（材料物理与化学专业论文）不烧滑板若干工艺影响因素的研究.pdf

i 。 ! f i i i i iii i i ii i i ii i i iiil 武汉科技大学 ! y 17 3 9 3 0 5 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 望墨皇 日期： 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：童塾叠兰 指导教师签名：翌：兰翌圣 日期： 竺竺：! ：鱼：车 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 以碳含量为4 的砧2 0 3 c 不烧滑板材料为研究对象，添加不同种类和含量的细粉添 加剂( s i m o n 粉、砧粉、s i 粉、s i a l o n + a 1 ) ，通过测试不同温度热处理( 2 0 0 2 4 h 烘干和 8 0 0 x 3 h 和1 2 0 0 x 3 h 和1 5 0 0 x 3 h 热处理) 后各组试样的显气孔率、体积密度、冷态 抗折强度、高温抗折强度、热膨胀性、抗热震性和抗氧化性等性能，研究了添加剂的含量、 粒度等因素对a 1 2 0 3 c 滑板材料性能的影响；利用s e m 观察材料断口形貌，并借助e d a x 和x r d 进行物相分析，研究了材料显微结构变化。 研究了s i a l o n 粉的添加对材料性能和显微结构的影响。随着s i a l o n 粉加入量的增加， 常温抗折强度、高温抗折强度有一定程度增强，抗热震性能得到改善，热震后具有较高的 残余强度保持率，热膨胀系数变化不明显，抗氧化性能稍有改善。显微结构和物相变化特 征表现为：2 0 0 8 0 0 阶段，物相变化不明显，s i 和石墨未发生反应；8 0 0 一1 2 0 0 阶 段，s i 0 2 生成，并且观察到s i c 晶须，残留有s i 和石墨；1 2 0 0 一1 4 5 0 阶段，s i 、s i 0 2 基本转变为s i c ，观察到絮状和网络状的s i c 晶须填充在孔隙当中，b s i a l o n 晶粒紧密排 列。 研究了a l 粉的添加对材料性能和显微结构的影响。随着砧含量的增加，常温抗折强 度、高温抗折强度均明显增大，抗热震性能有一定程度提高，但热震后残余强度保持率不 高；8 0 0 后体积膨胀幅度增大，具有很强的抗氧化性能。显微结构和物相变化特征表现 为：2 0 0 8 0 0 阶段，物相变化不明显，金属砧液化后填充气孔；8 0 0 1 2 0 0 阶段， 观察到六角板状a 1 3 c 4 晶须和纤维状、短棒状舢n 晶须在刚玉颗粒、石墨孔隙中生长；1 2 0 0 1 4 5 0 阶段，观察到s i 3 n 4 晶须，不同发育程度的p s i a l o n 晶体出现在其周围，同时 a 1 3 c 4 基本消失，a i n 晶须发育较好，x r d 中出现a 1 3 c o n 峰。 研究了s i a l o n + a l 混合细粉和更小粒度砧粉的添加对材料性能和显微结构的影响。 添加混合细粉试样的常温抗折强度和高温抗折强度略低于添加a l 粉的，但明显高于只添 加s i m o n 粉的试样；抗热震性能相比只添加a l 的试样明显得到改善，热震后具有较高的 残余强度保持率：与添加a l 粉的试样一样具有很强的抗氧化性。金属a l 粉粒度变化对材 料性能的影响作用不明显。显微结构和物相变化特征表现为：1 2 0 0 ，x r d 衍射图谱中 出现s i c 和a 1 n 的峰。s e m 分析观察到四方柱状和纤维状的a i n 晶体和板状的a 1 4 c 3 晶 体，同时还观察到表面附着小颗粒的柱状晶体，e d a x 结果显示为a 1 3 c o n 晶体；1 4 5 0 ，x r d 衍射图谱中出现a i n 和p - s i a l o n 的峰，s e m 图片中观察到p s i a l o n 的形貌。添 加更小粒度a l 粉的试样物相和显微结构未有很大变化。 综合而言，s i a l o n + a l 复合添加试样具有最好的综合性能，而金属a 1 粉粒度的变化对 材料性能影响不明显。 关键词：a 1 2 0 3 c ，滑板，添加剂，性能，显微结构 第u 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , a 1 2 0 3 - cu n f i r e ds l i d ep l a t em a t e r i a l sw i md i f f e r e n tk i n da d d i t i v e ss u c h 鹞 s i a l o np o w d e r , a 1p o w d e r , s ip o w d e ra n ds i a l o n + a 1m i x e dp o w d e rw e r es t u d i e d a f t e rh e a t i n g t r e a t m e n ta t2 0 0 cx 2 4 h , 8 0 0 ( 2x 3 h ，1 2 0 0 。