（材料加工工程专业论文）润滑材料及热作用对金属纳米铝颗粒摩擦学性能的影响.pdf

摘要 在润滑工程领域，润滑油添加剂已经被广泛的应用于各种润滑油中，它们起 到了减小摩擦系数，降低磨损量甚至对摩擦表面损伤部位进行修补的功能。润滑 油添加剂发展到现在，已经发展更新了四代。近年来，纳米材料的出现为润滑油 添加剂的发展提供了一个新的选择。通过研究发现，添加有纳米颗粒的润滑油在 摩擦学性能上得到了显著的提高。对纳米颗粒的减摩抗磨机理，大多数研究者认 为，纳米颗粒在摩擦副间起到了垫片的作用，另一些研究者提出，纳米球形颗粒 在摩擦面问存在微滚动作用，变滑动摩擦为滚动摩擦，减小摩擦系数。随着试验 研究的进一步深入，更多的研究者发现，具有结构型的纳米颗粒添加到润滑油中， 能够起到很好的减摩，抗磨作用，但是目前对于结构型颗粒的减摩，抗磨机理还 有待于研究。 为了对结构型纳米金属颗粒减摩抗磨机理做深入的研究，作者首先采用透射 电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜观察纳米金属颗粒的形貌；采用t g d t a 热重差热分析仪测量了纳米金属颗粒的热性能；采用x 射线定量分析的方法确定 核壳结构的成分。利用热处理的方法得到金属纳米颗粒的核壳结构，并用x r d 衍 射的方法对它进行分析。并得到合适的热处理条件和工艺 作者还在摩擦磨损试验机上对添加有纳米铝颗粒的润滑油的摩擦学性能进行 了研究，并绘制出s t r i b e c k 曲线。通过对磨痕表面微观测试分析，本论文对纳米 铝颗粒在不同润滑状态下的减摩机理进行了深入的讨论，提出流体润滑状态下的 微滚动作用和边界润滑状态下的垫片作用导致了减摩效果的产生。 关键词：金属纳米颗粒摩擦磨损润滑润滑油添加剂 a b s t r a c t a d d i n ga d d i t i v e sm t oo i lt or e d u c ef r i c t i o na n dw e a ra n de v e nt om e n dt h ew o r n s u r f a c eh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nl u b r i c a t i o ne n g i n e e r i n gf o rq u i t eal o n gt i m e t h e r e a r ef o u rg e n e r a t i o n so f a d d i t i v e sw h i c hh a v eb e e nc r e a t e do ri n v e n t e du pt on o w i nt h e p a s tf e wy e a r s ，t h ee m e r g e n c eo fn a n o - m a t e r i a l sh a sp r o v i d e dan e wc h o i c ef o rt h e d e v e l o p m e n to fl u b r i c a n ta d d i t i v e w i t ht h ea i do fn a n o - m a t e r i a l s ，al o to fn o v e lw o r k h a sb e e nd o n ew i t he n o r m o u s e n c o u r a g i n g a c h i e v e m e n t so b t a i n e db e c a u s et h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s h a v eb e e ne n h a n c e do b v i o u s l y a sf o r t h em e c h a n i s mo f a n t i w e a ra n df r i c t i o nr e d u c t i o n ，t h ef o l l o w i n ge x p l a n a t i o nh a sb e e np r e d i c t e db ym o s t o fp r o f e s s i o n a l st h a tt h en a n o - p a r t i c l e sa c