（材料加工工程专业论文）聚氯乙烯树脂接枝改性的研究.pdf

摘要 本论文主要采用化学接枝及用有机蒙脱土对p v c 树脂进行改性，对各种改性体系 的力学性能、流变性能和耐热性能进行了系统的研究。 采用熔融接枝的方法制备了p v c j g - m m a 接枝共聚物。在p v c 加工体系中加入 热稳定剂、润滑剂、增塑剂等加工助剂明显改善了树脂基体的热稳定性和流动性。对 该接枝体系分别从以下方面进行研究： ( a ) 从工艺条件方面分别考察了反应温度、混炼方式、加料次序及膨润时问等因 素对产物力学性能的影h 向。结果表明：反应温度为1 7 5 、采用粉料直接混合、p v c 先与增塑剂( d o p ) 混合，然后加入固体助剂，最后加入溶有引发剂( d c p ) 的接枝 单体甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的加料顺序且膨润时间为o h 的加工工艺，接枝共聚产 物具有最佳的力学性能。 ( b ) 研究了m a 、m m a 、b a 三种单体对聚氯乙烯接枝体系的改性，通过对接枝 物各项性能进行测试，选择出较好的接枝单体。结果显示：选用m m a 作为接枝单体， 材料的力学性能较好；通过红外分析，单体成功接枝到p v c 分子链上。 ( c ) 研究引发剂d c p 、接枝单体m m a 用量对p v c 接枝物力学性能、耐热性、加 工性能、硬度及微观形态结构的影响。结果表明：随着引发剂含量和单体含量的增加， 力学性能基本上都呈现出先增大后减少的趋势，接枝共聚物的熔体粘度有所增大，但 都保持了假塑性流体的特征。接枝改性后，p v c 材料的硬度有所提高，具有较稳定的 耐热性和加工性能。在引发剂d c p 用量为o 9 、接枝单体m m a 用量为9 时，材 料的综合性能达到最佳。 采用熔融共混的方法制备了p v c - g - m m a o m m t 共混物，通过力学性能测试机、 h a a k e 、t g a 、s e m 等手段对共混物进行表征。结果发现，蒙脱土的加入，体系的 力学性能有一定的提高，加工性能相对稳定、耐热性有所改善。 关键词：聚氯乙烯；接枝共聚；甲基丙烯酸甲酯；有机蒙脱土；改性 a b s t r a c t l nt h i sp a p e r ，m o d i f i c a t i o no fp o l y ( v i n ”c h l o d e ) ( p v c ) w a ss t u d i e db yc h e m i c a l 伊a 衔n ga n do 唱a n - m o n t m o n l l o n i t e ( 9 m m t ) n em e c h a n i c a lp r o p e n i e s ，r h e o l o 舀c a l p r o p e n i e sa 1 1 dh e a tr e s i s t a n c eo fd i 埔湘n tm o d i f i e ds y s t e l sw a sr e s e a r c h e ds y s t e n l a t i c a l l y p v c 一争m m ac o p 0 1y m e r w a s p r 印a r e db y t h e m e t h o d o f m e l t i n gg r a r c o p o l y m 硎z a t i o n t h et h e 啪a ls t a b i l 时a n dm o b i l i t yo fp v cr e s i nm a t r i xw a si m p r o v e d m a r k e d l yb ya d d i n gt h e 啪a 1s t a b i l i z p l a s t i c i z e ra n dl u b 而c a n t st ot h er e a c t i o ns y s t 锄t h e g r a r i n gs y s t e mw a sr e s e a r c h e di nt h ef o l l o w i n gw a y s ： ( a ) i tw a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l ym a tt h ee 矗e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m i x i n gm e t h o d s ， s e q u e n c eo f印p e n d i n gc o m p o n e n t s ，a 1 1 ds w e l l i n gt i m eo nm e c h a n i c a lp r o p e n i e so fm e p v c c o p 0 1 ) ，i i l e r t h er e s u l t si n d i c a t e dm a tm em e c h a i l i c a lp r o p e n i e so ft h ep v c c o p o l y i i l e r w e r et h eb e s tw h e nr e a c t i o nt 锄p e f