cx 3 ha n d1 4 5 0 1 2x 3 h ，t h e i rt y p i c a lp h y s i c a l p r o p e r t i e ss u c ha sa p p a r e n tp o r o s i t y , b u l kd e n s i t y , c o l dm o d u l u so fr u p t u r e ，h o tm o d u l u so f r u p t u r e ，t h e r m a le x p a n s i o n ，t h e m l a ls h o c kr e s i s t a n c ea n do x i d a t i o nr e s i s t a n c ew e r ee x a m i n e d m i c r o s t r u c t u r ew a sa n a l y z e db ys e m e d a xa n dx r dw e r ec a r r i e do u tt os t u d yt h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o na n dm i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i e so ft h em a t e r i a l s t h ee f f e c t so fs i a l o nc o n t a i n i n go np h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo f m a t e r i a lw e r e s t u d i e d w i t ht h ei n c r e a s eo fs i a l o na d d i t i o n ，t h ep r o p e r t i e so fc o l dm o d u l u so fr u p t u r e , h o t m o d u l u so fr u p t u r ea n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eh a v ea l lb e e ni m p r o v e d ，t h et h e r m a le x p a n s i o n d o e sn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y , a n dt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eh a sb e e ni m p r o v e ds l i g h t l y t h e r e s u l to f m i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dp h a s ea n a l y s i ss t u d ys h o w st h a ta t2 0 0 8 0 0 ，t h e p h a s e sd on o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y ；a t8 0 0 c 一1 2 0 0 。c ，b o t l ls i 0 2a n ds i cw h i s k e r sa r eo b s e r v e d ； a t1 2 0 0 c - 1 4 5 0 。c ，a l lr e s i d u a ls ir e a c t e dw i t hs i 0 2a n dc o n v e r t e di n t os i c ，t h e s ef l o c c o s ea n d n e t - s h a p e ds i cw h i s k e r sf i l l e di nt h ep o r e s ；1 3 - s i a l o ng r a i n sa r r a n g er e g u l a r l y t h ee f f e c t so fm e t a l l i ca ia d d i t i o no n p h y s i c a lp r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c so fm a t e r i a lw e r es t