（材料物理与化学专业论文）基于一维金属纳米阵列染料敏化太阳能电池电极的制备与组装.pdf

a b s t r a c t w i t hc o m p a r a t i v e l yl o wc o s ta n de a s yp r e p a r a t i o np r o c e s s d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) c o u l dy i e l dh i g hp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n db et h el e a d i n gs o l a rc e l l s i nt h ef u t u r e i nt h i st h e s i s ，o n e d i m e n s i o n a lm e t a ln a n o w i r e s ，b a s e do nt e m p l a t em e t h o d a n dd s s cw e r ec o m b i n e dt o g e t h e rt oh a v en e w t y p ed s s ce l e c t r o d ea f t e rt h ea r r a y s w e r es i n k e di n t ot i t a n i u md i o x i d ec o l l o i d a ls 0 1 t h em e t a ln a n o w i r e sc a nr e a c ht ot h e p h o t o e l e c t r i cl a y e ra n dh a v ec l o s ei n t e r a c t i o nw i t ht i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，s ot h ep a t ho f e x c i t e de l e c t r o n st op h o t o e l e c t r o d ei ss h o r t e n e da n de l e c t r o na n n i h i l a t i o nc a nb ea v o i d e d i nt h i sw a y , p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yc a nb ee n h a n c e dh o p e f u l l y a sar e s u l t ， t h i sr e s e a r c hh a si m p o r t a n tv a l u et h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l y f i r s t ，u l t r a v i o l e tr a d i a t i o np h o t o l i t h o g r a p h i cm e t h o d so fa n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t ew e r ed i s c u s s e d b p - 2 12p o s i t i v ep h o t o r e s i s ta n du l t r a v i o l e ts o u r c ew i t hw a v e l e n g t h3 6 5 n mw e r eu t i l i z e d t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s h o w st h a tt h em a s kp a t t e r nc a nt o t a l l yd u p l i c a t e dw i t he x p o s u r et i m eo f5 0 sa n dp y r o l y s i st e m p e r a t u r eo f6 5 w i t he l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d o n e d i m e n s i o n a lc un a n o w i r e sa n d p a t t e r n e dc u n a n o w i r e sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb a s e do na a oa n dp a t t e r n e da a 0 t e m p l a t e u n d e rc o n s t a n tv o l t a g ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no f o 2 vo r d e r