a t u r ew a sl7 5 b ym i x i n gd i r e c t l yw i t hp o w d c r 狮d p v c 缸n y m i x e dw i t hd o 只d l e ni n p u 仕i n gs o l i da d d i t i v e ，f i n a l l ym i x e dw i t hm m a a n d s w e l l i n g t i m e w a so h o u r t ( b ) t h e 伊a r i n gs y s t e mw a sm o d i 6 e db ym e t h a c 叫l i ca c i d ( m a ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，b u t y la c d d a t e ( b a ) m o n o m e rr e s p e c t i v e l y t h eb e t t e rm o n o m e rw a sm a d es u r eb y d i f f e r e n tt e s t i n gp r o p e r t i e so ft l l e s y s t e l l l t h er e s u l ts h o w st h a tm eb e t t e rm e c h a l l i c a l p r o p e r t yc o u l db ea c h i e v e db ys e l e c t i n gm m aa s 伊a r i n gm o n o m m e a n w h i l e ，m e m o n o m e rw a ss u c c e s s 向l l yg r a r e do n t op v cc h a i n sb yi n 仔a r e ds p e c t r o s c o p y ( c ) i tw a ss t l l d i e dr e s p e c t i v e l yt h a tm ee 丘to fi n i t i a t o rc o n t e l l ta 1 1 dg r a r e dm o n o m e f o nm e c h a i l i c a lp r o p e f t i e s ，v i c a ts o r e n i n gt e m p e r a t l l r e ，h a r d n e s s 锄ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o g r a p h so fm ep v cc o p 0 1 y m 既t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em e c h a l l i c a lp r o p e r t i e s s h o w e di n c r e a s e dt e l l d e n c ya n dt h 饥d e c r e a s e dw i t hm ei n c r e a s eo fc o n t e n t so fm o n o m e r a 1 1 di n i t i a t o r t h em e l tv i s c o s i t yi n c r e a s e d ，b u ti ta l s oh a st h ef e a n l r eo f p s e u d o p l a s t i cn u i d a tt h es 锄et i m e a r e rm o d i f i e db yg m 衔n 岛t 1 1 eh a r d n e s so ft h ep r o d u c th a si n c r e a s e d o b 、，i o u s l ya n dt h e m a t e r i a l sg e tam o r es t a b l eh e a t r e s i s t a l l tp r o p e f t ya n dp c e s s i n g p e r f o m a n c e t h eb e s tm e c h a l l i c a lp r o p e n i e dc o u l db ea c h i e v e dw h e nt h ec o n t e n t so f m o n o m e ra 1 1 di n i t i a t o rw e r e9 p i l ra 1 1 do 9p hr e s p e c t i v e l y p v c 驴m m a o m m tc o m p o s i t e s w a s p r 印a r e db y m e l t b l e n d i n g i tw a s c h 蝴c t 翻z e db ym e c h a n i c a l t e s t h a a k e ，t h 锄。