（材料加工工程专业论文）热处理对几种不锈钢组织和局部腐蚀性能的影响.pdf

g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o u u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry a n g r u i c h e n g a p r i l ，2 0 1 1 学位论文版权使用授权书 明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：学海媚 剔槛轹物彩由 ，v v 。 日期：2 0 i f 年月7 日 日期：2 0 1 1 年石月7 日 硕_ j 学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 】i i 】： 第1 章 绪论l 1 1 引言1 1 2 腐蚀1 1 2 1 腐蚀的定义和分类1 1 2 2 全面腐蚀与局部腐蚀2 1 3 点蚀和晶间腐蚀2 1 3 1 点蚀2 1 3 2 晶间腐蚀5 1 4 热处理对点蚀和晶间腐蚀的影响一7 1 4 1 奥氏体不锈钢的热处理7 1 4 2 铁素体不锈钢的热处理8 1 5 课题意义、研究内容9 1 5 1 研究内容。9 1 5 2 课题意义9 第2 章试验材料与试验方法。1 0 2 1 试验材料及试样制备1 0 2 2 试验仪器和方法11 2 2 1 试验仪器1 1 2 2 2 试验方法1 1 2 3 组织结构观察1 3 2 3 1 金相组织分析1 3 2 3 2 扫描电镜观察1 4 2 3 3 显微硬度1 4 2 4 本章小结1 4 第3 章热处理对几种不锈钢组织的影响1 5 3 1 四种不锈钢热轧态组织的对比与分析1 5 3 1 1 四种不锈钢热轧态组织的比较1 5 3 2 热处理对四种不锈钢组织的影响1 6 4 1 1 四种不锈钢热轧态耐晶间腐蚀性能的比较2 4 4 1 2 四种不锈钢热轧态耐晶间腐蚀性能结果的对比与分析2 8 4 2 热处理对晶间腐蚀性能的影响2 9 4 2 1 奥氏体不锈钢3 0 4 在不同的热处理后耐晶间腐蚀性能的比较2 9 4 2 2 不同热处理状态的3 0 4 耐晶间腐蚀性能结果的对比与分析3 2 4 2 3 铁素体不锈钢在不同的热处理后耐晶间腐蚀性能的比较3 2 4 2 4 不同热处理状态的4 0 9 l 、4 3 0 和4 1 0 耐晶间腐蚀性能结果对比与分析3 9 4 3 扩散理论解释晶间腐蚀现象4 0 4 4 本章小结4 0 第5 章热处理对几种不锈钢耐点蚀性能的影响4 2 5 1 四种不锈钢热轧态耐点蚀性能的对比与分析4 2 5 1 1 四种不锈钢热轧态耐点蚀性能的比较4 2 5 1 2 四种不锈钢热轧态耐点蚀性能结果的对比与分析一4 5 5 2 热处理对四种不锈钢点蚀性能的影响4 6 5 2 1 奥氏体不锈钢3 0 4 在不同的热处理后耐点蚀性能的比较一4 6 5 2 2 不同热处理状态的3 0 4 耐点蚀性能结果的对比与分析4 9 5 2 3 铁素体不锈钢在不同的热处理后耐点蚀性能的比较5 0 5 2 4 不同热处理状态的4 0 9 l 、4 3 0 和4 1 0 耐点蚀性能结果对比与分析5 6 5 3 本章小结5 7 结论5 8 参考文献6 0 致谢6 1 ； 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录6 6 硕j ：学位论文 摘要 铁素体不锈钢是一种无镍、低镍型不锈钢，其成型性、耐蚀性、抗氧化性良 好，近年来用量逐年提高，尤其在汽车领域，铁素体不锈钢使用的比例越来越大， 研发铁素体不锈钢是今后的发展趋势。本文针对铁素体不锈钢4 0 9 l 、4 3 0 、4 1 0 ， 重点研究了不同热处理对几种不锈钢的组织和耐局部腐蚀性能的影响，并与奥氏 体不锈钢3 0 4 作对比，为进一步了解热处理对奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的不 同影响提供了依据，从而为四种不锈钢的耐局部腐蚀性能、改良工艺提供理论依 据并指导生产。 首先研究了不同的热处理对3 0 4 、4 0 9 l 、4 3 0 和4 1 0 试验用钢组织的影响。对 于3 0 4 ：敏化( 6 7 0 c ，2 h ，空冷) 后的条带处黑色小颗粒明显增多，是碳化物沿 晶界析出的原因；固溶( 1 1 0 0 。c ，l h ，水冷) 由于加热温度高，晶粒明显长大， 有孪晶分布，且晶粒较均匀，晶界处几乎无碳化物析出。而对于4 0 9 l 、4 3 0 和4 1 0 经几种热处理后，除了4 0 9 l 组织都是等轴晶粒，显微组织为铁素体和很少量的 m 2 3 c 6 外，4 3 0 和4 1 0 由于热处理的不同，使得组织相貌由条带转化为近等轴晶粒， 且在敏化处理( 1 0 0 0 ，l h ，水冷) 后，显微组织出现了少量的马氏体。 