（材料加工工程专业论文）聚丙烯挤出发泡行为研究.pdf

北京工商大学硕士学位论文 摘要 聚丙烯泡沫塑料因为具有其他聚烯烃泡沫所不具备的优良力学性能和优异的耐热 性而广受关注，已经成为聚烯烃泡沫研究的热点，但由于普通的线形聚丙烯熔体强度 低，发泡窗口窄，造成普通聚丙烯发泡困难。而高熔体强度聚丙烯因价格高昂，推广 应用受到了很大的限制。本研究以线形聚丙烯为基体，研究了长链支化聚丙烯的加入 量、发泡剂的种类和用量、成核剂的种类和用量以及工艺条件等因素对线形聚丙烯发 泡行为的影响，以期获得一种低成本的聚丙烯发泡体系和成型工艺。 本文系统综述了聚丙烯泡沫塑料的发展历史和研究进展，分析了聚丙烯泡沫的发 泡机理和制备聚丙烯泡沫塑料的影响因素。研究了线形聚丙烯长链支化聚丙烯发泡 剂滑石粉发泡体系和线形聚丙烯长链支化聚丙烯发泡剂纳米蒙脱土发泡体系的结 晶行为、流变行为和挤出发泡行为，并分析了各因素对这些性能的影响。 通过大量的实验和分析研究，首次发现纳米蒙脱土在聚丽烯发泡体系中不仅可以 充当很好的气泡成核剂和结晶成核剂，提高制品的力学性能，还可提高通用线形聚丙 烯熔体的强度，改善通用线形聚丙烯的可发性。研究表明：以普通聚丙烯为基体，采 用吸热型发泡剂，通过添加适量的纳米蒙脱土，可以实现普通聚丙烯泡沫塑料的一步 法挤出生产。挤出机从加料口到口模各段温度分别为1 7 0 。c 、1 9 0 。c 、2 1 0 。c 、2 1 0 。c ， 机头温度1 7 00 | c ；发泡剂h p 4 0 p 添加量为】份：纳米蒙脱土的添加量为l 份；挤出机 转速6 0 r m i n ；得到聚丙烯发泡材料的泡孔密度达到1 0 1 0 i 个c m3 ，发泡效果接近 添加2 0 长支链聚丙烯的体系。 关键词：聚丙烯挤出发泡泡沫塑料纳米蒙脱土发泡行为 一 窭要塑堑些垄塑堡塑翌塑 a b s t r a c t p 0 1 y p r o p y l e n ef o a mh a sa t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o nf o ri t se x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh e a tr e s i s t a n c et h a to t h e rp o l y o l e f i nf o a m sd on o t p o s s e s s ，a n dh a sa r o u s e dg e n e r a li n t e r e s ta m o n gt h e m h o w e v e r ，g e n e r a lp ph a s d i f f i c u l t y i nf o a m i n gd u et o i t sl o wm e l ts t r e n g t ha n dn a r r o w f o a m i n g t e m p e r a t u r e ，w h i l et h ep o p u l a r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fh i g hm e l t i n gs t r e n g t h p pa r er e s t r i c t e df o ri t sh i g hc o s t i nt h i sp a p e r ，w ef o c u so nt h eg e n e r a l l i n e a rp pm a t r i x ，a n dt h ee f f e c to ft h ea m o u n to fl o n g c h a i nb r a n c h i n gp p t h e t y p ea n dt h ea m o u n to ff o a m i n ga g e n t ，n u c l e a t i n ga g e n ta n dt h ep r o c e s s i n g p a r a m e t e r st ot h ef o a m i n gb e h a v i o ro f1i n e a rp pa r es t u d i e dt oa c q u i r eak i n d o fp pf o a m i n gs y s t e ma n dp r o c e s sw it h 】o wc o s t t h ed e v e l o p m e n t a lh i s t o r ya n dt h er e s e a r c hp r o g r e s so fp pf o a mp l a s t i ci s s y s t e m a t i c a ll ys u m m a r i z e d ，t h ef o a m i n gf u n c t i o na n dt h ea f f e c t i n gf a c t o r so f p r e p a r i n gi ta r ea n a l y z e d