（应用化学专业论文）绿色阻垢剂IASSS的合成及其性能研究.pdf

硕士论文绿色阻垢剂i a - s s s 的合成及其性能研究 摘要 本论文研究了聚合物阻垢剂i a s s s 的合成及其阻垢性能，并对其进行改性合成 i a s s s m a ，比较了两者阻垢性能上的差异。 以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，以衣康酸( 认) 、苯乙烯磺酸钠( s s s ) 、马来酸酐 ( m a ) 为单体，通过溶液聚合方法，合成聚合物阻垢剂。考察了反应温度、单体配比、引 发剂用量及反应时间对聚合物阻垢性能的影响，并通过正交实验，确定了最佳聚合条件。 采用红外光谱法( 仅) 和差重分析( t g ) 对聚合物进行了表征。 利用静态阻垢法，研究了聚合物对碳酸钙垢的抑制作用。结果说明，在c a 2 + 浓度为 6 m m o l l ，n c 0 3 浓度为1 2 m m o l l ，药剂投加量为3 m g l 的情况下，聚合物对垢物的抑 制效果明显，i a s s s 和i a - s s s m a 对c a c 0 3 的阻垢率分别为7 9 1 和8 5 3 。 通过扫描电镜对加入聚合物前后垢物进行分析，可以看出加入聚合物后，垢物晶体 的外貌发生很大的变化，表明聚合物能够在阻垢方面的水处理应用中起到良好的效果。 关键字：衣康酸，苯乙烯磺酸钠，马来酸酐，阻垢剂，合成，阻垢性能 a b s t r a c t i i lt h et h e s i s t h es y n t h e s i sa n da n t i s c a l ep e r f o r m a n c eo ft h es c a l ei n h i b i t i o no fp o l i m e r i a s s sa r es t u d i e d c h a n g i n gt h ef e a t u r eo fi a - s s sa n ds y n t h e s i z i n gi a s s s - m a ，a tt h e s a m et i m e ，c o m p a r i n gt h ea n t i s c a l ep e r f o r m a n c eb e t w e e nt h et w op r o d u c t sa b o v e t h ew a t e rs o l u b l ep o l y m e r sa r ep r e p a r e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e sw i t h w a t e ra ss o l v e n t a m m o n i u mp e r s u l f a t ea si n i t i a t o r t h em o n o m e r sa l ei t a c o n i ca c i d ( i a ) ， s t y r e n es u l f o n i cs o d i u m ( s s s ) a n dm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) t h e ns u c ht w oi n h i b i t o r s a r e o b t a i n e da si a s s sa n di a s s s m a t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m o n o m e rr a t i o ， i n i t i a t o ra m o u n ta n dr e a c t i o nt i m eo nt h es y n t h e s i sa r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u ms y n t h e s i s c o n d i t i o n sa r eb u i l tb yt h eo r t h o g o n a lm e t h o d t h em a c r o m l e c u l a r sa r ec h a r a c t e r i z e db yt r s p e c t r aa n dt g t h er e s u l t so fs t a t i cs c a l ec o n t r o le x p e r i m e n ts h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fi a - s s sa n d i a s s s m aa r eg o o da ti n h i b i t i n gt h ed e p o s i t i o nc a c 0 3 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fc a 2 十i s 6 m m o l l ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fh c 0 3 。