（材料加工工程专业论文）紫铜表面mptes薄膜的制备及耐腐蚀性能.pdf

摘要 为提高紫铜的耐腐蚀性能，采用3 巯丙基三乙氧基硅烷 ( m p t e s ) 对紫铜进行表面硅烷化处理。分别采用不同的硅烷溶液p h 值和不同的水解时间在紫铜表面制备m p t e s 薄膜。利用傅里叶变换 红外光谱( f t i r ) 分析了不同条件下硅烷的水解状态及其对所得 m p t e s 薄膜结构的影响；综合利用极化曲线、电化学阻抗谱( e i s ) 、 循环伏安曲线和盐水浸泡实验分析测试了不同制备工艺对m p t e s 薄 膜耐腐蚀性能的影响规律；利用扫描电镜( s e m ) 及f t i r 分析了 m p t e s 薄膜在3 5 ( w ) n a c i 溶液中浸泡后形貌及结构特征的变化。 实验结果表明： 酸性硅烷溶液中m p t e s 的水解程度高于碱性溶液，所得的薄膜 中硅烷分子以s i 5 - m e b t a b t a 5 - n 0 2 - b t a 。 胺类缓蚀剂中应用较多的是席夫碱。席夫碱的通式一般写为r 2 c - n r ，其分 子中含有杂环原子和7 c 电子，可以与铜形成配合键。席夫碱在多种p h 值的c l - 溶液中均对铜有较好的缓蚀效果，且具有对环境友好的优点【1 2 】。m a 等人【1 9 】研究 2 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 了三种席夫碱在0 5mn a c l 和n a b r 溶液中对铜的缓蚀作用，证明了缓蚀效率与 席夫碱分子的几何结构密切相关，其缓蚀作用机理是席夫碱分子与一价或二价 铜离子形成络合物而吸附在金属表面形成一层阻挡膜。 此外如氨基酸类、磷酸酯类、硫醇类、三苯代甲烷及其衍生物等有机化合 物也是有效的铜缓蚀剂。 1 1 2 无机类缓蚀剂的应用 有机类缓蚀剂在使用一段时间后或者在一定温度下可能会发生降解，而无 机类缓蚀剂则不受此影响，因而可以作为有机缓蚀剂的替代品。研究较多的无 机类缓蚀剂主要有三种：铬酸盐( c r 0 4 2 一) 、钼酸盐( m 0 0 4 2 - ) 以及四硼酸盐 ( b 4 0 7 2 - ) 。铬酸盐对多种金属都具有较好的缓蚀效果。一般认为，铬酸盐会使金 属表面形成一层氧化物膜使其钝化【2 0 l 。同时铬酸盐被还原和分解生成不溶的三 价铬的氢氧化物，沉淀在金属表面，从而降低金属的腐蚀速率【1 2 】。铬酸盐虽然 具有优异的缓蚀效果，但是其最大的缺点是六价铬具有高致癌性。这导致铬酸 盐的使用越来越受到限制，寻求铬酸盐的替代品也成为了各国学者们研究的热 点。钼酸盐和四硼酸盐都是对环境友好的可替代六价铬的缓蚀剂，但是其单独 使用时缓蚀效率要低于铬酸盐【1 2 ，2 1 1 。m u f i o z 等人【2 1 1 研究了铬酸盐、钼酸盐和四 硼酸盐三种无机缓蚀剂在8 5 0g ll i b r 溶液中对铜及其合金的缓蚀性能，发现溶 液中存在的高腐蚀性离子如溴离子能显著降低钼酸盐和四硼酸盐的缓蚀效率， 而铬酸盐在此情况下仍有较好的缓蚀效果。为了提高钼酸盐的使用性能，使用 钼酸盐与其他有机或无机类缓蚀剂组成复合缓蚀剂，利用其协同作用可以显著 提高其缓蚀效率【2 2 ，2 3 1 。 1 1 3 天然类缓蚀剂的应用 尽管最早应用在铜的腐蚀防护中的缓蚀剂就来自天然植物的提取物，但是 天然类缓蚀剂并没有得到广泛的应用。近年来，随着各国环保法律法规的日益 严厉，六价铬盐以及一些对环境污染较重的有机化合物类缓蚀剂的应用将受到 较多限制。而天然类缓蚀剂由于具有对环境友好、来源丰富、可再生等优点， 近年来又引起了人们的关注。大部分天然类缓蚀剂对铜等金属的缓蚀作用可以 归因于这些植物提取物中存在的杂环化合物组分，如生物碱、类黄酮等等【2 4 】。 此外，其中的丹宁酸、纤维素和多环化合物也被认为可以促进缓蚀剂在金属表 面成膜1 2 4 j 。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 自组装单分子膜在紫铜腐蚀防护中的应用 分子自组装概念的提出最早是在1 9 4 6 年，但是直到上世纪八十年代，才针 对自组装成膜技术进行深入研究，并在随后的二、三十年中得到了很大的发展。 分子自组装成膜是一个自发的过程。活性分子通过化学键作用自发地吸附 在基底表面，并通过分子间的范德华力使各分子紧密有序地排列，形成单分子 膜。自组装单分子膜( s a m s ) 具有以下几点优势：1 ) ，成膜分子有序排列，且 结构紧密：2 ) ，成膜工艺简单，无需复杂设备；3 ) ，可以通过在成膜分子中引入 特定的官能团，使所得s a m s 获得特殊的表面性能，如超疏水、超疏油等。 传统缓蚀剂法在实际使用过程存在一些局限性，例如对缓蚀剂的溶解度有 一定要求，缓蚀效果易受环境介质组分改变的影响等等。而利用分子自组装技 术，在要保护的金属表面预先制备一层缓蚀剂分子膜，可以突破以上局限，扩 大缓蚀剂的应用范围。目前在金属腐蚀防护领域研究较为广泛的自组装单分子 膜体系主要有烷基硫醇类、席夫碱类、脂肪酸类和有机硅类等等。 1 2 1 烷基硫醇类自组装膜的应用 烷基硫醇的分子式可以写成c 。h 2 n + l s h ，其中的巯基( - s h ) 与铜等金属有 很强的亲和力。