过共晶相数量很多，造成共 晶转变时发生离异共晶，共晶相中的w c 依附在先析出的w c 上长大，结果出 现如图2 - 3 所示的w c 连成片的现象。 幽2 - 4w c - c o 三元系状态圈沿c o - w c 线的垂直截面【4 6 】 f i g 2 - 4u n i s o t h e r m a ls e c t i o no f w - c - c ot e r n a r yp h a s ed i a g r a ma tc o w c 为了对比分析，本文在w c - 1 2 c o 金俑陶瓷粉末中加入了适量的t i 粉和c 粉( 详见第4 章) ，表2 3 是熔注层粉末化学成分。 表2 3 熔注层粉末化学成分( 质簧百分比，w t ) t a b l e2 - 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f m e l ti n j e c t i o np o w d e r ( m a s s f r a c t i o n ，w t ) 鳖鎏星塑整 里曼：! ! 要!墅( ! 兰! 业：竺 w c 一1 2 c o 1 0 0一一 w c 1 2 c o + t i w c 1 2 c o + t i + c 9 8 9 7 820 2 表2 - 4 是基体、w c 和c o 的常用物理性能。 表2 4 基体和w c 一1 2 c o 物理性能f 4 6 ，4 7 】 t a b l e2 - 4p h y s i c a lp r o p e r t yo f s u b s t r a t ea n dc o a t i n gp o w d e r ：鉴圣墼堡查翌! 唑! 堕! 垒墨：! ! ：鱼：坠： q 2 3 5s t e e l 体心立方“a = 2 8 6 1 9 21 4 3 27 81 4 ，43 0 w c 简单六方a = 2 9 0 e = 2 8 31 7 3 02 7 2 01 5 73 8 8 5 9 62 9 3 c o六角a = 2 5 1 c = 4 0 71 7 01 4 9 28 91 3 3 61 0 。指最黹通的类刑，此外还有其他类型存在 2 2 等离子熔注工艺 采用改装后的n j i a 3 m o n p o t e k 型俄罗斯等离子淬火设备和瑞士t w i n s y s t e m l 0 - c 送粉器，在预处理过的q 2 3 5 钢试样表面熔注w c 一1 2 c o 会属陶 瓷层，实验示意图如图2 5 所示。扫描方向平行试样纵向，通过调整工艺参 数，制作出成型良好、组织致密的熔注层，等离子熔注工艺参数见表2 5 。 l 麓，拦= 罗 b a t i n gs u b s l r 儿 e 图2 - 5 等离子熔注实验示意幽 f i g 2 - 5s k e t c ho f t h e # a s m a m e l ti n j e c t i o np r o c e s s 表2 - 5 等离子熔注二l ：艺参数 t a b l e2 - 5t e c h n o l o g i c a ld a r a m e t c r so f p l a s m am e l ti n j e c t i o n 项目 参数 工作电压( v ) 工作电流( a ) 工作气体( a r ) 流量( l m i n ) 工作气体( a t ) 压力( m p a ) 保护气体( a t ) 流量( l m i n ) 保护气体( a r ) 压力( m p a ) 送粉气体( a t ) 流量( l m i n ) 送粉气体( a r ) 压力( m p a ) 扫描速度v ( m m s ) 相对送粉率m ( m e g s ) 喷嘴直径，( m m ) 等离子枪倾斜角度( 。) 粉术送入角( 。) 4 0 7 5 1 0 5 0 o 6 4 0 8 0 o 6 2 o 3 5 0 6 4 8 5 2 8 ( 9 8 3 8 0 ) 1 5 2 0 3 0 3 5 l 埝尔滨_ 亡业人学_ t 学颂：l ：学位论文 2 3 组织结构分析方法 2 3 1 熔注屡x 射线物相分析 将等离子熔注试样沿垂直于长度方向截成1 0 r a m 的小块，用d k 7 7 型电火 花数控线切割机床垂直于试样表面将熔注层两侧的基体切掉，试样表面全部是 熔注层，这样可以保证x 射线衍射结果的准确性，然后将切好的熔注层表面在 金相砂纸上磨平，用d m a x r b1 2 k w 旋转阳极x 射线衍射仪对熔注层进行物 相分析。 2 3 2 金相试样的制备及观察 将等离子熔注试样沿垂直于长度方向截耿成小块，用牙托粉进行镶嵌，将 镶嵌好的试样在金相砂纸上磨平，然后用0 1 “m 的金刚石抛光剂抛光，抛光 后的试样用4 硝酸酒精、f e c l 3 溶液( f e c l 3 ：h c l ：1 1 2 0 = 5 ：1 5 ：8 5 ) 及 c u s 0 4 溶液( c u s 0 4 ：h c l ：h 2 0 = 4 ：2 0 ：2 0 ) 进行腐蚀。用n i k o n 金相显微 镜和s - 5 7 0 0 、s - 4 7 0 0 型扫描电镜( s e m ) 对熔注层组织形貌进行观察，用t n - 5 5 0 2 x - r a y 能谱仪( e d s ) 对熔注层进行成分分析。 2 3 3 透射电镜( t e m ) 试样的制备及观察 用d k 7 7 型电火花数控线切割机床沿着熔注层表面，并与熔注层表面呈一 定角度截取厚度为o 3