i s12 m m o l l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs c a l ei n h i b i t i o ni s 3 m g l ，t h ec a c 0 3s c a l ei n h i b i t o r y r a t eo ft h ep o l y m e ri a s s sa n di s - s s s - m aa r e r e s p e c t i v e l y7 9 1 a n d8 5 3 b ys e m ，t h ec h a n g eo ft h es h a p eo fc a c 0 3d i r t yh a p p e n ss i n c et h ep o l y m e r sp r e s e n t ， a n di ts h o w st h a tt h ep o l y m e rs c a l ei n h i b i t o r sh a v eg o o dp e r f o r m a n c e ，i tc a l lb eu s e di nt h e w a t e rt r e a t m e n tv e r yw e l l k e yw o r d ：i t a c o n i ca c i d ，s t y r e n es u l f o n i cs o d i u m ，m a l e i ca n h y d r i d e ，s c a l e i n h i b i t o l s y n t h e s i s ，a n t i s c a l ep e r f o r m a n c e u 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月日 硕士论文 绿色阻垢剂i a - s s s 的合成及其性能研究 1 前言 1 1 水资源和节水 水资源是一种极为宝贵的自然资源，是人类生存和发展不可缺少的物质，在水资源 紧缺问题得到人们重视的同时，如何有效用水、节水已日益引起世界各国的关注。合理 用水、节约用水、提高工业用水的重复利用率，实现水污染控制与污水资源化，保障城 市生活和工业可持续用水，是实施“中国2 1 世纪议程”中的资源合理利用与环境保护的 重要内容，是响应国家“节能减排”政策的主要措施，其核心是水处理技术水平的不断提 高。因此，工业水处理技术在各行业日益受到普遍关注。 工业用水总量的8 0 - - , 9 0 主要用来作冷却降温，节约用水的关键是尽可能提高冷却 水的使用率和重复使用次数。冷却水的循环使用可直接提高水的利用效率，达到节约用 水资源的目的。工业循环冷却水随着重复使用次数的增加，循环冷却水的浓缩程度提高， 水中所含的金属离子浓度也随之增加，这样就使冷却水中金属离子的盐类( 主要是钙、 镁离子的碳酸盐类) 在热交换器中被冷却表面沉积结垢，堵塞管道，并形成腐蚀。严重 时造成重大事故，使生产不能正常运行，直接经济损失巨大。要避免上述情况的发生， 就必须阻止冷却水中的钙、镁离子的难溶盐类的沉积生成。所采取的技术措施就是在工 业循环冷却水中投加能够阻止钙、镁离子的污垢生成，保证循环冷却水质量的水质稳定 剂。 1 2 阻垢剂的研究现状 工业循环冷却水的化学处理已有几十年的发展历史，一般将能够防止水垢和污垢产 生或者抑制其沉积生长的化学药剂统称为阻垢剂。阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻 垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。阻垢缓蚀剂主要有以下类型：无机聚合磷酸盐、有机多元 磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等。目前循环水系统中多采用磷系配方【3 】，其中用的最多的是 有机多元磷酸。阻垢分散剂主要是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，包括均聚物和 共聚物两大类，其中均聚物有聚丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐等，共聚物的品种较 多，以丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主。 1 2 1 有机多元磷酸阻垢缓蚀剂 有机磷酸是一类阴极型缓蚀剂。它们又是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的溶限 效应。当它们和其他水处理剂复合使用时，可表现出理想的协同效应。它们对许多金属 离子( 如钙、镁、铜、锌等) 具有优异的螫合能力。甚至对这些金属的无机盐类如硫酸钙、 l 前言硕士论文 碳酸钙、硅酸镁等也有较好的去活化作用，因此大量应用于水处理中。目前它的品种还 在不断的发展，所以是一类比较先进且有发展前途的药剂【4 】。但是磷的存在会对环境造 成一定的影响。 ( 1 ) 亚甲基膦酸型 亚甲基膦酸型化合物是在水处理剂中应用较早的药剂之一。由于它能在水中与 c a 2 + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 等金属离子形成双五元环螫合物，因此它具有较好的阻碳酸钙 垢的效果和对碳钢的缓蚀性能【5 1 。