t h ec r y s t a lli n eb e h a v i o r ，t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r a n de x t r u s i o nf o a m i n go fl i n e a rp p l o n g c h a i nb r a n c h i n gp p f o a m i n ga g e n t t a l c s y s t e m a n d l i n e a r p p l o n g c h a i nb r a n c h i n gp p f o a m i n ga g e n t n a n o m o n t m o r i1l o n i t es y s t e ma r es t u d i e da n dt h ee f f e c to ft h e s ea g e n t st ot h e c h a r a c t e r i s t i co fp pf o a ma r ea n a l y z e d a f t e rav a s ta m o u n to fe x p e r i m e n ta n de n o r m o u sr e s e a r c hw o r k ，w e ，f o rt h e j f i r s tt i m e ，f o u n dt h a tn a n o m o n t m o r i l l o n i t e ，a sa no u t s t a n d i n g b u b b l e n u c l e a t i n ga g e n ta n dc r y s t a ln u c l e a t i n ga g e n ti np pf o a m i n gs y s t e m ，i m p r o v e d n o t o n l yt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yb u ta l s ot h em e l t i n gs t r e n g t ha n d t h e e x p a n d a b i 1i t yo ft h ep r o d u c t w ea l s of o u n dt h a to n e s t a g ep r o c e s se x t r u s i o n o fg e n e r a tp pf o a mc o u l db er e a l i z e db ya d d i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to fn a n o m o n t m o r i l l o n i t ea n de x o t h e r m i cf o a m i n ga g e n t t oi t t h et e m p e r a t u r ef r o m h e p p e rt ot h ed i e o ft h ee x t r u d e ri sr e s p e c t i v e l y1 7 0 。c ，1 9 0 c ，2 1 0 c ，2 1 0 c ，a n d 1 7 0 r e s p e c t i v e l y ，t h ea m o u n to ff o a m i n ga g e n th p 4 0 pi s1p h 譬，t h ea m o u n to f 垄塞三空奎兰翌圭兰垒丝苎 b a n om o d t m o r i l l o n i t ei s1p h ra n dt h er o t a t i o ns p e e do ft h ee x t r u d e ri s6 0 r m i n a f t e rm o d i f i c a t i o n ，t h ec e l ld e n s i t yi s1 0 1 0 5 c m 3 ，a n dt h ef o a m i n gr e s u l t i sc l o s et ot h es y s t e mt h a t i sa d d e db y2 0 l o n gb r a n c h i n gp p k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，e x t r u s i o nf o a m i n g ，p l a s t i cf o a m ，n a n o m o n t m o r i l l o n i t e ， f o a m i n gb e h a v i o r 1 1 1 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名：受2 坠：壁i 日期：篡。1 年 j 月? 。