伊a v i m e t r i ca 1 1 a l y s i s ( t g a )a i l d s c a i l i l i n ge l e c 臼d nm i 啪s c o p y t h er e s u l t ss h o w e d ：m a tm es y s t e l l lh a sab e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e n i e s ，s t a b l ep f o c e s s i n gp e r f b 册a n c ea i l di 硼) r o v e dh e a t 玎e s i s t a i l c e k e yw o r d s ：p v c ，铲a rc o p o l y n l 甜z a t i o n ，m m a ，o m m t ，m o d i f i e d 天津科技人学颂i j 学位论义 1前言 1 1 聚氯乙烯 1 1 1 聚氯乙烯的概述 聚氯乙烯简称p v c ( p o l y v i n y lc h l o r i d e ) 树脂足l l | 氯乙烯在引发剂作用卜聚合而 成的f l 】简单的化学反应如图1 1 f 1 1 所示： h ，、r 、h n h l 一乙c l 自由基引发制 图l - 1p 、伧聚合反应 f i g 1 一lp o l y m e 妇i o no f p v c 它是由液态的氯乙烯单体( v c m ) 经悬浮、乳液、本体或溶液法工艺聚合而成， 其中悬浮工艺在世界p v c 生产装置中大约占9 0 的比例。在世界p v c 总产量中均聚 物也占大约9 0 的比例。p v c 树脂是一种非结晶、极性的高分子聚合物，热塑性。其 玻璃化温度依分子量大小为7 5 1 0 5 其软化温度和熔融温度较高，纯p v c 树脂一般 在1 6 0 2 1 0 时才可塑化加工，由于大分子之间的极性键使p v c 显示出硬而脆的性能。 而且，p v c 分子内含有氯的基团，当温度达到1 2 0 时，纯p v c 即开始出现脱氯化 氢反应，会导致p v c 热降解。因此，在加工时需加入稳定剂、增塑剂等各种助剂， 改性后_ 才能生产各种p v c 制品。聚氯乙烯具有阻燃、耐候、防腐、抗水及化学品腐 蚀性、较好的综合力学性能和电绝缘性能的优点，缺点是热稳定性和抗冲击性能差。 纯粹聚氯乙烯树脂无实用意义，实际聚氯乙烯塑料性能取决于包括聚氯乙烯树脂和各 种助剂之配混物的组成。 p v c 制品视增塑剂含量多少可分为软、硬制品，一般增塑剂含量0 5 份为硬质品， 5 2 5 份为半硬质品，大于2 5 份为软质品。p v c 树脂加工时，必须首先进行捏合，使 各种添加剂与p v c 树脂在9 0 1 2 0 下混合均匀。与其他通用树脂相比，加工配方和 加工工艺相对复杂。 1 1 2 聚氯乙烯产业状况及发展趋势 从实验室发现聚氯乙烯已经有一百多年的历史，聚氯乙烯工业化生产也有七十多 年了。早在】8 3 8 年法国化学家r e 舶a u l f 就报道已发现氯乙烯单体( v c m ) 。18 7 2 年 b a u m 锄曾描述过v c m 的制备，当曝露在阳光下时，转化成一种不溶的无定形物， 这就是最早的p v c 。1 9 1 6 年，o s 廿d l l l i s l e i l s k y 用v c m 研究时得到一些聚合物，他称 之为c a u p r 跚ec h l o d d e 。其中y 型的是一种完全不能加工和难处理的高分子量p v c 。 1 9 2 8 年联合碳化物公司将氯乙烯与醋酸乙烯共聚成功，使之具有内增塑性质，而能加 工成型，从而为p v c 的应用开辟了共聚改性这一途径，为3 0 年代的p v c 工业发展 j 丑。 hicchicc hlclh 铺平了道路。 1 9 3 1 年，德国i g f a r b e n 公司用乳液法生产出了p v c 的工j 品。随后，德国的b l a c k e r 公司在1 9 3 5 年实现了悬浮法生产p v c 的半工业化。由于均聚p v c 不溶于一般的溶剂， 成型时总是分解，曝露于同光下几天就变黑，因此直剑3 0 年代发现p v c 稳定剂后，p v c 爿i f 式投入商业生产。在过去的6 0 多年中，p v c 在乍产方法上有了很大的发展，1 9 6 5 年首先由法国s a i n tg o b a i n 公司用本体法生产了p v c 的工业品，接着联邦德凼的w a c k e r 公司于1 9 6 2 年用微悬浮法生产的p v c 产品也推向了市场，随后，于6 0 年代后期，美国 p h i l l i p sp e t r 0 1 e u m 公司又开发 = 了用气相法生产的p v c 产品1 2 1 。 聚氯乙烯是一种难燃，i 时化学腐蚀、耐磨、有很盘j ，的电绝缘性、力学强度义比较 好的一种综合性能优良的塑料【3 】。 聚氯乙烯树脂是世界上最早实现工业化的塑料品种之一。目前，聚氯乙烯树脂和 其制品的产量仅次于聚乙烯，在各种塑料制品中为第二位。p v c 以其特有的阻燃、绝 缘、耐磨损等优良的综合性能赢得了广阔市场，广泛应用于轻工、建材、农业、日常 生活、包装、电力、公用事业等部门。尤其在建筑塑料、农用塑料、塑料包装材料、 同用塑料等领域占有重要地位【4 】。聚氯乙烯制品按加工方式可分为挤出、压延、膜塑、 ( 包括注塑、吹塑、压塑等) 和涂覆制品。： 挤出既可以加工硬制品或软制品。