u d i e d w i t ht h ei n c r e a s eo fm e t a l l i ca 1a d d i t i o n , t h ec o l d m o d u l u so fr u p t u r ea n dh o tm o d u l u so fr u p t u r ew e r ei n c r e a s e ds u b s t a n t i a l l y , t h et h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c er e t a i n e da tt h el o wl e v e l ，t h ev o l u m ee x p a n s i o nr a t ew a si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya f t e r 8 0 0 c ，t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ew a si m p r o v e dd r a m a t i c a l l y t h em i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s a n dp h a s ea n a l y s i si n d i c a t e dt h a ta t8 0 0 ，t h em e t a l l i ca iw a sc h a n g e di n t ol i q u i dp h a s ea n d t h i sl i q u i dp h a s ew i l lf i l li nt h ep o r e s ；a t8 0 0 12 0 0 ，t h en e wp h a s e sb o t hh e x a g o n a la 1 3 c 4 w h i s k e r sa n df i b r o u s ，a n ds h o r t - c l a v a t ea 1 nw h i s k e r sa r eo b s e r v e dg r o w i n gi nt h ep o r e s b e t w e e na l u m i n ap a r t i c l e sa n dg r a p h i t e ；a tl2 0 0 14 5 0 ，s i 3 n 4w h i s k e r sa r eo b s e r v e da n d 1 3 - s i a l o nc r y s t a l sw i t hd i f f e r e n ts h a p ea p p e a ra r o u n di t ，a n dt h ea 1 3 c 4d i s a p p e a r e da tt h i s t e m p e r a t u r e a tt h i ss t a g et h ea 1 nw h i s k e r sw e r ed e v e l o p e df u r t h e r , a 1 3 c o np e a k sa p p e a ri n x r d p a t t e r n ，b u th a sn o tb e e no b s e r v e db ys e m t h ee f f e c t so fs i a l o n + a 1m i x e dp o w e ra n dp a r t i c l es i z eo fm e t a l l i ca 1p o w d e ro np h y s i c a l p r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fm a t e r i a lw e r es t u d i e d t h ec o l dm o d u l u so fr u p t u r ea n dh o t m o d u l u so fr u p t u r eo fs a m p l e sw i t hm i x e dp o w e ra d d i t i o ni sl o w e rt h a nt h a tw i t ha 1a d d i t i o n ， b u tm u c hh i g h e rt h a nt h a tw i t hs i a l o na d d i t i o n t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c er e t a i n sa ts a m el e v e l a st h es a m p l e sw i t hs