日 北京工商大学学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于口当年口一年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 1 1 学位论文作者签名：竺查竺 导师签名蕴必碑日 北京工资大学硕士学位论文 1 1 泡沫塑料简介 第一章综述帚一早琢怂 泡沫塑料的种类繁多，其分类方法也各式各样，但一般通过材料性能、发泡方法 和基体聚合物加以区分。从材料性能加以区分时主要考虑材料尺寸、材料密度、泡孔 尺寸、泡孔密度、泡孔形状和物理性质，主要包括；板材和片材、高密度耜低密度、 开孔和闭孔、硬质和软质发泡材料；从发泡方法加以区分时主要包括物理发泡和化学 发泡；从聚合物基体加以区分时主要包括热塑性和热固性发泡材料。高密度热塑性发 泡材料的密度般为未发泡聚合物的7 5 9 0 ，通常作为耐久性结构件使用；而低密 度热塑性发泡材料( 如片材、板材和型材) 的密度一般为未发泡聚合物的l o 2 0 ， 软质低密度发泡材料通常用作绝热、隔音和减震材料等，硬质低密度发泡材料通常热 成型为硬质的食品容器、托盘等。 二次世界大战之后，聚合物发泡技术在欧洲和南美得到了迅速发展，日本在2 0 世纪6 0 年代加入了开发聚合物发泡材料的行列；我国也予2 0 世纪7 0 年开展了聚合物 发泡材料的研究，如今泡沫塑料已经成为聚合物工业的一个重要分支。挤出、注塑、 吹塑、滚塑是当前泡沫塑料的主要成型方法。1 其中，挤出发泡属于连续往生产方法， 生产效率高，易于实现工业化，占据着低密度发泡材料生产的支配地位，是生产低密 度发泡片材、板材和型材的主要方法；i 靠塑亦占有少量的份额；注塑是生产高密度发 泡材料的主要方法；滚塑亦占有少量的份额，并且是一种具有良好发展前景的成型方 法。 一 1 1 1 泡沫塑料发展的历史川 近年柬，泡沫加工正变成更多讨论的主题，在化学、材料和工程领域引起了广泛 一一 而深入的研究并取得了很多的成果。塑料所特有的性能质量比和其独有的热性能使得 与其它材料有着明显的区别。塑料构成自己独特的材料工业，泡沫塑料在塑料性能的 扩展上扮演了重要的角色，著提高了性能质量比，因此具有一些独特的优势。 在2 0 世纪前半叶，热塑性材料和热固性材料的产品都对聚合物泡沫工业的发展傲 出了贡献。在过去，常常把聚合物放在单一气体环境的实验室进行实际试验。然后在 商业的环境下进行生产加工。然而，泡沫塑料独特的性能使得塑料工业可能的应用扩 展到一个了更大的范围。这正是2 0 世纪后半叶，发泡技术迅猛发展的推动力。 十九世纪五十年代到十九世纪七十年代期间聚合物加工装备和聚合物合成技术的 发展是聚合物泡沫发展的推动因素。在此基础之上，投身于此的世界各国科学家努力 提高对发泡机理的理解和有效获得发泡产品的技术。尽管在十九世纪八十年代后，聚 合物材料和发泡剂所引起的环境问题进一步促进了泡沫工业。它还是在纯科学与纯实 践之间起到了桥梁的作用，并表现出多种的、明显的效果。表l1 提供了一些制造泡 沫塑料的通用方法，同时表1 2 则给出了聚合物泡沫发展过程中的转折点。 表1 1 聚合物泡沫制造方法 热塑性塑料挤出发泡、注塑发泡、珠粉发泡、滚塑发泡、模压发泡、烘炉热 发泡，共挤出发泡 热固性塑料反应发泡、反应模塑发泡、反应注塑模塑发泡 表1 2 聚合物泡沫塑料发展过程中的转折点 时间内容原创者，公司参考 一 1 9 3 l泡沫p sm u n t e r sa n dt a n d b e r g u s p a t 2 ，0 2 3 ，2 0 4 1 9 3 7泡沫p u o t t o b a y e r 博士 k c f r i s c h 1 9 4 1泡沫p e j o h n s o n ，el u ，s p a t 2 ，2 5 6 ，4 8 3 1 9 4 4 挤出p s 泡沫 d o wc h e m i c a l 1 9 4 5硬p u 泡沫 一 g e r m a n yp ua tf a r b e n ，r e p o r t11 2 2 1 9 5 2软p u 泡沫 g e r m a n yk c f r i s c h 1 9 5 4可发性微珠 一 s t a s t n e ya n dg o e t hu s p a t 2 ，6 8 l ，3 2 1 一一 1 9 5 9硬聚氨酯泡沫产品j c igw o o d s一 1 9 6 2 p s 泡沫注塑模望 b e y e r e t a l 一 u s p a t 3 ，0 5 8 ，1 6 1 1 9 6 2 挤出聚乙烯发泡 j r u b e n se ta 1 u s p a t 3 ，0 6 7 ，1 4 7 一 1 9 6 7双螺杆发泡 一 s p a ，l m p 一 i t p a t 7 9 5 。3 9 3 2 ， 一 ! ! 塞三塑奎堂堡主兰垡笙奎 1 9 6 7 a b s 泡沫、注塑模塑 w o o l l a r d ，d s p i1 2 t ha n n c o n f 1 9 6 8硬质异氰脲酸酯泡沫i c igg w o o d s 塑料 1 9 7 2挤出丙烯泡沫塑料 r g ( d u p o n t )u s 。