挤出常是连续生产某一特定类型制品，它是使 用最广泛的加工方法，也是目前加工方式中增长最迅速的方法。在北美和西欧，挤出 的硬质制品和软质制品占全部聚氯乙烯制品用量的7 5 。其中尤其是硬质管材和管子 占总挤出制品量的6 0 ，是聚氯乙烯最大的用途。用于挤出硬质制品的聚氯乙烯树脂 是采用具有高松密度的悬浮法均聚物，并配混成粉状干混料或粒料。 压延可用于生产硬质或软质的薄膜和片材以及某些铺地材料。大多数聚氯乙烯片 材没有背衬，但是也可以与织物复合或层压之。乳液法聚氯乙烯做成的增塑糊经常用 于压延加工，常掺混悬浮法树脂用以降低成本。氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物也用于 压延硬质制品。软质压延薄膜和片材常采用通用的聚氯乙烯均聚物。硬质压延聚氯乙 烯片材主要用于包装，也用于文具、信用卡等。软质压延薄膜和片材用途颇多，主要 用于家具和汽车的装饰，如座椅和墙纸等。 注塑是用量最大的模塑工艺，其中管件是最大的最终用途，占聚氯乙烯模塑品用 量的5 0 。其次模塑的最大用途是吹塑瓶子，占模塑品用量的2 5 。模塑制品还包括 办公机器、电插销和连接板、汽车部件、玩具和鞋等。其他模塑工艺有采用增塑糊的 搪塑工艺( 制长靴、球、洋娃娃和玩具) 和滚塑工艺( 制中空容器) ，以及采用增塑 悬浮树脂掺混物的粉末模塑工艺等。 涂覆是采用聚氯乙烯增塑糊涂覆于地板、织物、金属、毛皮、纸或玻璃的表面做 成墙纸、铺地材料、人造革、输送带和帆布等制品的工艺。可以采取刮涂、逆辊涂布、 流铸涂布( 用于涂覆织物) 、蘸涂( 用于制手套和工具手柄) 和喷涂( 作为金属物体 的保护层) 工艺进行涂覆。用于涂覆的主要是乳液法制成的均聚分散型树脂，有时也 天津科技人学坝l j 学位论文 用共聚分散型树脂。时常加入悬浮法均聚掺混树脂用以降低埔本，调节光泽度和流动 性能【5 】。 p v c 树脂为线性无定形结构，结晶度在5 以下，单体分子以头一尾方式连接，相 对分子质量在3 力1 0 力之f h j ，高相对分子质量的p v c 的相对分子质量可高达2 5 万。 相对分f 质鞋大小与聚合温度彳j _ 关，温度越高，则树脂的棚对分子质量越低。l | 前商 品聚氯乙烯树脂的分子量范c l = 4 为1 9 万5 0 万( 平均聚合度为3 6 0 8 0 0 0 ) ，国产通用 悬浮聚氯乙烯s g l s g 7 型树脂平均分子量为4 万1 0 力( 平均聚合度为6 5 0 1 6 0 0 ) ， 主要j f j 途见表1 1 。发展共聚物足为了改进未增塑聚氯乙烯熔体的流动性能。随蔚生 产和肌朱增塑聚氯乙烯技术的改进和市场变动，对共聚物的需求量显著下降1 6 j 。 表1 1 悬浮法p v c 树脂的型号与主要用途【5 】 1 a b 1 一l1 t l et y p ea n dm a i na p p l i c a t i o n0 fs u s p e i l s i o np v cr e s i i l 目前，全球p v c 消费以硬制品为主，占总消费量的5 9 8 3 ，软制品占3 2 8 8 ，其 他只占7 2 9 ，而中国p v c 消费分两大部分：软制品【主要包括电线电缆、各种用途的 膜( 根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等) 、铺地材料、织物涂层、人 造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封剂等】；硬制品( 主 要包括门窗、各种型材和管材、硬片、瓶等) 。近几年，随着建筑业的发展，中国p v c 消费构成变化较大，硬制品比例不断提高，现在中国硬制品比例已近6 0 。据不完全 统计，各种p v c 制品消费构成比例见表l 一2 0 随着“新农村建设”的开展，国内市场p v c 产品需求，尤其是建筑使用p v c 管材、 农业灌溉管、农用膜等的需求量将大增。同时，p v c 深加工技术在快速发展，特种p v c 、 糊树脂等新产品市场处于快速增长的临界点，总之，未来国内p v c 市场潜力无限。从 现在到2 0 1 5 年，我国塑料原料树脂将有较快增长，将扩建几个世界级的大型乙烯工程 l 前高 项e ，乙烯总量在“十颤”达到了8 5 0 万吨左右，合成树脂将随之大幅度增加，为塑 料制品工业发展提供了原料基础；从人均消费量看，我国人均消费量仅1 2 k g 左右，而 发达国家是3 0 1 0 0 k g ，世界平均消费量也达1 8 k g ，因此，我国塑料工业的发展前景十 分广阔。近1 0 年来，世界塑料制品的应用领域不断拓展。未来l o 年，世界塑料制品将 以每年3 的速度增长，到2 0 lo 年世界塑料制品总产茕将达到1 8 6 亿吨。 表1 2p v c 制品消费构成【4 】 1 a b 1 - 27 1 1 1 ec o n s u m d t i o ns t l l l c t u r eo fp v c p v c 制品名称消费比例 软制晶鞋及鞋底材料 5 2 人造革 6 o 薄膜1 2 0 电缆料7 o 地板革、壁纸、发泡材料2 1 其他 。 8 5 硬制品管材3 3 管件2 3 型材、门窗 2 2 9 硬片、板材及其他型材 9 0 其他 1 1 7 合计 ， 、 1 0 0 1 1 3 聚氯乙烯基本- 耀 p v c 虽然是传统树脂产品，但它具有价格便宜、难燃自熄、抗化学药品性好、电 绝缘性能好、耐磨、消声消震、较高的强度、气密性好及材料来源广泛等优点。