其次本文采用电化学( e p r 法) 和浸泡试验法对不同热处理下的几种不锈钢 进行晶间腐蚀性能的测试，通过电化学i r i a 比值的大小、浸泡后失重百分比及电 化学、浸泡试验后的s e m 图片可得到这四种不锈钢的耐晶间腐蚀能力为3 0 4 最强， 其次为4 3 0 ，之后是4 0 9 l ，4 1 0 最差；不同热处理状态下四种不锈钢耐晶间腐蚀 性能由强到弱依次为： 3 0 4 ：固溶态、敏化+ 去敏化态、热轧态、固溶+ 敏化态、敏化态。 4 0 9 l ：敏化+ 去敏化态、去敏化态、热轧态、稳定化处理态、敏化态。 4 3 0 和4 1 0 ：去敏化态、敏化+ 去敏化态、热轧态、敏化态。 本文同时对不同热处理条件下的四种不锈钢进行了点蚀试验，通过试验结果 分析得到四种不锈钢的耐点蚀能力由高到低依次为：4 3 0 、4 1 0 、4 0 9 l 、3 0 4 。3 0 4 和4 0 9 l 在不同的热处理下，点蚀电化学后s e m 的腐蚀形貌都成点状。4 3 0 和4 1 0 经不同的热处理，点蚀电化学后s e m 的腐蚀形貌不一样，热轧态的4 3 0 ( 4 1 0 ) 的 腐蚀形貌呈条带状，而其它情况都成点状。根据电化学试验数据和浸泡后失重百 分比及电化学试验后的s e m 图片可得到不同热处理状态下四种不锈钢耐点蚀性能 由强到弱依次为： 3 0 4 ：固溶态、敏化+ 去敏化态、热轧态、固溶+ 敏化态、敏化态。 4 0 9 l ：去敏化态、敏化+ 去敏化态、稳定化处理态、热轧态、敏化态。 4 3 0 和4 1 0 ：热轧态、去敏化态、敏化+ 去敏化态、敏化态。 热处理对几种不锈钢组织和局部腐蚀性能的影响 在论文中还通过扩散理论计算出在奥氏体和铁素体中敏化及去敏化处理时铬 的扩散距离x ，与贫铬区的宽度d o 约为( 1 5 2 o ) 1 0 订m 比较，说明了敏化处理时 发生贫铬现象，去敏化处理时贫铬现象减轻甚至消除。 通过试验可以得到导致和消除( 或减轻) 奥氏体和铁素体不锈钢晶问腐蚀( 点 蚀) 倾向的热处理工艺是相反的。相同点是热处理后会使各钢的晶粒不同程度的 长大，且敏化后使钢的耐晶间腐蚀性( 点蚀) 下降，不同之处是去敏化后能使钢 的晶间腐蚀倾向减轻，甚至消除，而并不能使得所有钢点蚀倾向消除。 关键词：铁索体不锈钢；敏化处理：固溶处理；稳定化处理；晶间腐蚀；点蚀 4 0 9 l ，4 3 0a n d410f e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e lf o rt h em i c r o s t r u c t u r ea n dl o c a l i z e dc o r r o s i o n p e r f o r m a n c ew a sa n a l y z e d ，w h i c hw a sc o n t r a s t e dw i t ht h e3 0 4a u s t e n i t es t a i n l e s ss t e e l t h i sp r o v i d e st h eb a s i st ot h ef u r t h e rs t u d yo ft h ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n tt ot h e a u s t e n i t es t a i n l e s ss t e e la n df e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e l ，w h i c hc a nb et h et h e o r yb a s i sf o r t h e s ef o u rk i n d so fs t a i n l e s ss t e e l sl o c a l i z e dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e s t u d ya n dt h e i m p r o v e m e n to fp r o c e s sa n dc a na l s oi n s t r u c tt h ep r o d u c t i o n f i r s t l y ，t h ei n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tt o3 0 4 ，4 0 9 l ，4 3 0a n dt h e410 e x p e r i m e n t a ls t e e l f o rt h em i c r o s t r u c t u r ew a s s t u d i e d r e g a r d i n g3 0 4 ：a f t e rt h e s e n s i t i z a t i o n ( 6 7 0 ( 