p a t 3 6 3 7 , 4 5 8 1 9 8 2储料罐挤出发泡 f ( v a l c o u r )u s p a t 4 , 3 2 3 ，5 2 9 1 9 8 4p p 模塑泡沫塑料膜具 j a p a ns t y r e n ep a p e r 1 a p p a t 5 9 - 2 3 7 31 1 9 9 0p e t 挤压泡沫s h e l i p e t l i t e x a n t h o s ，d 2 0 0 0 1 1 2 泡沫塑料的特点 泡沫塑料因其密度和结构的不同，性能也有所差异，从包装的角度来看，泡沫塑 料一般具有以下特性： l 、密度很小，一般在0 0 2 o 2g c 村之间，因此重量很轻，原料消耗少，既 减少包装重量，降低运输费用，成本也不高 2 、具有极好的冲击吸收性能，防震效果极好，能有效地保护被包装物品。 3 、机械性能好，有较好的抗压强度和回弹性能，特别是它可根据被包装物品的重 量等要求来选择性能不同的泡沫塑科 4 、化学稳定性好，对酸、碱，盐等化学药品均有较强的抗力，自身p h 值处于中 性，不会腐蚀包装物品 5 、加工性能优良，既可以制成不同密度的软质和硬质泡沫塑料，又可以按包装物 品的外形、尺寸模压成各种包装容器，还可以把泡沫板( 块) 材用多种牯合剂粘接，制 成各种缓冲结构材料。 6 、有很好的耐水性和很低的吸湿性，即使在较湿的情况下也不会出现变形和毁体， 影响其吸收外力的能力 7 、对温度的变化有相当好的稳定性，完全可以满足一般正常包装的要求 聚丙烯挤出发泡行为研究 8 、由于泡沫塑料中含有大量微小气泡，故绝热性能优良，可作绝热材料，也可用 于绝热包装。 1 2 聚丙烯泡沫塑料简介 自1 9 4 1 年，d u p o n t 公司将其专利技术的“s p o n g y ”乙烯泡沫用作隔热保温材料 以来，聚烯烃泡沫的发展取得了长足的发展，其中聚乙烯( p e ) 和聚苯乙烯( p s ) 泡 沫早已实现了工业化生产，并应用到国民经济的各个方面，而作为半结晶型热塑性塑 料家族重要成员的聚丙烯( p p ) 泡沫的商品化生产却比较困难。 与p s 和p e 相比，p p 的发泡非常困难，其主要原因是通用p p 为线形高分子，挤 出发泡的加工窗口非常窄，b u r r 曾经估算过适宜于p p 发泡的温度仅为4 c “1 。在加工 温度附近，p p 的熔体强度( 熔体耐拉伸的性能) 和弹性非常差，当温度升至其熔融温 度后，p p 的熔体强度急剧下降，较低的熔体强度无法保证气泡增长过程中泡孔壁所承 受的拉伸应力的作用，导致气泡发生塌陷和破裂，以至于p p 泡沫的开孔率很高，无法 满足使用要求。因此，要提高聚丙烯的可发往，就必须提高聚丙烯的熔体强度。 1 2 1 聚丙烯泡沫塑料的应用领域 除了一般发泡制品已知的特点外，聚丙烯发泡制品还具有良好的热稳定性( 最高使 用温度达1 3 0 ，而聚苯乙烯仅为8 0 ) 和高温下制品的尺寸稳定性、较高的韧性以 及较高的拉伸强度和抗冲击强度、适宜和柔顺的表面：优异的微波适应性和良好的环 境效应。这些优异的性能使得p p 泡沫材料有着更为广泛的应用领域。 ( 1 ) 汽车零部件 由于p p 泡沫塑料耐热性和回弹性好、抗冲击性能优异，并且具有良好的热成型性 和可回收再利用的优点，在汽车配件领域有着广泛的应用。 传统的汽车内装饰材料通常使用由”( 芯材) 、发泡p u r ( 缓冲材料) ，p v c ( 表皮) 组 成的层压材料。三井石化公司专利提出用交联发泡p p 与表皮材料及缓冲材料层压制造 在汽车中车棚和门的内装饰材料。发泡p p 可用作汽车顶板：交联发泡p p 可进二步应用 4 北京工商大学硕士学位论文 在控制箱和防震板等构件中。发泡p p 片材可与p p ，a b s 等内层材料及p v c 等表层材料 通过粘合剂或加热贴合、真空成型后可制作地毯支撑材料、隔音板、门衬和行李架等。 发泡p p 还可制造方向盘、行李仓内衬及空调机的蒸汽阻隔板、侧护板，门内板吸能保 护垫，缓冲垫，头枕，工具箱等。挤出发泡p p 片材可用于汽车门的隔水层或隔音板， 豪华轿车后置发动机分隔问。用玻璃毡片增强的硬质p p 泡沫板可以用于汽车发动机护 罩、承重的地板和备用胎外罩等。 传统的汽车保险杠是用合成树脂包覆p u r 或p s 泡沫塑料芯材制得的。由于p p 泡 沫具有良好的能量吸收性和耐冲击性。现在已开始用于汽车保险杠的芯材，日本 s t y r e np a p e r 公司生产的非交联发泡保险杠已被丰田公司采用，这种保险杠采用j s p 公司开发的p p e 发泡珠粒生产的，该保险杠具有良好的耐热性、尺寸稳定性，以及吸 收冲击能量大、质轻、易回收的特性。采用p p 发泡塑料制作的保险杠芯材比p u r 保险 杠芯材轻4 0 一5 0 ，且吸能性高：两者的耐冲击力保持相等，但p u r 受5 次冲击后受 到破坏，而p p 受7 次冲击后无破损。 ( 2 ) 包装产品 与发泡p s 和发泡p e 相比，发泡p p 可在微波炉中使用，而且耐沸水。热成型的盘 子在低温下有足够高的冲击强度，可在深冷环境中使用。这些突出的优点使得p p 泡沫 塑料包装有着广泛的应用。 