另外， p v c 树脂本身无害，如果采用无毒的增塑剂、稳定剂等辅助材料制成的制品，对人畜 无害。在p v c 加工过程中加一些添加剂或采取适当的工艺和设备，就可以制得各种软 质及硬质p v c 产品，满足工、农、医、包装、建筑等领域的应用【2 1 。 ( 1 ) 化学性能 p v c 有良好的化学稳定性，用作防腐材料时极佳。p v c 对大多数无机酸和碱是稳 定的，受热不溶解而被分解释放出h c i ，与k o h 共沸制得棕色难溶的不饱和产物。p v c 的溶解性与分子量大小及聚合方法有关。一般来说溶解度随着聚合体分子量的增加而 减小，乳液法树脂比悬浮法的溶解性差。它可以溶解于酮类( 如甲己酮、环己酮) 、芳 香族溶剂( 如甲苯、二甲苯) 、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中。常温下p v c 树脂几乎不溶 于增塑剂，高温下显著溶胀，甚至溶解。 ( 2 ) 电性能 、 p v c 的电性能取决于聚合物中残留的数量、配方中各种添加物的类型和数量。当 天i # 科技人学顾l j 学位论文 加热使p v c 分解时，由于氯离子的存在而降低其电绝缘性，如果产生大量的氯离子不 能为碱性稳定剂所中和，则会导致其电绝缘性能明显下降。p v c 的介电常数随频率升 高而降低。 ( 3 ) 稳定性 。 p v c 树脂的软化点接近。j ：分街f f 温度它在1 0 0 时已丌始分解，而在1 7 0 时分解更 加迅速。为了保证成型加工的正常进行，对p v c 树脂规定了两项重要的工艺指标，即 分解温度和热稳定度。所谓分解温度就是大量放出h c l 的温度；所谓热稳定度就是在一 定温度条件下( 通常1 9 0 ) ，不大量放出h c l 的时间。p v c 塑料长期曝露于1 0 0 下，除 非添j j l i 碱性稳定剂，否则也会分解，若超过1 8 0 则快速分解。大多数p v c 塑料制品 的长期使用温度不能超过5 5 ，但特殊配方的p v c 塑料的长期使用温度可达9 0 。另 外，在光和热的作用下p v c 会放出h c l ，发生结构上的变化，但程度比较轻。若同时 在机械力、氧、臭气、h c l 以及某些活性金属离子存在时会加速分解。p v c 树脂脱去 h c l 后，在主链上产生了共扼双键，其颜色随着h c l 分解的数量增加由原来的白色变为 黄色、玫瑰色、红色、棕色以至黑色。热分解反应式如式1 2 瞵】所示： l 一魄一c _ 一( h 一詈一鼬一车- 啦一( 罩一一障辆嘞 o il，、t 一_-ti ，u 亡l亡l 刮 l 亡lc lc l i c l ( a ) 一c h c h c h 一垒一一c h c h 一西一一降解产物 占l _ c l ( b ) 图l - 2p v c 热降解反应 f i g 1 2d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fp v c ( 4 ) 加工性能 p v c 是无定型高聚物( 有少量微晶存在) ，没有明显的熔点，加热到1 2 0 1 5 0 时 具有可塑性。在工业级的p v c 里发现的一些小的间同立构规整序列和一些缨状微束结 晶【9 1 会使p v c 在加工过程中不能完全熔融【l o 】。由于p v c 在加工过程中不能完全熔融， 它的流动如同约千万个分子的束状移动( 主要粒子流动单元直径约1 “m ) 。由于它热 稳定性较差，在该温度下会有少量h c l 放出，促使其进一步分解，故必须加入碱性的 稳定剂中和h c l 而抑制其催化的裂解反应。纯p v c 是硬质制品，需加入适量的增塑剂 才能使其柔软，对不同的制品需加入诸如紫外线吸收剂、填充剂、润滑剂、颜料、防 霉剂等助剂以改善p v c 制品的使用性能。与其它塑料一样，树脂的性能决定制品的质 量及加工条件。对p v c 而言，与加工有关的树脂性能有：颗粒大小、热稳定性、分子 量、鱼眼、松密度、纯度、外来杂质和孔隙率。 ( 5 ) 力学性能 p v c 树脂是一种非结品、极性的高分子聚合物，热塑性。由于大分子之1 1 i j 的极性 使p v c 髭示出硬而脆的性能。与其他高聚物相似，硬质p v c 的应力应变行为具有对温 度的敏感性，当温度降低时，拉伸模量、屈服伸长率和拉伸屈服应力均增加，而断裂 伸长率随温度的降低而降低。未经改性的硬质p v c 有高的拉伸强度，但断裂伸长率很 低，说明它的韧性很差】。 1 1 4p v c 抗冲改性机理 1 1 4 1 抗冲改性剂 p v c 是一种奇妙的聚合物，根据不同的配方，其物理性能可以是优良的橡胶念弹 性体，也可能与性能优异的工程塑料相媲美。对于硬质聚氯乙烯，未加入抗7 | i 改性剂 的p v c 可以显示出类似p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 的脆性，也可以通过共混入抗冲 改性剂而得到与p a ( 尼龙) 相当的韧性。当然，在这种转变的过程中，基体树脂、润 滑剂、填充剂等都扮演了很重要的角色，但其中，最为显著的就是抗冲改性剂。 为了提高p v c 材料的抗冲击性能，基本上可以通过两种方式实现，共混或共聚。 