2 ，2 h ，a i rc o o l e d ) ，t h e3 0 4b l a c ks m a l lp a r t i c l e si nb a n d i n gp l a c e i n c r e a s e do b v i o u s l y ，w h i c hi sc a u s e db yt h ec a r b i d ec o m p o u n d sa l o n gt h ec r y s t a l b o u n d a r ys e p a r a t i o n m e l t i n g ( 110 0 c ，lh ，w a t e rc o o l i n g ) ，b e c a u s et h eh e a t i n g t e m p e r a t u r e i s h i g h ，t h ec r y s t a lg r a i ng r o w su po b v i o u s l yw i t ht h et w i nc r y s t a l s d i s t r i b u t i o n ，a n dt h ec r y s t a lg r a i ni se v e n ，a l s o ，t h ec r y s t a lb o u n d a r yp l a c eh a r d l yh a s t h ec a r b i d ec o m p o u n d ss e p a r a t i o n m o r e o v e r , a f t e rs e v e r a lk i n do fh e a tt r e a t m e n t st h e 4 0 9 lt u r n e do u tt ob et h ee q u i a x i a lg r a i na n dt h em i c r o s t r u c t u r ea r et h ef e r r i t ea n dv e r y f e wm 2 3 c 6 h o w e v e r , b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tt h e4 30a n d410 m i c r o s t r u c t u r et r a n s f o r m e df r o mt h e b a n d i n g t on e a r e q u i a x i a lg r a i n ，a n d m i c r o s t r u c t u r ep r e s e n t e df e wm a r t e n s i t ea f t e rs e n s i t i z a t i o np r o c e s s i n g ( 1 0 0 0 c ，lh ， w a t e rc o o l i n g ) s e c o n d l y ，i nt h i sp a p e r ，t h ee l e c t r o c h e m i s t r y ( t h ee p rm e t h o d ) a n dt h ei m m e r s i o n t e s t i n gm e t h o dw e r ea d o p t e dt ot e s tt h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o np e r f o r m a n c eo fs e v e r a l k i n d so fs t a i n l e s ss t e e lr e s p e c t i v e l yu n d e rd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s b a s e do n t h ee l e c t r o c h e m i s t r yi r i ar a t i os i z e ，i m m e r s i o nw e i g h t l e s s n e s sp e r c e n t a g ea n da f t e r e l e c t r o c h e m i s t r y ，t h ei m m e r s i o ne x p e r i m e n t a ls e mp i c t u r e ，w ec a nd r a wac o n c l u s i o n t h a tt h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea b i l i t yo ft h e s ef o u rk i n d so fs t a i n l e s ss t e e l i s30 4t h es t r o n