ta ss p a c e rb e t w e e nt h et w of r i c t i o ns u r f a c e ， a n ds o m ee v e rp r o p o s e dt h a tt h en a n o - p a r t i c l e sw e r er o l l i n gl i k eab a l li nt h eg r i n d i n g a r e aw h i c hl e a d st ot h er e d u c t i o no ff r i c t i o nc o e f f i c i e n t h o w e v e r , a st h ed e v e l o p m e n t o fr e s e a r c h ，m o r ea n dm o r ep e o p l eh o l dt h ep o i n t st h a tt h es t r u c t u r a ln a n o - p a r t i c l e s s h o we x c e p t i o n a lt r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c ea sa d d i t i v e st ol i q u i dl u b r i c a n t s ，b u ti t s m e c h a n i s mo fa n t i w e a ra n df r i c t i o nr e d u c t i o ni sl i t t l et ok n o w i no r d e rt om a k ef u r t h e rr e s e a r c ho ff ra n da wm e c h a n i s m ，f i r s t l yt h e m o r p h o l o g i e so fm e t a ln a n o p a r t i c l e sw e r eo b s e r v e db yt e m a n dh r t e m ，a n dt h e t h e r m a lp r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e db yt g d t ae q u i p m e n t a l s o ，t h ep a r t i c l ec o m p o n e n t w a sm e a s u r e db yt h er a t i o na n a l y s em e t h o do fx - r a yd i f f r a c t i o n t h e n ，t h es t r u c t u r eo f m u l t i w a l l e dh o l l o wl l a n o - p a t i c l e sc a nb eg e tb yh e a tt r e a t m e n ta n db ea n a l y z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n a st h er e s u l t w ec a l lg e tt h ep r o p e rt e c h n i c sc o n d i t i o n f o rt h ep u r p o s eo fc l e a r l yu n d e r s t a n d i n gf ra n da wm e c h a n i s mo fm e t a l n a n o p a r t i c l e s ，f i r s tw en e e dt ok n o wi nw h a tk i n do fl u b r i c a t i n gs t a t et h ef rp r o p e r t y w a so p e r a t e d ，s ow ei n v e s t i g a t e dt h et r i b o l o g yp r o p e r t yo fs t r u c t u r a ln a n o p a r t i c l e so n t h ef r i c t i o na n dw e a rt e s