（材料物理与化学专业论文）tialb4c复合材料的制备及其性能研究.pdf

t i a l b 4 c 复合材料的制备及其性能研究捅要碳化硼陶瓷相对密度小( 2 5 2 咖1 3 ) 、硬度高、强度高、耐磨损，甄- a l 有序金属间化合物性能介于金属和陶瓷之间的一种新型半陶瓷材料，由于其原子的长程有序排列以及金属键和共价键的共存性，在力学性能上填补了陶瓷和金属之间的材料空白区域，具有优异的抗氧化性、抗硫化腐蚀性和较高的高温强度，密度较小，比强度较高，作为陶瓷的粘结相具有更为突出的优点。b 4 c 陶瓷基体耐磨、抗腐蚀并具有高的高温强度，而髓a l 金属间化合物通过裂纹桥连作用改善韧性，两者形成的复合材料即可充分发挥组分各自的优点而具有优异的力学性能。基于以上，本文以b 4 c 陶瓷为基体，用配- a l 金属间化合物作为b 4 c 陶瓷的粘结相，对b 4 c 陶瓷进行强化活化烧结，通过控制组分和工艺过程，制备成分均匀的n a l b 4 c 复合材料，并对复合材料制备工艺、力学性能、微观结构、相组成、增韧机制等进行了评估。利用机械合金化工艺制备了币灿、n 3 a l 粉体，并通过m 、1 e m 等分析方法对机械合金化及低温退火过程中的组织结构演变、微观结构予以表征和测试。结果发现，机械合金化过程是一个反复的变形、冷焊、镦粗、断裂过程，面- a l混合粉末经过强烈的机械球磨，晶体的结构、形貌发生很大的变化。随着球磨时间的增加，t i 、a l 衍射峰强度逐渐降低，半峰宽逐渐增加，在机械力作用下球磨后的粉末失去了原来的晶型形貌。球磨2 0 小时后的粉体经过6 0 0 热处理后完全转交为t i a i 和t i 3 a l 金属间化合物。通过对基体b 4 c 和主要增强相t i - a i 系金属间化合物热力学计算分析了烧结的可行性，通过对t i a l b 4 c 复合材料性能及微观结构的研究确定了复合材料的制各工艺。分别使用不同含量的n a i 和1 r i 3 a l 及其双相组织作为粘结剂加入到复合材料中，通过烧结体力学性能的比较，确定最佳用量。结果表明：墨a l 系m 妃的加入可以对b 4 c 陶瓷起到增韧补强的作用，二者可有机结合实现两元互补增韧补强；实验中制得最佳复合材料成分配比为2 m 锕i 3 a l + 8 0 州：b 4 c ，在1 6 8 0 下烧结，其弯曲强度为5 8 0 3 4 m p a ，断裂韧性为8 0 7 m ：p a m 2 ，硬度珈r a 9 4 1 。关键词：1 认l 金属间化合物碳化硼高能球磨热压烧结微观组成p r e p a r t i o no ft i a i b 4 cc om p o s i t ea n ds t u d yo ft h e i rpr o p e r t i e sa b s t r a c tb r o nc a r b i d ec e r a m i ch a ss o m ep r o p e r t i e s ，s u c ha ss m a l lr e l a t i v ed e n s i t y ，h i g hh a r d n e s s ，b i gi n t e n s i t ya n dw e a rr e s i s 劬c e t i - a lo r d e ri n t e m l e t a l l i cc o m p o u n di sa“n do fs e m i c e r a m i cm a t 谢a lw h o s ep e r f 0 册a n c eb e t w e e nm e t a la n dc e r a m i c s i th a so v e 币d i n ga d v a i l t a g e sa sb i n d e rp h a s eo fc e r a u 【n i c si n c l u d i n ge x c e l l e mi n o x i d a b i l i t y ，r e s i s t a n c et os u l f i d e ，e l e v a t e dt e m p e r a t u r es t r e n g t h ，s m a i ir e l a t i v ed e n s i 哆a n ds 仃o n gs p e c i f i cs t r e n 百h b e s a u s ei t sa t o mo r d e r e da r r a n g e m e n ta n dc o m p o s s i b i l i t yo fm e t a i “cb o n da n dc o v a l e n tb o n df i i it h ev o i do fm e t a ia n dc e r a m i c si nt h e m e c h a n i c a lc a p a c i c i e s b 4 cc e r a m i c ss u b s t r a t ei sw e a r a b l e ，h i 曲r e s i s t a n c ea i l de l e v a t e dt e m p e r a t u r es t