g e s t ，a n dt h e n4 30 ，4 0 9 lt h en e x t ，410t h ew o r s t m o r e o v e r ，t h eo r d e r i i i 热处理对几种不锈钢组织和局部腐蚀性能的影响 o ft h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o np e r f o r m a n c ef o r ms t r o n gt ow e a ko ft h e s ef o u rk i n d so f s t a i n l e s ss t e e lu n d e rd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tc a nb es h o w na sf o l l o w s ： 30 4 ：t h em e l t i n gc o n d i t i o n ，t h es e n s i t i z a t i o np l u sg o e st ot h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n ， h o tr o l l i n gc o n d i t i o n ，t h em e l t i n g + s e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n ，t h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n 4 0 9 l ：t h es e n s i t i z a t i o n + g o e st ot h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n ，t og ot ot h es e n s i t i z a t i o n c o n d i t i o n ，h o tr o l l i n gc o n d i t i o n ，s t a b i l i z i n gp r o c e s s i n gc o n d i t i o n ，t h es e n s i t i z a t i o n c o n d i t i o n 4 3 0a n d4 1 0 ：g o e st ot h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n ，t h es e n s i t i z a t i o n + t og ot ot h e s e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n ，h o tr o l l i n gc o n d i t i o n ，s e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n t h i sp a p e rc a r r i e do u tt h ep i r i n gt e s tt ot h e s ef o u rk i n d so fs t a i n l e s ss t e e lu n d e r d i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s ，b ya n a l y s i so ft h et e s tr e s u l tt h ep i t t i n gr e s i s t a n c e a b i l i t yo ft h e s ef o u rk i n d so fs t a i n l e s ss t e e l30 4 ，4 0 9 l4 3 0a n d410c a nb es h o w ni n t u r nf r o mh i g ht ol o wa sf o l l o w s ：4 3 0 ，4 1 0 ，4 0 9 l ，3 0 4 m o r e o v e r ，t h es e mc o r r o s i o n a p p e a r a n c eo f3 0 4a n d4 0 9 l ，u n d e rd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t ，a l s ob e c o m e sp u n c t u a l t h es e mc o r r o s i o na p p e a r a n c eo f4 3 0a n d4 1 0i sd i s s i m i l a ra f t e rd i f f e r e n th e a t t r e a t m e n t t h eh o