烷基硫醇分子就是通过巯基与铜的强烈化学吸附作用在金属表 面成膜，其反应式如下： c u + c 。h 2 。+ l s h - c u s c 。h 2 n + l + 互1h 2 ( 1 4 ) 图1 - 1 紫铜表面烷基硫醇自组装膜的结构示意图【2 5 】 图1 1 所示为紫铜表面烷基硫醇自组装膜的结构示意图。硫醇分子以c u s 化学键的形式吸附在紫铜表面并有序排列，而位于顶端的烷烃基是典型的憎水 4 中南犬学硕十学位论文第一章文献综述 基团，可以使金属表面具有疏水的特性。此外，通过分子设计在烷基链顶端引 入特定的取代基，还可以获得具有特殊物理化学性质的表面。 l a i b i n i s 等人【2 6 , 2 7 】对比研究了烷基硫醇在铜、银、金三种金属表面自组装膜 的结构与润湿性的差异，并研究了烷基链长等因素对铜表面烷基硫醇自组装膜 耐蚀性能的影响。 a r a m a k i 等人【2 8 】研究了不同链长的烷基硫醇在铜表面的自组装膜，利用x 射线光电子能谱和表面增强拉曼光谱探明了硫醇分子是通过c u s 键化学吸附在 基底表面。该研究组【2 5 】还探讨了溶解氧在不同链长和取代基的烷基硫醇自组装 膜中的扩散模型，指出当烷基硫醇的碳原子数为6 1 0 时，自组装膜的耐渗透性 随着链长增加而提高。当碳原子数大于1 0 时，自组装膜的耐渗透性不再增加。 而当硫醇分子中含有亲水性取代基( 如羟基) 时会促进溶解氧在膜中的扩散。 m a 等人【2 9 ，3 0 】利用电化学手段研究了三种不同链长的烷基硫醇在铜表面自 组装膜的耐腐蚀性能，通过电化学噪声试验说明了在h c i 溶液中浸泡后自组装 膜修饰的铜表面会发生了点蚀，并分析了点蚀发生的机制。 针对基底的预处理，h u t t 等人【3 l 】尝试采用了一系列的酸洗浸蚀方法来去除 紫铜基底上的氧化物，并研究了不同温度下样品暴露在空气中的氧化速率。 1 2 2 席夫碱类自组装膜的应用 席夫碱是一类碳原子与氮原子通过双键连接形成的化合物。席夫碱分子中 含有c = n 双键，一些芳香族的席夫碱的苯环上还有o h 等取代基，这些结构易 与铜等金属形成稳定的络合物。席夫碱就是通过这种方式吸附在金属表面形成 自组装单分子膜。 q u a r t 等人【3 2 】研究了芳香族席夫碱在铜表面自组装膜的耐腐蚀性能，证实在 海水中该自组装膜对铜的缓蚀效率大于9 0 。成膜时间、席夫碱分子结构以及 铜的表面状态等对缓蚀效率会产生影响。 q u a n 等【3 3 】针对单一席夫碱自组装膜存在的缺陷，利用十二烷基硫醇对其未 覆盖处进行填补，显著提高了自组装膜的耐腐蚀性能。通过x p s 对席夫碱和硫 醇在铜表面的吸附状态进行研究，发现硫醇是直接与铜基底作用而不是物理吸 附在席夫碱自组装膜上l m j 。 e h t e s h a m z a d e 等人【3 5 】研究了图1 2 所示两种席夫碱的自组装膜对铜的腐蚀 防护作用，证实了成膜溶液中席夫碱浓度越高，所得的自组装膜的耐蚀性能越 好。在席夫碱自组装膜的基础上利用丙硫醇和十二烷基硫醇对其进行修饰，可 以显著提高自组装膜的耐腐蚀性能。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 n = h c ( a ) n ，n e t h y l e n 捌s ( 翰l i c y l i d 朗i m i n e ) ( $ e s ) ( b ) n 。n - p h e 冀1 y l e f l p “s ( s a i i ( 圳i d e n i m i n e ) ( s 叼- p 卜s ) ( a ) 图1 2 两种芳香族席夫碱的分子结构示意图f 3 5 l 1 2 3 其他自组装体系的应用 有机硅化合物也是一种常见的自组装体系，这类化合物要求自组装的基底 具有羟基化的表面。以氯代硅烷为例，其在基底表面的自组装机理如下：s i c l ， 与水作用，水解后生成s i o h ，然后s i , o h 与基底表面的羟基发生缩合形成 s i o m 键吸附在基底表面。此外有机硅分子之间也可以发生缩合反应生成 s i o s i 键。有机硅类化合物中的烷氧基硅烷应用于金属防腐领域时，所形成的 硅烷膜往往是多层分子的三维膜，而不是有序排列的二维单分子层。这种多层 分子的硅烷膜从严格意义上已经超出了自组装单层膜的范畴，但是通过一些特 殊工艺，比如利用乙醇等有机溶剂将物理吸附在金属表面的多余硅烷分子除去， 仍可以得到有序排列的单分子膜。 此外还有一些有机缓蚀剂也可以通过分子自组装的方式在铜表面形成一层 缓蚀剂分子膜，如咪唑及其衍生物、巯基苯并恶唑、烯丙基硫脲、磷酸三乙脂 等等。 1 3 有机硅烷在金属表面成膜的机理 有机硅烷的通式一般写作r ( c h 2 ) 。s i ( o r ) 3 ，其中r 代表了不同的有机官能 团，o r 则用来指代可水解的烷氧基基团，如甲氧基( - o c h 3 ) 、乙氧基( - o c 2 h 5 ) 和乙酰氧基( o c o c h 3 ) 。在过去的几十年中，有机硅烷作为增粘剂或偶联剂被 广泛应用于油漆、粘合剂、密封剂等方面。p l u e d d e m a n n 在他的著作中系统回顾 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 了对硅烷偶联剂在理论和应用方面的研究【3 6 1 。