t i n gm a c h i n e ，a n ds t r i b e c kc t l r v e sw e r em a d eo nt h eb a s i so f t e s t i n gd a t a a f t e ro b s e r v i n gw e a rs u r f a c e s ，w em a d ea ni n d e p t hd i s c u s s i o no ff r m e c h a n i s mi nd i f f e r e n tl u b r i c a t i n gs t a t e t h ea n a l y s i sr e s u l ts h o w st h a tm e t a la 1 p a r t i c l ea c t sa sab a l ir o i l i n gi nt h eh y d r od y n a m i cl u b r i c a t i o ns t a t ea n da c t sa ss p a c e r i nt h eb o u n d a r yl u b r i c a t i o ns t a t et oa c h i e v et h ef re f f e c t k e yw o r d s ：m e t a ln a n o p a r t i c l e s ，f r i c t i o n ，w e a r , l u b r i c a t i o n ， i ，1 l b r i c a n ta d d i t i v e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弓等私 签字日期：伽厂年f 月h 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盔注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弓噌i 导师签名 网 棼，_ = “一j ；蛹d 签字日期：1 c - 年【月io 日 签字日期：年 月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 本课题研究意义 1 1 1 纳米技术及其重大意义 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新 科技，它的基本含义是在纳米尺寸范围内认识改造自然，通过直接操作和安排原 子、分子创制新的物质。纳米科学技术是研究由尺寸在1 1 0 0 n m 之间的物质组成 的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家、诺贝尔奖获得者r e f e y n a m a n 曾经提 出这样的设想：如果人类能够用常规的机器制造出比其体积小的机器，而较小的 机器又可以制造出更小的机器，这样一步步逐渐缩小生产装置，以至最后实现按 人的意志排布原子，这将对人类的生活创造出奇迹。 1 9 8 4 年b i n n i n g 和r o h r e r 首先研制成功扫描隧道显微镜( s t m ) ，为人类在 纳米级乃至在原子级水平上研究物质的表面原子、分子的几何结构及电子行为有 关的物理、化学性质开辟了新的途径，因而获得了1 9 8 5 年的诺贝尔物理学奖。 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式 把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布予世。这标志着纳米材料科学 作为一个相对比较独立学科的诞生。从此以后，纳米材料引起了材料界和物理界 的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界性的“纳米热”。 随后，世界很多国家均把纳米科技当作最有可能取得突破的科学和工程领域， 竞相制定战略计划，投入巨资抢占纳米战略高地。美国将“纳米技术计划”视为 下一次工业革命的核心，将其列入本世纪前1 0 年1 1 个关键领域之，投资4 9 5 亿美元来推动纳米技术的发展；日本把纳米技术列为新5 年科技计划的研究开发 重点；印度则公开宣称：要像重视抓软件一样重视纳米技术的研究。