常见的有氨基三亚甲基膦酸( a t m p ) 、乙二胺四亚甲基 膦酸( e d t m p ) 、二乙烯三胺五亚甲基膦酸( d e t p m p ) 、己二胺四亚甲基膦酸( h d t m p ) 、 甘氨酸二亚甲基膦酸( g d m p ) 、甲胺二亚甲基膦酸( m a d m p ) 。 ( 2 ) 同碳二膦酸型 同碳二膦酸型化合物中常见的有1 羟基亚乙基1 ，1 二膦酸( h e d p ) 和1 氨基亚乙基 1 ，1 二膦酸( a e d p ) 。其中h e d p 是开发较早并用于水处理中的药剂之一。它能与金属离 子形成六元环螯合物，其抗氧化性好于亚甲基膦酸型化合物，除对碳酸钙外，还对水合 氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的抑制效果。美国贝茨公司开发的羟基亚丙基二磷酸 ( h p d p ) 是国外2 0 世纪8 0 年代报道的性能优异的缓蚀阻垢剂【6 】，虽然在分子结构上只比 h e d p 增加了一个亚甲基，但它对c a 2 + 离子的控制能力却远远超过h e d p ，并能有效的防 止冷却水中产生碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙垢，这对提高冷却水的浓缩倍数是有利的。艾 仕云等对h p d p 进行了系统研究，也证明h p d p 是一种有开发和应用前途的兼具阻垢缓蚀 性能的有效水质稳定刹7 1 。 ( 3 ) 羧酸膦酸型 在一些特殊场合，如高硬水、高p h 水、换热表面温度比较高等苛刻工况条件，或在 高浓缩倍数下运行的冷却水介质中，上述几种有机磷酸很难满足工艺要求。国内外水处 理公司先后开发了更高效的羧酸膦酸型缓蚀阻垢剂，它们优异的缓蚀阻垢性能适用于各 种苛刻工艺条件下运行。其中最具代表性的产品2 膦酰基丁烷1 ，2 ，4 三羧酸( p b t c a ) 和 1 ，1 一二膦酸丙酸基膦酸钠( b p b p ) 。其中p b t c a 是2 0 世纪7 0 年代初由德国的h g e f e r s 等 首先研制并在2 0 世纪8 0 年代后期开发应用的【引。分子中有三个羧基和一个膦酰基，具有 对金属离子较强的螯合能力，显示出了较强的缓蚀和阻垢能力。近几年来，华东化工学 院和南京化工学院对其合成和应用进行了系统研究，实验表明p b t c a f 能耐酸、碱和氧化 剂作用，在p h 1 4 时仍不发生水解，热稳定性好，在高硬、高碱、高温情况下，其阻垢 性能优于h e d p 、a t m p ，是优良的阴极型缓蚀剂。特别是在高剂量使用时，是一种高效 缓蚀剂【9 1 。 ( 4 ) 大分子有机磷酸 2 硕士论文绿色阻垢剂i a s s s 的合成及其性能研究 为增大有机磷酸类阻垢剂的钙离子容忍度，提高其对铁、锌、锰等氧化物和硅酸盐 的分散稳定作用，研究者发现当有机磷酸分子以适当的结构形式存在时，随着相对分子 质量的增大，药剂在阻垢、缓蚀、复配增效等性能方面有明显的改善。2 0 世纪9 0 年代开 始研制成功了相对分子质量在数百范围内的大分子有机磷酸。典型产品如多氨基多醚基 亚甲基膦酸( p a p e m p ) ，还有相对分子质量在2 0 0 0 以上的膦酰基羧酸共调聚物( p o c a ) 、 膦酰基聚丙烯酸( p p c a ) 等。由于此类共聚物相对分子质量较大，因此不仅保持了羧酸类 聚合物的阻垢分散性，而且提高了其缓蚀性能，兼有阻垢、分散、缓蚀和复配增效等多 种功能，成为真正意义上的多功能阻垢缓蚀剂【1o 1 1 】。何焕杰曾对大分子有机磷酸的研究 现状和进展情况做过综述【1 2 】。 1 2 2 水溶性聚合物阻垢分散剂 由于磷的排放将引起周围水域的富营养化，促进菌藻的滋长形成“赤潮”，为此欧美 发达国家已分别提出禁磷限磷措施，如德国要求磷的排放_ l m g l ，中国制订的综合污水 排放标准也对磷的排放量做了限制【1 3 1 。从长远发展趋势看，磷系水处理缓蚀剂的生产和 应用必将受到限制，未来的阻垢剂将向着绿色环保型方向发展。加强无磷或少磷的高效 阻垢剂的研究，特别是研制能在苛刻条件下仍能发挥效能的高效阻垢剂，开发具有阻垢 和缓蚀双重功效的产品有着重大的经济效益和社会效益。 阻垢性能优越、无磷、非氮且易生物降解的水处理剂一直是研究者感兴趣的方向之 一。水溶性聚合物阻垢分散剂的发展，从早期的均聚物，发展n - 元共聚物、三元共聚 物，聚合物阻垢分散剂的品种在不断增多，性能不断的被提升与优化。下面就对聚合物 阻垢剂的发展进行简单介绍。 1 3 聚合物阻垢剂的研究现状 聚合物类阻垢剂是与有机膦酸类缓蚀阻垢剂同等重要的水处理剂，并逐步作为水处 理配方中不可缺少的部分而被广泛应用。聚合物阻垢剂以其优异的阻垢性能，低公害或 无公害，用量少，良好的溶限效应和协同效应等优点，为高浓缩倍数的碱性水处理技术 在工业上的实施提供了条件【1 4 】。它的发展使水处理技术进入了一个新的阶段，近年来发 展十分迅速。 1 3 1 天然聚合物 天然高分子化合物如葡萄糖酸钠、淀粉、纤维素、单宁、木质素、壳糖等是最早应 用于冷却水系统的一类阻垢剂。自1 9 9 5 年环境保护与可持续发展成为我国的基本发展战 略后，研究开发环境友好的水处理剂就成为工业水处理研究的热点和重要的发展方向之 一。