r e n 班h ，t i a ii n t e n n e t a l l i cc o m p o u n di m p r o v e dt o u g h n e s s t h ec o m p o s i t em a t e r i a lf r r n e db yb 4 cc e r a m i c sa n dt i a ii n t e n n e t a l l i cc o m p o u n dh a u so u t s t a n d i n gt h e m e c h a n i c a ic a p a c i t i e sb e c a u s eo f t h ea d v a n t a g e so f t h e m b a s e do nt h ea b o v e ，i nt h i sp a p e r ，b 4 cc e r a m i cw a sa c i i v a t e da n ds i n t e r e da ss u b s t r a t ew i t ht i a 1i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n da sab i n d e rp h a s eo fb 4 cc e r a m i c s ，k r e d i e n t st i a 据4 cu n i f o m lc o m p o s i t em a t e a l sw e r ep r 印a r e db yc o n t r o l l i n gt h ec o m p o s i t i o na n dp r o c e s s p t 印a r a t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，p h a l s ec o m p o s i t i o n ，t o u g h e n i n gn l e c h a n i s m sw e r ee v a l u a t e d t h eu s eo fm e c h a n i c a la l i o y i n gp r o c e s sw e r ep r e p a r e dt i a l ，t i 3 a ip o w d e r t h eo 唱a n i z a t i o n a ls t r u c t u r eo f t h ee v o l u c i o no ft h em i c r o s t m c t u r ei nm e c h a n i c a la l l o 如n ga n dl o wt e m p e r a t u r ea n n e a l i n gp r o c e s st ob ec h a r a c t e n z e da n dt e s t e db yx r d ，t e ma n a l y s i sm e t h o d s i tw a sf o u n dt h a tm e c h a n i c a la 1 1 0 如n gi sap r o c e s so fr 印e a t e dd e f - o n n a t i o n ，c o l dw e l d i n g ，u p s e t t i n g ，厅a c t u r ep r o c e s s ，t h ec r y s t a is t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft i a lm i x e dp o w d e r sc h a n g e dal o tb ys t r o n gm e c h a n i c a im i l l i n g w i t ht h ei n c r e a s ei nm i l l i n gt i m e ，t i ，a ld i 陆a c t i o np e a ki n t e n s i t y 盯a d u a l i yd e c r e a s e d ，ag r a d u a li n c r e a s ei nh a l f 二w i d e ，t h ep o w d e fl o s tt h eo g i n a lc r y s t a lm o r p h o l o g yi nt h em e c h a n i c a lm i l l i n g t h ep o w d e ra r e r2 0h o u r st h em i l i i n gc o m p l e t e l yc o n v e r t e di n t ot i a la n dt i 3 a ii n t e n e t a l l i cc o m p o u n da f t e rh e a tt r e a t m e n t6 0 0 t h ef e a s i b i l i t yo fs i n t e r i n gw a sa n a l y s i s e db yt h e n n o d y n 