e dc u n a n o w i r ea r r a y sw i t hm i c r o s i z e ds p a c ec a nb eo b t a i n e da f t e r3 0 m i nd e p o s i t i o n ，w h i c h c a nb eu s e di nm i c r o d e v i c e p a t t e m e dc un a n o w i r e sc a na l s ob ep r o d u c e da f t e r15 m i n d e p o s i t i o nw i t hw i r el e n g t ho fl0 u m n a n o p a r t i c a l so f t i 0 2c a nb ed i s p e r s e do r d e r l yw i t hc o m p o u n dd i s p e r s a n to fs t t p a n dp a a si nl o w t e m p e r a t u r e a f t e rs i n k i n gi n t ot h ep a t t e r n e dn a n o w i r ea r r a y s ，d s s c e l e c t r o d es t r u c t u r ew a sf i n a l l yo b t a i n e d k e yw o r d s ：d y e - s e n s i t i z e ds o l a re e b s ；u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ；c un a n o w i r e s ； d i s p e r s i o no ft i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，i，】_- j 1 1 3 多孔氧化物薄膜的发展6 1 2 一维纳米材料研究现状7 1 2 1 一维纳米材料7 1 2 2 模板法制备一维纳米材料7 1 2 3 一维纳米材料在染料敏化太阳能电池中的应用12 1 3 纳米t 1 0 2 在d s s c 中的应用进展一1 2 1 3 1 二氧化钛纳米结构合成方法1 2 1 3 2 纳米二氧化钛颗粒的分散方法1 7 1 3 3 二氧化钛纳米晶在d s s c 中的应用1 9 第二章小孔径图案化a a o 模板的制备与表征2 4 2 1 实验部分2 4 2 1 1 试剂和仪器2 4 2 1 2 小孔径图案化a a o 模板的制备一2 5 2 1 3 测试样品的制备及表征2 6 2 2 结果与讨论2 6 2 2 1 曝光时问对图案的影响2 6 2 2 2 前烘温度对图案的影响2 7 2 。2 3 两种基底不同尺寸掩膜光刻机理探索3 0 2 3 本章小结3 0 第三章一维金属纳米阵列染料敏化太阳能电池电极的制备3 l 3 1 实验部分31 3 1 1 试剂和仪器3 l 3 1 2 图案化a a o 模板及电沉积电极的制备3 2 3 1 3 常规及图案化会属纳米线阵列的制备3 3 3 1 4 测试样品的制备与表征3 4 3 2 结果与讨论3 5 3 2 1 一维金属铜纳米线阵列3 5 3 2 2 一维金属铜纳米线阵列的图案化3 7 3 3 本章小结4 l 第四章纳米二氧化钛颗粒的分散性研究及电极阵列组装4 2 4 1 实验部分_ 4 2 4 1 1 试剂和仪器4 2 攻读硕士学位期间发表论文5 8 型i 谢。5 9 学位论文独创性声明6 0 3 4 4 4 6 7 8 9 4 4 4 4 4 4 4 4 甲乙 究 开 t r 卢、， 一 口 引言 欧盟经济报告指出，至2 0 3 0 年，全球能源需求量将在目前消费基础上增长5 0 ， 而我国化石燃料剩余可采储量的资源保证程度仅为1 2 7 年。此外，化石燃料的使用 所造成的二氧化碳排放量剧增，温室效应严重。太阳能作为一种新能源，普遍，洁 净，长久且能量巨大，必将成为未来世界主要能源。光伏器件作为有效利用太阳能 源的方式之一，受人瞩目。和传统硅太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池用更为 廉价的t i 0 2 及光敏染料取代高成本单晶硅，符合未来社会的发展需求。自从1 9 9 1 年g r f i t z e l 等报道了这种新型太阳能电池后，人们分别从染料敏化太阳能电池的光敏 染料，电解质，t i 0 2 多孔膜电极等各个方面着手改进，目前，染料敏化太阳能电池 能量转换效率稳定在1 0 以上，为广泛生产应用打下基础。 本实验以一维金属纳米线为基础，用嵌有t i 0 2 纳米颗粒的会属纳米线阵列取代 平面t i 0 2 膜电极，缩短了光生电子传导至电极表面的时间，避免了因传递路线过长 导致的电子湮灭，有望提高电池的能量转换效率。实验以a a o 为模板，通过恒压 电沉积方法，实现了金属铜纳米线及图案化金属铜纳米线的变量控制，制得了规整 直立的金属电极阵列。