表1 1 中列出了一些常用的硅烷偶 联剂。 表1 - 1 几种常用的硅烷偶联剂【3 8 j o r g a n o f u n c t i o n a lg r o u p c h e m i c a ls t r u c t u r e v i n y l c h l o r o p r o p y l e p o x y m e t h a c r y l a t e c h 2 = c h s i ( o c h 3 ) 3 c i ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 弋 c h 2 c h c h 2 0 ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 c h 3 l c h 2 = c - c o o ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 p r i m a r ya m i n e h e n ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 d i a m i n e h 2 n ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 m e r c a p t oh s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 使用有机硅烷对金属进行预处理，可以显著增强金属基底与聚合物涂层之 间的粘合强度，从而大幅提高聚合物金属体系的机械性能。有机硅烷在金属表 面成膜的机理可以分为两个部分，首先是硅烷在溶液中发生的水解与缩合反应， 其次是硅烷与金属或者聚合物的粘合机制。 1 3 1 硅烷在溶液中的水解与缩合 硅烷在使用前，一般需要将其配制成含水的稀溶液，使硅烷分子中的烷氧 基在溶液中发生水解，生成硅羟基( s i o h ) 。烷氧基基团在溶液中的水解是逐 步发生的，其反应式如下【3 9 】： r s i ( o r ) 3 + h 2 0 半r s i ( o r ) 2 0 h + r o h ( 1 - 5 ) i r s i ( o r ) 2 0 h + h 2 0 半r 7 s i ( o r ) ( o h ) 2 + r o h ( 1 - 6 ) - 二 r s i ( o r ) ( o h ) 2 + h 2 、k 9 3 ， r s i ( o h ) 3 + r o h ( 1 - 7 ) p o h l 等【3 9 】利用核磁共振技术监测了乙烯基三烷氧基硅烷在其溶液中发生的 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 每一步水解反应，他们发现反应速率常数的比值( k l 偈和k 2 k 3 ) 非常小。这说 明第一步水解反应过程进行得比较慢，因此该步骤成为硅烷的水解过程的速率 控制步骤。 烷氧基硅烷在有机溶剂水的混合溶液中水解速率的动力学表达式如式1 8 所示i 柏】： - d 【s d t = k s p o h 2 0 1 s 】+ h 【日+ 月r 2 d 】脚 s 】 ( 】8 ) + k o 【明一】d 月r 2 0 p s 】+ 【b 】 马o q i s 】 式中【s 】代表了烷氧基硅烷，d s d t 则代表了水解速率，而【b 】则表示除氢氧根阴 离子以外的碱性物质。式1 8 中包含了所有可能影响到硅烷水解的因素。等式右 边的第一部分表示的是无催化作用时硅烷自发的水解速率。硅烷的自发水解进 行得非常缓慢，其速率远远低于有催化作用时的水解速率，因此这一项在大多 数情况下都可以忽略不计。等式右边的第二、三、四项描述了酸和碱对硅烷水 解速率的贡献。显然，酸和碱都可以加速硅烷的水解。p o h l 同时指出，酸和碱 对硅烷水解的催化机制并不相同，且两种催化机制下的水解速率还会受到硅原 子上的烷基以及未水解烷氧基性质的影响。o s t e r h o l t z 和p o h l l 4 0 】进一步指出三烷 氧基硅烷在接近中性的溶液中水解是最慢的。 硅烷水解后产生的硅羟基( s i o h ) ，最初是以单体的形式存在于硅烷三醇 中，即r s i ( o h ) 3 。但是这种形式并不稳定，硅羟基之间总是倾向于发生缩合形 成低聚物。只有在硅烷浓度非常低( 小于1 ) 的情况下，硅羟基才能以单体的 形式存在。一般来说在大部分实际应用中，硅烷溶液的浓度都是大于l 的，因 此存在于溶液中的往往是硅烷的低聚物而不是硅烷三醇单体。 硅醇发生缩合的反应速率的动力学表达式如下1 4 0 1 ： 一d i s7 d r = k 日十 s 7 】z + k o h o h 一】 s 7 z + b 【s z ( 1 - 9 ) 式o e s 】表示硅羟基，d s d t 表示硅醇缩合反应的速率，【b 表示除氢氧根阴离 子以外的碱性物质。从式1 - 9 中可以看出酸和碱也都对硅羟基的缩合具有催化作 用。对于三烷氧基硅烷来说，在p h 值偏酸性时其硅羟基的缩合速率最小。 除了酸和碱以外，还有一些因素会影响到硅烷在溶液中的水解与缩合反应。 