锄i cc a l c u l a t i o no fb 4 cm a t r i xa n dt i - a li n t e 矾e t a l i i cc o m p o u n d p r e p a r a t i o no fc o m p o s i t em a t e a l sh a v eb e e ni d e n t i f i e db yr e s e a r c h i n gt i a 膪4 cp e r f 0 皿a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a i s 锄dm i c r 0 - s t m c t u r e s e p a m t e l yu s i n gad i f l f e r e n tc o n t e n ti nt 、 ，o p h a s et i a l 锄dt i 3 a ia n da d d 嬲ab i n d e ri nt h ec o m p o s i t em a t e r i a l ，i t so p t i m u mc o n t e n t sw e r ei d e n t i f i e db yp h y s i c a ip r o p e n i e so fs i n t e r e dc o m p 撕s o ns t u d y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t i - a lo fm ed 印a r t m e n to fm cc o u l di n c r e a s ei ns t r e n 舀ha n dt o u g h n e s so 田4 cc e r 锄i c ，t 1 1 eo 唱a n i ci n t e 野a t i o no ft h et 、oc a i lc o m p l e m e n te a c ho t h e ra c t l i e v et o u 曲e n i n gr e i n f o r c e m e n t e x p e r i m e n to b t a i n e dt h eb e s tr a t i oo fc o m p o s i t em a t e r i a lc o m p o n e n t sf o r2 0 、t t i 3 a l + 8 0 州b 4 c s i n t e r e da t16 8 0 ，i t sb e n d i n gs t r e n 舀h5 8 0 3 4 m p a 厅a c t u r et o u g h n e s si s8 0 7 m p a m 1 2 ，t h eh a r d n e s sh r a 9 4 1 k e yw o r d s ：t i a l i n t e m e t a l l i cc o m p o u n d ，b o r o nc a r b i d e ，h i g h e n e 唱yb a l lm i l l i n g ，h o t p r e s ss i n t e r i n g ，m i c r o c o m p o n e n t s独创声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得：( 蓬；垫逛直基丝噩垩撞型虚明酸：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：柿星菊签字日期：加7 年f 月a 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：水勿星匆签字日期：触，年石月口日一象耪牛揖日年6 月，。日t i a l ，b c 复合材料的制备及其性能研究1 】l 碳化硼简介第章绪论碳化硼( b 4 c ) 是一种重要的工程材料，其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼( c 聊叮) ，高温下，其恒定的高温硬度( 3 0 g p a ) 要远远的优于金刚石和立方淡化硼。同时，碳化硼具有高硬度、高模量、耐磨性好、密度小( p 、，：2 5 2 9 c m 3 ) 、抗氧化性、耐酸碱性强以及良好的中子吸收性能等特点，现已被国内外广泛用作防弹材料、防辐射材料、耐磨和滋润滑材料、特种耐酸碱侵蚀材料、切割研磨工具以及原子反应堆控制和屏蔽材料等【i 埘。碳化硼是共价键很强的陶瓷材料，共价键占9 0 以上，而且碳化硼的塑性差，晶界移动阻力很大，固态时表面张力很小，从而决定了碳化硼是一种极难烧结的陶瓷材料。常压下于2 3 0 0 烧结通常只能获得低于8 0 的相对密度，制品力学性能低，不能满足工程应用的要求【3 】。碳化硼首先由j o l y 在l8 8 3 年成功制备，标记为b 6 c ，1 9 3 4 年，r i d g e w a y 建议组成为b 4 c ，但至今仍有争议【4 1 。其制各主要采用以下几种方法：氧化硼与石墨或石油焦反应的碳热还原法【5 】：放热镁热还原法，1 0 0 0 1 8 0 0 下碳黑和氧化硼转变为碳化硼：在1 6 0 0 1 8 0 0 范围内，硼酸与乙炔碳黑、1 ，2 乙基二醇或高纯糖反应的方法。