厚度0 5 1 5 m i l l 的p p 泡沫片材可以生产高刚性和良好热绝缘性餐具( 盘子、碗) 、 饮料杯等；厚度l0 3 5 咖的发泡p p 板材用于肉类、食品的包装材料和瓶用密封垫。 p p 泡沫模塑制品可用来承受高载荷，其对重复冲击的防护能力比可发性聚苯乙烯 ( p s e ) 模塑制品或发泡p u r 更优越。所以，发泡p p 可用于计算机、高级医疗器具、 精密仪器：声像材料、照相机、玻璃陶瓷、工艺品、各种家用电器等的防震缓冲包装， 以免在运输过程中遭受损伤及破坏。 ( 3 ) 保温材料 发泡p p 的热导率比发泡p e 低，热绝热性好，并且在p e 、p s 等泡沫不能使用的 1 0 0 c 以上的环境下仍可稳定使用，因此可以用作高级保温材料应用。 5 聚丙烯挤出发泡行为研究 发泡p p 可以用作太阳能热水器上的铜管和橡胶软管的保温材料，这些管道中的热 水温度有时可达1 0 0 c ，而屋顶周围的温度有时可达到1 2 0 c 。只有p p 泡沫材料能够 在这种环境下使用。p p 泡沫材料还可用作石油化工管道的保温材料、自来水管防冻保 温套，以及热水管、暖房，贮槽的类绝缘材料等。在9 0 1 2 0 。c 热载体循环蓄电池的 隔热材料、发动机室和车间的隔热材料、暖气管保温套等使用环境温度较高的领域， p p 泡沫材料也有广泛的应用。 ( 4 ) 建筑材料 发泡p p 的低热传导性、低水蒸气透过性、高能量吸收性及压缩性，使其适于填充 不平坦表面的空隙，如：作为屋顶、墙壁、混凝土板、公路的伸缩缝中的填料、密封剂 保持物、密封条等。p p 发泡板通过减小热和湿气的损失可以促进混凝土的凝固。利用 其低热传导性，p p 泡沫塑料可用于普通建筑的屋面衬垫材料，通过p p 泡沫衬垫可以 减小多层建筑的声音传播。中心发泡、表面光滑的p p 发泡板( 简称c d 板) 的表面无需 刨削加工，可用加工木材的工具和加工方法来加工。其表面可以复合织物、金属片、 薄膜、木纹片或膜，并可用回收料来加工制造。用c d 扳作建筑模板，不吸水、不粘水 泥、透气性好。 在p p 泡沫中加入增强纤维可以制得p p 合成木材，p p 合成木材强度高、热胀性低、 蠕变性低，性能与天然木材相仿，而其耐室外曝晒性优于天然木材。是一种代木使用 的重要工业材料。 此外，p p 泡沫塑料还可制造救生衣、救生圈芯材、冲浪板、体操毯和运动垫等运 动器材，以及海滨泳场的游泳打水材料、水池罩等。 t 2 2 聚丙烯泡沫塑料制备工艺 由于线形聚丙烯的熔体强度低，加工窗口窄。因此早期生产聚丙烯泡沫塑料都要 通过交联来对聚丙烯进行改性。交联发泡聚丙烯一般通过两步法来制备，其工艺如下 图所示： 北京工商大学硕士学位论文 图1 3 两步法聚丙烯发泡工艺 由于交联聚丙烯发泡工艺需要先挤出成型，然后才能交联发泡，其间歇式的加工 工艺生产效率较低，很难满足现代化快速生产的需要。人们正把研究目标转向一步法 生产工艺一步法生产工艺如下图所示： 。 图1 4 一步法聚丙烯发泡工艺 一步法工艺可以大大提高聚丙烯泡沫塑料的生产效率，满足大规模生产的需要， 但是一步法的前提是原料树脂的熔体强度能够满足发泡工艺的要求。那么就必须采用 高熔体强度原料树脂或是在加工过程中通过改性处理提原料的高熔体强度。 1 2 3 聚丙烯泡沫塑料的研究进展 改善聚丙烯发泡质量的途径有3 种。一是直接使用长链支化聚丙烯，二是使聚丙烯 部分交联，三是对聚丙烯进行奂混改性。交联聚丙烯的发泡已于1 9 8 0 年实现了工业化， 共混改性的方法很早也就被应用在生产实际中，而高熔体强度的聚丙烯于1 9 9 4 年推出 并已成功用于生产发泡聚丙烯片材。 1 ，2 3 1 交联p p 发泡技术 随着加工温度的升高，p p _ 树脂熔体粘度急剧下降，发泡剂分解出来的气体难以保 一 持在树脂中，气体的逸散会导致发泡难以控制；结晶时也会放出较多的热量，使熔体 强度降低，发泡后气泡容易破坏。因而不易得到独立气泡率高的发泡体。若能使p p 树脂在发泡之前交联，使其熔体粘度随着温度升高面降低的速度变慢，从而在较宽韵 7 聚丙烯挤出发泡行为研究 温度范围内具有适当的熔体黏度。交联还可同时提高p p 泡沫塑料的物理力性能，交联 发泡p p 比未交联的发泡p p 耐热温度提高3 0 5 0 c ，抗蠕变性能提高1 0 0 倍，其拉伸 强度、刚性、耐冲击强度也都大幅度提高，耐油、耐磨性也获得很大改善。 交联发泡p p 技术分为两步法和一步法。两步法是将p p 、交联剂、发泡剂和其他 助剂先进性共混挤出，然后再进行水浴或是辐射交联，最后升温制得发泡塑料。一步 法是将p p 、交联剂、发泡剂和其他助剂进性共混挤出，在挤出的过程中直接进行适当 的交联，并使发泡剂分解，生产出泡沫塑料。但这种方法要求对挤出过程中的反应程 度进行准确的控制，固难度较大。目前已有多家企业和研究机构正在研究或已经研究 出交联发泡p p 的生产工艺，这其中大多为两步法生产工艺，少数能够采用一步法连续 挤出。 一 i s a b e l l ep e s n e a u 6 1 等人将线形聚丙烯与甲基丙烯酸乙酯( e m a ) 共混，以1 ，5 - 戊二醇作为交联剂使甲基丙烯酸乙酯发生交联，以c 0 2 作发泡剂，能够制得泡沫弹性 体。 