空间效应：硅烷的水解速率与分子中烷氧基的空间体积有关。烷氧基的体 积越大硅烷水解越快，例如甲氧基硅烷的水解速度是乙氧基硅烷的6 1 0 倍【4 i 】。 取代基：硅原子上的取代基越多，其水解速率越快，即m e 3 s i o m e m e 2 s i ( o m e ) 2 m e s i ( o m e ) 3 【4 。 有机溶剂：硅醇在质子溶剂( 如水、甲醇、乙醇等) 中的缩合反应倾向于 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 达到反应平衡而不是反应完全。而在非质子溶剂( 如二氧六环) 中其缩合反应 则倾向于完全反应1 4 们。 溶液浓度：硅醇在溶液浓度非常低时比较稳定，这是因为硅羟基之间距离 较远且可以通过与水形成氢键而达到一个相对稳定的状态。 亲水性官能团：当硅烷分子上有亲水性官能团如氨基时，其溶液可以达到 比较高的浓度同时具备较好的稳定性。其原因在于硅羟基与氨基发生作用，防 止了硅羟基之间的交联。 1 3 2 硅烷与金属及聚合物的粘合机制 有关硅烷偶联剂与金属基底的粘合机制已经有了充分的研究。普遍认为， 硅烷分子通过水解后产生的硅羟基( s i o h ) 与表面羟基化后的金属基底发生缩 合反应，生成s i o m 共价键。图1 3 为水解后的硅烷与金属基底结合机理的示 意图。 关于硅烷偶联剂与聚合物的粘合也有很多报道。但是硅烷偶联剂与不同聚 合物之间的粘合机制仍没有完全阐明。般认为，硅烷通过两种方式与聚合物 产生良好的粘接：1 ) 硅烷分子中的有机官能团与聚合物中的活性基团发生化学 反应；2 ) 硅烷分子与聚合物分子在其界面处相互交叉渗透，形成网络结构。这 两种方式可能是单独作用，也可能同时作用。 s i | o ， h h 0 。1。一 m c o n d e n s a t i o n h y d r o l y s i s s i j l 0 j h ，0 l 。 m 图1 - 3 水解后的硅烷与金属基底结合机理示意图1 3 7 i 1 4 有机硅烷在金属腐蚀防护中的应用 近年来，有机硅烷在金属腐蚀防护领域的应用引起了国内外学者的广泛关 注。在金属表面制备有机硅烷薄膜被认为是种极具潜力的可用于替代铬酸盐 转化膜的表面处理方法。其中一方面的原因是，硅烷化处理几乎可以实现铬酸 盐转化膜所有的功能。例如：1 ) 铬酸盐转化膜的自愈合功能可以通过在硅烷膜 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 中加入一定量的有机或无机缓蚀剂来实现；2 ) 同铬酸盐一样，硅烷也既可以作 为阳极缓蚀剂也可以作为阴极缓蚀剂；3 ) 硅烷膜中可以加入一定量的能与硅羟 基反应的着色剂来实现着色；4 ) 硅烷能为多种有机涂层和金属基底提供优异的 粘合力，其效果甚至优于铬酸盐转化膜。另一方面，硅烷化处理还具备一些铬 酸盐转化膜所不具备的优点，例如：1 ) 硅烷膜中填充了纳米颗粒后可以制备高 效的防指印涂层；2 ) 硅烷膜可以抵抗冲刷腐蚀；3 ) 硅烷膜可以防止微生物腐蚀； 4 ) 由硅烷、树脂和纳米级颗粒组成新型底漆【3 8 】。 1 4 1 有机硅烷在铝合金等材料腐蚀防护中的应用 有机硅烷最初是被作为增强有机无机界面结合强度的增粘剂而得到广泛应 用的。但是正如1 3 1 节所述，有机硅烷是一种极具潜力的铬酸盐替代品，因 此近年来关于有机硅烷在金属腐蚀防护中的应用成为了一个研究热点。 现有的报道中，针对有机硅烷在铝及铝合金、镁及镁合金、钢及镀锌钢等 金属表面的应用研究得比较集中【4 2 弓0 1 。并通过一系列的表面分析技术，如红外 光谱、x 射线光电子能谱、二次离子质谱、原子力显微镜、椭圆光度法以及扫描 电子显微镜和能谱仪等，对有机硅烷与上述金属的作用机理和硅烷膜结构进行 了深入研究。一般认为，对于上述金属，水解后的有机硅烷通过硅羟基与金属 表面的氧化物或氢氧化物发生反应，生成s i o m 键，从而吸附在金属表面。而 有机硅烷分子之问也通过硅羟基发生缩合反应而相互交联，形成s i o s i 网络结 构。 为了进一步提高硅烷膜的耐腐蚀性能，近年来多位学者研究了向硅烷溶液 中添加铜缓蚀剂，制备复合硅烷薄膜的方法。 p a l a n i v e l 和v a no o i j 等1 5 l j 在硅烷溶液中分别加入不同的有机或无机缓蚀剂， 在a a 2 0 2 4 t 3 合金表面制备了复合硅烷薄膜，并通过实验证实，添加的缓蚀剂 填充于硅烷薄膜中，提高了薄膜的耐腐蚀性能。特别地，当添加的缓蚀剂为铈 盐时，可以使薄膜具有划伤后自愈合的功能。同时他们也报道了在硅烷溶液中 添加二氧化铈或氧化铝纳米颗粒，使其均匀填充在硅烷膜中，可以增加薄膜厚 度，提高其耐腐蚀性能【5 2 】。 m o n t e m o r 和f e r r e i r a 等人【4 9 ，5 3 。5 6 】研究了在硅烷溶液中添加硝酸铈后制备复 合硅烷薄膜的方法，并通过实验证明添加剂的使用显著改变了薄膜的形态及厚 度，提高了耐腐蚀性能，并具备了自愈合功能。此外他们还研究了利用碳纳米 管、二氧化铈纳米颗粒作为铈盐载体，使其均匀分布于薄膜中，进一步提高薄 膜性能【5 7 - 5 9 1 。 