碳化硼对酸、碱溶液所呈现的高度的化学稳定性，主要是由b 4 c 中c 与b 之间形成的共价键、b 与b 之间重键结合这种特殊组合所决定的。h 2 s 0 4 h c l 0 4 k 2 s 2 0 7 n a f 湿溶体系，n h 4 c 1 溶液保护的实验方案，可有效地溶解碳化硼试样【6 1 。目前普遍认为只有一种二元相b 1 3 c 2 赶，它存在于较宽的均匀范围8 8 2 0 c ( r ( c ) ) 中，对应分子式为b 1 0 5 c 到b 4 c 。当其组成为( b 1 3 c 2 ( 1 8 5 c ( r ( c ) ) ，2 0 2 c ( w ( c ) ) ) 时，此相在2 4 5 0 完全熔化。碳化硼的硬度和断裂韧性只有在b c = 4 时具有峰值：在b c = 4 附近，随b c 的增大或减小，硬度( h v ) 和断裂韧性( k i c ) 均呈下降趋势【7 】o 碳化硼陶瓷有两个致命的弱点：碳化硼陶瓷的断裂韧性很低，k i c 2 2 m p a m 2 ；原子间以牢固的共价键连接，共价键含量高达9 3 9 【8 】。因而，获得高密度的烧结体非常困难。同时也正是因为这两点，才一直吸引着众多学者对此付出多方面的研究，以期待寻找出最优的解决方案，来扩大碳化硼这一极具应用潜力的材料。其中，在碳化硼陶瓷烧t i a l ，b c 复合材料的制各及其性能研究结过程中引入各种不同的添加剂进行复合烧结，是目前国内外研究最多的，同时并且提出了碳化硼基复相陶瓷的概念。1 2 碳化硼的性能和应用现状碳化硼由于其晶体结构的特殊性，而具有很优良的性能。因而，在近几年来碳化硼的应用特别引起重视，其优异的性能成为超硬材料家族中的重要成员，有着广泛的用途，其主要性能和应用如下：1 2 1 低密度b 4 c 的密度较小，为2 5 2 c m 3 。在匀相区内，密度与碳含量的关系可由经验公式1 1 表示为：j d = 2 4 2 2 4 + 0 0 0 4 8 9 c 【9 】( 1 1 )由于碳化硼的低密度，在得到较高的致密度的情况下，其性能可以达到碳化硼标准高强、高硬度等优良性能，因而可以作为轻质装甲，以减轻坦克等车体重量，节约能耗。1 。2 。2 硬度与耐磨性b 4 c 具有超硬度以及极高的耐磨性，在匀相区内，b 4 c 的维式硬度随c 含量的增加而增加。当碳含量为1 0 6 a t 时，硬度为2 9 1 g p a ：碳含量为2 0 a t 时，硬度可达3 7 7 g p a 。在高温时硬度仍然很高( 三3 0 g p a ) 。其硬度随温度变化可由经验公式1 2 表示：日= h o e x p ( 一。盯)( 1 2 )其中胁为常温时硬度；r 为温度，a 为与含碳有关的常数。此公式适用于2 0 1 7 0 0 c 【1 们。需要指出的是，b 4 c 是世界上最硬的材料之一，仅次于金刚石和立方b n 。这决定了b 4 c 的硬度是很难测量的，试样的准备方法和测量手段存在着不确定性，测量值显得很分散，很难比较。b 。c 的耐磨性随着温度的升高而增加，在2 0 1 4 0 0 范围内，摩擦系数随着温度升高而下降，在1 4 0 0 左右降到o 0 5 ，磨损率也不断降低。原因可能是：( 1 )2t i a l b l c 复合材料的制备及其性能研究由于颗粒较硬，发生剪切磨损的机会少；( 2 ) 高温时晶格结构发生塑性变形和细颗粒分散在摩擦面附近，使摩擦系数降低：( 3 ) 高温时磨擦产生的破碎颗粒重新生长填充于摩擦面的缺陷位置，形成弥补层，降低摩擦系数：( 4 ) 高温时在摩擦面形成一层细而光滑的b 2 0 3 、b o ( o h ) 、和b 0 3 h 2 层，降低了摩擦系数 1 2 】。b 4 c以其超硬度和摩擦特性己被用作耐磨剂、喷沙嘴、金刚石的喷嘴以及水利喷射切割器的喷嘴等耐磨材料：在军事上被广泛应用于坦克、飞机等的装甲材料【1 3 1 4 1 。在工业应用中，作为磨料使用时其组成配方如下：s i c 占4 8 ，2 0 3 占4 4 ，b 4 c占2 ，随着技术的进步，高精度研磨的需求增长，b 4 c 日益显示其优越性，近年来，其用量一直在不断增加。同时，b 4 c 还可以用来研磨硬质合金、陶瓷及宝石硬质材料，摩擦用游离磨料或超声波加工这些超硬材料用的磨料，但是同欧美相比我国在这方面用量还很少。1 2 3 弯曲强度b 4 c 弯曲强度主要决定于热压的温度、孔隙率及晶粒直径，可用公式1 3 表示：三行仃：2 0 3 3 7 一o 3 6 7 三甩d 一4 9 7 4 p 【1 1 】( 1 3 )式中盯为弯曲强度，p 为相对孔隙率，d 为晶粒粒径，可见强度随颗粒尺寸和孔隙率的增大而降低，实验表明【1 5 】，在氮气氛保护下，从室温到1 2 5 0 ，b 4 c 断口都表现为穿晶断裂，弯曲强度变化很小；而在空气气氛下，因为6 0 0 1 0 0 0 时表面氧化，b 4 c 弯曲强度下降，高于1 2 0 0 由于氧化作用的破坏作用加剧，强度急剧下降，这主要是因为b 4 c 氧化生成了b 2 0 3 ，这层玻璃态的物质在冷却时产生了裂纹。在加入s i 或a 1 作为添加剂后，高温强度得以改善。