i a l o na d d i t i o n t h eg o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c er e s u l t e da sa 1a d d i t i o n t h e e f f e c to fp a r t i c l es i z eo fm e t a l l i ca 1o nt h es a m p l ep r o p e r t i e si sn o ts i g n i f i c a n t t h er e s u l to f 武汉科技大学硕士学位论文 第n i 页 w h i s k e r sa n dm i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dp h a s ea n a l y s i ss h o w st h a ta t1 2 0 0 ，b o t hs i c a n da 1 np e a k sa p p e a ri nx r d p a t t e r n s ，t h ec o l u m n a ra i nw h i s k e r s ，a n df i b r o u sa n dp l a t e - l i k e a 1 4 c 3c r y s t a l sa r eo b s e r v e d i nt h es u r f a c eo fa h c 3c r y s t a l s ，t h ec o l u m n a rc r y s t a l so fa i s c o n w i t hv e r ys m a l ls i z ew e r eo b s e r v e db ye d a xt e c h n i q u e ；a t14 5 0 ( 2 ，b o t ha i na n d 争s i a l o n p e a k sa p p e a ri nx r dp a t t e r n t h em o r p h o l o g yo ff f - s i a l o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ys e m t e c h n i q u e o v e r a l l ，t h ea d d i t i o no fm i x e da d d i t i v e si sm o r ee f f i c i e n t i nt h ei m p r o v e m e n to ft h e p r o p e r t i e sa 1 2 0 3 一cs l i d ep l a t em a t e r i a lt h a nt h a to fs i n g l ea d d i t i v e t h ep a r t i c l es i z eo f m e t a l l i c a lh a sn os i g n i f i c a n t l ye f f e c to nt h em a t e r i a lp r o p e r t i e s k e yw o r d ：a 1 2 0 3 - c ；s l i d ep l a t e ；a d d i t i v e s ；p r o p e r t y ；m i c r o s t r u c t u r e 2 3 试样制备及热处理1 4 2 4 结构与性能测试方法1 4 2 4 1 物理性能测试1 4 2 4 2 抗热震性l5 2 4 3 热膨胀系数l5 2 4 4 热重和抗氧化_ 1 5 2 4 5x r d 物相分析15 2 4 6s e m 显微结构分析和e d s 能谱分析1 5 第三章塞隆粉对低碳铝碳滑板性能和显微结构的影响1 6 第v i 页武汉科技大学硕士学位论文 3 1 热处理后试样相组成和显微结构分析1 6 3 1 1x r d 物相组成分析。1 6 3 1 2s e m 和e d a x 分析l8 3 2 不同温度热处理试样显气孔率及体积密度2 l 3 3 不同温度热处理试样冷态抗折强度2 2 3 4 不同温度下热态抗折强度2 4 3 5 抗热震性2 5 3 6 塞隆含量对热膨胀性的影响2 6 3 7 高温热重及抗氧化性分析2 7 3 7 1 高温热重质量变化分析2 7 3 7 2 抗氧化性分析2 8 3 8 本章小结3 0 第四章金属a l 对低碳铝碳滑板性能和显微结构的影响3 l 4 1 热处理后试样相组成和显微结构分析3 l 4 1 1x r d 物相分析。