此外，选用多聚磷酸钠及聚丙烯酸钠为分散剂，得到了分散 均匀的纳米级t i 0 2 颗粒，并填入到电极阵列空隙进行电子的空穴传导，得到了设想 的电极阵列。 能量转换效率就达7 1 ，电流密度达1 2 m a m m 2 ，现在，染料敏化太阳能电池能量 转换效率的世界纪录是11 。 大多数太阳能电池的半导体吸收层既吸收入射光，又运输载流子，而d s s c 有 两种物质分别实现这两个功能。作为光敏剂的钉染料，掺杂在t i 0 2 半导体颗粒表面。 钌染料吸收入射光，发生电子跃迁。之后没有把电子运输到电极，而是注入到t i 0 2 导带。t i 0 2 再把电子运输到电极，起到运输载流子的作用。即d s s c 将光吸收染料 与具有多孔或纳晶形貌的宽带隙半导体材料相结合，实现了光吸收与电子分离过程 【l - 3 】图1 1 所示为d s s c 基本构造及工作原理。该体系的核心是一宽带隙半导体氧化 物，与一对氧化还原电解质相接触。主要半导体材料为t i 0 2 ( 锐钛矿型) 。一层电子 转移染料吸附于纳米晶薄膜表面。染料吸收光子并进行光电转换，光生电子被注入 至氧化物导带。染料所失电子由电解质补给，电解质通常为包含氧化还原体系的有 机溶剂，比如1 3 i 。染料的还原截断了导带电子重新由被氧化染料捕获的路径。电 路电子迁移至对电极，还原氧化态电解质。光照下的电压与固态电子和电解质中氧 化还原电势费米能级的差值相对应。总的说来，d s s c 产生电能，却没有任何永久 化学转变。 第一章绪论 ev s n h e ( v ) 图1 1 染料敏化太阳能电池结构，原理示意图 光伏电池d s s c 入射光光电转换效率( i p c e ) 是入射光子最终被电池转化为外电 路电子的百分比，表征电池对不同波长的入射光的响应特性，而能量转换效率( 咐o b 。i ) 是i p c e 对光谱的积分。二者计算公式如下： ，= 芈，i p c e = 丽1 2 4 0 i 网p h k l a 。 其中，l p h 为整体光电流密度；v o c 为丌路光电压；f f 为填充因子；i s 为入射光 强( ，。= 1 0 0 0 w m 2 ) 。 1 1 染料敏化太阳能电池的研究进展 1 1 1 染料敏化剂 染料是染料敏化太阳能电池中的重要组成部分。理想的光敏剂应具备以下特点： ( 1 ) 可吸收从9 2 0 n m 波长开始的所有太阳光，即全吸收染料；( 2 ) 具有羧酸基、磷酸基 等侧基以使染料分子固定于半导体氧化物表面；( 3 ) 在光电转换过程中，电子注入符 合量子产额的统一；( 4 ) 染料激发态能级应与氧化物导带能级相匹配以使电子转移过 程中的能量损失最小化；( 5 ) 染料分子的氧化还原电势应足够高，这样可通过氧化还 原电解质的电子供给再生；( 6 ) 染料分子应足够的稳定，可在2 0 年自然光照下反复进 行1 0 8 次氧化还原反应1 4 剖。 2 青岛人学硕十学位论文 对染料化学的大部分研究集中于满足上述条件染料的制备合成，同时保证光 化学环境的稳定性。染料侧基保证了其白发在相接处氧化膜上产生一分子层。这 分子分散体系保证了当吸收光子后，激发念染料分子将实现光电转换，将电子注 半导体导带。然而，仅单层染料的光学吸收很弱，为此，之前人们否定了敏化器件 具有高效率的可能性，因为大家认为多孔t i 0 2 膜具有很高的表面料糙度，会为了避 免固态光伏器件中与料l 糙或多晶结构相关的损失再复合过程，光滑基底表面势在必 行。这一提议最终被否定，薄膜粗糙表面并不会促使电荷载流子因再复合而损失。 原因在于电子与正电荷在液固交界相反面上的染料在光激发后几皮秒内分离【7 】，载 流子损耗术) t n n 相对较慢，虽然通常人们将之和固态过程相比，称这个过程为再复 合，来自半导体的光激发电子损耗应被称作由氧化钛染料或电解质氧化还原电对再 捕获。最后，如果用电动型导体替换电解质，电子和空穴分别被注入纳米晶氧化物 薄膜和电动型导体中。因此，其再复合可通过界面进行控制。到目前为止，最常用 结构为粗糙因子在1 0 0 0 以上的纳米晶薄膜结构。 敏化剂的选择对d s s c 整体性能十分关键，人们一直在努力寻找更理想的敏化剂。 在近2 0 年的研究中，人们合成了九百多种染料并应用于染料敏化太阳能电池，但是只 要一小部分具有良好的光电敏化性能。光伏性能，即电子转化产率和长期稳定性方面 表现最优的染料为钉( r u ) 基和锇( o s ) 基多吡啶配合物【8 】。光敏剂具有的主体结构均为 m l z ( x ) 2 ，其中l 代表2 ，2 二毗啶4 ，4 二羧酸，m 为r u 或0 s ，x 多为卤化物、氰化物、 硫氰酸盐、乙酰基丙酮盐、硫代乙酰胺舱、或水取代物等。因此，钉络合物 c i s r u l 2 ( n c s ) 2 ，被称作n 3 染料，成为多孔膜太阳能电池电荷转移染料的范例。完全 质子化n 3 染料最大吸收峰值在5 1 8 5 1 3 8 0 n m ，对应消光系数分别为1 3 和 1 3 3 1 0 a m 。c m 一。在a m l 5 太阳光标准下，i p c e 达8 0 - 8 5 。