碳化硼的室温韧性在2 2 m p a m 1 倥左右，用公式1 - 4 表示：k ，c = 订仃，口( 1 _ 4 )在式( 1 4 ) 中，叼为几何形状因子；仃，为极限应力；c 为裂纹长度一半。在氮气氛保护状态下，温度低于1 5 0 0 时，厨褓持恒定：在空气气氛下t s l 2 5 0 时，腋化不大；如果有石墨存在，韧性会下降得很快。但同时有研究发现，添加适当的石墨，同增韧相共同作用，可极大的提高b 4 c 的断裂韧性与强度j 。b 4 c 的断裂韧性较低，脆性大，这是它的最大弱点。如何改善其韧性己成为研究的焦点问题。3t i a l & c 复合材料的制备及其性能研究1 2 4 热膨胀系数及比热容碳化硼熔点为2 4 5 0 ，沸点为3 0 0 0 ，热膨胀系数为5 7 3 1 0 6 ( 2 8 1 7 7 0 ) ，比热容由公式1 5 计算：c = 2 2 9 9 + 5 4 0 1 0 一3 r l o 7 2 1 0 5 r - 2 【9 】( 1 5 )1 2 5 热电性通过调整b 和c 的比例，可获得较高的热电性，热电导数z 超过了性能最好的p 型半导体s i 、( 艳，这使得b 4 c 有望应用于高温热电发动机，s 锄d i aj e tp r o p u l s i o n实验室与n a s a 合作在这方面作了大量工作。碳化硼石墨热电偶【1 7 1 9 1 由石墨管、碳化硼棒以及二者之间的氮化硼衬套组成。在惰性气体和真空中，使用温度高达2 2 0 0 。在6 0 0 2 2 0 0 之间，电势差与温度线性关系良好。日本已开发出能在2 2 0 0 正常工作的b 4 c 热电偶。在反应堆芯组件中，中子吸收材料( 控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒) 是仅次于燃料元件的重要功能元件。碳化硼因为b 1 0 原子含量较高，而b 原子具有很强的中子吸收能力，且不产生放射性同位素，二次射线能量低，热稳定性高。使得碳化硼的中子吸收截面高，吸收能谱宽，吸收后没有强的丫一射线二次辐射，而且其价格低，原料来源丰富，废料易于处理。因而，作为中子吸收剂在核反应堆控制方面有很广泛应用【2 们，碳化硼是一种重要的中子吸收材料。1 2 6 化学稳定性碳化硼是最稳定的化合物之一，在6 0 0 以下不易发生氧化反应1 5 】；在6 0 0 以上表面氧化形成b 2 0 3 薄膜。常温下b 4 c 一般不与化学试剂反应：8 0 0 以上b 4 c与b r 形成三溴化合物；高温下b 4 c 与金属氧化物反应生成金属硼化物和一氧化碳，所生成的f e 2 b 薄膜具有很高的显微硬度( 删g p a ) 和抗磨损度【2 1 1 ，所以b 4 c 可以被用于钢铁及合金的硼化。4t i a i ，b c 复合材料的制备及其性能研究1 3 碳化硼的晶体结构碳化硼晶体为菱面体结构，晶格属于d 3 d 5 r 3 m 空间点阵，晶格常数为a - 5 1 9 a ，萨1 2 1 2a ，a 6 0 l8 t 。其菱面体结构如图1 1 ，可描述为一立方原胞点阵在空间对角线方向上延伸，在每一角上形成相当规则的二十面体。平行于空间对角线，就变成六方标志的c 轴，由三个硼原子与相邻的二十面体互相连接组成线性链。因此，单位晶胞包含1 2 个二十面体位置，三个位置处于线性链上。如果b 原子被认为是由于二十面体所造成位置，c 原子看成处于线性链上，那么b 1 2 c 3的化学计算即为b 4 c 。二十面体显示出两种拓扑学上不同位置。首先b l 位置( 也称作6 h 1 ) ，构成三原子的平面排列，垂直于环绕着外层原子的线性链，因而这种位置在单位晶胞内发生6 次。第二种不同二十面体位置是b 2 ( 或6 h 2 ) 位置，它处在菱方晶胞边的中间，总数也是6 个原子。特殊位置是线性链中心对称的b 3 ( 或1 b ) 位置，这些位置可认为优先被较大原子如a l 和s i 所占据，从而形成固溶体【z 2 1 。岍”“咐i 州i ) m ：响：0 衄_ r 芷伽e o ，划晡。讪“- ”曲h图1 1 碳化硼晶体结构旧f i g 1 - lc r y s t a ls t l l j c t u i eo fb o r o nc a r b i d e对于碳化硼的晶体结构，1 3 3 的碳含量在均相区中对晶体结构有重要的影响作用【2 4 1 。1 3 3 的碳含量把均相区分成了两部分：碳含量2 0 1 3 3 和13 3 8 3 ，从而可得出( 2 5 2 6 27 2 8 j ：( 1 )当碳化硼含碳量达到2 0 时，主要由c b c 链和所连接的b ll c 二十面体组成( 2 )当含碳量逐步降低时，那么c b b 会链取代c b c 链，直到c b c 链耗t i a l b c 复合材料的制各及其性能研究尽为止( 3 )当碳含量降到8 8 时，硼原子取代碳原子，使b i l c 二十面体变为b 1 2二十面体，而且在整个区域，晶格中存在填隙原子。这也就是说，在碳化硼均相区内，随着碳原子含量不同，单位晶胞内原子数也不同。此原子数与碳含量成线性关系【2 9 】：n = 1 5 4 7 一o 0 1 9 c n 为单位晶胞内原子数：c 为碳含量。当碳含量增大时，菱面体单位晶胞内的原子数随之下降。