楼宏铭等以木素磺酸钠为原料，通过预氧化、接枝共聚和螯合反应制备了无磷绿色 l 前言 硕士论文 缓蚀阻垢剂g c l 2 ，具有良好的缓蚀阻垢性能【l5 1 。谢燕等以工业木质素磺酸盐l s 为原料， 采用自由基共聚反应对l s 进行接枝羧基改性，制备得到改性磺化木质素，并与目前广泛 使用的冷却水系统中常用阻垢剂进行了阻垢分散性能比较，表明对碳酸钙垢具有良好阻 垢性能，对磷酸钙垢、锌垢和分散氧化铁也具有一定作用i l 们。 1 3 2 均聚物 目前在均聚物的研究领域，近几年开发出来的比较新型的产品主要有聚环氧琥珀酸 ( p e s a ) 和聚天冬氨酸( p a s p ) 两种产品。 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 是较早开发成功的一个“绿色”水处理剂品种。b e t z 实验室于2 0 世纪9 0 年代初开发出无磷、非氮的绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸( p e s a ) ，它的毒性小，生物 降解性好，易为环境所接受。作为阻垢剂，p e s a 主要用于冷却水处理，适用于高碱、 高硬、高温条件【1 7 】。它与氯的相容性好、阻垢性能不受氯浓度的影响。p e s a 与磷酸钠、 p b t c a 等多种药剂复配使用均有较好的协同效应。在高硬度、高碱度的水质条件下， p e s a 对碳酸钙的阻垢效果优于a t m p 和h e d p 。实验表明，相对分子质量在4 0 0 - - - 8 0 0 的 p e s a 阻垢性能最好。 d o n l a r 公司于2 0 世纪9 0 年代初期生产和使用了聚天冬氨酸( p a s p ) ，为此荣获了1 9 9 6 年度“美国总统绿色化学挑战奖”。实验证明聚天冬氨酸具有良好的缓蚀阻垢性能，能抑 n c a c 0 3 、c a s 0 4 和b a s 0 4 垢的形成，可耐高温，热稳定性好，可应用于高温、高钙水系 统及反渗透膜处理系统【1 8 2 们，所以对这类水处理剂的研究与开发在国外已成为热点。德 国、美国、英国、日本、俄罗斯、法国、波兰等国的多家公司积极研究开发了p a s p 。 有研究报道认为，p a s p 在相对分子质量为2 0 0 0 5 0 0 0 ，使用质量浓度为3 一- - 5 m g l 时阻 碳酸钙垢性能最佳；在相对分子质量为1 0 0 0 - 4 0 0 0 ，使用质量浓度为2 一- - 3 m g l 时阻硫 酸钙垢性能最佳；在相对分子质量为3 0 0 0 - 4 0 0 0 ，使用质量浓度为4 - - - ，5 m g l 时阻硫酸 钡垢性能最佳。 1 3 3 丙烯酸、马来酸( 酐) 类共聚物 均聚类工业循环冷却水处理剂的功能基团单一，不能满足不断提高的工业循环冷却 水处理要求。由于大多数共聚物结构中不仅含有羧基，而且含有羟基、酯基、磺酸基或 膦酰基等亲水性基团，因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性均聚物优异，它们的特点 是不仅能够抑制碳酸钙垢，同时对磷酸钙垢、膦酸钙垢、氧化铁、黏泥等也有很好的抑 制分散作用。近年来国内外研制了大量性能优良的二元、三元及多元的多功能基团水溶 性共聚物类工业循环冷却水处理剂。 丙烯酸、马来酸或马来酸酐通过均聚或与其它单体共聚形成一类水溶性高分子物 质，以丙烯酸( a a ) 、马来酸酐( m a ) 为基本单体的二元共聚物是较早开发的共聚物类工 4 硕士论文绿色阻垢剂i a s s s 的合成及其性能研究 业循环冷却水处理剂。2 0 世纪8 0 年代，美国b fg o o d r i c h 公司化学部发明了由丙烯酸和取 代的丙烯酰胺共聚而成的非交联无规共聚物作为阻垢剂【2 1 1 。张东亮等合成了用作阻垢分 散剂的丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酰胺三元共聚物【2 2 1 。沈小雷等以丙烯酸、2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸( a m p s ) 为原料，合成了一种水溶性共聚物阻垢刹2 3 1 。 1 3 4 膦基羧酸聚合物 膦基聚合物分子中，羧基( c o o h ) 与磷酸基【_ p o ( o h ) 结合在同一分子上，并以c p 键方式连接，使化合物的稳定性明显提高，对成垢离子的螯合能力也有所增强。今后的 研究方向应该以降低聚合物自身磷含量和降低用量为主要方向，使水处理中低磷排放或 无磷排放成为可能。 近年来，以含膦酰基的不饱和烯烃和不饱和羧酸如丙烯酸、马来酸等为单体，以水 为溶剂，过硫酸盐为引发剂，人们开发出一些性能良好的含磷聚合物。如a l b d g h tw i l s o n 公司的亚乙烯1 ，1 二膦酸丙烯酸共聚物【冽。b e t z 公司合成的含膦酰基、羧基、磺酸基的 烯丙胺聚合物及其含氧衍生物【2 5 1 。p o r z 等人合成的烯烃基氨甲基膦酸丙烯酸共聚物和烯 烃基氨甲基膦酸丙烯酸马来酸三元聚合物阻垢刹2 6 1 。国内对含磷聚合物的研究也取得 了一定的进展，如赵彦生的异丙烯膦酸丙烯酸共聚物【2 7 l ，杨文忠合成的异丙稀膦酸丙 烯酸a m p s - 三元共聚物，夏明珠等合成的膦酰基羧酸2 9 1 。 