3 l 4 1 2s e m 形貌和e d a x 能谱分析3 4 4 2 热处理温度对试样显气孔率及体积密度的影响3 7 4 3 热处理温度对试样常温抗折的影响3 8 4 4 热处理温度对试样热态抗折强度的影响3 9 4 5 热处理温度对试样抗热震性的影响4 0 4 6 金属铝粉含量对试样热膨胀性的影响4 2 4 7 试样的高温热重和抗氧化性分析4 2 4 8 本章小结4 3 第五章金属a l 、塞隆粉混合添加及金属a l 粉粒度对铝碳滑板的影响。4 5 5 1 热处理后试样相组成和显微结构分析4 5 5 1 1x r d 物相分析4 5 5 1 2 试样s e m 形貌和e d a x 能谱分析4 6 5 2 冷态抗折强度和高温抗折强度4 8 5 3 抗热震性4 9 5 4 热膨胀性5 1 5 5 抗氧化性5l 5 6 本章小结5 2 第六章结论5 4 参考文献5 5 致谢5 8 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 滑板耐火材料发展概况 第一章文献综述 近几十年来钢铁冶炼新技术发展迅速，钢铁工业发展如此快速得益于1 8 8 4 年美国人 d l 谢s 申请的滑动水口设计构思专利。到了1 9 6 4 年联邦德国本特勒钢铁公司将这一构 想实用并且获得成功【l 】，从此连铸技术( c o n t i n u o u sc a s t i n g ) i 洒- j 世。随着连铸技术不断发展， 对连铸用耐火材料的要求随之提高。为了满足新一代的连铸技术它必须具备优异的抗热冲 击性( t h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e ) 、高温抗折强度( h o tm o d u l u so f r u p t u r e ) 及抗热震性禽e ( t h e n n a l s h o c kr e s i s t a n c e ) ，而传统的耐火材料难以满足上述要求。含碳质耐火材料在高温处理工业 中表现了出稳定的物理和化学性能，它的优异表现使得它能够满足这么苛刻的要求，被广 泛应用于钢铁连铸工艺的三大件中。含碳质耐火材料之所以具有良好的抗热冲击性和耐腐 蚀性，碳的作用功不可没。在各种含碳耐火材料中铝碳滑板技术相对成熟，运用最为广泛。 滑板是决定滑动水口功能的关键部件，它不但关系到生产人员的人身安全，同时还关系到 炼钢的质量和效率。由于它直接接触高温钢水，蚀损情况严重，使用条件十分苛刻，要求 具有极高的强度。碳是一把双刃剑，它能提高耐火材料性能，但是碳同时也有有害之处， 由于地球环境日益恶劣，因此全世界都在提倡“低碳 这个概念，减少碳在使用中生成的 对大气环境造成不好的影响的因素；同时碳在高温环境下可溶于钢水中，增加了钢水的碳 含量而对钢水造成污染，严重影响钢水的质量。在超低碳钢、洁净钢的生产过程中，耐火 材料的含碳量必须得到严格控制，使之不污染钢水，甚至要求耐火材料对钢水要起着洁净 作用。碳也是含碳材料的弱点之一，碳的氧化也是含碳耐火材料被侵蚀损坏的主要的原因 之一，碳的损耗使得铝碳滑板各种性能严重下降。耐火材料一般都在高温氧化性气氛中使 用，因此人们对铝碳材料研究的一个重要方向就是如何抑制碳的氧化。为了增加铝碳滑板 的抗氧化性能，一般加入一些金属或者非金属氧化物等抗氧化剂【2 】。这些抗氧化剂在热处 理过程中还可生成非氧化物晶须起到给滑板材料增韧的作用【3 j 。 国外学者对铝碳耐火材料中的碳在钢水中的溶解情况进行了研究【4 】：碳的溶解对耐火 材料性能的损失影响比较严重，情况恶劣的时候其中高达4 0 的碳会溶解到钢水中。碳 的溶解与钢水对它的润湿性有关，而钢水对石墨和焦炭的润湿性不同因此用石墨和焦炭做 的铝碳耐火材料性能也将不同。早在7 0 年代因为碳素材料对滑板的抗侵蚀性和抗热震性 能均具有良好的作用，而在高铝制耐火材料中加入碳发展出铝碳滑板，并在各国得到广泛 使用。7 0 年代以来由于连铸技术的发展，相应配套的耐火材料技术不断进步，全世界钢 生产的连铸比例不断提高，到目前为止连铸工艺仍然在不断进步。钢水温度的提高，钢水 停留时间的延长，连铸技术对耐火材料的质量和性能要求也在不断提高【5 】。虽然铝碳质耐 火材料具有比较好的抗渣性能，抗热震性能，高强度、抗钢水冲刷等特性，但其抗热震性 能和抗渣的侵蚀性能是一对矛盾。 为了提高含碳耐火材料的性能，国内外学者对铝碳滑板的损毁情况进行了大量的分 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 析，研究发现铝碳滑板的损毁情况主要是由于碳的的损失而造成，其中主要为碳的氧化和 碳的溶解。为解决碳的氧化等问题，国内外学者对加入抗氧化添加剂做了大量工作，常用 的一些添加剂有金属铝( h o 、硅( s i ) 、铝镁合金( a 1 m g ) 、镁( m g ) 、碳化硅( s i c ) 、碳化硼( b 4 c ) 、 硼化锆( z r b 2 ) 、硼化钙( c a b 6 ) 等金属、非金属以及各种非氧化物。