因此，近几 年纳米科技的发展速度令人吃惊，有关这方面的论文急剧增长。 纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、 化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。 纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统理论进行解释。纳米材 料研究的进展势必把很多学科的研究推向一个新的层次，也会给2 1 世纪的科学研 第一章绪论 第一章绪论 11 本课题研究意义 11 ，1 纳米技术及其重大意义 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新 科技，它的基本含义是在纳米尺寸范围内认识改造自然，通过直接操作和安排原 子、分子创制新的物质。纳米科学技术是研究由尺寸在1 1 0 0 n m 之问的物质组成 的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家、诺贝尔奖获得者r p f e y n a m a n 曾经提 出这样的设想：如果人类能够用常规的机器制造出比其体积小的机器，而较小的 机器又可以制造出更小的机器，这样一步步逐渐缩小生产装置，以至最后实现按 人的意志排靠原予，这将对人类的生活创造出奇迹。 1 9 8 4 年b i n n i n g 和r o h r e r 首先研制成功扫描隧道显微镜( s t m ) ，为人类在 纳米级乃至在原子级水平上研究物质的表面原子、分子的几何结构及电子行为有 关的物理、化学性质开辟了新的途径，因而获得了1 9 8 5 年的诺贝尔物理学奖。 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了国际第届纳米科学技术学术会议，正式 把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。这标志着纳米材料科学 作为一个相对比较独立学科的诞生。从此以后，纳米材料引起了材料界和物理界 的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界性的“纳米热”。 随后，【吐界很多国家均把纳米科技当作蕞有可能取得突破的科学和工程领域， 竞相制定战略计划，投入巨资抢占纳米战略高地。美国将“纳米技术计划”视为 下一次工业革命的核心，将其列入本世纪前1 0 年1 1 个关键领域之一，投资4 9 5 亿美元来推动纳米技术的发展；日本把纳米技术列为新5 年科技计划的研究开发 重点；印度则公开宣称：要像重视抓软件一样重视纳米技术的研究。因此，近几 年纳米科技的发展速度令人吃惊，有关这方面的论文急剧增长。 纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、 化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。 纳米村料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统理论进行解释。纳米材 料研究的进展势必把很多学科的研究推向一个新的层次，也会给2 1 世纪的科学研 料研究的进展势必把很多学科的研究推向一个新的层次，也会给2 1 世纪的科学研 第一章绪论 究带来新的机遇【1 2 】。 1 1 2 润滑油添加剂的研究背景和意义 润滑油是现代工业及国防工业重要的支撑材料之一，而多功能滑油添加剂是 现代高级润滑剂必不可少的重要组成部分。使用润滑剂的目的在于降低摩擦磨损， 减少或避免材料的破坏。根据工作条件的不同和润滑状况的不同，润滑一般可以 分为液体润滑，固体润滑，弹性流体动力润滑，边界润滑和混合润滑。前两种润 滑靠润滑剂在运动条件下建立起来的润滑油层润滑，润滑剂的主体性质如粘度和 粘压性质起决定性的作用。研究表明，润滑油的润滑是一个复杂的过程。大多数 润滑油是加入多种有机或无机、液态或固态润滑油添加剂来提高润滑油性能的， 并借助添加剂通过物理或化学吸附以及化学反应来实现良好的润滑。 各种摩擦改进添加剂加入到润滑油中，主要用以提高润滑剂的工作性能，它对 摩擦副表面产生物理作用或化学作用，从而降低混合润滑或边界润滑条件下的摩 擦系数和磨损率或提高咬粘载荷，因此，从润滑性能上大致分成：用于降低摩擦 系数和磨损率的油性剂与减摩剂和用于提高咬粘载荷的极压剂。