目前实验中所使用的硅烷溶液大多利用挥发性很强的乙醇作为溶剂，使其 l o 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 在工业应用中存在一些困难。z h u 和v a l lo o i j 等人【删研究了以水为溶剂的混合硅 烷体系在金属表面的成膜，为解决这一问题提供了方案。 1 4 2 有机硅烷在紫铜腐蚀防护中的应用 尽管有机硅烷在以铝合金为代表的多种金属表面均可形成耐蚀性能优异的 硅烷薄膜，但是其在铜及其合金表面的应用却并不理想，其原因在于硅羟基不 能很好地与铜基底作用形成s i o c u 键。为了提高硅烷与铜基底的结合强度，在 硅烷分子中引入有一个巯基官能团是一种有效的方法，因为巯基与铜有很强的 化学吸附作用。针对巯基这一特点，多种含巯基的有机化合物已经被用作铜的 缓蚀剂，如烷基硫醇、巯基苯并噻唑、苯硫醇等等。 在有机硅烷中，3 巯丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 和3 巯丙基三乙氧基硅 烷( m p t e s ) 均含有巯基官能团。其中m p t m s 已经被证实能与多种铸币金属 ( 铜、银、金) 形成较强的共价键【6 1 ，6 2 】，并且被作为铜的缓蚀剂应用于多种腐蚀 性溶液中【6 3 ，6 4 1 。 x p s 和f t i r 分析探明了m p t m s 紫铜表面的成膜机理：m p t m s 通过巯基 以c u - s 化学键的形式吸附在铜基底上，同时m p t m s 分子之间通过水解产生的 硅羟基发生缩合反应而彼此交联，形成s i o s i 网络【6 5 粕】。 z u c c h i 等人【6 7 1 对比了多种硅烷在紫铜表面形成的硅烷膜的耐腐蚀性能，发 现m p t m s 膜能提供有效的保护作用而1 ，2 双三甲氧基硅基乙烷( b t s e ) 几乎 不能提供任何保护作用。 尽管m p t m s 可以提供有效的防腐蚀作用，但仍然被证明所形成的硅烷薄 膜是多孔的【6 7 ，6 引。但是z u c c h i 同时指出，在合适的制备工艺下，所得薄膜中的 孔隙将足够小以至于能够被腐蚀产物填补【6 7 1 。 s i n a p i 等则指出，m p t m s 分子中体积较大的端基( - s i ( o c h 3 ) 3 ) 和较短的 碳链( t h r e e c h 2 u n i t s ) 可能是造成薄膜中含有较多缺陷的原因陋6 6 】。为此，利 用十二烷基硫醇对m p t m s 薄膜进行修饰，使其填补硅烷膜的缺陷，可以提高 薄膜的耐腐蚀性能1 6 5 。 1 5 本文的主要研究内容 有机硅烷由于所具备的诸多优点，被看作是最有潜力的六价铬替代者之一。 目前针对有机硅烷在金属腐蚀防护领域的报道多集中于铝及铝合金、钢铁、镁 及镁合金等，而有关硅烷在铜及铜合金表面的应用的报道相对而言比较少。含 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 巯基的硅烷可以与铜形成c u - s 化学键，很好地解决了其他硅烷与铜基底结合力 不强的问题。但现有的研究均是针对3 巯丙基三甲氧基硅烷，即m p t m s ，展开， 并对其制备工艺，成膜机理以及耐腐蚀性能等进行了报道。如1 3 2 节所述， 硅烷的分子结构( 如烷氧基不同) 会对硅烷在溶液中的水解和缩合反应速率造 成显著的影响，因此，m p t m s 的制备参数不一定适用于3 巯丙基三乙氧基硅烷 ( m p t e s ) 。而有关3 巯丙基三乙氧基硅烷的应用却未见公开报道。 本文则针对3 巯丙基三乙氧基硅烷在紫铜表面的应用，进行了以下研究： ( 1 ) 研究了硅烷溶液p h 值对m p t e s 的水解以及成膜的影响。利用f t i r 对 硅烷溶液及硅烷膜进行测试，分析了不同水解状态对所成硅烷膜结构的影响。 利用极化曲线、电化学阻抗谱和盐水浸泡实验测试了硅烷膜的耐腐蚀性能。 ( 2 ) 研究了不同水解时间对硅烷膜结构及耐腐蚀性能的影响。利用f t i r 分 析了不同时间水解后硅烷溶液的水解状态，以及相应的硅烷膜结构。利用极化 曲线、循环伏安曲线测试了硅烷膜的耐腐蚀性能。利用电化学阻抗谱研究了紫 铜表面硅烷膜在长期浸泡过程中的腐蚀行为，并建立了等效电路模型，分析了 等效电路中各参数随浸泡时间的变化及其所对应的薄膜状态改变。 ( 3 ) 利用扫描电子显微镜及f t i r 研究了m p t e s 薄膜在3 5 ( w ) n a c l 溶液 中浸泡后形貌及结构特征的变化。 中南人学硕士学位论文第二章实验材料与实验方法 第二章实验材料与实验方法 本章主要介绍了论文中涉及到的实验材料、样品制备方法、实验仪器及测 试方法。 2 1 实验材料 实验中使用的化学试剂如表2 1 所示。 表2 - 1 实验中所使用的化学试剂名称，规格及来源 2 2 紫铜表面m p t e s 薄膜的制备 本节简要介绍了紫铜表面m p t e s 薄膜的制备方法。 2 2 1 紫铜基底的预处理 采用两种不同规格的紫铜片状试样，尺寸分别为2 0m i n x 2 0r n n l x1r i l l n 和 q 1 2m i n x1m i l l ，前者用于电化学测试，后者用于红外光谱分析和扫描电镜测试。 