如：当碳含量为2 0 时，可得n = 1 5 0 8 ，硼原子数为1 2 0 6 ，碳原子数为3 0 2 ；当碳含量为1 3 3 时，n = 1 5 2 l ，硼原子数为1 3 1 8 ，碳原子数为2 0 3 ；当碳含量为8 8 时，n - 1 5 3 1 ，硼原子数为1 3 9 5 ，碳原子数为1 3 5 。因此，根据碳原子含量影响碳化硼晶体结构，可建立如下模式【3 0 】：c = 2 0 c = 1 3 3 c = 8 8 b 1 1 7 7 ( c 0 2 3 ) c ( bo 2 3 c o 7 7 ) cb 1 2 ( c bc ) b o 1 8 c o d 3b 1 2 ( c b c ) o 6 5 8 1 3 3n = 1 5n = 1 5 2 ll f l 5 3 ln b = 1 2i l c = 3n b = 1 3 1 8i l c = 2 0 3n b - 1 3 9 9n c = 1 3 2总之，由于碳含量不同，决定了碳硼化合物中原子排序发生变化，特别是碳含量在1 3 3 时，在均相区内起着重要的角色，从而影响碳化硼的性质，使其电导率、热传导系数、热导率和温差电势的曲线都在此点发生转折性变化【2 8 ，3 1 1 。现在可被接受的碳化硼模型是：由b l l c 组成的二十面体和c b c 链构成了菱面体结构。1 4 碳化硼及其复合材料的相图目前，对b c 二元相图仍有许多细节尚不清楚。迄今，共发现了1 6 种碳硼化合物，即：b 1 6 c 、b 1 2 c 3 、b 1 2 c 1 3 、b 1 7 c 3 、b 6 c 、b 7 c 、b 8 c 、b 1 3 c 2 、b 1 3 c 、b 1 2 c 、b 2 c 2 、b 3 c 、b c 2 、b l i c 4 、b 9 6 c 1 2 、b 4 5 c 2 。s 锄s o n o w 等人给出的b c相图，除包括富碳的b c 2 和富硼的b 1 2 c 两相外，还包括了具有较宽溶解度的b 1 3 c 2和b 1 2 c 3 两相区【3 2 】。e l l o i 趴为，b 4 c 相区应从室温一直到熔点( 2 4 5 0 ) ，同时给出了硼最大的溶解度极限为8 a t 。而f m v e n o t 研究了整个相区，给出了比较直观6t i a l ，b c 复合材料的制备及其性能研究的b 4 c 相图，见图1 。2 。图l - 2 碳化硼相图f i g 1 2p h 弱ed i a g r 锄so f b o i d nc a r b i d e由图1 2 可看出，当碳含量在2 6 a t 时，c 和b 4 c 之间存在一个低共熔点，温度为2 4 0 0 ，当碳含量小于la t 时，存在一个转熔点p ，温度为2 0 7 5 ，从相图上表明存在均相区范围，碳含量从8 8 a t 2 0 a t ，相应分子式为b 1 0 5 c 到b 4 c 。目前对b c 金属三元相图进行了广泛研究，比较详细的有b c a l 系统、b c s i 系统和b c t i 系统等。对于b c a l 系统中二元界面相图已经确定，但三元平衡只限于实验报道( 见图1 3 ) 。发现有六种三元相b 4 0 a l c 4 ，b 4 8 a 1 2 c ，斜方晶系b 5 i a l 2 c 8 ，六方和斜方b 4 8 a 1 2 c ，以及六方b 4 a l c 8 ，它们具有b 4 c 结构，可能是固溶体b 1 2 ( b ，c ，a 1 ) 3 ，在相图中标记为t 。这些相的湿度稳定性不清楚【3 4 35 1 。7t i ，& c 复合材料的制备及其性能研究c暑a 1 k 幼拍的约鼢钟矗l- 伐a l图1 3 三元b c a l 系统1 6 0 0 时等温截面口3 】f i g 1 - 3p h 越ce q u i l i b r i 啪锄di s o t h e m a ls e c t i 佣o ft h et e m a r ys y s t e m sb c - a la t1 6 0 e1 5 碳化硼基复合陶瓷材料的制备虽然碳化硼以其优异的性能而得到了很广泛的应用，但是由于碳化硼陶瓷有两个致命的弱点：碳化硼陶瓷的断裂韧性很低，k 配 2 2 m p a m “2 ：原子间以牢固的共价键连接，共价键含量高达9 3 9 【3 6 】。因而，获得高密度的烧结体非常困难。为此，在碳化硼陶瓷烧结过程中引入各种添加剂，并提出了碳化硼基复相陶瓷的概念。以求获得高致密度、高韧性的碳化硼基复合材料，并降低其烧结温度。1 5 1 碳化硼复合陶瓷的致密化碳化硼基特种陶瓷的主要制各工艺是粉末制各、成型和烧结这一典型粉末冶金工艺。碳化硼是共价键很强的化合物，而且碳化硼的塑性很差，晶界移动阻力很大，固态时表面张力很小，这一切都是阻碍烧结的因素。无任何添加剂的常压烧结要想得到较高致密度的产品，要求的条件很苛刻【3 。7 1 ，例如粉末粒度要尽可能小， 8 “m 时进行无添加剂常压烧结很难达到较高的致密度：而且烧结温度高( 2 5 2 3 k 2 5 5 3 k ) ，接近碳化硼的熔点( 2 6 7 3 k ) 。所以，常压烧8t i - a l b c 复合材料的制备及其性能研究结通常添加各种烧结助剂以促进烧结。