1 3 5 含磺酸基共聚物 - ： ； 研究发现，仅含有c o o h ，o h 等弱酸性和弱亲水性基团的聚合物在高硬度水中较 难起到很好的作用，而分子结构中含有s 0 3 h 等强亲水性基团的共聚物可以有效地避免 只含弱亲水性基团的聚合物与c a 2 + 离子反应生成难溶的钙凝胶；另外，s 0 3 h 的酸性较 羧酸基强，强酸性的s 0 3 h 可以增强聚合物的溶解性，而弱酸性的c o o h 能够抑制晶 体生长，因此，性能好的工业循环冷却水处理剂分子结构中应具有强酸性和弱酸性两种 功能基团。 按以上阻垢机理，国外一些著名的水处理药剂生产公司如r e t zl a b o r a t o r i e s 公司， c a l g o n 公司，d e a r b o r n 化学品有限公司，b fg o o d r i c h 公司，n a l c o 化学公司和r o h m & h a a s 公司，以含磺酸基团单体为基本原料合成了许多性能良好的聚合物阻垢剂【3 0 3 1 1 。 国内这类产品的开发已经接近国* b 9 0 年代水平，例如王振宇等人2 膦基1 ，2 ，4 三羧 酸丁烷( p b t c ) q b 引入了磺酸基，提高了其阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 和c a c 0 3 垢的效果【3 2 】。熊蓉春等以 水为溶剂，过氧化物为引发剂，烯丙基磺酸钠、丙烯酸、马来酸酐为单体，合成了烯丙 基磺酸钠丙烯酸马来酸酐共聚物【3 3 】。 含磺酸基共聚物不仅对c a c 0 3 、c a s 0 4 垢有很好的抑制作用，而且对氧化铁、锰沉 5 l 前言 硕士论文 积物和粘泥颗粒也能起到很好的抑制和分散作用，稳定溶解的z n 、f e 、a l 等金属离子和 有机膦酸。羧酸基单体一般选用丙烯酸( a a ) 、马来酸酐( m a ) 、衣康酸( i a ) 等；磺酸基团 一般选用苯乙烯磺酸钠( s s ) 、烯丙基磺酸钠( s a s ) 、异戊二烯磺酸等。本课题选用衣康酸 与苯乙烯磺酸钠为单体合成共聚物。 1 4 衣康酸苯乙烯磺酸钠共聚物( i a s s s ) 简介 目前，绿色水处理阻垢剂已经成为研究者们研究的热点。绿色水处理阻垢剂的要求 为：原料无毒或低毒；反应溶剂也无毒或低毒，溶剂的引入不会带来附加污染； 反应条件温和，无高温、高压：产物无毒，易生物降解，阻垢剂效果良好，尽量起到 缓蚀、阻垢等多重功效。为了达到高效阻垢效果，仅仅含有羧基( c o o h ) 是不够的，若 含有亲水性较强的基团( 如s 0 3 h ) 的盐类，既可有效防止弱亲水性基团生成难溶的钙凝 胶，又有助于溶解【3 训。按照阻垢机理和聚合机理，本实验采用衣康酸( i a ) 、苯乙烯磺酸 钠( s s s ) 为原料，合成出了含有s 0 3 h 和c o o h 的共聚物，作为有效的磺酸盐类阻垢剂， 其原料无毒或低毒，特别是衣康酸的来源为发酵淀粉的后处理产物，可以充分利用后处 理资源，避免了有毒或难以生物降解单体的出现，从根本上消除了因反应不完全而产生 的污染。以水为溶剂，所得的阻垢剂完全可以直接应用于实际。 1 4 ii a s s s 性质及其结构特征 衣康酸苯乙烯磺酸钠，简称i a s s s ，为浅黄色固体粉末，易溶于水，其水溶液为 浅黄色。其结构如下： c h 2 - - - - - - ，u n 一 1 2 c 0 0 h rm c h 2 s 0 3 n a i a s s s 是一种在大分子链上既含有强酸性基团s 0 3 n a ，又含有弱酸性基团c o o h 的低分子量水溶性二元共聚物。由于磺酸基团的存在，i a s s s 在工业冷却水中对磷酸钙 有优良的阻垢性，并对铁、锌等金属离子具有很好的分散性能；而聚合物中苯环的存在， 提高了其热稳定性。 1 4 2i a s s s 国内外发展状况 2 0 世纪8 0 年代初开始，对类似i a s s s 这样在大分子链上既含有强酸性基团 6 硕士论文绿色阻垢剂i a - s s s 的合成及其性能研究 s 0 3 n a ，又含有弱酸性基团c o o h 的低分子量水溶性共聚物的研究在国内外的发展十 分迅速。 美国开发了磺化苯乙烯- 马来酸酐共聚物的钠盐，用作高温钻井泥浆稀释剂，在 2 6 0 c 以上仍具有很好的稀释作用【3 5 1 。美国b e t z 公司【3 6 1 提出采用衣康酸苯乙烯磺酸钠 共聚物作水质阻垢剂，该阻垢剂对c a c 0 3 、c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、m 9 3 ( p 0 4 ) 2 、硅酸盐和 f e 2 0 3 多种垢物均有良好的抑制效果，适用于多种水系统。美国c h e m e d 公司【3 刀提出以 马来酸或马来酸酐与苯乙烯磺酸合成共聚物作锅炉水阻垢剂，并利用该共聚物与水溶性 有机磷酸盐复配产生的协同效应改善锅炉的结垢情况。 在国内，很多学者对衣康酸苯乙烯磺酸钠共聚物进行探讨。华东理工大学李培春 等人提出以衣康酸和苯乙烯磺酸钠作为单体直接合成i a s s s t 3 8 ；青岛科技大学丁跃芹 等合成出了衣康酸苯乙烯磺酸共聚物例；兰州交通大学的张建等对i a s s s 进行改性研 究，加入马来酸酐单体，合成出了衣康酸苯乙烯磺酸钠马来酸酐共聚物，以改进i a s s s 在高温时效果不理想的缺点【4 0 】。 