利用添加剂与氧更强的 结合能力来达到阻止碳与氧的结合作用，同时还利用热处理过程中非氧化晶须的生成来加 强铝碳滑板的性能。而国内目前研究的较多的金属添加剂主要有a l 、s i 以及非金属添加 剂s i c 等物质。金属a l 、s i 作为添加剂广泛应用在耐火材料中不仅因为它们具有低廉的 价格、来源广泛等优点，最重要的是在高温下，a l 、s i 和氧结合的能力要比c 与氧结合 的能力强【6 】，他们通常先于碳而与氧发生作用来起到抗氧化作用。另一方面，a l 、s i 在高 温下生成的非氧化物甚至一些晶须，改变了铝碳材料的显微结构，使其结构致密化，封闭 了一些气孔、阻止了氧气进一步反应，从而提高铝碳材料性能【7 1 。7 0 年代塞隆相的发现【& 引，通过多年来人们对其结构和性能的研究，发现它的各种优异性能，如优良的化学稳定 性、高硬度、高韧性、高温机械强度等等，将它添加到含碳材料中有可能增强含碳耐火材 料抗热震等物理性能。近年将s i a l o n 作用添加剂应用在耐火材料当中的研究得到广泛关 注，在铝碳质滑板中引入s i a l o n 相可以使多种性能得到明显改善。 1 2 常见的滑板耐火材料 在连铸工艺中，滑动水口技术自引进以来，已经被国内大多数钢厂应用在钢包、中间 包上。滑板砖是滑动水口的关键组成部分，在使用过程中，需要长时间承受高温钢液的化 学侵蚀和物理冲刷，因此它必须采用各方面性能优异的耐火材料。早年的滑板砖材料多使 用高铝质滑板，但是高铝质滑板由于它的使用寿命以及各方面性能都不能满足目前的炼钢 要求，继而人们又开发出性能更优异的铝碳、铝锆碳，以及用于钙处理钢和高氧钢浇铸的 碱性滑板。 1 2 1 高铝质( 刚玉莫来石质) 滑板 高铝质耐火材料【1 0 】一般指氧化铝( a 1 2 0 3 ) 含量不低于百分之四十八的硅酸铝质耐火材 料。根据a 1 2 0 3 含量的不同通常可把它分为3 类：i 等：a 1 2 0 3 含量大于7 5 ，i i 等：a 1 2 0 3 含量6 0 7 5 ，i l l 等：a 1 2 0 3 含量4 8 6 0 。高铝质耐火材料抗热震性能不好，通常等 级越高的抗热震性越差，生产中可以加入一定量合成堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 等矿 物来改善抗热震性能。高铝耐火材料的抗渣性能一般与原料中a 1 2 0 3 含量有关，氧化铝含 量越高抗渣性能越好。高铝质滑板j 采用的主要原料为矾土( b a u x i t e ) 、烧结氧化铝( s i n t e r e d a l u m i n a ) 和合成莫来；石( s y n t h e t i cm u l l i t e ) ，以粘土( c l a y ) 作为结合剂。高铝质滑板的成品以 冈1 t , ( c o r u n d u m ) 、莫来石( m u l l i t e ) 为主晶相，利用刚玉和莫来石的烧结强度，使得材料具 有陶瓷结合强度。合成莫来石具有比较好的抗热震性能( m e n n a ls h o c kr e s i s t a n c e ) ，可以改 善高铝质耐火材料抗热震差的缺点，这也是高铝质滑板多采用合成莫来石为主要原料的重 要原因之一。经过成型、烧结后的高铝质滑板还不是工业生产的最终成品，因为此时的坯 武汉科技大学硕士学位论文 第3 页 样具有比较大的显气孔率，这样会导致它的抗侵蚀能力较差。因此还需要浸渍沥青。高铝 质滑板多受到一些小型民营钢厂欢迎，因为它的成本不高。但是它在生产的过程中会对钢 水造成污染，并且浇注的炉次不多。 1 2 2 铝碳质滑板 由耐火材料和炭素材料组成的材料成为碳复合耐火材料。铝碳质耐火材料一般是指将 氧化铝原料和炭素原料组成的耐火材料，广义地讲以a 1 2 0 3 + c 为主的耐火材料就成为铝 碳质耐火材料。由于高铝质滑板不能满足大型钢厂多炉次的浇注，研究者们将碳素材料加 入到传统高铝质材料中而研制出性能更好的铝碳质( a 1 2 0 3 c ) 滑板。铝碳滑板通常以烧结 刚玉( s i n t e r e da l u m i n a ) 或者电熔刚玉( m s e da l u m i n a ) 为大颗粒骨料构成它的大框架，在框架 之间加入鳞片石墨( f l a k eg r a p h i t e ) 或者炭黑( c a r b o nb l a c k ) 作为基质部分，用树脂等有机结合 剂结合而成。铝碳滑板由制作工艺来分可分为不烧铝碳滑板和烧成铝碳滑板。 图1 1 碳结合结构图 f i g 1 1c a r b o nc o m b i n i n gs t r u c t u r a ld i a g r a m 早期的不烧铝碳质滑板是我国开发生产的【嘲。这类铝碳滑板比较符合当初的国情： 它具有较低的生产成本，并且制作工艺和步骤的简化比较符合我国工业技术落后的情况。 