共聚是在生产p v c 树脂时加入第三组分单体与p v c 共聚，得到的p v c 树脂中含有提高 韧性的结构。这样的改性无疑是很好的方式，但是在实际操作中却有很多困难。目前 最常使用的方式还是通过添加冲击改性剂的方法实现：抗冲改性剂是指能把脆性塑料 转变为韧性塑料，提高其抗冲击性能的添加剂。 p v c 抗冲剂主要有c p e 、a c r 、m b s 、还有a b s 、e v a 、n b r 等也有时会被用到。 1 1 4 2 热塑性材料断裂机理 热塑性材料如p v c 主要有两种断裂机理：银纹化机理和剪切屈服机理。同时值 得注意的是，在许多情况下这些机理会在断裂过程中共同作用，并能伴随着诸如基体 空洞化和粒子拉伸剪切等其他作用。 ( 1 ) 银纹机理 当聚合物对突然施加的载荷作出响应，在垂直于载荷方向上形成微裂纹或空洞化 时，就产生了银纹化。微裂纹面相互远离向外生长，但被源于表面上生成的原纤所牵 拉。由原纤连接的微裂纹就是所谓的“银纹”。随着银纹不断地生长，银纹面不断地拉 长分离，原纤也进一步拉伸。原纤持续生长一定程度就要受到分子链缠结物所控制。 但如果载荷过大，银纹面就会持续发展变大直至形成裂缝。 。 ( 2 ) 剪切屈服机理 当塑料对冲击载荷的响应表现为形变和流动时，就发生了剪切屈服。这种形变过 程发生在与裂纹面约成4 5 0 角的方向上，并伴随着大量能量的吸收。由于材料的形变 不会产生微裂纹，事实上也观察不到体积增加，这与银纹化不同。因此剪切屈服是一 个非膨胀破坏过程【1 2 1 ”。 1 1 4 3 弹性体增韧p v c ， 目前弹性体增韧p v c 的机理【1 4 - 1 5 1 主要是：剪切屈服银纹化空穴? 机理【1 6 】。- - 剪 天津科技人学顾i ：学位论文 切盾；服一银纹化理论- 空穴”； 弹性体以颗粒状均匀分敞丁基体连续相中，形成宏脱均相，微观分艟i ( 海一岛棚结 构) 。弹性体颗粒充当应力集中体，诱发基体产生大量的剪切带和银纹。大量剪切带和 银纹的产生和发展要消耗大量的能量，从而使材料的冲击强度大幅度提高。弹性体又 可终l l j 银纹和剪切带的发眨，使其不致发展成为破坏。r t 的裂纹。 空穴化作用即在橡胶颗粒内或其表面产生大量微孔，微孔的直径为纳米级。这些 微孔的产生使橡胶颗粒体积增加并引起橡胶颗粒周围毖体的剪切屈服，释放掉颗粒内 冈分了取向和剪切而产生的静爪力及颗粒周围的热应力，使基体中的三轴应力转变为 平嘶应力而使其剪切屈服。形成宅穴本身并非能帑| i 及收的主要部分，主要部分是凶空 穴化而发生的塑性屈服【m 。们。 w u 【2 0 】在研究不同共混物结构与性能关系时，根据链缠结密度( v e _ o 2 5 m m o l e c c ) 和极限特征比( c 矿7 6 士1 o ) 将p v c 归为介于脆性基体和准韧性基体之间的中间类型， 并认为该类聚合物基体与橡胶共混制备共混合金时，取得高韧性的条件是使橡胶相的 分散形态具有一定的特殊分布，即准网络分布，此根据来源于w u 氏脆一韧转变机理 【2 l - 2 5 1 。a s i e 舯砌等人2 7 1 对p v c a b s 共混物的研究证实了这种说法。r p p e t r i “2 8 1 在对p v c m b s 共混物的研究发现，具有核壳结构的m b s 橡胶在p v c 基体 中呈离散形分布时也能得到高韧性。在此期间，河北工业大学【2 ”2 1 、南开大学高分子 所3 3 删等对聚丙烯酸酯弹性体的合成及其与聚氯乙烯共混体系的微观结构与性能进 行了系统研究。 1 1 4 4 刚性粒子增韧p v c r f 可分为刚性有机粒子( r o f ) 和刚性无机粒子( r l f ) 其增韧机理各不相同。 ( 1 ) r o f 增韧机理 目前主要有两种理论，即适用于相容性较好体系的“冷拉机理”和适用于相容性不 佳体系的“空穴增韧机理”【1 4 如3 6 1 。 冷拉机理：r o f 以圆形或椭圆形粒子均匀分散于p v c 连续相中。由于连续相p v c 与分散相r o f 的杨氏模量( e ) 和泊松比( v ) 的不同，在两相界面产生一种较高的静压强， 这种高的静压强使分散相r o f 易于屈服而产生冷拉伸，分散相粒子变扁、变长( 长径 比增大) ，产生大的塑性形变，从而吸收大量的冲击能量，提高材料的韧性。 空穴增韧机理：体系的相容性较差时，分散相r o f 以规整的球状均匀分散在p v c 基体连续相中，两相之间有明显的界面，甚至在分散相粒子周围存在着空穴。受冲击 时，界面易脱粒而形成微小的空穴，这些微小的空穴易产生而吸收能量，也可引发银 纹吸收能量，从而提高材料的冲击强度。 ( 2 ) r i f 增韧机理 r i f 均匀分散于基体连续相中，粒子引发大量银纹，迫使粒子周围的基体产生塑 性形变，吸收大量的冲击能，产生韧性。同时也能阻碍银纹的发展，钝化、终止银纹， 同样起到增韧的效果p t 珀】。 1 2 丙烯酸及其酯类在共聚物中的应用 内烯酸及其酯类是丙烯酸树脂中主要组成部分，足重要的有机化工原料。由于分 子结构中含有c c 不饱和双键、羧基或羧基衍生物，从而，丙烯酸单体可以通过均聚 或共聚制备成不同性能的丙烯酸类树脂或聚丙烯酸盐，广泛应用于涂料、化纤、纺织、 胶朽剂、皮革、造纸、塑料、橡胶、沈涤剂、卫生片j - 谨- 、石油开采、水处雕等领域【3 。 