1 4 3i a s s s 的应用前景 i a s s s 作为工业水处理药剂是国内外2 0 世纪8 0 年代初开发的一种性能全面的阻垢 分散剂。此外，它还可以用作钻井泥浆稀释剂、水质稳定剂、水泥混凝土添加剂、皮革 鞣剂等，广泛应用于石油、建筑、化工、选矿、印刷等工业，因此该聚合物在今后的应 用发展中具有广阔前景【4 1 4 3 】。 ( 1 ) 钻井泥浆稀释剂 随着钻井技术的提高，油井愈来愈深，温度愈来愈高且泥浆也越来越稠。为控制泥 浆的粘度，需加入泥浆稀释剂以保证钻井工作正常进行。目前常用的稀释剂有栲胶、丹 宁、铁铬木质素磺酸盐( f c l s ) 等。这些稀释剂的主要缺点是高温失效，因而不能满足于 深井钻探。i a s s s 是一种优良的抗高温稀释剂，在约高温时仍具有很好的稀释效果，而 且抗盐、抗污染，所以很适合应用于深井钻探。 ( 2 ) 水质稳定剂 工业给水系统中的水垢严重影响热交换，热利用率很低，稳定水质已成为当今工业 的一大问题。i a - s s s 可把水中的钙、镁、铁等离子清除掉，是有效的水质稳定剂。此 外，还可以阻止水垢沉积，加之其耐热性好，特别适用于高温锅炉给水系统。 ( 3 ) 水泥、混凝土添加剂 7 l 前言硕士论文 i a s s s 添加到水泥中，能有效地改进水泥浆、混凝土的流动性【4 4 1 。这是因为i a s s s 可提高水泥浆的流动速率和使水泥浆发生湍流，能在一定的时间内防止水泥浆在放置过 程中变稠。 ( 4 ) 皮革鞣剂 i a s s s 还是一种优良的皮革鞣剂【4 5 】，可用于制作绵羊、山羊的正面革和绒面革， 也可用于生产牛皮革。用i a s s s 鞣制的革装，革面丰满、柔软，料面紧密，弹性高， 因而近年来深受国内外重视。 1 5 本课题研究的目的及意义 推进绿色化学，积极开发应用无磷及易生物降解水处理药剂正成为新的研究热点。1 本试验中使用的合成单体衣康酸来源于生物发酵技术，具有较强的生物降解能力，避免 了有毒或难以生物降解单体的出现，从根本上消除了因反应不完全而产生的污染。而且 在衣康酸分子中，不但含有自由基聚合反应所需要的碳碳双键官能团，而且在双键的两 侧分别连有一个羧酸基团，后者赋予衣康酸共聚物优良的负电分散性能以及与其他离子 络合的能力，为了达到高效阻垢效果，仅仅含有羧基是不够的，用磺酸基团改性羧酸型 聚合物阻垢剂，使不同酸性基团搭配组合，可以有效地防止钙凝胶的生成 4 6 , 4 7 】。i a s s s 可作为工业水处理剂、钻井泥浆稀释剂、水质稳定剂等，广泛应用于石油、建筑、化工 等工业，因此该聚合物在今后的应用发展中具有广阔的前景。 1 6 本课题的研究内容 8 本课题主要从以下几方面进行研究： ( 1 ) 选择合适的反应条件合成i a s s s ，包括合成路线的选择，聚合方式，加料方 式及引发剂等的选择。 ( 2 ) 对i a s s s 进行工艺优化，考虑单体配比，引发剂用量，反应温度，反应时间 对阻垢性能的影响，确定最佳工艺条件。 ( 3 ) 对i a s s s 进行改性研究，引入马来酸酐单体，进行三元共聚，得到i a s s s m a 聚合物，并且对其进行工艺优化处理，得到最佳工艺条件。 ( 4 ) 对聚合物进行性能评定。采用静态阻垢法，考察聚合物的阻碳酸钙垢效果，从 而确定其阻垢性能。 ( 5 ) 对i a - s s s 和i a s s s - m a 进行电镜扫描和x r d 分析，对其阻垢机理进行探讨 与分析。 硕士论文 绿色阻垢剂i a s s s 的合成及其性能研究 2 实验方案设计 2 1 聚合反应机理 聚合反应按反应机理可以分为逐步聚合反应和连锁聚合反应 4 8 , 4 9 。对烯类单体的连 锁聚合反应，根据活性中心化学性质的不同，连锁聚合反应可以分为自由基聚合、离子 型聚合和配位聚合，其中自由基聚合是连锁聚合反应的重要类型。 自由基聚合反应主要包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，现用通式 来表示这些反应。 ( 1 ) 链引发 它是形成单体自由基活性中心的反应。包括两步：第一步是引发剂i 均裂，产生一 对初级自由基r ；第二步是初级自由基和单体m l 加成，形成单体自由基r m l 。 i 兰塑kr ( 初级自由基) r + m l 旦r m l ( 单体自由基) ( 2 ) 链增长 链引发阶段形成的单体自由基，同单体分子加成，形成链自由基。 m i + m m 2 m 2 + m 专m 3 m n 1 + m m n ( 链自由基) ( 3 ) 链转移可以分为下述三种转移： 向单体转移 m n + m _ m r i + m 1 向溶剂或调节剂分子转移 m n + s _ m n + s 向大分子转移，导致大分子支化或交联 ( 4 ) 链终止有两种方式： 双基偶合终止 9 2 实验方案设计硕士论文 m n + m m 一m n - m m 双基歧化终止 m n + m m _ m 。( 饱和) + m m ( 不饱和) 自由基聚合反应中，单体的聚合速度及聚合物结构、分子量、分子量分布等都取决 于这些基元反应的速度和机理。 本论文中的共聚合反应的主要单体是衣康酸( i a ) 和苯乙烯磺酸钠( s s s ) ，都是单烯类 有机化合物，所以该共聚反应是自由基链式聚合反应。