d w y u “3 等人在线形聚丙烯中加入多官能团单体，在挤出过程中在加入p e t a 和过 氧化物，进行交联，可制得p p 泡沫。 c p p a r k “1 通过控制挤出过程中适当的交联度，得到了低发泡的p p 泡沫。 英国的z o t e 公司推出了一种微交联的热成型p p 泡沫塑料，商标为p r o p a z o t e 。该 产品的生产采用两阶工艺，即首先挤出3 m m 厚的不发泡片，然后用过氧化物将其交联或 者采用辐照交联，之后将其切成一定的长度，再将其置于高压釜中( 压力高达6 9 m p a ) ， 使其受热受压，同时使n 2 溶入其中。一定时间后将片材移到一个低压釜中，使气体从体 系中逸出，这时片材膨胀到原来的2 2 倍左右，其中有1 0 的闭孔结构，密度为0 3 9 c m 3 。 扬子石化公司研究院使采用有机过氧化物交联剂、聚丙烯和聚乙烯组合物在混炼 挤出过程中进行微交联，_ 丰才料可用于热成型，加工各种制品，用于汽车、家电、家具 和建筑等行业。 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院的乔金梁8 1 等人研究了低辐照剂量辐 一 一 照交联生产发泡印材料及制品的技术并申请了专利，发泡倍率8 2 5 。将合适熔体流 3 ： 垄室三塑查兰堡主兰竺丝苎 动指数的p p 原料与各种助剂混合造粒，然后压片、辐照交联，最后放入烘箱中发泡，得 到发泡p p 片材。瑞士a l v e o 公司几年来也一直生产辐射交联p p p e 泡沫，主要用于汽 车工业中。 1 2 3 2 共混体系发泡p p 技术 采用共混改性的方法同样也能提高体系的发泡性能。将聚丙烯与其他聚合物进行 共混改性或是在聚合物中加入相应的助剂可以获得发泡状况较好的p p 泡沫材料。 将p p 与具有长支链结构的l d p e 、p b 共混，或是同橡胶类的弹性体共混能够提高 p p 的烙体强度，制得适当发泡倍率的p p 泡沫塑料。日本积水塑料公司报道了采用合 适熔体强度印与聚丁烯混合树脂挤出成型高发泡p p 的工艺研。 但是，由于共混物的添加量很大，这会在很大程度上降低p p 泡沫塑料的力学性能 和耐高温性能，从而使泡沫塑料丧失了应有的优势。因此，采用共混体系进行发泡的 研究相对较少。 1 2 r 3 - 3 长链支化聚丙烯( l c b p p ) 发泡技术 2 0 世纪8 0 年代，研究者大多采用交联和共混技术来提高聚丙烯的熔体强度；但 是，交联度的控制比较困难，而且凝胶的存在影响了回收利用，实践证明交联并不是 一种很好的选择，而共混改性技术需要添加其他树脂，如聚乙烯等，为了得到合适的 熔体强度，所添加树脂的量甚至要超过基体树脂聚丙烯，因此也无法充分利用聚丙烯 的优点。1 9 9 1 年，比利时一家公司率先推出了长链支化聚丙烯，商业名称为高熔体强 度聚丙烯( h m s p p ) ，这种支化树脂的熔体强度很高，可以成功地用于发泡、热成型及 挤出涂布等方面。 一 美国d o w 塑料公司的d1 1 4 0 0 树脂的m f r 为0 5 9 l o m i n ，密度为0 9g c m 3 ，熔 融温度为1 6 4 c 。该树脂具有很好的加工性能、优良的耐冲击和耐穿刺性能，能够生 产薄膜和发泡片材。 美国e x x o n 公司推出的新型聚丙烯是m f r 为0 2 5 9 l o m i n 的均聚树脂“，通过采 聚丙烯挤出发泡行为研究 用新的催化剂及反应器技术，使其分子质量分布加宽，从而使新型树脂的挤出性能类 似m f r 为l 3g l o m i n 的普通树脂，而且耐熔垂性能很好，适于真空成型加工。 c h i s s o 公司推出的具有高熔体强度的p p 1 ，牌号为e x p a np p ，同传统p p 相比， 在同一m f r 下，其熔体张力高出2 1 0 倍，且e x p a np p 的熔体强度对温度及熔体流动 速率不太敏感，当熔体温度从1 9 1 c 上升到2 4 9 c 时，熔体张力仅有微微下降，具有好 的加工性能。 奥地利p c d 聚合物公司开发的无规p p 共聚物b6 0 3 3 树脂具有高的熔体强度，在 拉伸方面既不发脆，也不断裂，具有高的耐温性、高水汽阻隔性及平衡的机械性能。 很多公司也相继推出了支化的长链支化聚丙烯，如h k z on o b e l ，s u n s a n g 等。 北京化工研究院2 0 0 1 年底通过辐照支化方法研制出了支化型p f s l 4 ，熔体强度能 够提高5 0 以上。以这种p f 8 1 4 为原料，采用挤出和注射方法可制备发泡聚丙烯。 1 3 聚丙烯发泡机理 发泡是一个复杂的热动力学过程，首先要在聚合物熔体中产生大量均匀分布的气 泡，气泡生成后要经历快速的增长，然后进行定型和固化。在成型过程中，由于气液 共存的体系通常是不稳定的，气泡出现后可能膨胀，也可能塌陷，其间的影响因素众 多。在气泡成核、气泡增长、气泡稳定的三个主要阶段中存在不同的机理，并且可能 相互影响，当周围条件改变时，这些竞争的机理使发泡的动力学过程变得更加复杂。 为了有效控制发泡过程，必须在发泡过程中对这三个阶段进行有效控制。 