丙烯酸及其酯类单体可与不少乙烯基化合物发生聚合反应。丙烯酸酯住共聚物中 起到一下作用：内增塑剂作用。通过共聚，使原来的均聚物，如丙烯月青、偏二氯乙 烯、醋酸乙烯、氯乙烯比较硬而脆，甚至由于容易4 ：熔融温度下热分解不能成型的材 料，获得了良好的增塑作刖，降低了熔点，提高了成型的流动性。赋予夕乓聚树脂良 好的相容性和粘结性。改善均聚物的着色性，印刷性。丙烯酸酯单体在共聚物中起 到改善均聚物对油墨和着色剂的粘结性，易分散性的作用，并可以提高染料在共聚物 中的快速分解性和分散均匀性。丙烯酸酯单体可以改善其在偏二氯乙烯、醋酸乙烯、 苯乙烯等共聚物中的耐光性、耐候性、耐热性【3 引。 甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合 物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。其聚合物为透明性极佳的 塑胶材料，故常被称为有机玻璃，且具有极好的耐候性等优良特性，广泛用于汽车、 容器、建筑、设备部件、家用电器材料、卫生洁具等方面，特别是近年来应用在光学 级有机玻璃、防射线有机玻璃、光导纤维、光盘等高新技术领域。同时，甲基丙烯酸 甲酯作为高性能建筑涂料的改性剂使用，也有很大的利用空间。除此之外，还可用于 聚氯乙烯改性抗冲助剂a c r 和m b s 、腈纶第二单体、医药功能材料等。我国m m a 主 要用于生产有机玻璃及塑料助剂a c r 和m b s 。目前我国消费结构为：有机玻璃占 6 0 ，塑料助剂a c r 和m b s 占1 2 ，其他领域占2 8 【3 9 j 。 1 3 蒙脱土改性p v c 的研究 1 3 1p v c 蒙脱土纳米复合材料的制备机理 蒙脱土是一种粘土矿物，属于2 ：1 型层状硅酸盐，每个单位晶胞由两层硅氧四面体 夹带一层铝氧八面体构成，两者之间以共用氧原子连接，形成厚0 9 6 n m 、宽度比约 1 0 0 1 0 0 0 、高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠置。蒙脱土的两个相邻晶层之间没 有氢键，只有结合力较弱的范德华力。片层之间可以随机旋转、平移，但单一层不能 单独存在，而是以多层聚集的晶体形式存在，层间距约为1 4 n m 。单元晶粒一般有约 1 0 个单片层组成，单片晶粒的厚度约为8 1 0 n m 。其结构如图1 3 m 】。层间是水合的 n a + 、c a 2 + 等可交换的无机阳离子，蒙脱土四面体中的s i 常被a 1 3 + 替代，八面体中的 a 1 3 + 常被m 孑+ 、f e ”、f e 2 + 、n i ”、l i + 等替代，从而使层间产生弱的负电荷，因此水 合阳离子( 如n 矿、c a 2 + 、m 孑+ ) 可以占据层间域以补偿这种负电荷【4 1 1 。 在制备聚合物蒙脱土纳米复合材料时，由于天然蒙脱土比表面积较小，影响了它 的吸附性能，其单元层间距较小，且层问化学微环境为亲水憎油性，为了使聚合物分 子链能够插入蒙脱土的片层间，一般需要对蒙脱土进行表面有机化处理。用有机阳离 天津科技人学砂ii j 学位论文 子去改性蒙脱土片层的极性，降低蒙脱土片层的表而能，以增加两相问的亲和性，可 以通过离子交换来完成。将钉机物引入层问，可以改善蒙脱土的界面极性和化学微环 境，使蒙脱土内外表面由亲水转变为疏水，同时使层问距增大，降低表面能，比表面 积大幅提高，吸附能力显著增强于岙层改性后的蒙脱土有较好的分散性、凝胶性、吸附 性和纳米效应，是制备纳米复合材料重要的原料f 4 2 4 5 1 。 o a l 飚 o h 0 醢眠 t i 咖曲削 0c t ；吐e 出l | 图l 一3 蒙脱土结构图 f i g 1 - 3s t m c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 1 3 2p v c 蒙脱土纳米复合材料的制备方法 蒙脱土是一种被广泛用于制备聚合物基纳米复合材料的层状硅酸盐【4 引，蒙脱土的 结构特性使其成为纳米材料科学等领域的研究热点。蒙脱土片层具备纳米材料所具有 的所有纳米效应，可与聚合物复合，可以制成具有许多超常特性的新材料，加人很少 量的蒙脱土可使聚合物的材料性能大幅度提高，可以制备纳米复合材料【4 卜5 0 】。 按照蒙脱土在聚合物基体中的分散状态，聚合物蒙脱土纳米复合材料可分为插层 型和剥离型两类。插层型纳米复合材料是指仅有部分聚合物分子链进入蒙脱土片层， 问，蒙脱土片层f 、日j 距有所扩大但仍保持近程有序，材料整体呈现各向异性。剥离型纳 米复合材料是指蒙脱土片层已经完全克服了片层间的引力而以1 啪厚的单元晶片无规 分布于聚合物中，蒙脱土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合，具有很强的增 强效应，是理想的强韧性材料【5 1 】。但剥离型的聚合物蒙脱土纳米复合材料不易制备。 聚合物蒙脱土纳米复合材料的插层制备方法主要有两大类，即单体原位插层聚合法和 聚合物插层法【5 2 1 。单体原位插层聚合法强调的是由单体插层聚合而形成纳米复合材料， 包括固相插层聚合、乳液插层聚合和纳米粒子均匀分散在单体中聚合；图1 4 为单体原 位聚合制备插层复合材料的示意图。 聚合物插层法是指由聚合物插层复合而得到纳米复合材料，包括熔融共混插层法 和聚合物乳液插层法。