并且通过多年的经验，不烧滑板在中型氧气转炉、平炉和电炉的钢包上都有不错的效果， 有的甚至超过了烧成浸油滑板。不烧滑板的原料与烧成滑板类似，主要原料可以是刚玉、 莫来石、品级较高的高铝矾土熟料。碳素原料以鳞片石墨为主，不烧滑板的含碳量一般为 百分之十左右，另外还加入碳化硅和硅粉作为添加剂，有的滑板配料中加入较多的s i c 作为添加剂，也称为铝碳化硅( a 1 2 0 3 s i c c ) 不烧滑板。不烧铝碳滑板属于碳结合型耐火 材料，如果图1 1 。生产工艺一般是先将结合剂和刚玉或者莫来石骨料混合均匀，使结合 剂在粗颗粒表面形成一层薄膜，然后加入细粉料及石墨，混合均匀后加压成型。成型后要 经过低温( 温度一般为树脂固化温度) 热处理，作为结合剂的树脂固化后形成的框架牢牢的 将耐火材料组分和石墨结合起来。相比烧成滑板，不用经过高温热处理大大节约能源，减 小了对环境的污染。从图1 1 可以看出，碳框架的连续性及强度大大影响了制品的性能。 对耐火材料及石墨浸润性好且残碳高的结合剂形成的碳框架强度更高，例如酚醛树脂 ( p h e n o l i cr e s i n ) 。不烧滑板对石墨的粒度也有一定的要求，粒度越小的石墨，被结合剂浸 润以后形成的碳结合框架分支越多，强度也越好。同时在实际生产过程中要注意因为石墨 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 为片状结构，石墨层之间强度不高，制样时，由于成型压力为垂直方向，容易发生层裂现 象。由于不烧铝碳滑板中碳起着重要的作用，但是碳本身有被氧化的弱点，容易和空气中 的氧及组分中的氧化物反应而失去碳结构的结构优势。为了提高其抗氧化性，可以加入一 些金属、非氧化物添加剂提高抗氧化性。早期的不烧铝碳滑板由于技术上的一些缺点只用 在国内一些钢厂的中小型钢包中。 图1 2 烧成铝碳滑板制造工艺图 f i g 1 2f i r e da l u m i n a - c a r b o ns l i d i n gp l a t em a n u f a c t u r i n gp r o c e s sf l o wd i a g r a m 烧成铝碳质滑板生产原料与不烧铝碳滑板类似均为烧结刚玉、电熔刚玉或烧结刚玉、 莫来石料及合成莫来石料【1 3 1 。不同与不烧滑板，它使用的碳素原料可为鳞片石墨、碳黑 或者硬质沥青。不烧铝碳滑板属于陶瓷结合型耐火材料。它的生产工艺图如图1 2 所示。 烧成滑板砖通常都要使用一定量的金属或非金属粉作为添加剂，如金属硅粉( s i ) 、碳化硅 粉( s i c ) 、金属铝粉( a 1 ) 等。结合剂可为酚醛树脂或沥青等有机结合剂。烧成滑板的强度主 要来自于高温烧成以后在耐火材料之间形成的某种陶瓷结合。炭素材料填充在耐火材料颗 粒之间或者气孔之间，虽然烧成铝碳滑板中也存在一些结合碳膜，但是主要的结合形式为 陶瓷结合。在原料方面不烧滑板和烧成滑板比较类似，不同的在于工艺，烧成铝碳滑板中 生产工艺比较复杂。由于要经过高温烧成步骤，加入的添加剂可以形成了碳化物、氮化物 等非氧化物等【1 4 】，生成的这些物质具有陶瓷结合强度，对材料的强度起到加强作用。所 以，确切地讲，复合型烧成铝碳质滑板中同时存在着陶瓷结合和碳结合的双重结合系统， 它使滑板强度明显提高。而且即使在使用过程中碳素燃尽之后，其中的陶瓷结合系统也能 保持足够的残存强度。烧成铝碳质滑板组织致密，气孔微细，由于含有一定数量的碳，钢 液和熔渣难以浸渍，故耐侵蚀性良好。烧成铝碳质滑板多用于大、中型钢包和中间包。 另外铝碳质耐火材料还可用于长水口和浸入式水口【1 5 】。长水口一般采用电熔或烧结 刚玉、合成莫来石和高纯度、大鳞片状的石墨为主要原料，同时加入一定量的碳化硅和硅 粉，或其它添加剂，经等静压成型后，在1 2 0 0 左右的温度下还原烧成而得到成品。成 品中a 1 2 0 3 所占比例在6 0 - 7 0 ，基本与普通铝碳滑板砖相似，与铝碳滑板不同的是长水 口受到高温钢液冲击的次数更多，因此更容易发生崩裂，因此抗热震性能和抗侵蚀性能是 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 长水口最重要的性能指标。多数情况下为了使长口水具有良好的抗热震性能，长水口材料 的含碳量要保持在2 0 一3 0 。另外长水口还需加入膨胀系数小，导热性能好的s i c 粉， 减小材料膨胀系数的同时还可以加强长水口抗氧化、抗侵蚀性能。浸入式水口在使用前通 常要在1 0 0 0 1 2 0 0 的温度下进行预热，以防止瞬间温差过大而发生崩裂。近年来浸入 式水口多采用两种或三种材料进行复合，或采用向内孔吹气技术以防止崩裂。由于它的形 状、结构比较复杂，所以抗热震性能、防止崩裂是浸入式水口材质的重要的指标。浸入式 水口通常是连铸耐火材料的最薄弱环节，它的使用寿命直接决定着连铸的炉数。