单纯的通过润滑 油的工艺改进或合成某种新型化合物，满足不了使用要求或是很不经济，故自四 十年代后期开始，润滑油使用的各种添加剂得到迅速发展，目前已经成为润滑油 ( 脂) 中不可缺少的重要组成部分。 随着微观摩擦学的进展，纳米级金属粉作为添加剂加入润滑油中表现出很好 一的抗磨、减摩和极压性锯，现代纳米金属粉润滑添加剂是= = ：= l 申把表面_ 卫程孥、一苒 擦学、摩擦化学、高分子学、机械动力学、润滑学等多种学科融合一体的高科技 产品，它以减摩、抗磨来达到节省燃油、延长使用寿命，减少有害气体的排放量、 保护环境之目的。它广泛应用于机动车辆、机械设备、燃油发动机组、船舶、航 空发动机、机车以及一切需要润滑机油的设备。对工业发展、节约能源、保护环 境有着积极的作用，具有明显的经济效益和社会效益，目前已被世界各国普遍重 视和关注，所以开展纳米金属粉润滑油添加剂具有重大的现实意义1 3 4 j 。 1 2 本领域目前研究现状及发展趋势 1 2 1 固体润滑添j 3 n 寄, j 发展 第章绪论 在近代润滑材料方面，润滑油按其来源分为动、植物油，矿物润滑油和合成润 滑油三大类，其中矿物润滑油占润滑油总量的9 5 - 9 7 以上，通过各种精制工艺可 制得各种质量较优的基础油直接使用。单纯的通过润滑油的工艺改进或合成某种 新型化合物，满足不了使用要求或者是很不经济。 润滑油添加剂的种类很多，从作用来看主要分为两大类，一类是为改善润滑 油物理性能的，有粘度指数改进剂、油性荆、降凝剂和抗泡剂，它们能使润滑油 分子变形、吸附、增溶；另一类是改善润滑油的化学性质的，有极压抗磨剂、抗 氧剂、抗氧抗腐剂、防锈剂和清净分散剂，它们本身与润滑油产生化学反应。从 机理来看也可以分为两类，一类是靠界面的物理化学作用发挥其使用性能，有耐 载荷添加剂( 油性剂、抗磨剂、极压剂) 、金属表面钝化剂、防锈防腐剂、清净分 散剂、降凝剂、抗泡剂；另一类是靠润滑油整体性质作用达到润滑目的的，有抗 氧剂、粘度指数改进剂。大部分添加剂都是结构复杂的化合物及其混合物。 2 0 世纪5 0 年代，石墨、二硫化铝以其良好的固体润滑特性和低廉的价格，作 为第一代固体润滑添加剂产品得到了广泛的应用。但是当使用石墨粉末时，只有 工件表面有个吸水层时才起到良好的作用，而该吸水层会导致引擎部件的腐蚀。 当使用二硫化钼时，它可能与接触表面发生化学作用，从而产生摩擦热，引起氧 化、腐蚀及接触面的磨损。同时，石墨、二硫化镅等固体润滑添加剂的亲和附着 性能差，无法满足高温高转速工况要求。所以只能用于固体润滑或低速大负荷设 备，因而它的应用范围受到了极大的限制。 2 0 世纪6 0 年代，聚四氟乙烯( p t f e ) 等第二代固体润滑添加剂得到了广泛 的应用，它的作用机理是依靠油品的粘温特性，产生吸附膜以达到减摩抗磨作用。 但是，当使用有机的p t f e 时，润滑油导热率和热稳定性很差，低速和重载下摩 擦系数可能增大十倍。 2 0 世纪7 0 年代，第三代固体润滑添加剂研制成功，它的作用机理是：在润滑 过程中，润滑添加剂与摩擦表面发生摩擦化学反应，迅速生成化学反应膜，将两 摩擦表面分隔，从而达到抗磨减摩作用。但是，这种润滑油添加剂不具备修复功 能，作用期很短，需要不断补充，对于已经磨损的车辆、设备等使用效果差。而 且，它对合金、橡胶部件的腐蚀和油品抗氧化能力的破坏作用也是十分明显的 】。 随着对纳米材料和摩擦学研究的不断深入，2 0 世纪8 0 年代末以来，很多研究 第一章绪论 者发现，纳米颗粒分散于润滑油后，可以起到抗磨减摩的作用，明显的提高润滑 油的摩擦学性能，并具有很多传统固体润滑油添加剂不具备的优点。 1 2 2 纳米材料作为固体润滑添加剂的研究现状 当前，国内外研究者在研究中所使用的纳米颗粒润滑油添加剂主要包括纳米 金属粉、纳米金刚石、纳米无机盐、纳米氢氧化物、纳米氧化物和纳米高分子微 球等等 9 - 2 8 。其中，由于纳米金属粉制造简便，以及与摩擦副材料良好的兼容性， 使得它具备了更加广阔的应用前景。 纳米颗粒作为固体润滑油添加剂早在2 0 世纪8 0 年代已开始应用，如0 2 9 1 俄罗斯 科学家将纳米铜粉末或纳米铜合金粉末加入润滑油中，可使润滑性能提高l o 倍以 上，并能显著降低机械部件的磨损，提高燃料效率，改善动力性，延长使用寿命。 另一些俄罗斯科学家利用纳米金刚石作润滑油添加剂生产了牌号为n 一5 0 a 磨合 润滑剂，专门用于内燃机磨合。