苯乙烯基是带给电子基团的单体， 衣康酸是带强吸电子基团的单体，不易发生双键加成的自由基均聚反应，但可与带有给 电子基或共轭基的烯类单体发生共聚。 2 2 合成路线 目前为止，文献报道【5 0 1 的合成i a s s s 的路线主要是以下这种是用i a 单体与s s s 单体直接聚合得到： c 0 0 h j c h 2 一c + c h 2 c 0 0 h 本实验也采用此路线合成。 2 3 聚合方式的选择 ，u n 1 2 c 0 0 h r c h 2 将单体转化为聚合物的聚合反应方法，通常有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬 浮聚合等l s l , s 2 。 国内外文献报道，采用前三种方法合成i a s s s 的并不是很多，用溶液聚合法来得到 i a s s s 主要是因为采用溶液聚合方法，反应温度容易控制，体系中聚合浓度较低，不易 进行链游离基向大分子转移而生成支化或交联的产物，并且反应后物料易输送处理，低 分子物质易除去。 2 4 反应条件的选择 ( 1 ) 溶剂的选择 1 0 洚牵 硕士论文 绿色阻垢剂i a s s s 的合成及其性能研究 执与s s s 的共聚采用溶液聚合法，两种单体都能溶于水，且操作便利，利于工业 生产，因此选择水为溶剂。 ( 2 ) 引发剂的选择 在聚合反应中，引发剂的选择和用量对聚合反应速度、聚合物的结构和质量都有很 大影响，因此，引发剂的选择至关重要。聚合反应常用的引发剂有三大类，分别为偶氮 类引发剂、过氧化物类引发剂及氧化还原引发体系【5 3 , 5 4 】。 首先，应根据聚合方法选择引发剂类型。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧 类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合选用过硫酸盐水溶性引发剂或氧化还原 引发体系。其次，应根据聚合反应温度选择活化能或半衰期适中的引发剂，使自由基形 成速率适中。若引发剂活化能过高或半衰期过长，则分解速度过低，将使聚合时间延长： 若活化能过低或半衰期过短，则引发过快，温度难以控制，有可能引起爆聚，或引发剂 过早分解结束，在低转化率阶段就停止聚合【5 5 , 5 6 。本实验属于水溶液聚合，反应温暖适 中，符合过硫酸盐使用范围，确定使用过硫酸铵为引发剂。 ( 3 ) 加料顺序和方式的选择 本实验中队难溶于水，s s s 微溶于水，都不利于直接滴加，因此将两者先加入四 口烧瓶中，加热并搅拌使其溶解，其次再加入引发剂。实验表明，此种加料顺序和方式 较方便快捷且效果佳。 2 5 聚合物阻垢性能的评定 2 5 1 实验药品及仪器 实验所需药品见表2 1 。 表2 1 实验所需药品一览表 t l b 2 1c h e m i c a l l i s to fs t a t i cs c a l ei n h i b i t i o nt e s t 2 实验方案设计 硕士论文 实验所需仪器见表2 2 。 表2 2 实验所需仪器一览表 t a b 2 2e x p e r i m e n tl i s to ft h et e s t 仪器 厂家 分析天平 多孔恒温水浴锅 酸式滴定管 容量瓶 移液管 上海精密科学仪器有限公司 金坛市荣华仪器制造有限公司 南京晶莹精密科学仪器有限公司 南京晶莹精密科学仪器有限公司 南京晶莹精密科学仪器有限公司 2 5 2 实验步骤 2 5 2 1 配制水样浓度 c a c l 2 贮备液：c ( c a 2 + ) = 2 4 m g m l , n a h c 0 3 贮备液：c ( h c 0 3 。) = 7 3 2 m g m l ： 阻垢剂贮备液：c ( 阻垢剂) = o 6 m g m l ； e d t a 贮备液：c ( e d t a ) = 0 o lm o l l ： k o h 贮备液：质量分数为2 0 ； 2 5 2 2 实验过程 ( 1 ) 阻碳酸钙实验 取5 0 0 m l 容量瓶，依次加入5 m l 钙盐贮备液，4 5 0 m l 去离子水，2 5 m l 阻垢剂贮 备液，5 m l 碳酸盐贮备液，补加去离子水至容量瓶刻度线，并摇荡均匀。 该液含各溶质浓度： c ( c a 2 + ) = 6 m m o l l ；c ( h c 0 3 ) = 1 2 m m o l l ：c ( 阻垢剂) = 3 m g l 水浴锅温度升至6 0 c 时放入，恒温并计时，恒温1 0 h 。 实验满1 0 h 后，关闭电源，让其自然冷却。冷却后，若液面正好在刻度线上，切 忌振动，吸取上层澄清液分析测定c a 2 + 浓度；若液面低于刻度线，可补去离子水至 刻度线，摇荡均匀，澄清或过滤后再进行分析c a 2 + 浓度。 实验中应同时进行不加阻垢剂而其它步骤相同的空白实验以做比较。 ( 2 ) 测定c a 2 + 浓度实验 用移液管取1 0 m l 水样，加1 + 1 盐酸数滴，混匀，加热至沸3 0 s ，冷却后加入质量分 硕士论文绿色阻垢剂队s s s 的合成及其性能研究 数为2 0 k o h 5 m l ，加少许混合指示剂，用e d t a 标准溶液滴定至黄绿色荧光突然消失 并出现紫红色时即为终点，记下所消耗的e d t a 标准溶液的体积。 