tr o l l i n gc o n d i t i o n4 30 ( 410 ) c o r r o s i o na p p e a r a n c es h o w ss t r i p p e d ，w h i l e p u n c t u a lu n d e ro t h e rs i t u a t i o n s i na c c o r d a n c ew i t ht h ee l e c t r o c h e m i s t r yt e n t a t i v ed a t a ， t h ei m m e r s i o nw e i g h t l e s s n e s sp e r c e n t a g ea n dt h ee l e c t r o c h e m i s t r ye x p e r i m e n t a ls e m p i c t u r e ，t h ep i t t i n gr e s i s t a n c ea b i l i t y o ft h e s ef o u rk i n d so fs t a i n l e s ss t e e lu n d e r d i f f e r e n th e a tt r e a t e dc o n d i t i o n sc a nb es h o w nf r o ms t r o n gt ow e a ki nt u r na sf o l l o w s ： 30 4 ：t h em e l t i n gc o n d i t i o n ，t h es e n s i t i z a t i o n + g o e st ot h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n ，h o t r o l l i n gc o n d i t i o n ，t h em e l t i n g + s e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n ，t h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n 4 0 9 l ：g o e st ot h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n ，t h es e n s i t i z a t i o n + t og ot ot h es e n s i t i z a t i o n c o n d i t i o n ，s t a b i l i z i n gp r o c e s s i n gc o n d i t i o n ，h o tr o l l i n gc o n d i t i o n ，t h es e n s i t i z a t i o n c o n d i t i o n 4 3 0a n d4 10 ：h o t r o l l i n gc o n d i t i o n ，g o e s t ot h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n ，t h e s e n s i t i z a t i o n + t og ot ot h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n ，t h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n t h ee s s a ya l s oc a l c u l a t e dt h ec h r o m i u md i f f u s i o nd i s t a n c ex t h r o u g ht h ed i f f u s i o n t h e o r yw h e ni tw a ss e n s i t i z e da n dg o n et ot h es e n s i t i z a t i o ni na u s t e n i t ea n df e r r i t e c o m p a r e dw i t ht h ep o o rc h r o m i u ma r e a 。