气泡成核是在聚合物熔体中产生大量初始气泡核的过程，产生气泡核的方式、气 泡核的数量和初始气泡核的尺寸( 尺寸非常小，纳米或埃级) 对于成型出泡体的质量 具有关键性的作用，是控制泡体质量( 泡孔密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布) 的关键 阶段；气泡膨胀紧随气泡成核之后进行，由于成核和膨胀的时间极短( 几分之一秒) ， 某种程度上很难将成核与膨胀两个阶段进行区分，膨胀阶段直接影响泡孔的形状和泡 体的结构，如泡孔的大小、并孔和闭孔等；而膨胀的气泡能否定型，则取决于开始固 化的时机和固化的速度，决定了最终的泡体结构。因此，一对发泡过程不同阶段的机理 进行定性的研究对于配方设计、工艺确定和设备选型时具有极其重要的意义。一 1 0 北京工商大学硕士学位论文 与大多数聚烯烃泡沫一样， p p 通常也采用挤出发泡工艺制各，挤出发泡属于连 续性生产方法，生产效率高，易于实现工业化。不论是采用物理发泡剂还是化学发泡 剂，挤出发泡过程通常由以下三个阶段组成：气泡成核、气泡增长和固化定型三个阶 段。研究p p 的发泡行为也是分别研究原料、工艺和设备等对这三个阶段的影响。气泡 成核是指在塑料熔体中形成大量气泡核的过程，该过程对制备优质p p 泡沫塑料至关重 要，如果在p p 熔体中能同时出现大量均匀分布的气泡核，气泡的成核速率非常高，则 常常能得到泡孑l 密度高、泡孔尺寸细小并且分布均匀的优质泡沫体，换句话说就是气 泡的成核行为比较好；如果p p 熔体中的气泡核不是同时出现，而是逐步出现的，气泡 的成核速率低，并且数量较少，则常常得到泡孔尺寸大、分布不均匀、泡孔密度较小 的劣质泡沫体，也就是说气泡的成核行为比较差。因此，研究p p 挤出发泡的气泡成核 的关键在于尽可能地提高气泡的成核速率和成核密度，而成核密度是决定泡孔密度的 关键因素，只有气泡的成核速率很快，成核的密度很高，最终的泡孔密度才有可能很 高。根据发泡体系中添加成核剂与否，气泡成核可以分为均相成核、异相成核以及均、 异相成核三种类型，其中均相成核中不添加成核剂，气泡成核由体系所产生的热力学 不稳定性诱发；异相成核中添加成核剂，气泡成核由成核剂在体系中所形成的成核点 所诱发。如果发泡体系中既诱发了热力学不稳定性又添加了成核剂，则均相成核和异 相成核均会发生，两者将产生竞争，何种行为占据支配地位取决于发泡的条件和工艺。 1 3 1 气体溶解 在聚丙烯挤出发泡过程中，首先要保证足够量的气体溶解在聚合物熔体中，但一 定的温度和压力下气体在熔体中的溶解度是固定的，过量的气体将在熔体中形成空洞， 阻止成核的顺利进行，破坏挤出发泡的稳定性，并破坏最终制品的性能。此外，为了 避免溶解有气体的熔体到达发泡机头之前提前成核，导致气泡的不均匀增长j 必须始 终保证p p 熔体发泡剂体系在这一过程中形成均相溶液，也即必须保证适量的气体以 分子水平溶解在聚合物熔体中。此外，在气泡成核过程中，要求p p 熔体发泡剂均相 溶液经历快速的压力降低，熔体中气体的饱和压力越大，形成的压力差越大，气泡的 成核行为越好，因此获取不同的温度和压力下不同的发泡剂在聚丙烯熔体中的溶解度 非常必要。 温度和压力对气体在聚丙烯熔体中溶解度的影响可以用h e n r y 定律进行分析，如 式t 1 所示“厕： c 5 _ h o p 唰一等) 式中，c s 气体溶解度 h 卜溶解度气体常数 p s 气体饱和压力 e s 气体的溶解热 r 气体常数 t 一温度 在式1 1 中，由于溶解热e s 存在差异，不同发泡剂的溶解度随温度和压力的变化 趋势不同，不存在统一的规律，需要进行系统的测量。一般而言，在相同条件下，小 分子的气体如c o ：、n ：等比长链的发泡剂如氟烃、烷烃的溶解度要低很多，如在2 0 0 、 2 7 6 m p a 下，c o ：和n 2 在大多数聚合物中的溶解度均为1 0 ( 质量，下同) 和2 ，而2 0 0 、1 3 8 m p a 下，氟烃( f e l l - ) 在聚丙烯中的溶解度高达9 0 ；烷烃如丁烷或戊烷的溶 解度也非常高。此外，在温度恒定的情况下，大多数气体的溶解度随压力的增加而增 加，增加了外压，也就增加了溶解在熔体中的发泡剂的量，增加了熔体中的气体压力。 气体在聚合物熔体中溶解度的测量研究近年来取得了一些进展，研究者最近尝试 采用一些方程来模拟气体的溶解度，如s i m h a s o m c y n s k y 理论已经被成功用于模拟气 体的溶解度，并在大多数气体一聚合物体系中得到了成功应用。“。一 除了气体的溶解度外，气体的扩散系数也是一个非常重要的参数，扩散速率随扩 散系数的增加而增加。扩散分为两种情况，在聚合物熔体发泡剂均相溶液的形成阶段， 气体分子要扩散进入高分子的自由体积内；当气泡成核后，溶解进入自由体积的气体 分子又要扩散出熔体而进入气泡核，气泡开始增长。在这两个过程中，气体的扩散系 数均具有重要的作用，在均相溶液形成阶段，扩散速率大，一可以缩短均相溶液的形成 时间：当气泡开始增长时，增长的速率受到气体扩敖速率和聚合物熔体的粘弹性影响。 1 2 ! ! 