短路电流超过 1 7 m a c m 2 ，用4 一叔丁基吡啶对覆有染料的二氧化钛表面进行处理后，开路电压由 0 3 8 v 提高n o 7 2 v ，相应t 1 达到1 0 。n 3 染料激发念寿命较长，能量与二氧化钛导带 相匹配，热稳定性好，且连在两个联吡啶上的羧基确保了二氧化钛膜表面能迅速吸收 电子，同时在染料和半导体间形成较强的电子耦合，提高了电子的注入效率【9 】。1 9 9 3 年合成的n 3 染料，其光伏特性在接下来的八年时间罩一直无可匹敌，直至后来，才又 合成并检测百余种络合染料。2 0 0 1 年，该小组合成了一种全吸收染料，以钉络合物为 骨架，带有羧化吡啶和硫氰酸盐配体，被称作“黑染料”。随p h 的降低，其吸收和放出 的最大峰值均出现红移，此外，激发态染料寿命展现出对p h 值的依赖性。在a m l 5 太阳光标准下，；币i n 3 染料相比，黑染料在红光和近红外区域的光谱响应增强，使短路 电流更高，达至1 1 2 0 5 m a c m 2 ，开路电压为0 7 2 v ，能量转换效率创造了1 0 4 的纪录【l o 】， 图1 2 为n 3 及黑染料分子结构图。之后，人们将n 3 染料与硫氰酸胍，一种推动自组装 的添加剂，相结合，进一步提高了太阳能电池的开路电压，能量转换效率达到1 1 0 4 。 第一章绪论 每 n 矿。 矗 s i | scn，。亍n夕d乡s c o o h 黑染料 图1 2 有机染料钉基多吡啶配合物 除钌基多吡啶配合物外，有机染料和以量子点作为染料的研究也十分深入。有 机染料中研究较多的为卟啉和酞菁染料，卟啉作为染料工作原理类似于自然光合作 用，酞菁染料则在光化学和光线疗法中应用广泛。然而，卟啉难于和n 3 或黑染料相 媲美，因为卟啉缺少对红光和近红外区域的吸收。酞菁则在这些光谱区域有明显的 吸收，然而，酞菁团聚严重，且其l u m o 能量位置太低，致使电子向t i 0 2 导带的传 递问题难以解决。 h a r a d 、组在应用有机染料于d s s c q b 有显著进展【l 卜1 2 】。运用香豆素或多烯烃类染 料，在全同光照下，光电能量转换效率高达7 7 。 另一种获得从可见光到近红外区域的广泛光吸收的方法是利用两种染料的复合 体，使它们的光谱响应范围相互补，卟啉和酞菁的染料混合体己应用于多孔t i 0 2 膜 中。结果显示，两种染料相混合，其光学作用是相加合的。特别地，在共吸收载色 体间无相互干扰，这就为多种其它染料相混合的测试提供了可能【l3 1 。 半导体量子点是另一种具有良好应用i j f 景的全吸收敏化剂。它们是i i v i 和i i i v 型半导体颗粒，其颗粒尺寸足够小，颗粒产生量子局限效应。这些量子点的吸收光 谱可通过改变颗粒粒径大小来调节。因此，如i n a s 年l p b s 等材料的带隙宽度可调节以 匹配1 3 5 e v ，这对单质结太阳能量子转换器是非常理想的。在最近十年罩，报道了 大量的对这些材料的物理特性的信息。这种方法的一个问题就是量子点的光腐蚀， 如果结接触为液态氧化还原电解质时，则必发生光腐蚀。然而，猜测量子点染料会 在固态异质结光电器件中有更高的稳定性【l4 1 。和传统染料相比，量子点染料的优点 在于其较高的消光系数，允许运用于更薄的多孔氧化物薄膜。这会降低暗电流，使 开路电压及电池整体能量转换效率得到提高。 4 青岛人学硕十学何论文 1 1 2 电解质 电解质是阴极与阳极之| 、日j 的空穴导电介质，起着传输电子和再生染料的作用。 电解质中的氧化还原剂必须能迅速还原染料正离子，其自身还原电位要低于电池电 位，对电荷的复合率有很大的影响。目前的电解质主要由1 2 和碘的化合物溶解在有 机溶剂中组成。据文献介绍，电解质体系的主要功能除了复原染料和传输电荷外， 还能改变二氧化钛、染料及氧化还原电对的能级，改变体系的热力学和动力学特性， 对光电压影响很大【1 5 】。i - i ，氧化还原对具有很好的稳定性和可逆性、高的扩散常数， 并且，它们在可见光的吸收可以忽略。i - 1 3 。氧化还原电位能够和目前广泛应用的n 3 和黑染料的氧化还原电位能级匹配。其它电对的反应动力学特性不好，t i 0 2 上电子 向溶液的回传太快，转换效率太低。 室温下离子液体电解质被广泛用于d s s c 不挥发电解质【1 6 7 】。y a n a g i d a 教授小 组在这一领域做出丌创性贡献【l 引。基于碘化咪唑盐的熔盐显现出优良的稳定性能 1 9 - 2 1 】。虽然其粘度较高，但可观察到对全只光强相应的线性光电流。这符合格罗塞 斯g r o t t h u s 交换机制，在熔融物中1 3 一离子有效扩散系数增加。在全同光强下，含无溶 剂离子液体电解质的d s s c 转换效率可达7 。 基于离子液体电解质d s s c 的另一优势在于其较高的填充因子，在全同光强下 可较易达到o 7 5 以上。低粘度有机溶剂中的相同离子液体稀释液通常会降低填充因 子。这一意外现象可能缘于光照下多孔膜对电荷的有效屏蔽。熔盐中高密度离子促 进了电荷分离过程。2 0 0 8 年，中科院长春应化所王鹏博士领导的研究小组，采用“共 晶熔体”概念，亦得到无溶剂的氧化还原电解质，很好的解决了采用挥发溶剂电解质 造成的封装困难问题。