sw i d t hd ow h i c ha p p r o x i m a t e l yw a s ( 1 5 2 o ) 10 - t m ，w ec a nf i n dt h a tt h es e n s i t i z a t i o n p r o c e s s i n g h a dt h e p o o rc h r o m i u m p h e n o m e n o n ，w h i l et h ep o o rc h r o m i u mp h e n o m e n o nr e d u c e do re v e ne l i m i n a t e di ng o t os e n s i t iz a t i o n i v 硕十学位论文 t h r o u g ht h ee x p e r i m e n tw ec a n d r a wac o n c l u s i o nt h a tt h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s w h i c hc a u s e sa n de l i m i n a t e s ( o rr e d u c e s ) t h ea u s t e n i t ea n dt h ef e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e l i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ( p i t t i n g ) t e n d e n c ei so p p o s i t e h o w e v e r , w h a t st h es a m ei st h a t t h eh e a tt r e a t m e n to fs t e e lc a nc a u s et h ec r y s t a l sg r o w i n gu pi nv a r y i n gd e g r e e s ，a n d c a u s et h es t e e lt ob e a rt h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ( p i t t i n g ) t od r o pa f t e rt h e s e n s i t i z a t i o n t h ed i f f e r e n c ei st h a tg ot ot h es e n s i t i z a t i o nc a nr e d u c eo re v e ne l i m i n a t e t h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nt e n d e n c yo ft h es t e e l ，b u tc a n n o te l i m i n a t ea l lt h es t e e l p i t t i n gt e n d e n c y k e y w o r d s ：t h ef e r r i t i c s t a i n l e s ss t e e l ；t h es e n s i t i z a t i o nt r e a t m e n t ；t h es o l u t i o n t r e a t m e n t ；t h es t a b i l i z a t i o nt r e a t m e n t ；i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ；p i t t i n g v 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 不锈钢从诞生到现在已有9 0 余年的历史，钢种已经超过一百种，但仍然是一 种“年轻的合金 ，还需要进一步开拓其领域。由于不锈钢所特有的耐蚀性、不 锈性和良好的力学性能、工艺性能，现在被广泛应用于各个行业及人民日常生活 的各个领域。最近几年，受镍价的影响及工业发展的要求，奥氏体不锈钢的产量 有一定幅度的下降，而铁素体不锈钢和双相不锈钢的产量却有较大的增加，预计 这一趋势仍会继续【卜5 1 。由于我国是一个铬、镍资源匮乏的国家，镍、铬资源供应 是我国发展不锈钢生产的重要限制因素【6 _ 7 1 ，及由于无镍、低镍的铁素体不锈钢又 有其独特的优点：如一般不含镍，成本较奥氏体钢( 3 0 0 系) 低，耐应力腐蚀优于 奥氏体钢，使铁素体不锈钢用量逐年提高，尤其在汽车领域，其使用的比例越来 越大，所以研发铁素体不锈钢是今后的发展趋势。 不锈钢的耐腐蚀性能并不是绝对的，是有条件的、相对的。不锈钢在含酸、 碱、盐的介质中都会被腐蚀，其抗腐蚀能力大小是随其钢质本身的化学组成、使 用条件及环境介质的类型而改变的。如3 0 4 钢，在干燥清洁的大气中，有优良的抗 腐蚀能力，不易被腐蚀，但如将它移到海滨地区，使其在含有大量盐份的海雾中， 就会被腐蚀，而3 1 6 奥氏体不锈钢此方面则表现良好。腐蚀问题遍及很多部门和行 业，对人民生活和经济发展都会产生危害。据统计，每年由于腐蚀破坏而造成的 经济损失约占当年国民经济生产总值的1 5 4 2 ，间接损失则难以估计。