室三堕查竺堡主兰竺丝墨 随着气泡增长的加速，气泡壁开始交薄，气泡之间气体的扩教开始增强，已经扩散入 泡孔的气体也有可能向外扩散导致气泡收缩甚至塌陷因此，定的条件下控制气体 的扩散速率是获得优质泡体结构的另一个关键问题。气体的扩散系数由式1 2 表示： d _ d o e x p ( 一鲁 ( 1 2 ) 式中，d r 一扩散系数常数 e 。扩散活化能 根据式1 ，2 ，温度升高时，气体的扩散系数增加，扩散速率也随之增大。控制温 度，可以控制气体在熔体中的扩散速率。目前对于气体扩散系数的研究报道不多，通 常认为小分子的气体如c o ：和n 。的扩散系数要远高于长链分子如烷烃等。根据d u r r i l l 和g r i s k e y 的研究，1 9 0 c 左右时，c 0 ：和n 2 在p p 熔体中的扩散系数分别为 4 2 1 0 5 c m v s 和3 5 x1 0 5 c m s 8 。 总之，在p p 的挤出发泡中，不同的发泡剂、不同的加工设备和加工工艺，需要选 择合适的温度和压力以控制气体的溶解度和扩散系数。 1 3 2 气泡成核2 7 3 1 1 一定的温度和压力下，当气体的溶解度达到极限时，气相趋向于从聚合物相分离 出来，这即是所谓的气泡成核。气泡成核是在聚合物基体中由较小的气体分子簇形成 稳定的具有明显孔壁的细小气泡的过程，该过程在聚合物相中形成气体相，泡核的尺 寸为纳米尺度：气相的形成意味着出现了具有一定体积的新表面的形成。新表面的形 成需要克服能量壁垒，换句话而言，气泡的生成需要体系自由能的增加。增加的自由 能通过形成细小的气泡创建了新的表面。只有增加的自由能使所形成气泡的半径超过 了临界半径，气泡才是稳定的，才能继续增长。在数学上，过剩自由能可以由下式表 达： 一 一 一ag = 一v - g ，+ ao( 1 3 ) 式中vs 气泡核的体积 聚丙烯挤出发泡行为研究 gv 气体和聚合物相单位体积标准g i b b s 自由能的差 o 聚合物的表面张力 界面面积 下标b - - 气泡 气泡成核过程对控制泡体结构至关重要，如果在p p 熔体中能同时出现大量均匀分 布的气泡核，气泡的成核速率非常高，则常常能得到泡孔密度高、泡孔尺寸细小并且 分布均匀的优质泡沫体，气泡的成核行为比较好；如果p p 熔体中的气泡核不是同时出 现，而是逐步出现的，气泡的成核速率低，并且数量较少，则常常得到泡孔尺寸大、 分布不均匀、泡孔密度较小的劣质泡沫体，气泡的成核行为比较差。因此，研究p p 挤出发泡的气泡成核的关键在于尽可能地提高气泡的成核速率和成核密度，而成核密 度是决定泡孔密度的关键因素，只有气泡的成核速率很快，成核的密度很高，最终的 泡孔密度才有可能很高。根据发泡体系中添加成核剂与否，气泡成核可以分为均相成 核、异相成核以及混合成核三种机理，其中均相成核中不添加成核剂，气泡成核由体 系所产生的热力学不稳定性诱发；异相成核中添加成核剂，气泡成核由成核剂在体系 中所形成的成核点所诱发。如果发泡体系中既诱发了热力学不稳定性又添加了成核剂， 则均相成核和异相成核均会发生，两者将产生竞争，何种行为占据支配地位取决于发 泡的条件和工艺。此外，近年来的研究还表明：剪切作用有助于气泡成核，因此又提 出了剪切成核机理，下面对经典的均相成核和异相成核机理进行详细介绍： ( i ) 均相成核 如果气泡是在单独的均相中形成，则称之为均相成核。均相成核发生时，足够数 量的溶解气体分子簇形成一个临界的气泡半径以跨越阻力区，体系的热力学不稳定性 是均相成核的驱动力。热力学不稳定性通常通过体系压力的突然降低而实现，一般而 言，球形气泡的形成阻力最小，因此，对于均相成核，式1 1 中描述g i b b s 自由能的 方程可以表示为： g = 一4 3 ，p + 4 r 2o一( 1 4 ) 1 4 北京工商大学硕士学位论文 式中，r _ _ 泡半径 p - 一压力降( 如挤出发泡中的机头压力降) o 聚合物基体的表面张力。 g 的最大值，称之为ag 木。是产生临界尺寸r 禾时的自由能，也即是气体分子 a g 形成临界泡核的自由能。令a r ：o ，则气泡核的l 临界半径 一 r ：等 ( 1 5 ) r2 面 。 假定球形的泡核代表成核给定体积的最小阻力，则均相成核的活化能： 晦磐( 1 6 ) p3 2 式中，o 聚合物基体的表面张力 一p = p 。一p ，过饱和压力，p 。为气体在熔体中的饱和压力，p j 是成核发生时的 压力，通常p 。为大气压 根据c o l t o n 和$ u h 的经典成核理论，均相成核速率的表达式如下： n h o m o - ：f o c o e x p ( c o e x p ( 二垒鱼盘、 ( 1 7 ) 带) “j ) f 0 气体分子进入 临界气泡核的速率因子 c o 气体分子的浓度 从以上方程式可以看到，当过饱和压力增加时，无论是临界泡核的半径还是临界 自由能均减小，从物理上讲这意味着聚合物中的大量气体更加容易成核。与此类似， 压力降低越多。压力降速率越快，气泡的成核速率越高。 如果在聚合物基体中存在细小的粒子，帮助气泡的形成，成核发生在固体和熔僻 聚丙烯挤出发泡行为研究 的界面，则称之为异相成核。异相成核是添加成核剂的聚合物发泡体系中最常见的成