紫铜试样按照以下步骤进行处理：砂纸逐次打磨至1 5 0 0 # ；依次用蒸馏水和丙酮 对试样进行超声波清洗；吹干待用。 中南大学硕士学位论文 第二章实验材料与实验方法 2 2 2 硅烷溶液的配制 、 本文采用的是3 巯丙基三乙氧基硅烷( m p t e s ) 。将无水乙醇、蒸馏水和 m p t e s 按照一定的体积比例( v m p l l l s ：v m o ：v e l h 锄o i = 4 ：6 ：9 0 ) 配制成若干份浓 度相同的硅烷溶液。然后根据实验需要，分别向溶液中逐滴加入乙酸或氢氧化 钠溶液并搅拌，使溶液保持一定的p h 值。最后将硅烷溶液充分搅拌均匀，并分 别静置不同时间后使用。 2 2 3m p t e s 薄膜的制备 将按照2 2 1 节所述步骤预处理后的试样取出，浸入按2 2 2 节所述配制 好的硅烷溶液中，浸泡2m i n 后将试样取出并立即吹干。再经1 0 0 下加热6 0 m i n 后，即可得到紫铜硅烷膜试样。 2 3 实验仪器和测试方法 本论文使用的测试手段主要为傅里叶变换红外光谱分析、电化学测试、盐 水浸泡实验以及扫描电镜分析。 2 3 1 傅里叶变换红外光谱测试 利用n e x u s6 7 0 型傅里叶变换红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) 分别对纯 m p t e s 、m p t e s 溶液和紫铜表面m p t e s 膜进行测试。其中纯m p t e s 和 m p t e s 溶液是将其涂在k b r 玻片上在透射模式下进行测试；m p t e s 膜的测试 是采用规格为9 1 2m m x 1m i 1 的试样，在漫反射模式下进行。分辨率采用2c m ， 样品扫描和背景扫描各3 2 次。 2 3 2 电化学测试 利用c h l 6 6 0 c 型电化学工作站( 上海辰华仪器公司) 分别对光板紫铜电极 和覆有硅烷膜的紫铜电极进行极化曲线、循环伏安曲线和电化学阻抗谱测试， 评价硅烷膜的耐腐蚀性能。所有电化学实验均采用标准三电极体系，参比电极 为饱和甘汞电极( s c e ) ，辅助电极为铂电极，工作电极为紫铜试样。电化学测 试采用的三电极体系的示意图如图2 1 所示。工作电极的制备方法如下：将紫铜 试样与铜导线连接，试样与导线的连接处、试样背面及四周均用a b 胶封闭，只 在试样正面露出1 0m m x1 0l f l e l 的范围。所有电化学测试均在室温下3 5 ( w ) n a c l 溶液中进行。 1 4 中南大学硕士学位论文 第二章实验材料与实验方法 光板紫铜电极和覆有硅烷膜的紫铜电极的极化曲线测试采用的动电位扫描 速率为2m vs ，扫描的电位范围选择在- 0 6v ( s c e ) 至0 4v ( s c e ) 。 循环伏安曲线测试的电位扫描范围选择在- 0 6v ( s c e ) 至0 6v ( s c e ) ， 扫描速率为1 0m vs 。起始电位为一0 6v ( s c e ) ，由负电位向正电位方向开始 扫描。每个试样扫描2 0 次循环。 电化学阻抗谱测试的频率范围为1 0 。2h z 至1 0 5h z ，施加的正弦扰动电压的 震荡幅度为待测电极的开路电位上下各5m v 。电化学阻抗谱测试前要先测试待 测电极的开路电位，待其趋于稳定后，才可开始测试。采用等效电路法对测得 的电化学阻抗谱数据进行拟合。 图2 - 1 三电极体系示意图 2 3 3 室温下盐水浸泡测试 将光板紫铜试样和覆有硅烷膜的紫铜试样在室温下长期浸泡在3 5 ( w ) n a c l 溶液中，观察其腐蚀的情况。 2 3 4 扫描电镜分析 用s i r i o n2 0 0 扫描电镜( 荷兰p h i l i p s 公司) 观察分析紫铜表面制备硅烷膜后 以及盐水浸泡后的形貌特征；并用扫描电镜附带的g e n e s i s6 0 能谱仪分析试样表 面各元素的分布情况。 第三章溶液p h 值对m p t e s 薄膜结构及耐腐蚀性能的影响 影响硅烷膜耐腐蚀性能的因素有很多，如硅烷的种类，硅烷溶液的浓度、 p h 值，硅烷水解时间，硅烷膜的加热温度和时间等等。本章采用不同的溶液p h 值在紫铜表面制各了m p t e s 薄膜，利用红外光谱分析了m p t e s 在不同p h 值 的溶液中水解后以及在紫铜表面成膜后的结构特征，综合运用电化学阻抗谱、 极化曲线和室温下盐水浸泡实验测试了不同溶液p h 值下制备的m p t e s 膜耐腐 蚀性能的差异，并分析了产生差异的原因。 3 1 实验方案 将m p t e s 、蒸馏水、无水乙醇按2 2 2 节所述的比例配制两份溶液，分别 加入适量的酸或碱使其p h 分别保持在3 - - 一6 或8 1 0 ，并在室温下搅拌lh 。然 后按2 2 3 节所述方法分别在两种溶液中对紫铜表面进行硅烷化处理，所得的 m p t e s 膜相应地简称为“酸性膜”和“碱性膜”。 分别对纯m p t e s 、m p t e s 溶液和紫铜表面m p t e s 膜进行红外光谱测试。 纯m p t e s 是将其涂在k b r 玻片上在透射模式下进行测试；对m p t e s 溶液的测 试是将搅拌lh 后的溶液分别涂在两份k b r 玻片上，其中一份立即进行测试，另 一份则静置待溶剂挥发，即在自然状态下晾干后再进行测试；紫铜表面m p t e s 膜的测试在漫反射模式下进行，紫铜基底的规格为q1 2m m 1m l n 。