电池稳定性能很好，在a m l 5 下，能量转换效率达8 2 。 为d s s c 室外应用打下重要基础1 2 引。 但液态电解质同时也存在许多难以克服的缺点，主要表现为：由于密封工艺复 杂，长期放置造成电解液泄露，且电池中密封剂也有可能与电解液反应；电极存在 光腐蚀现象，且敏化染料易脱附；电解液内存在除氧化还原循环外的其他反应，使 由于离子反向迁移而导致光生电荷复合的机会增加，降低光电转换效率；高温下溶 剂挥发，可能与敏化染料作用而导致染料降解；光电池形状设计受到限制。而一种 全新的解决方案为用固态p 型半导体来代替氧化还原电解质，将其渗入纳米晶t i 0 2 结构中，因其具有洞穴传输特点，电子注入后，染料分子会与其进行中和。这类电 池的研究重点是寻求更好的空穴传输材料。1 9 9 8 年，g r a t z e l 等利用o m e t a d 作为 空穴传输材料得到o 7 4 的光电转换效率，其单色光电转换效率达到了3 3 ，使纳 米太阳电池向全固态迈进了一大步。 第一章绪论 1 1 3 多孔氧化物薄膜的发展 l ， 当染料敏化纳米晶太阳能电池第一次出现的时候，最让人费解的现象应该就是 电子在纳米晶t i 0 2 层中高效率的输送过程。多孔电极和致密的类似电极具有很大的 差别，因为( i ) 薄膜固有的导电性很低；( i i ) 纳米晶颗粒的小尺寸不能支撑内置电场； ( i i i ) 电解质渗透多孔膜直至背接触，使半导体电解质界面形成三维结构。电子在多 孔膜系统中的传输情况现如今讨论激烈。许多解释是基于m o n t r o ls c h e r 模型，该模 型解释了在杂乱固态中，电荷载流子的无规取代【2 3 1 。然而，“有效的”电荷扩散系数 被认为取决于陷阱填充和电解质中的离子运动引起的空间电荷补给等因素。因此， 在该方面理论和实验研究都将继续，柬进一步探求这个电荷渗透过程。电荷载流子 渗入纳米晶薄膜的因子控制速率目前仍待商榷。在染料敏化太阳能电池中，与电荷 载流子的传输及反应动力学相关的特征时问常数，可用强度调制阻抗谱来进行讨论 2 4 - 2 5 1 o 从材料学角度来看，今后研究热点将集中于合成具有高规整度的电极结构，来 取代无规类分型组装纳米颗粒。理想的薄膜形貌具有多孔孔道或相互平行的纳米棒 阵列，与t c o 玻璃集电器相互垂直。这种结构有利于孔洞扩散，更容易扩散至薄膜 表面晶界并允许在更好的控制下形成结结构。一种制备这种氧化物的方法是基于表 面活性模板的辅助，制备t i 0 2 纳米管阵列。这种纳米管阵列及纳米棒聚合物杂化 复合电池已证实，和无规纳米颗粒网状结构相比，这种薄膜具有更优越的光伏特性 【2 6 】 o 靠与宽带隙半导体表面相接触的分子吸收器吸收光能的光伏转换系统具有两个 问题：一是于平面上的单层染料只能吸收百分之几的光能，因为染料层占据了比光 横截面更大的面积。以溶胶凝胶法制备的t i 0 2 薄膜应用于染料敏化太阳能电池中， 其膜粗糙度大约为1 5 0 。多孔膜结构内的光散射进一步加强了光吸收能力。因此， 染料几乎可以吸收全部波长4 7 0 n m 左右的入射光子，这也是r u l 3 敏化剂最大吸收 位置。第二个问题是，致密氧化半导体膜需要由氮掺杂以传导电子。然而，导带电 子不应出现，因为它们会通过能量转移湮灭激发念染料。这会降低光电转换效率。 现在d s s c 应用染料衍生氧化纳米晶作为光子捕获单元【2 7 1 。这个简易的方法有 效地克服了上述两个问题。该薄膜由未掺杂宽带隙氧化纳米晶网络组成，纳米晶形 成具有很大接触面积的结。对一个1 0 u r n 厚的氧化物薄膜，表面会增大1 0 0 0 倍，允 许单层染料更有效地吸收光能。 因此，溶胶凝胶法得到的无规t i 0 2 薄膜由溶胶悬浮液沉积所得的纳米结构所 6 青岛人! 学硕十学位论文 取代。这使多孔膜表面积显著增大。此外，由于纳晶薄膜与丝网印刷术相兼容，可 满足将来产品需求。 1 2 一维纳米材料研究瑰状 1 2 1 一维纳米材料 纳米材料统指合成材料的基本单元大小限制在1 1 0 0 n m 范围的材料，这大约 相当于1 0 1 0 0 个原子紧密排列在一起的尺度。其中直径为纳米尺度而长度较大 的线状材料为一维纳米材料。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质 因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波 长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光 学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。其基 本效应包括尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应。 所谓尺寸效应，就是当纳米材料的组成相的尺寸，如晶粒的尺寸，第二相粒 子的尺寸减小时，纳米材料的性能会发生变化，当组成相的尺寸i j , n 与某一临界 尺寸相当时，材料性能将发生明显的变化或突变，比如熔点、颜色、导电性能等。 