添加物可以分为金属和无机非金属两大类。烧结温度小于2 0 7 3 k 时，添加c r 、c o 、n i 、a l 、玻璃等常压烧结时，最终密度 2 2 2 0 情况下，发生低共熔反应，出现液相烧结【4 5 】。添加质量分数为1 0 t i b 2的b 4 c ，用质量分数为1 的f e 做烧结助剂，获得了大于9 7 的致密度【删。对于碳化硼，碳是工艺上唯一重要的烧结添加剂，其加入量从l 6 ( w ( c ) ) 足以获得完全致密【4 7 1 。在亚微米b 4 c 粉末中加入酚醛树脂( 相当于1 3 c ( w( c ) ) ) ，在2 1 5 0 下烧结可以获得大于9 8 的致密度。烧结活性归因于氧化层被除去而增加的表面能。同时在晶界上发现了残余石墨粒子，它能阻止表面扩散及蒸发，也可能控制晶界运动【4 引。在b 4 c 中同时加入酚醛树脂和聚碳硅烷，无压烧结过程中生成c 和s i c ，促迸了致密化与韧化，可得到9 2 以上的致密度【4 9 】。组合添加剂，包括碳和金属碳化物或硼化物的使用，可同时起到碳的脱氧效应和金属的促进扩散作用，以及细晶效应和第二相的增强效应。无压烧结添加体积分数为2 0 b 4 c 的t i b 2 ，用n i 与c 做烧结助剂，温度1 6 0 0 ，获得了9 4 致密度，并且两相之间没有发生化学反应，仅有烧结助剂的液相浸润作用【删。有机添加剂原位热解方法和酚醛树脂热解成无定形碳方法是目前的研究热点，这种前驱体方法的优点是可改善碳分布的均匀性，得到超细的平均晶粒尺寸。c 无添加剂的热压烧结为了获得高致密度，在适当温度下用热压处理，热压造成颗粒重排和塑性流动、晶界滑移、应变诱导孪晶、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等物质迁移机理。图1 表示的是温度、加压时间与致密度之间的关系，必要条件是：使用亚微米粉末，温度2 l o o 2 2 0 0 ，压力2 5 4 0 m p a ，保温1 5 2 0 m i n ，真空或氩气气氛。大量实验证明，纯b 4 c 的致密度与特定热压条件有密切关系：要达到 9 5 致密度，必须同时用高压和高温，在2 0 m p a 压力以及2 0 0 0 下只能形成烧结颈5 1 1 ，颗粒之间还没有液相形成，此时，纯b 4 c 的烧结动力一外界压力和颗粒表面活化能较小【5 2 】。研究表明，热压条件为3 0 3 5 m p a 、2 0 0 0 2 1 0 0 时，碳化硼烧结体具有较好的综合性能：致密度为9 2 9 8 ：粒径3 5 p m ；弯曲强度4 0 0 5 0 0 m p a 【5 3 1 。压力和温度的增加，有利于强度提高，但又将导致晶粒异常长大，强度又将显著降低5 4 5 5 1 。d 有添加剂的热压烧结l ot i a l ，b c 复合材料的制备及其性能研究b s i 或b s i t i 等添加剂的加入形成薄的s i c 或t i b 2 晶界相，它们钉扎住晶界运动，控制了表面扩散，阻止了晶粒粗化。用作添加剂的化合物有各种玻璃、a 1 2 0 3 、硅酸钠、m g ( n 0 3 ) 2 和f e 2 0 3 等，它们可以降低热压温度到17 5 0 。采用1 0 “m 左右的b 4 c 粉，添加a 1 2 0 3 作为烧结助剂，在1 7 5 0 、3 5 m p a 热压条件下可获得致密烧结体。温度为1 8 0 0 ，保温1h ，可得到9 8 致密度，继续延长保温时间对致密化影响不明显1 5 6 】。当a 1 2 0 3 质量分数为5 1 0 时，材料的硬度与纯b 4 c 热压材料的硬度接近。通常，具有封闭气孔的热压材料( 即 9 5 理论密度) ，用m p 后处理可完全致密化。对于添加c s i c 的b 4 c ，在2 0 0 0 、2 0 0 m p a 条件下热等静压可获得最好的结果。1 5 2 碳化硼复合陶瓷的低温烧结采用化学或物理的措施，使烧结温度降低，烧结过程加快或使烧结体的密度和其他性能得到提高的方法称为活化烧结。碳化硼属斜方晶系，碳含量可以从8 8 连续变化到2 0 。其相图如图1 2 所示。由于在非化学计量的碳化硼中，可望存在较高的空位浓度，而结构空位的非平衡状态可以活化扩散物质的转移机构，提高硼和碳的扩散能动性，导致晶格扭曲，降低结合能、扩散激活能和位错运动阻力，因此可以使烧结过程得到活化。从广义上看，细化粉末、添加烧结助剂的烧结以及形成液相的烧结等均属于活化烧结范围。文献【5 7 ，58 59 删等对碳化硼的烧结过程的活化进行了研究。除添加碳和硼外，还可添加各种不同成分的添加剂，如在o i i p m 碳化硼粉末中加入硝酸镁、氧化铁、硅酸钠；有的加入n i 、f e 、c u ；有的加入t i 、s i 、c r 、a l 等，加入形式不一，数量不等。这些添加剂的主要目的是降低致密化温度( 2 0 2 3 k 2 17 3 k 可获得完全致密化制品) ，提高制品抗氧化性和抗热震性，阻碍晶粒长大从而提高其机械性能。这些材料对某些特殊场合的应用是适用的，但由于“杂质”( 非b 、c 元素) 的存在，这些材料不能在原子反应堆用作中子吸收材料。热等静压可进一步降低烧结温度至 2 0 0 0 k 而获得致密产品【6 。也有将微波烧结f 6 2 】、爆炸成型【6 3 】、反应烧结删等技术用于碳化硼烧结的。