分别对光 板紫铜电极和覆有硅烷膜的紫铜电极进行极化曲线和电化学阻抗谱测试，实验 方法如2 3 2 节所述。盐水浸泡试验在室温下3 5 ( w ) n a c i 溶液中进行。 3 2 红外光谱分析 图3 1 所示为纯m p t e s 的红外光谱图，其中2 9 7 4c m 。处的吸收峰为 - s i o c h 2 c h 3 基团中的c h 3 非对称伸缩振动；2 9 2 7c m l 处为c h 2 的非对称伸缩 振动峰：2 8 8 7c m 1 处为c h 3 对称伸缩振动峰；2 5 6 7c m 。1 处的弱吸收峰归因于一s h 的伸缩振动：1 4 4 5c m l 处为c h 2 的剪式振动峰；1 3 9 0c r n 1 处为c h 3 的对称弯曲 振动峰；1 2 9 7c m 。1 和1 2 5 6c m 。1 处为c h 2 的摇摆振动峰；11 6 6c m 。1 处为c h 2 c h 3 的摇摆振动峰；1 1 0 3c m - 1 、1 0 7 9c m 1 和9 5 7c m 1 处对应于s i o c h 2 c h 3 基团中的 s 非对称伸缩振动；7 8 4c m 1 处为s i c 的伸缩振动峰【6 9 一o l 。上述吸收峰所对 应的基团与m p t e s 的分子结构完全吻合。 w a v e n u m b e r s ，c m 1 图3 - 1 纯3 - 叠无丙基三乙氧基硅烷( m p t z s ) 的傅里叶变换红外光谱 图3 2 所示为酸性的m p t e s 溶液在搅拌l 小时后以及在自然状态下晾干后 的f t i r 谱图。与纯m p t e s 的谱图相比，m p t e s 溶液的红外光谱发生了明显的 变化。在溶液搅拌l 小时后测得的谱图中，出现了3 4 3 6c m 1 处氢键缔合羟基的 伸缩振动峰，以及8 8 3c m j 处的s h 伸缩振动吸收峰1 4 6 1 。s i - o h 吸收峰的出 现表明m p t e s 在溶液中发生了水解，其水解平衡反应式见式( 3 一1 ) 。此外1 0 7 9 c m 以和9 5 7c m 。1 处仍存在较为明显的s i q c 吸收峰，这说明在该溶液中水解反 应进行得并不充分，溶液中仍存在大量未水解的s i o c h 2 c h 3 结构。在溶液自然 晾干后测得的红外光谱中，1 0 7 9c m 一和9 5 7c m 。对应的s i 川吸收峰以及2 9 7 5 c m 。对应的s i o c h 2 c h 3 中c h 3 的吸收峰均基本消失，而8 8 4c m 一处的s i - o h 吸 收峰则显著增强。这说明在溶液晾干过程中m p t e s 发生了较大程度的水解，大 量s i o c h 2 c h 3 结构被消耗并生成一s i o h 。出现在2 9 2 9c m 。1 处的c h 2 吸收峰在溶 液晾干后测得的谱图中有所增强，这可能是因为硅烷分子中含有由三个c h 广组 成的碳链，c h 2 吸收峰不因乙醇挥发而减弱，反而因硅烷浓度的增大而增强。此 外，溶液晾干后测得的谱图中在1 1 2 5c m j 和1 0 3 7c m j 处出现了强烈的双吸收峰， 对应于s i 一( ) _ s i 结构6 9 ，7 0 1 ，说明在晾干过程中，水解产物一s i o h 之间发生了一 零、muc耍=e协c罡卜 定程度的缩合反应，反应式见式( 3 2 ) 。氢键缔合羟基峰的位置在溶液晾干后右 移至3 3 8 1c m l 处，说明未发生缩合反应的硅羟基之间形成了更多的以氢键结合 的多聚体。 h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 h 5 ) 3 + x h 2 0 , - 釜- - h s ( c h 2 h s i ( o h ) 。( o c 2 h 5 b 。+ x c 2 h 5 0 h ( 3 - 1 ) 一s i o h + 一s i o h s i o s i 一+ 乌o ( 3 2 ) w a v e n u m b e 隋e m 1 图3 - 2 酸性m p t e s 溶液的f t i r 谱图 ( a ) 搅拌1 小时后；( b ) 室温下自然晾干后 图3 3 所示为碱性的m p t e s 溶液在搅拌1 小时后以及在自然状态下晾干后 的f t i r 谱图。在搅拌1 小时后溶液的谱图中，8 8 3c m 以处的s i - o h 吸收峰十分 微弱，而9 5 7c m 以处的s i 川吸收峰则较为显著，同时1 0 7 9c m 1 处的s i 批 吸收峰以及2 9 7 5 c m 。1 处的c h 3 吸收峰仍比较强烈。这说明在碱性的硅烷溶液中， 只有少量m p t e s 分子发生了水解，所生成的一s i o h 的量也很少。而3 4 5 7c m - l 处出现的较强的氢键缔合羟基峰则应归因于溶剂乙醇分子中的羟基的贡献。在 该溶液晾干后测得的红外光谱中，除8 8 3 c m j 处的s i - - o h 吸收峰消失外，3 4 5 7 c m l 处的羟基吸收峰也几乎消失了；而对应于未水解m p t e s 的吸收峰如2 9 7 4 c m 一、1 0 7 9c m 。