据我国 1 9 9 5 年统计，腐蚀破坏损失高达1 5 0 0 亿元人民币，约占国民生产总值的4 【s d 引。 此外，腐蚀引起的灾难性事故屡见不鲜，损失也极为严重。腐蚀不仅消耗了宝贵 的资源，造成巨大的经济损失，而且会使产品质量下降，污染并恶化环境甚至造 成突发的灾难性事故。随着不锈钢的应用日益广泛及由于一定条件下不锈钢易被 腐蚀而限制了其应用，使得研究不锈钢的腐蚀问题不容忽视。 综合而言，不锈钢发展前景很好，特别是在我国潜力还很大。且从各种腐蚀 失效事故来看：全面腐蚀占1 7 8 ，局部腐蚀占8 2 2 。其中点蚀为2 5 ，晶问腐 蚀为1 1 5 嘣1 1 】，因此研究不锈钢的点蚀和晶间腐蚀具有重要意义。 1 2 腐蚀 1 2 1 腐蚀的定义和分类 腐蚀( c o r r o s i o n ) 是材料和周围环境发生作用所引起的破坏( 或变质) 现象。 现在已被广泛接受的金属腐蚀是指金属与周围环境或介质( 最常见的是液体和气 热处理对几种不锈钢组织和局部腐蚀性能的影响 体) 之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质【1 2 】。金属的腐蚀非常常见， 如在土壤、大气、水和化学介质中都可能发生腐蚀。金属的腐蚀根据腐蚀过程的 特点，可以按化学、电化学和物理腐蚀三种机理分类，究竟按哪种腐蚀机理分类 主要取决于金属表面所接触的介质种类。腐蚀按腐蚀环境可分为大气腐蚀、海水 腐蚀、土壤腐蚀以及化学介质腐蚀。根据金属被破坏的基本特征( 或腐蚀形态) ， 可把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。 1 2 2 全面腐蚀与局部腐蚀 ( 1 )全面腐蚀 全面腐蚀是指腐蚀分布在整个金属表面上，它可以是均匀的，也可以是不均 匀的。钢铁构件在大气和海水中的腐蚀一般属于全面腐蚀。相对而言这类腐蚀危 险性很小，因为它比较容易测量和预测，并也可以根据简单的试验，估计设备寿 命。全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀，通常所说的铁生锈、钢失泽及金属的高温 氧化均属于全面腐蚀【8 】。 ( 2 )局部腐蚀 局部腐蚀是指腐蚀主要集中在金属表面局部地方，而其他部分几乎未被破坏。 局部腐蚀的种类很多，主要包括应力腐蚀、点腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀、选择 性腐蚀、氢脆和缝隙腐蚀等【1 3 , 1 4 】。局部腐蚀是危害性很大的腐蚀类型，是由于其 破坏的突然性和不易预见性。 1 3 点蚀和晶间腐蚀 1 3 1 点蚀 点蚀是一种在金属表面的局部地方出现腐蚀小点，且随着时间的推移，小点 向深处发展的现象。点蚀的产生是由于氧化膜局部的破坏( 或存在缺陷) 而形成 了腐蚀电池。发生点蚀时，虽然失重不大，但若小孔连续发展，严重时会造成管 壁穿孔，使油、水气漏失，有时甚至发生火灾、爆炸等危险性事故，所以点蚀是 破坏最严重的金属局部腐蚀形态之一。据统计，点蚀约占总腐蚀类型的2 5 ，因 此这类腐蚀是不锈钢腐蚀研究的一项非常重要的内容。 ( 1 ) 点蚀发生的条件 多数情况下，点蚀发生的前提条件是材料为表面易生成钝化膜的金属材料； 其次是溶液中有诸如氯离子或溴离子的侵蚀性阴离子以及溶解氧或氧化剂存在； 再次是电化学条件：金属在介质中必须达到或超过某一临界电位一点蚀电位( 击穿 电位e b ) ，氧化剂的作用就是使金属的腐蚀电位达到此电位，从而发生点蚀 1 5 , 1 6 1 。 2 1 ) 点蚀萌生理论 目前有关点蚀萌生理论可粗略地分为钝化膜破坏理论和吸附理论两大类。 钝化膜破坏理论 这种理论认为蚀孔成核与氧无关，小孔的发生是当不锈钢钝化膜上吸附了腐 蚀性阴离子( 如氯离子) 后，由于腐蚀性阴离子半径小而穿过钝化膜进入膜内， 从而“污染了氧化膜”，产生许多导电的感应离子，从而使膜中存在电流密度很高 的电场，当膜和溶液界面的电场达到某一临界值时，点蚀就发生。点蚀电位和点 蚀的诱导时间用此理论能够得到很好的解释，但此种理论不能很准确的解释点蚀 产生机理【1 。7 。 吸附理论 这种说法认为是由于氧和卤素阴离子竞争吸附而引起的点蚀。当氯离子吸附 在钝化膜上时，把氧原子挤掉，与阳离子形成络合物( 可溶性氯化物) ，该处吸附 膜被破坏，在特定点上生成许多小蚀坑，成为点蚀核，点蚀就发生了。吸附模型 能够解释点蚀电位的存在，但不能说明点蚀的诱导时间和点蚀的局部破坏。 点蚀的孕育期 从金属与溶液接触直到点蚀刚刚产生，这段时间称为点蚀的孕育期，用t 表示。 当恒定电位高于点蚀电位e b 时，点蚀的孕育期主要取决于c l 。浓度；当c l 。浓度不变 时，孕育期则主要取决于外加电位值。e n g e l l 等发现软钢的孕育期的倒数与c l 一浓度 呈线性关系。在一定的临界值以下，不发生点蚀。总之这还只是定性的讨论，并 不成熟。 