在这些方法中，应用较广泛的是聚合物熔融插层法，其次是原位 插层聚合法。原位插层聚合法中催化剂选择比较凼难，制备条件苛刻，故应j j 州对较少。 而溶液插层共混法由于聚合物分子较大，插层较为困难，效果不太理想，所以很少采用。 ? 兰。 辫三 1 1 1 t e r c 段i a ：e d n a j l o c o m p o s t e s e x f o l i 纳嘣 n a n o c o m s “e s 图1 4 原位插层聚合制备聚合物粘土纳米复合材料的模型示意图 f i g 1 - 4s c h 锄a t i co fp l sn a n o c o m p s i t e ss t n l c m r eo b t a i n e du s i n gi i ls i mp o l y t n 甜z a t i o n 张惠敏，杨建宁等【”j 利用蒙脱土( m m t ) 的阳离子交换特性，将十二烷基三甲 基氯化铵( b s 1 2 ) 引入蒙脱土层问，对蒙脱土进行有机化预处理，使蒙脱土在甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) 中的分散性提高。借助普通乳液聚合的方法，制备出聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 蒙脱土嵌入混杂材料。对混杂材料进行x r d 分析，结果表明p m m a 嵌入了蒙脱土层间，使层间距明显扩大。采用熔融共混的方法制备了p v c 蒙脱土复合 材料，并对其强度和韧性进行了研究。结果表明，聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土嵌入混杂 材料可使p v c 的强度和韧性分别提高1 7 和4 8 9 2 。 郭汉洋等【刈用甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸等极性小分子对钠基蒙脱土( n a + m m t ) 进行处理，得到改性的有机蒙脱土( o m m t ) ，用熔融复合法制备了聚氯乙烯蒙脱 土纳米复合材料。力学性能测试发现，复合材料的拉伸及冲击性能较纯p v c 都得到提 高。通过x 】m 、t e m 等方法对材料的微观结构进行表征，发现所得材料为剥离型复合 材料。并用d s c 测试了复合材料的玻璃化转变温度( t g 。 李光照等p 驯采用聚氧乙烯一聚氧丙烯( e p ) 嵌段共聚物对钠基蒙脱土进行有机化 处理改性，x 】5 测试结果表明：嵌段共聚物插层进入了蒙脱土层间。用熔融共混法制 备了聚氯乙烯蒙脱土复合材料，并研究了钠基蒙脱土和e p 改性的有机蒙脱土对复合 材料力学性能的影响。研究结果表明，采用e p 对m m t 进行改性能够提高m m t 与p v c 之间的相容性，p v c u m m t e p 复合材料的力学性能得到明显提高，e p 对m m t 改性 是制备有机改性蒙脱土的有效方法之一。 1 4 接枝改性聚氯乙烯的概述 1 4 1 接枝共聚改性基本原理 国内较早研究化学增韧改性p v c 的单位为北京化工研究院【5 6 _ 6 2 1 、河北工业大学 天津科技人学顺i j 学位论文 辛串 善军 菩善b? 1 前高 溶于适当的溶剂中进行接枝了聚反应。由于溶液体系的粘度较本体低得多，热量传递 和物料混合都较易实现。通过这种方式得到的反应产物中，接枝聚合物、未曾发生接 枝的骨架聚合物和均聚物在溶解度上相差较大，因而易于分离【7 3 1 。 p v c 在加热时，颜色变黄、变棕，最后变为暗棕色或黑色，其原因是p v c 受热后， 氯化氧脱出，在分子链中形成了烯丙基氯( c h c l c h = c h ) ，连续脱出h c l 的结果形成 大共轭兀键，使p v c 着色。为此，郭志平和平琳【7 4 】利用丙烯酸与p v c 在二咔i 苯溶液中 的接枝共聚反应，破坏p v cl f l 不稳定结构，以控制氯化氢的形成、脱出，从而提高p v c 的热性能。 ：悬浮溶胀法 悬浮溶胀法制备p v c 的接枝共聚物足利用接枝单体对骨架聚合物p v c ( 或d p v c ) 充分溶胀后进行接枝共聚反应。采用悬浮溶胀法的关键是接枝单体要有适的溶解度参 数，以利于接枝单体在基体聚合物中的溶胀。基体聚合物要完全溶解于接枝单体中相 当困难；另一方面，如果基体聚合物与接枝单体完全不相容，则两者接触面积很小， 接枝共聚反应几率较小，共聚物的接枝率不高。同时，接枝单体溶胀基体聚合物需要 一定时间，在接枝共聚反应开始之前，应保证接枝单体与基体聚合物有足够的混合和 扩散时间，以达到溶胀平衡。 熔融接枝法 熔融接枝反应可在物料熔融挤出时通过引发剂引发进行。在这一过程中也将伴随 着力化学过程的发生而产生嵌段共聚物。 由于p v c 中需要加入c a c 0 3 等无机填料，以降低成本与改良性能。为了增加有机 大分子与无机填料之间的界面结合作用，段玉丰等【7 5 1 通过熔融接枝反应，在熔融挤出 过程中以b p o 为引发剂将马来酸酐接枝到p v c 大分子链上，使基体聚合物部分功能 化，形成p v c - g - m a h 结构；p v c 中的p v c - g - m a h 成分起到类似偶联剂的效果，增加 了p v c 与c a c 0 3