1 和9 5 7c m 。1 处仍十分强烈。在溶液晾干后测得的红外光谱中，也 没有出现s i - 卜s i 的吸收峰。这说明即使在碱性硅烷溶液晾干的过程中，m p t e s 也基本未水解，溶液晾干后的剩余物主要是未水解的硅烷分子，基本上不再含 紧、oc眄#一ec曙i卜 有乙醇溶剂。 w a v e n u m b e r sl e m 1 图3 - 3 碱性m p t e s 溶液的f t i r 谱图 ( a ) 搅拌1 小时后；( b ) 室温下自然晾干后 图3 4 为铜表面m p t e s 膜的f t i r 谱图。其中酸性膜的谱图中在1 1 2 5c m 。1 和1 0 3 0c m l 处表现出两个明显s i _ ( 卜s i 吸收峰；而碱性膜的光谱中只有在11 2 7 c m 1 处的吸收峰较明显，在1 0 3 5c m l 处的峰则十分微弱，且在l1 6 7c m d 处存在 较明显的对应于未水解的s i o c h 2 c h 3 吸收峰。酸性膜的光谱中出现双s i - ( 卜s i 吸收峰意味着该膜的分子间以s i q s i 键相互交联的程度也更高，这是因为 m p t e s 分子在酸性溶液中水解的程度更高，产生的s i - o h 更多，从而有利于 s i ( 卜s i 键的形成。碱性膜的光谱中只出现一处s i 卜s i 吸收峰，说明在碱性溶 液中制备的硅烷膜形成的s i 卜s i 键较少。两种膜的光谱中在9 5 5c m 。1 附近和 8 8 8c m j 附近均存在微弱的吸收峰，分别对应于膜中未水解的s i o c h 2 c h 3 结构 和未缩合的s i - - o h 基团。薄膜中这些未能形成s i _ ( 卜s i 键的位置，将成为膜的 缺陷，成为腐蚀介质向基底渗透的通道。由于m p t e s 在酸性溶液中的水解程度 更高，产生的s i - - o h 较多，所成薄膜中硅烷分子以s i - ( 卜s i 交联的程度也较高， 因而所得的m p t e s 膜缺陷较少。相反地，碱性膜中硅烷分子的交联程度低，且 存在较多的s i o c h 2 c h 3 基团，膜缺陷较多。 1 9 零、ooc俺董e田c母i卜 琴 、 o o c 耍 。 旦 - d 叱 w a v e n u m b e r s c m 。o 一 图3 - 4 酸性和碱 生m p t e s 膜的f t i r 谱图 根据上述分析和z u c c h i 、z h u 、l i 等的研究【6 7 - 7 2 1 ，以及本组前期的一些研究 4 6 , 4 7 ，表3 1 给出了m p t e s 溶液和m p t e s 膜的红外光谱中的部分吸收峰及其 对应的基团。 表3 - 1m p t e s 溶液和m p t e s 膜的红外光谱吸收峰及其对应基团 3 3 耐腐蚀性能测试 图3 5 给出了m p t e s 膜覆盖紫铜电极和光板紫铜电极在3 5 ( w ) n a c l 溶 液中的极化曲线。紫铜电极的腐蚀电位丘钾、腐蚀电流密度k 等参数可以利用 塔菲尔外推法来计算【7 3 】，所得结果列于表3 2 中。如图3 5 所示，光板紫铜电极 的腐蚀电位为2 7 1m v ( s c e ) ，而m p t e s 膜覆盖的紫铜电极的腐蚀电位向正方 向移动了约7 0m v 8 0m v 。光板电极的腐蚀电流密度为1 3 1 衅c m 也，薄膜覆 盖电极的腐蚀电流密度则明显降低，分别为1 2 71 t a c m - 2 ( 酸性膜) 和2 7 3g a c m 之 ( 碱性膜) 。这是因为m p t e s 膜阻碍了电极反应中的电荷传递和溶解氧的扩散， 从而抑制了金属的阳极溶解反应和阴极的去极化反应，降低了腐蚀速率。通过 腐蚀电流密度可以计算m p t e s 膜对紫铜基底的保护效率，计算公式如下【3 0 7 4 7 5 1 ： 即= 譬 ( 3 3 ) 式中i c o 指的是光板紫铜电极的腐蚀电流密度；，：d 胛代表了覆盖有m p t e s 膜 的紫铜电极的腐蚀电流密度。经计算，酸性膜对基底的保护效率为9 0 3 ，而碱 性膜的保护效率为7 9 2 。由于酸性膜的交联程度较高，缺陷少，因而其对腐蚀 的抑制作用明显优于碱性膜。 q e o - ： 功 旦 e ，v ( s c e ) 图3 5m p t e s 膜覆盖和光板紫铜电极在3 5 ( w ) n a c ! 溶液中的极化曲线 2 i 表3 - 2m p t e s 膜覆盖和光板紫铜电极的极化曲线数据分析结果 图3 - 6 给出了m p t e s 膜覆盖和光板紫铜电极在3 5 ( w ) n a c l 溶液中的电 化学阻抗谱n y q u i s t 图，其中图3 - 6 ( a ) 为浸泡l 小时后，图3 - 6 ( b ) 为浸泡2 4 小时后。如图所示，光板紫铜电极在浸泡l 小时后的n y q u i s t 图中的高频部分表 现为一个容抗弧，在低频部分则表现出明显的w a r b u r g 阻抗。容抗弧对应于电荷 传递电阻与双电层电容的组合，而w a r b u r g 阻抗的出现则说明电极反应受扩散步 骤所控制。在浸泡1 小时后的n y q u i s t 图中，两种薄膜覆盖的紫铜电极均表现出 比光板紫铜电极更大的容抗弧。容抗弧的直径代表了电荷传递电阻俾。t ) ，它的