如果浸入 式水口发生崩裂，不但要中止浇注，而且对钢质量还会产生恶劣影响。长水口和浸入式水 口产品基本材质相同，并且制造方法都采用等静压成型法，可以将它们统称为等静压成型 铝碳制品。 1 2 j 铝锆碳质滑板 影响滑板长时间使用的一个主要因素就是各种裂纹的形成。为了提高滑板使用寿命就 必须进一步提高它的抗热震性能，减低材料热膨胀系数是一种有效的途径。氧化锆【1 6 】是 一种具有良好的抗侵蚀性和抗剥落性的材料，它是在为了提高铝碳滑板的抗热震性和使用 寿命的基础上开发出来的。铝锆碳质滑板一般采用锆莫来石( z 如a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 、 a z t ( 舢2 0 3 加2 t i 0 2 ) 、锆刚玉( z r 0 2 一舢2 0 3 ) 、j 皈叮s ( 灿2 0 3 z 如- t i s i 0 2 ) 等含锆原料为 主要原料。它是一种以斜锆石、莫来石、刚玉等为主晶相，以碳结合为主要结合方式的耐 火材料【1 7 】。之所以将锆莫来石作为骨料，是利用z r 0 2 独有的异常膨胀特性：它同时具备 单斜、四方和立方三种晶形，纯的单斜z 的2 在1 0 0 0 1 2 0 0 时转变成四方z 她，并伴 有百分之九左右的体积收缩，这种转变是一种快速、可逆的转变，在冷却时，当四方晶形 向单斜晶形转变时，伴有明显的体积膨胀。含z 幻2 的莫来石在高温下的热膨胀系数在1 0 0 0 1 5 0 0 之间明显小于莫来石，膨胀系数的改变使得晶粒内产生大量的显微裂纹，从而 大大改善了材料的耐热冲击性能。氧化锆具有优良的抗侵蚀性，可以说目前为止，铝锆碳 滑板是目前性能最为优异的滑板材料。铝锆碳滑板与铝碳滑板制造工艺中最大的差别在于 用锆莫来石料取代莫来石料。在制造滑板的配料中，锆莫来石的加入量在7 到4 5 之间， 过少的话显示不出优良的抗热震性和抗渣性，过多的话滑板的抗渣性反而会下降。 1 2 4 碱性滑板 碱性滑板【1 8 】与碳素滑板相比，对c a 具有很好的抗侵蚀能力，适合c a 处理洁净钢和 a i s i 镇静钢等钢种的浇注。碱性滑板中以m g o 为基础的碱性滑板抗侵蚀性最强，用于 c a 处理钢和a 1 s i 镇静钢等钢种的浇注中具有非常好的效果。由于m g o 的膨胀系数高达 1 3 5 x 1 0 击 ，纯镁质材料热震稳定性差，适应不了滑板在使用中那种急冷急热的环境。 因此引入了镁铝尖晶石以提高它的抗热震性【l9 1 。 镁尖晶石碳质滑板与纯镁质滑板抗侵蚀能力有所不同。镁尖晶石碳质滑板具有很强的 耐c a o 侵蚀性能。镁尖晶石滑板中，由于尖晶石的存在形成了方镁石与尖晶石之间的直 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 接结合，使材料具有许多的纯镁质滑板所不具备的特点：m g a l 2 0 4 与m g o 的热膨胀系数 有较大的差别，冷却时由于热膨胀系数不同，方镁石和尖晶石之间会产生显微裂纹，这些 显微裂纹对应力起着直接缓解的作用，可以显著提高材料的抗热震性。另外镁尖石滑板的 基质中m g a l 2 0 4 的存在，使得镁尖晶石碳质滑板既能保持基质的高温性能，又能改善纯 镁质滑板抗水化的能力较差的弱点。 镁尖晶石滑板的缺点在于它会与钢液中的钙反应，生成低熔点化合物，影响使用寿命， 同时使用过程中滑板表面结渣使滑板粘结在一起。为了克服这一缺点，在滑板制备过程时， 必须采用结晶粗大、晶格完整的致密镁砂等原料进行生产，并改善泥料粒度分布和加强烧 成温度的控制，使镁尖晶石滑板的抗侵蚀性能以及使用寿命都有明显的提高。这样一来镁 尖晶石滑板对c a 的抗侵蚀能力大大加强，并且它不仅可以用于钙处理钢的浇铸，而且可 以用作高氧钢的浇铸。在浇铸钙处理钢的时候连续浇铸次数可达5 次以上【2 0 】。 1 3 生产滑板使用的主要原料 1 3 1 刚玉 刚玉是生产滑板的重要原料，它的化学成分【2 1 】为a 1 ：5 3 2 ，0 ：4 6 8 。刚玉晶体属于 三方晶系，它的阳离子作六方最紧密堆积，质点排列紧密，间距小，因此刚玉具有结构牢 固、不易被破坏的优点：另外，刚玉的阴阳离子的键型是由离子键向共价键过渡，因此又 有共价键型的特性，具有仅次于金刚石的莫氏硬度( 9 ) 。刚玉是非金属矿物中比重最大 的物质，它的比重为4 2 ，它的熔点高达2 0 5 0 ，a - 冈0 玉具有非常高的稳定性，在自然界 条件下a - 冈0 玉在常温至其熔点的整个温度范围内都能保持稳定，它的沸点为3 4 0 0 3 7 0 0 。 刚玉原料用于耐火材料生产的分为烧结刚玉和电熔刚玉两类。电熔刚玉又有两类，棕 刚玉( 又称青刚玉) 和白刚玉。棕刚玉和白刚玉不同点在于：棕刚玉系采用天然高铝矾土 作原料；白刚玉则用工业氧化铝熔融而成。棕刚玉的熔制过程实质上是一个还原熔融过程， 目的是得到完整的结晶体和致密结构组织。棕刚玉对比电熔刚