该品可使磨合时间缩短5 0 ，9 0 ，同时可提高 磨合质量，节约燃料，延长发动机寿命。若用于精密加工机床的润滑，该油品较 普通机床油减少用油5 0 。乌克兰科学院也研制了类似的润滑剂牌号为m 5 2 0 和 m 5 2 1 ，实验表明：m 5 2 0 和m 5 2 1 与未加纳米金刚石的润滑剂相比，磨损程度降 低1 7 2 0 倍，磨合时间缩短1 5 2 4 倍，摩擦系数减少1 2 5 2 0 倍。 国外某大学曾做过研究，用纳米金属做添加剂的润滑油与传统润滑油进行了 对比实验，结果表明，纳米金属做添加剂的润滑油使凸轮轴磨损减少1 0 倍；活塞 环磨损减少2 倍；降低表面摩擦和机械磨损2 5 ( 1 0 0o c ) ；增加汽缸压力1 2 k g c l c l 2 ； 降低油耗；在高负荷和振动条件下仍保持润滑膜存在；保持所有的汽油柴油机安 全运行。文献【3 0 】将1 0 一5 0 珊铜粉、镍粉添加到石蜡基基础油中进行了试验研究， 发现石蜡中加入纳米铜粉或镍粉后，在同等条件下其摩擦系数至少可降低1 8 ； 磨痕宽度至少可降低3 5 ，某些情况下甚至可降低5 0 ，由此证明纳米金属粉具 有良好的抗磨减摩能力。 如果把【3 1 l o 5 0 n m 的铜粉、镍粉和铋粉添加到石蜡基基础油中合成了纳米润 滑材料，并对其进行了摩擦性能试验，发现在同等条件下其摩擦系数至少可降低 1 8 。这说明纳米金属粉具有显著改善润滑油减摩抗磨性能的效果。经过表面改 性的纳米铜添加剂能均匀、稳定地分散在润滑油中，并可防止纳米铜的二次积聚 4 第一章绪论 和沉淀。摩擦学试验表明，当铜粉的粒径小于5 0 n m 时，可较大幅度提高润滑油的 最大无卡咬负荷。汽车发动机使用该添加剂一段时间后，缸套和活塞环上便形成 一层保护膜，减小了它们之间的磨损。进一步研究发现，将纳米铜或铜合金粉末 加入到润滑油中可显著提高其润滑性能，并能显著降低机器部件的磨损，提高燃 油效率，改善动力性能，延长使用寿命。加入1 的超微聚四氟乙烯纳米粉，可使 润滑油的摩擦系数下降1 6 以上，试验钢球的磨损量降低近3 0 。加入i 2 0 4 0 n m 的金刚石纳米粉到石蜡油中，可使摩擦系数降低5 0 。二烷基二硫代磷酸 ( d d p ) 修饰的纳米颗粒作为添加剂在很低的浓度下即可显著提高润滑剂的摩擦学 性能，其中纳米颗粒的主要贡献是减小摩擦和降低磨损1 3 “。 另一项研究发现【3 引，表面修饰z n s 纳米粒子作为润滑油添加剂，不仅可以明 显提高十四烷的减摩抗磨能力，而且使十四烷的承载能力也明显提高；d d p 修饰 z n s 纳米粒子作为润滑油添加剂在摩擦过程中发生了摩擦化学反应，形成一层富含 锌，硫，磷元素的边界润滑膜，可有效地改善摩擦体系的润滑与抗磨性能 有研究者认为【3 4 1 ，纳米微粒添加剂的作用机理不同于传统添加剂，与其本身 所具有的纳米效应有关，在摩擦过程中因摩擦表面局部温度高，尤其在高负荷 下，纳米微粒特别像纳米t i 02 这类微粒极有可能处于熔化、半熔化或烧结状态， 从而形成一层纳米膜。另外纳米微粒具有极高的扩散力和自扩散能力，容易在金 属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层或扩散层，表现出“原位摩擦化学原 理”( i n s i t u t r i b o c h e m i c a lt r e a t m e n t ) 。这种机理认为，在高负荷条件下纳米添加剂 的润滑作用不再取决于添加剂中的元素是否对于基体是化学活性的，而很大程度 上取决于它们是否与基体组分形成扩散层或渗透层和固溶体。纳米添加剂的这一 性能，解决了润滑油和燃油添加剂设计上长期依赖硫、磷、氯等活性元素的状况， 为解决它们对基体金属造成的腐蚀和带来的环境问题，展示了美好前景。 目前，大多数研究者认为，纳米颗粒的抗磨减摩机理主要有以下三条途径来 实现 3 5 , 3 6 1 ： “滚珠”、“轴承”观点 纳米颗粒为球形或为近似球形，在摩擦副之间起“轴承”、“滚珠”作用，减 小摩擦阻力，降低摩擦系数：在重载荷和高温条件下，两摩擦面间的球形颗粒被 压平，形成滑动系降低摩擦和磨损；极细的纳米颗粒可以填充工作表面的微坑和 第一章绪论 损伤部位，起修复作用。 载体作用观点 用于修饰纳米颗粒的有机物易于吸附摩擦副表面，生成一层有机复合膜，将 摩擦副表面隔开，起到抗磨减摩的作用。 “膜”观点 纳米颗粒在摩擦副表面通过各种反应形成一光滑保护层，在中低载荷下纳米 颗粒通过沉积作用形成光滑保护膜；在高载荷或高速度作用下，利用机械产生的 摩擦作用、摩擦化学作用和摩擦电化学作用，摩擦副与润滑材料之间产生能量交 换和物质交换，从而在摩擦表面上形成正机械梯度的金属保护膜、金属氧化物保 护膜及金属硫化物保护膜，起到减摩抗磨作用。 结构型无机纳米颗粒添加剂是最近几年来新出现的研究热点，其中典型的代 表，是被称作m x 2 ( m = w 、m o x = s 、s e ) 的纳米颗粒，这类纳米材料具有中空 的类富勒烯的多层结构。u s s c h w a r z s k o m u r aa n ds a s a f r a n ”1 在研究 w s 2 时发现：在较低的载荷下，颗粒发生轻微的弹性变形如图1 - 1 ( a ) ；当载荷加大 时发生较大的弹性变形如图1 1 ( b ) ；在较高的速度下产生剪切流变如图1 - 1 ( c ) 或 者是在摩擦副表面发生滚动如图1 - 1 ( d ) 。w s 2 的t e m 照片如图l 一2 ，从照片中可以 看出w s 2 具有中空、多层的类富勒烯结构。 图卜1 类富勒烯纳米颗粒的摩擦试验示例图卜2w s z 的t e l 照片 6 第一章绪论 在关于金属纳米颗粒润滑油添加剂的研究中，本课题组主要成果有： 采用热模拟实验与盘销实验相结合，研究了金属c u 颗粒在摩擦副表面上 的沉积机理，并通过s t m 观察到了这一沉积现象。 纳米级金属粉在摩擦应力和摩擦热作用下，均匀沉积在摩擦表面后形成致 密金属保护膜，从而起到了抗磨极压作用。 纳米a 1 s n 混合金属粉可以明显的改善润滑油的极压，抗磨性能。在低载 荷下主要由锡粉起抗磨剂作用，在高载荷阶段由铝粉起极压剂作用。 但是，由于实验条件和实验手段的限制，到目前为止，对纳米金属粉抗磨减 摩作用微观机理的认识还不透彻，很少有人对其机理进行深入的研究。 1 2 3 金属纳米颗粒润滑添加剂研究中所存在的问题 纳米颗粒作润滑油添加剂，表现出了广阔的应用前景和可观的经济效益，但 是纳米颗粒添加剂的作用机理不同于传统的添加剂，对其减摩、抗磨机理的认识 还不完善，还缺乏强有力的证据来证明这些机理。目前研究工作中所存在的主要 问题： 现有关于纳米级金属润滑油添加剂的研究，仅仅都是停留在实验报告的基 础上，为了说明减摩，抗磨的现象，而进行的试验，所得到的结果不能作 为深入研究减摩，抗磨机理的依据；更没有关于纳米结构型金属颗粒对摩 擦学性能影响的研究。 研究中没有注意到，金属纳米颗粒的结构对摩擦学性能的影响。 现有研究中，没有主动，人为的控制金属纳米颗粒的结构，并进而提高其 作为添加剂的摩擦学性能。 缺乏对金属纳米颗粒在全润滑状态下( 边界润滑，混合润滑，流体润滑) ， 摩擦学行为的系统研究。 1 3 本论文的主要工作内容 在对纳米金属a l 颗粒热行为的了解和掌握的基础上， 进行热行为分析，以确定热处理工作点。 其次，采用x 射线衍射定量分析技术，确定热处理后， 对金属纳米a l 颗粒 金属a l 颗粒中各物 第一章绪论 质组成及物相含量。 对金属纳米a j 颗粒，a l + a 1 2 0 3 混合颗粒进行摩擦学实验。 结合摩擦学实验后，试件表面的显微形貌分析，成分分析和a 1 颗粒高分辨 透射电镜分析，解释摩擦学性能变化的原因。 寻找并确定最优的热处理工艺参数。 1 4 本论文的工作思路 首先，对有核壳型结构颗粒的a i 粉进行衍射定量分析，确定其在不同的热处 理状态下的物理性质；采用高分辨电镜对关键颗粒进行显微分析，提供摩擦学性 能分析的结构依据。 然后，分别采用a i ，a 1 2 0 3 ，a l + a 1 2 0 3 以及a i a l 2 0 3 复合纳米颗粒作为润 滑添加剂，在盘球摩擦磨损实验机上评价它们的摩擦学性能。用显微分析的方法， 对他们摩擦性能差别进行理论分析和解释，最终得出指导性的结论。 第二章摩擦与磨损的基本概念 第二章摩擦与磨损的基本概念 2 1 引言 摩擦学是研究相对运动中相互作用表面的理论与实践的一门科学技术，也就 是研究作相对运动的对偶表面的摩擦、磨损与润滑的科学技术。从摩擦学的历史 演变过程看，摩擦、磨损与润滑对人类的物质生产和生活有着深远的影响。据介 绍，两万多年前我国古代旧石器时期的柳江人、资阳人、河套人和周口店的山顶 洞人已经初步掌握了使用燧石锥子洞穿骨头和鹿角的穿孔和磨削技术，并学会取 火了。