表面与界面效应是纳米材料的另一基本效应。由于纳米晶体材料中含有大量的晶界， 因而晶界上的原子占有相当高的比例。纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子 占有相当大的比例，纳米粒子粒径的减小会最终引起纳米原子活性的增强，故会引 起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也会引起表面电子自旋构象和电子能 谱的变化。当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年 来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦 有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实 用都有着重要的意义，它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时问极限。量子尺寸效 应，隧道效应将会是未来电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微 型化的极限。当电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 除此之外，纳米材料还有在此基础上的介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等。 这些特性使纳米材料具有其它非纳米材料所不具有的特殊性能，受到广泛研究关注。 1 2 2 模板法制备一维纳米材料 一维纳米阵列在介观领域和纳米器件组装方面有着广泛的应用。各种一维纳米 7 第一章绪论 阵列的制各合成方法称为研究热剧2 8 1 。制备方法包括层状卷曲法【2 9 】、溶剂热法【3 0 。、 气液固法【3 2 - 3 4 1 及模板法f 3 5 】。和其余制备方法相比，模板法的优势在于对纳米材料 尺寸、形貌等良好的可控性，是合成各种纳米线、纳米管、纳米电缆的有效方法。 在一维纳米材料的制备中应用十分广泛。 模板法中所用模板多为有序多孔材料，即硬模板。主要包括径迹刻蚀聚合物模 板和阳极氧化铝模板( a a o ) 。 径迹刻蚀聚合物模板靠核裂变碎片轰击聚酯类高分子材料，通过化学腐蚀的方 法，将轰击所得痕迹变成纳米材料生长的模板孔洞，由于碎片轰击的无规则性，所 得孔洞也是随机排布，无规可循的。因此，难以得到有序的纳米阵列结构，也为材 料表征及进一步应用带来困难。 可以解决径迹刻蚀聚合物模板存在问题的即a a o 模板。a a o 是有很多规则的 六角形的单元所组成的，结构单元间彼此呈现六角密排分布，有序孔占据结构单元 的中间位置，因而a a o 是由六角密排高度有序的孔阵列构成的。孔的轴向与其表 面垂直。所得纳米阵列高度有序，这对纳米结构组装后各种性能的理论研究具有重 要意义。a a o 的孑l 径一般在5 - 4 2 0 m 范围内可调控，孔密度在1 0 9 1 0 2 个孑l c m 2 ， 膜的厚度可达1 0 0 u m 以上。a a o 的热稳定性和化学稳定性都非常好，且对可见光 和大部分红外光区透明，便于光学性能的研究以及光电器件的制备，因此是一种比 较理想的模板，也是目前应用最多的硬模板。在a a o 模板法中，可以采用不同的 阳极氧化和工艺条件来改变成纳米线的尺寸和结构，其调节方式灵活简便，目前该 方法已被用于制备各种材料的纳米颗粒阵列、纳米电缆、纳米管和纳米线等，如会 属、非金属、半导体、导电高分子等。实际上，a a o 模板在合成中仅起一种模具作 用，材料的合成仍然要采用化学反应等途径来完成，常用的化学方法有电化学沉积 法、化学沉积法、化学聚合法、溶胶一凝胶法、化学气相沉积法等，产物的形貌取决 于填充的程度及材质的特点，如果填充完全的话，可以得到纳米线阵列，部分填充 时，则可以得到纳米管阵列。a a o 模板法具有制各工艺简单，模板孔径大小可调可 控，适用材料范围广等优点，已成为纳米结构材料组装的重要技术之一。 此外，随着人们对纳米材料的更深入研究，对模板进行图案化处理，以得到具 有特定图案的二次模板，用于生长纳米结构阵列的方法也得到了广泛的研究和应用。 光刻是通过刻蚀过程将图案转移至基底的技术。正性光刻胶靠辐照源和光敏聚 合物材料来完成图案的转移。该过程始于包裹了一层液态光刻胶的平面基底( 基底大 多为硅片和阳极氧化铝模板) 。匀胶后，基底在一定温度下干燥坚膜以除去光刻胶中 的溶剂小分子，并增强基底和胶膜间的粘附性。接下来，光源( 通常为紫外光灯、电 8 青岛人。硕十学位论文 子束或x 光) 将通过掩膜选择性照射到光刻胶表面。光源在胶膜表面引发了一系列光 化学过程，改变了曝光区域的物理化学性质以便于接下来的显影步骤。通常，是胶 膜的溶解度被改变，要么曝光区域溶解度增大( 显影后得到证性图像) ，要么溶解度 降低，得到负性图像。曝光后，基底在一定温度下进行后烘，进一步加强胶膜的交 联过程，并提高所得图案的机械稳定性。