c a 2 + 的含量以钙离子质量计，则 x ( m g l ) = c ( e d t a ) x v e x 4 0 0 8 n x l0 0 0 式中：c ( e d t a ) 为e d t a 溶液的浓度( m o l l ) ； v 2 ( m l ) 为滴定时消耗e d t a 溶液的体积； v ( i l 儿) 为所取水样的体积； 4 0 0 8 为钙离子的摩尔质量( g t 0 0 1 ) 2 5 3 实验结果的表示 实验结果用阻垢率0 表示。 将试液实验前后c a 2 + 浓度与不加阻垢剂的空白试液c a 2 + 浓度作对比，计算不同阻垢 剂用量时相应的阻垢率，做出阻垢剂用量与阻垢关系的曲线。可由下式来计算药剂的阻 垢率0 。 0 = ( c a 2 + r c a 2 + 2 ) ( c a ：+ o - c a 2 + 2 ) x 10 0 式中c a 2 + o ：试液实验前后不加阻垢剂的理论c a 寸浓度； c a 2 + l ：加阻垢剂的试液实验后的c a 2 + 浓度； c a ：h ：不加阻垢剂试液( 空白) 在相同实验条件下的c a 2 + 浓度 2 6 聚合物物化性质的测定 2 6 1 游离单体含量的测定 ( 1 ) 分析步骤 称取约2 9 液体试样，精确至0 0 0 0 2 9 ，移入1 0 0 m l 容量瓶中，再加入定量的n a o h 溶液，定容。于5 0 0 m l 碘量瓶中加入1 5 m l 溴标准溶液，加入1 0 m l 试液，迅速加入 5 m l h c l 溶液，盖好瓶塞，加水封口，摇匀，放于暗处，反应3 0 m i n 。取出，迅速加入 1 0 m l 溶液，加水封口，摇匀，放于暗处，反应l o m i n 。取出，迅速加水1 5 0 m l ，然 后用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色时，加入2 m l 淀粉溶液，继续滴定至蓝色突然 变成无色即为终点。同时做空白试验。将结果按下式进行表述。 ( 2 ) 分析结果的表示 以质量分数表示的游离单体( 以衣康酸计) 含量w l ，按式计算： w l = ( v o - v ) c x o 0 6 5 ( m x 2 5 2 5 0 ) x 10 0 ( 2 1 ) 式中v o ：空白试验时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，m l ： 1 3 2 实验方案设计 硕士论文 v ：测定试样时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，m l ； c ：硫代硫酸钠标准溶液的浓度，m o l l ； m ：试样的质量，g ； 0 0 6 5 ：与1 0 0 l 硫代硫酸钠标准溶液 c ( n a 2 s 2 0 3 ) = 1 0 0 0 m o l l 相当的以克表示的 衣康酸的质量。 所得结果应表示至两位小数。 2 6 2 固体含量的测定 ( 1 ) 分析步骤 称取约l g 左右试样，精确至0 0 0 0 2 9 。置于干燥洁净并称量过的1 0 0 m l 烧杯中， 将烧杯置于( 5 0 - a ：5 ) 下干燥至质量恒重。 ( 2 ) 分析结果的表示 以质量分数表示的共聚物固体含量w 2 按式计算： w 2 = ( m 2 - m o ) ( m l m o ) x l0 0 ( 2 2 ) 式中m o ：烧杯的质量，g ： m l ：烧杯的质量与试样的质量，g ； m 2 ：烧杯的质量与恒重后试样的质量，g 所得结果应表示至两位小数。 2 6 3 特性粘数及相对分子质量的测定 聚合产物是由结构相同、组成相同但相对分子质量不同的同系高分子组成的混合 物，高分子聚合产物具有多分散性。聚合产物的相对分子质量及其分布影响其性能，因 此，估算或者测定聚合产物的相对分子质量及其分布可以获得确定聚合产物结构与性能 关系的重要数据【5 7 】。聚合产物的相对分子质量测定方法中，粘度法是最常用的方法。将 聚合物在0 1 5 m o l l 硫氰酸钠水溶液中制成稀溶液，用乌氏粘度计测定其特性粘数【5 8 】。 ( 1 ) 分析步骤 将洁净、干燥的乌氏粘度计垂直置于( 3 0 - j ：0 3 ) 的恒温水浴中，加硫氰酸钠溶液 至乌氏粘度计充装标线g ，h 之间为止，恒温1 0 - - 1 5 m i n 。用洗耳球将硫氰酸钠溶液吸入 c 球标线e 以上，用秒表测定硫氰酸钠溶液流过计时标线e 、f 的时间，连续测定三次， 误差不超过0 2 s ，取平均值t o ( s ) 。称取0 5 9 试样置于1 0 0 m l 容量瓶中用硫氰酸钠溶液稀释 至刻度。再将试液加入到洁净、干燥的乌氏粘度计中，其操作与硫氰酸钠溶液测定相同。 ( 2 ) 分析结果的表示 1 4 硕士论文绿色阻垢剂i a s s s 的合成及其性能研究 以d l g 表示聚合物的特性粘数( n ) ，按式计算： c ：试液的浓度，g d l ； t o ：硫氰酸钠溶液流过粘度计计时标线e 、f 时间，s ； t ：试液流过粘度计计时标线e 、f 的时间，s ( 3 ) 相对分子质量的计算 选取适当的经验公式，估算聚合产物的相对分子质量。 ( 2 3 ) 将求得的特性粘数 t 1 】带入m a r k - h o u w i n k 经验公式，即可求得聚合物的相对分子质 量从 q 剃( 2 4 ) 肺a 决定于被测聚合物相对分子质量的分布，本实验聚合物分子量估算式的常数k 和0 【值未