大多数情况下，测定点蚀孕育期的方法与恒电位法测定临界点蚀电位的方法 很相似，采用恒电位计时电流法来测定。在给定的恒定电位下测量电流密度随时 间的变化曲线( i - t 曲线) 。在时间t 之后，电流密度随时间迅速上升，表明开始产生 点蚀，并且点蚀进一步扩展。t f l p 为点蚀开始发生的孕育期【1 5 】。点蚀孕育期越长、 点蚀敏感性较低，越耐点蚀。 2 ) 蚀孔的生长 点蚀经孕育期形成核后，点蚀的发展是很快的，目前比较公认的是蚀孔内发 生自催化过程。当点蚀发生时，由于点蚀的阳极电流作用，使氯离子向孔内迁移 并富集，由于蚀孔几何形状或形成的腐蚀产物遮盖等因素，孔穴内腐蚀介质的扩 散受到限制，因而构成了浓差电池( 又被称为腐蚀的闭塞电池) ；同时孔内金属 3 热处理对几种不锈钢组织和局部腐蚀性能的影响 离子发生水解，使溶液酸化，为了保持孔内溶液的电中性，闭塞电池外部溶液中 的c l 将向孔内迁移，且c 1 扩散到闭塞电池内部，相当于孔内金属处于h c i 介质中 而成为阳极，水解产生了h + 和c 1 _ ，从而加速金属腐蚀的作用称为自催化反应【i s , 1 9 。 ( 3 ) 影响点蚀的因素 很多研究表明：影响点蚀最主要的两大因素是介质的环境【9 , 1 5 , 2 0 - 2 1 1 和合金元 素。 1 )环境因素 卤素离子及其它阴离子 点蚀只有在特定的腐蚀介质中才能够发生。不锈钢主要是在含有卤素离子的 介质中，点蚀敏感性增强。一般点蚀电位越正，发生点蚀越困难，卤素阴离子使 同种不锈钢发生点蚀的程度按c 1 一 b r 。 i 。顺序降低。在溶液中，当卤素阴离子需 要达到某一临界浓度以上时，才能使不锈钢钝化膜发生局部破坏产生点蚀，所以 说介质的浓度决定着点蚀的发生，而临界浓度是由材料的成分和状态决定的。 另外，由于溶液中存在一些其它阴离子，能使不锈钢产生点蚀的c l 浓度提高， 抑制点蚀的发生。如对1 8 8 不锈钢起缓蚀作用的阴离子，其效果随下列顺序而递 减：o h 。 n 0 3 a c s 0 4 2 。 c 1 0 4 。 溶液中的阳离子 当侵蚀性卤化物阴离子与金属阳离子共存时，氧化性金属阳离子，如：f e 3 + 、 c u 2 + 并g l h g + 对点蚀起促进作用。铝、钙、钠的非金属性卤素盐虽然也引起点蚀，但 与氧化性盐比较，程度要轻些，且机理也不同。前者的阴极反应是金属离子的还 原，其被还原的金属或低价离子的氧化还原电位往往高于点蚀电位，所以促进点 蚀的发生；而后者则是溶解氧的还原，如果溶解氧的浓度增加，就会使点蚀敏感 性增强。 环境温度 温度是影响金属耐点蚀性能的重要因素。对不锈钢而言，温度升高点蚀电位 降低，从而使其点蚀加速。一般来说，在含卤素的介质中，各种不锈钢都存在临 界点蚀温度( c p t ) ，达到此温度后点蚀就有可能发生，所以临界点蚀温度越高， 不锈钢的点蚀敏感性越差。 溶液p h 值的影响 业已发现，在酸性溶液中，金属不发生点蚀，而容易发生比较严重的均匀腐 蚀，所以在这不予考虑p h 值的影响。 在碱性介质中，溶液p h 值对点蚀的影响不一样。第一种情况：点蚀电位e b 与 p h 值几乎无关，如铁、镍和锌等二价金属，p h 值低于9 1 0 时；第二种情况：p h 值 9 1 0 时，随p h 值升高，点蚀电位e b 变正。据认为是o h 。离子的钝化能力的作用。 对于三价金属( 如铝) ，由于铝离子水解各步骤的缓冲作用，使得发生点蚀 4 首先对点蚀有重要影响的材料因素是金属的本性。许多研究者研究了铬、钛、 铁和铝的耐点蚀性能，结果表明：铬在有卤素离子存在的溶液中不会发生点蚀； 钛在此类溶液中，对点蚀的稳定性很高；铁钝化后，不论它在酸性、中性还是碱 性溶液中，只要溶液中存在c l - 、b r 。和i ，都会发生点蚀；而铝及其合金仅在含卤 素阴离子的溶液中就发生严重的点蚀，所以铝的耐点蚀性最差。 其次合金元素对点蚀敏感性也具有重要的影响。研究表明，在卤素离子存在 的溶液中，部分元素如c r ，m o ，n i ，v ，s i ，n ，a g ，r e 等对不锈钢的耐点蚀性 能的影响是有益的，m n ，s ，t i ，n b ，t e ，s e ，稀土等都是有害元素，而c 、c u 、 b 对点蚀的影响则由在钢中的状态决定。 在材料因素中除了金属的本性和合金成分外，不锈钢的表面氧化膜及表面状 态、热处理、冷加工和显微组织等因素都会不同程度的影响不锈钢的点蚀敏感性。 ( 4 ) 防止点蚀的措施 为防止或减轻点蚀，可采取下列措施： 1 ) 选择奥氏体不锈钢，因为此类钢含有适当的钼元素和较高铬元素； 2 ) 降低溶液的温度，提高p h 值，都可以提高材料的耐点蚀性能； 3 )控制溶液中卤素阴离子的浓度，以避免溶液的局部浓缩； 4 )用阴极保护的方法使金属的电位低于临界点蚀电位； 5 ) 加入点蚀缓蚀剂，常用的不锈钢的缓蚀剂有硫酸盐、硝酸盐和碱等。 1 3 2 晶问腐蚀 晶间腐蚀是指在特定的腐蚀溶液中金属材料沿着晶界发生的一种局部腐蚀。 这种局部腐蚀危害性