然而，这一过程可能导致胶膜受热流动， 最终使几何图案失真。 最近三十年来，光刻技术的研究重点主要集中在减小图案的横向尺寸上【3 6 - 3 9 1 。 不同光刻方法的应用以及光致刻蚀材料的发展使图案化尺寸降至l o o n m 。今后血年 内，人们预期图案化尺寸会继续缩小至4 5 n m 以下。近期，光致刻蚀方法已可制备 更为复杂的图案，包括高纵横比，角度倾斜，弯曲的几何图形。初始，这种图形通 过逐层生长的过程制得，该过程将多层浸涧和光辐射技术相结合，每一步骤在不同 阶段确定图案的形状。为了克服该方法的复杂性，简化得到最终图案的步骤，新的 图案化方法倾向于向带有三维结构的光刻技术发展。 f 目前，较为成熟的图案化技术包括光刻法，模制法，电子束、离子束曝光刻蚀 法等。光刻法技术成熟，可应用现有辐照源制得大面积小尺寸图案。然而，掩膜、 光刻设备及光阻材料的高成本限制了其在高附加值产品中的应用。此外，可用的光 刻材料需要经过液体显影及后续干燥步骤，易导致阵列结构塌陷及图像破坏，不利 于得到复杂规整排列的光刻图案。新型s c c 0 2 可加工光刻胶能克服上述问题，但 其干燥设备成本过高，难以实际利用。 一 通过多次曝光技术和特殊的光刻胶，可以用光刻蚀方法得到具有复杂结构的图 案。可得图案的规整复杂程度与浸润及曝光的时问和次数有关，这限制了其在工业 上的应用。干涉光刻可制得大面积三维图像，但仅能得到对称分布的图案，降低了 几何图案的灵活性。二光子激光扫描法则可提高图案形状的灵活性，它可连续写入 任意几何图案，并能在十分不平坦的表面进行刻蚀写入。然而，这种方法写入速度 较慢，且需要高强度激光束作为辐照源。只要能找到具有更好横截面的材料，就可 更广泛的应用激光扫描法进行图案化。 电子束刻蚀和离子束刻蚀也具有类似的图案化效果，但其写入速度也很慢。同 时，需要昂贵的辐照源实验设备，并不适用于所有实验室。 刻蚀方法在图案化材料上没有很多选择，需要严格遵守感光配方设计。就材料 多样性而言，少量微米、纳米级材料的直接沉积以得到图案可能会成为将来的研究 热点。如果物质溶液或溶胶具有合适的流变特性，那么可以用上述方法得到几乎任 意材料的任意图案。仅仅通过控制溶剂种类及溶液浓度就可做到这点。若要应用这 9 第一章绪论 种技术得到大面积图案，则需要依靠位置控制可精确至纳米级的快速传递工具的发 展。 模制法是目前唯一一种可行、低成本、大面积可得的图案化方法，且有多种材 料可供选择。然而，模制法无法获得具有凹角的图案，因此限制于图案几何形状的 多样性。当该法与转印步骤相结合，则可以通过将不同图案层层堆积的方法以得到 各种复杂的几何形状。将来该领域的研究热点会是材料在限制维数下的自有序现象， 进一步得到具有有趣几何图像的模制纳米结构。 表面毛细微波及纳米级相分离效应可用来探索软物质有序化现象来制得周期性 图案且该法不需要适用任何掩膜及模具。特别有趣的是这些方法可在多种材料混合 成不同结构的表面形成复杂的图案。微相分离的长度范围1 0 1 0 0 n m ，对亚微分米范 围的图案化有重要研究意义。通过改变各种分子参数( 分子长度，组成，种类等) ， 可在微相范围得到具有各种图形，尺寸可调节，图像周期性变化的图案。此外，嵌 段共聚合成近期的发展，例如原子转移自由基聚合，大大扩大了可用共聚材料的范 围，降低了它们的生产成本。并且，作为自组装驱使过程，该法制得的图案形貌具 有很高的热力学稳定性，因此图案具有自我修复特性。 近十年，图案化技术发展迅速，在生物传感器、体内药物运输、机械力传感器、 仿生表面、光子学结构等众多领域均有应用。 图1 3 图案化表面应用举例 l o 青岛人学硕十学位论文 在体内药物运输方面，目前研究主要方向为精准且侵入性小的药物传递方法。 通过皮肤传递被认为是最具发展自订途的技术之一。该法依靠长度在15 0 2 0 0 u m 的微 型针阵列穿过皮肤，在表皮层之下进行药物输送。该法侵入性极小，减轻了病人的 痛苦，且药物输送速度可以控制。 将x 光二次刻蚀技术，水溶性p v a 软模制技术及p m m a 替换复制技术相结合， 目前已经制得4 0 0 u m 长微型针阵列，见图1 3a 【4 0 1 。除上述优点外，高聚物制得的微 型针阵列可通过低成本m a s sf a b r i c a t i o n 方法实现一次性输送。 图案化表面已成为细胞行为及其表面吸附现象的重要研究工具。在细胞生物学 领域，h a r 纳米棒阵列已被应用于机械力传感器。将细胞覆盖到图案化基底表面， 与基底相接处的过程中会造成纳米棒的弯曲。挠曲角度即反映了细胞所施的牵引力。 用这种方法，该图案化阵列即成为空间机械力传感器，见图1 3 b t 4 1 - 4 4 。 此外，自然界一些独特的现象是由微型结构表面引起的。莲叶表面的微型凸起 会造成疏水特性，形成有效地自洁机理。飞蛾眼睛角膜表面的s u b w a v e l e n g t h 结构是 一种有效地消反射介质，适于夜晚伪装。鲨鱼皮表面流线形立体肋状花纹图案降低 了水流中的剪切应力，并提高前行速度( 在飞行器技术及游泳衣上已经成功应用这一 技术) 。