根据本课题研究工作，实验中采用热压烧结工艺来制备碳化硼复合材料。t i a l b i c 复合材料的制各及其性能研究1 5 3 碳化硼复合陶瓷的韧化对碳化硼材料的增韧一直以来是研究者的一个工作重点，目前主要通过对材料进行掺杂改性来达到增韧的目的，主要添加剂及其应用如下：a 添加金属单质对于b 4 c ，人们首先想到的是能否像硬质合金那样通过烧结过程将b 4 c 和某种金属基体牢牢地结合在一起，从而得到优良的力学性能。主要包括f e 、啊、脚、c r 、n i 、c u 等金属单质。金属单质主要通过两个途径来强化碳化硼的烧结过程：一是在烧结过程中引入液相，通过液相烧结致密化机制，如毛细管流动来促进致密化；二是与碳化硼发生化学反应，生成的金属硼化物作为增强相起到弥散强化的作用。然而这种想法很难实现，原因很简单，即b 4 c 和绝大多是的金属间不可避免的发生如下的化学反应：b4 c + m e _ m c x b v _ 忙李文辉等【6 5 1 人尝试在碳化硼中加入铝作为添加剂取得了较好的实验结果，当w a f 达到3 ，制品的密度达到最大值，最高相对密度可达到9 2 3 。相对密度达到最大值后随着质量分数的增加明显下降，主要是因为添加剂的大量挥发，致使相对密度急剧下降。当铝的质量分数为2 州时，其弯曲强度有一个最大值最高的强度值为2 9 7 m p a 。但断裂韧性随添加剂质量分数的变化不大。b 添加过渡金属碳化物主要包括t i c 、w c 、v c 、c 疋等。碳化硼与过渡金属碳化物在一定条件下容易发生如下反应：b 4 c + m e 。一c v = m e 。一b v + c生成具有很高反应活性炭和金属硼化物。唐国宏等【6 6 】引入t i c 、w c 作为复合添加剂，同时利用硅的液相烧结过程来降低烧结温度来制备碳化硼。其反应为：b 4 c + t i c _ t i b 2 斗cb 4 c + w c w 2 8 5 + cb + c b 4 c最后得到的样品最高强度可达到1 0 3 0 m p a ，而断裂韧性可达到5 6m p a m ，元素硅的加入可显著改善烧结行为、提高烧结密度，并使烧结温度降低到1 7 0 0 1 8 0 0 ，其强度提高主要是因为热压反应烧结所产生的高致密度和细晶组织，1 2t i a l ，b c 复合材料的制各及其性能研究而断裂韧性的显著增加则主要由于t i b 2 ( 、心b 5 ) 和b 4 c 之间热膨胀系数失配造成的巨大内应力而产生的微裂纹变化和裂纹偏转效应。c 添加金属氧化物主要包括t i 0 2 、a 1 2 0 3 等。l e 、r i 一6 7 】研究了添加t i 0 2 对碳化硼烧结过程的影响，在t i 0 2 添加量为4 0 州时，于2 1 9 0 无压烧结1 小时，得到了晶粒细小、相对密度达到9 5 t d 的复相陶瓷。其中面0 2 和b 4 c 粉末在1 5 0 0 发生如下反应：b 4 c + t i 0 2 叶b 4 c l - x + t i b 2 + c o t ( c 0 2 ) t其反应机理为：通过上述化学反应生成了亚化学含量的b 4 c 1 x ，同时导致了碳化硼晶格常数的改变，产生了结构缺陷，从而加速了物质的传质过程，促进了烧结致密化速率。蒋国新，王声宏【6 8 】研究了b 4 c 的热压工艺及氧化铝对热压b 4 c 烧结性能的影响。他们采用1 o 岬左右的b 4 c 粉，添加氧化铝作为烧结助剂，在1 7 5 0 、3 5m p a 热压条件下可获得烧结致密体而制造纯b 4 c 材料的热压温度需高于2 1 0 0 ，才能使坯体致密。添加5 3 0 的氧化铝可明显降低b 4 c 材料的热压温度，但随着氧化铝含量的增加，这种作用并不是很明显，反而会使材料的硬度降低。当氧化铝含量为5 一1 0 ( 嗽) 时，材料的硬度( h r a 9 6 5 ) 与纯b 4 c 热压材料的硬度( h r a 9 7 o ) 接近。研究认为较高致密度是提高强度的主要原因，强韧化机制是颗粒细化、微裂纹及残余应力共同作用的结果。d 添加过渡金属硼化s u z u y a 采用2 5 c r b 2 活化b 4 c 烧结过程，b 4 c 烧结致密化过程得到强化。在2 0 5 0 ，5 m p a 的压力下热压，制品的硬度和韧性分别达到6 8 4 m p a 和3 2m p a m 坦。唐军等进行了通过t i c 与b 4 c 的化学反应，在b 4 c 基体内原位生成t i b 2 颗粒来增韧b 4 c 陶瓷的研究。加入2 0 v o l t i c 所得的b 4 c 基复相陶瓷的断裂韧性值为6 3m p a m 2 ，比单体b 4 c 提高7 5 ：加入1 0 v o l t i c 所得的b 4 c基复相材料的强度为8 2 0 m p a ，比单体b 4 c 提高4 0 左右。反应生成的碳以带状的形态存在于晶界中，是导致材料的强度和显微硬度下降的原因之一。由基体b 4 c 和t i b 2 颗粒之间热膨胀系数不匹配产生的残余应力导致的裂纹偏转和c 引起的微裂纹增韧是主要的增韧机理。t i a l b c 复合材料的制备及其性能研究1 6 金属间化合物1 6 1 金属间化合物的特点1 9 1 4 年英国冶金学