这种来源于自然界的具有相似性能的人工合成表面技术的发展依赖于图案化 技术的可行性，来重现这些复杂的表面构趔4 6 1 。 表面微结构在许多生物连接系统中也起着重要的作用。许多昆虫的接触挚和壁 虎的脚都布满了尺寸恒定，微米、纳米级几何图案结构。见图1 3 c 、d 。这种垂直阵 列结构可能是它们能在竖直墙面及天花板行走的关键原因。近五年内，许多人尝试 制备具有相同性质的粘性表面，但所得图案都无法达到天然结构的复杂性，所表现 出的性能也不令人满意【4 7 5 0 1 。纳米结构图案化的进一步研究必将影响这一领域的发 展。 随着人们对具有复杂图案化表面结构的各种特殊性质越来越感兴趣，形成了许 多不同的图案化方法，其中一些已具有成熟的制备方法。针对不同方法，需要相应 技术和所需材料的并行发展。虽然不同的研究小组会认为不同的图案化方法为最优， 但实际上并没有所谓最优方法或最优材料。每个方法都有自己的独特性，也存在暂 时无法解决的问题。此外，大多数跟图案化相关的研究报道都还停留在原理探索阶 段，真j 下大规模生产应用具有任意结构表面的材料还是一大挑战。目前，合适的方 法严格依赖于相关应用所需要的表面几何形状。今后的发展趋势为探索各种制备技 术的巧妙结合应用。这将扩大相关技术的制备能力，得到更多变的微米、纳米级图 案，为各种器件的组装和应用奠定基础。 第一章绪论 1 2 3 一维纳米材料在染料敏化太阳能电池中的应用 利用n 3 分子电荷转移敏化的t i 0 2 介孔薄膜和有机l - 1 3 + 氧化还原电解质得到的 电池的能量转换效率超过1 0 。由于合成的复杂性，选用天然的染料分子也是未来 的理想选择之一。绿叶中的叶绿素有一定的光敏活性，研究表明，c u 叶绿素敏化纳 米晶t i 0 2 膜在6 3 0 n m 处能达到1 0 的能量转换效率。用它制成的太阳能电池，总 的能量转换效率能达到2 6 。除了有机染料分子外，窄带无机半导体纳米粒子敏化 宽带半导体的光化学电池也被报道过，如在纳米多孔t i 0 2 上，镀i n a s 和p b s 的一 层膜，再利用固念电解质组成全固念电池。此外，全固态的复合共轭聚合物纳米晶 结构光伏器件以及纳米结构t i 0 2 多孔膜太阳能电池也被相继报道。柔性塑料太阳能 电池工艺简单，价格低廉。将纳米级p b s 半导体晶体均匀分散到有机溶剂中，然后 调节纳米晶粒，使其具有吸收红外光谱的能力，利用这种材料制备的柔性塑料太阳 能电池能量转换效率有望达到3 0 ，并且在晚上也能产生电能。如今发展了用水作 为溶剂的太阳能电池，进一步降低了成本，又不污染环境。 能溶于水的噻吩多聚物( p t e b s ) 是聚噻吩的衍生物，以它作为给体( d ) ，t i 0 2 作 为受体( a ) ，可做成如此结构的太阳能电池：玻璃f t o t i 0 2 p t e b s a u 。溶于水的多 聚物可以通过改变溶液的p h 值，使溶液从碱性转化至酸性来调节它对光谱波长的 吸收范围。p t e b s 溶于水后呈橙色，吸收波长范围为4 0 0 6 5 0 n m ，如果将h c l 加入 溶液中，它将变成绿色，吸收范围为6 0 0 8 0 0 n m 。制作的薄膜在酸性和碱性中显示 出类似的光学性质。它可以吸收红外光谱，改变太阳光谱范围的吸收，来得到更高 的转换效率。制作该结构的太阳能电池工艺简单，且p t e b s 和t i 0 2 都溶于水，可 以大面积制备。 纳米结构材料的研究和应用已成为现在的研究热点，它应用于太阳能电池，具 有成本低，稳定性好，能量转换效率高等特点。尽管纳米结构太阳能电池的研究还 不长久，我们相信，性能稳定、成本低廉的纳米结构太阳能电池必将成为太阳能电 池中重要的一族。 1 3 纳米ti0 2 在d s s c 中的应用进展 1 3 1 二氧化钛纳米结构合成方法 从二十世纪初期开始，二氧化钛( t i 0 2 ) 已被广泛应用于颜料【5 l 】，遮光剂 5 2 - 5 3 1 ， 油漆【5 4 l ，药膏，牙膏中【5 5 】。1 9 7 2 年，藤岛昭发现了紫外光照下纳米t i 0 2 的超亲水 1 2 和光催化效 伏打，光催 1 溶胶凝胶 粘度处于合适范围时，可从溶胶中得到陶瓷纤维。通过沉淀、喷雾热分解或乳胶法 可得到超细、规整的陶瓷粉体。在适当条件下，可得纳米材料。 t i 0 2 纳米材料通过溶胶凝胶法，从钛前躯体的水解得到【6 5 1 。这一过程通常为 t i ( ) 的醇盐在酸催化下的水解反应。t i o 链易在低水含量，低水解率及钛醇盐 过量的环境中形成。三维密堆积聚合体骨架源自t i o 键的形成。t i ( o h ) 。则易在适 量水中高水解率条件下生成。大量t i o h 键及三维聚合体骨架不充分的生长会导致 一次粒子排列松散。聚合态t i o 链的生长则需要过量水的参与。致密排列的一次粒 子要通过三维生长的凝胶骨架得到。通过研究运用四异丙氧基钛( t t i p ) 为前躯体得 到t i 0 2 纳米颗粒在水溶液中的生长动力学，人们发现，由于溶液粘度对温度的依赖及 t i 0 2 的平衡溶解性，粗化速率常数随温度的增加而增加。通过在更长时间更高温度 下对一次粒子进行自组装，可