由此可见我国在应用摩擦取火方面的历史是很悠久的。在我国西汉古书 淮 南子) 中曾记载了“夫水所以能成其至德于天下者，以其淖溺润滑也。”这是最早 在古籍中出现“润滑”两字的记录。到1 9 世纪8 0 年代，出现了一系列有关弹性 和润滑的基础理论，如1 8 8 1 年德国赫兹( h - h e m ) 提出的弹性接触理论，1 8 8 3 年英 国托尔( b t o w e r ) 提出的第一个有润滑的滑动轴承试验中摩擦实验的报告，1 8 8 6 年英国雷诺( 0 r e y n o l d s ) 提出了滑动轴承流体动压润滑理论，从而开始了系统研 究润滑理论与实践的时代。 2 2 固体的表面性质与接触 在摩擦表面之间的摩擦、磨损与润滑过程中摩擦表面的宏观和微观几何特性 以及接触过程的特点具有重要意义，因此在研究固体的摩擦、磨损与润滑时，首 先要考虑表面性质与接触过程的特点。 2 2 1 表面形貌 _ 。 如果从微观上对固体表面进行研究， 许多不同几何形状的凸蜂和凹谷所组成。 则外观上光滑平整的表面，实际上是由 固体表面微观几何形态特别是微凸体高 度的变化，称为表面形貌。微凸体是指表面上微小的不规则的凸体。微凸体的几 何形态是不规则的，典型的微凸体模型常取为圆柱体、角锥体或半球形等。 形成表面形貌不平的原因有很多种，例如在切削加工过程中形成的刀痕、磨 痕，切屑分离时的塑性变形以及由于机床刀具工件系统的刚度差及振动等原 因而在表面上形成的形状误差、颤纹等，通常用以下3 种几何特性来表述。 9 第二章摩擦与磨损的基本概念 表面几何形状宏观误差是指在制造过程中形成的表面几何形状对标准 形状的误差，如表面凸起、凹入和锥度等，一般是有规则的；不重复出现，见图 2 - 1 曲线3 。 1 一表面波纹度2 一表面粗糙度3 一表面几何形状宏观误差 图2 1 表面形貌及特征 表面波纹度又称表面加工纹理，是指表面微观结构的主要方向。表面波 纹度是在制造过程中由于机床和刀具性能不完善，例如系统刚度差、振动、齿轮 误差以及旋转刀具不准确等所形成的表面周期性的、有规则出现的几何形状误差。 一般其波纹的节距为其波峰高度的4 0 倍以上，见图2 - 1 曲线1 。 表面粗糙度是指零件加工表面上具有的较小间距和峰谷所组成的微观 几何形状特性。一般由所采用的加工方法和( 或) 其他因素形成，见图2 1 曲线2 。 为了综合评价具有复杂形状的表面粗糙度，通常取一段用以判别具有表面粗 糙度特征的基准线长度( 称为取样长度) 进行测量。为了能充分合理地反映加工 表面的粗糙度特性，取评定轮廓所必需的一个或几个取样长度作为评定长度z 。， 在评定表面粗糙度时是以轮廓中线为基准线的。轮廓的最小二乘中线m 是指具有 几何轮廓形状并划分轮廓的基准线，在取样长度内使轮廓线上各点的轮廓偏距的 千方和为最小。而轮廓的算术平均中线是指具有几何轮廓形状在取样长度内与 轮廓走向一致的基准线，在取样长度内划分轮廓并使上下两边的面积相等( 图 2 2 ) 。 轮 廓 壕 矩 舶 测 量 方 向 轮廓总的走向 图2 - - 2 轮廓的算术平均中线 1 0 第二章摩擦与磨损的基本概念 2 3 ) 表面粗糙度可按照下列表征参数之进行评定： 轮廓算术平均偏差r 口是指在取样长度内轮廓绝对值的算术平均值( 图 图2 3 轮廓算术平均偏差 r 口= ；舢b c z 微观不平度十点高度尼是指在取样长度内5 个最大的轮廓峰高的平均 值与5 个最大的轮廓谷深的平均值之和。 + j o o 勉= l j l( 2 2 ) 5 式中y p ，：第i 个最大的轮廓峰高 ，：第i 个最大的轮廓谷深。 轮廓最大高度r y 是指在取样长度内轮廓峰，顶线和轮廓谷底线之间的距 离。 除了以上参数以外，轮廓微观不平度的平均高度和轮廓曲线蜂圆弧平均半径 等对研究对偶表面的摩擦学特性也有较重要的意义。表面粗糙度是通用的评价表 面微观几何形状的重要参数，但它只能说明与表面垂直截面上的表面轮廓而无法 说明表面微凸体的形状、尺寸、斜率及分布状况等。因此，要想把表面形貌描述 好还需要测量评定一些其他参数如微凸体的形状及其分布状况等。 2 2 2 表面的物理化学性质 通常将固体表面看成是固体与周围介质分隔的表面，真实表面裸层由不同物 理特性的外表面层与内表面层所组成。引起表面层变化的过程很复杂，大致可概 略地描述如下： 第二章摩擦与磨损的基本概念 接触表面几何形状的变化例如上面提到的表面粗糙度、波纹度以及由于 接触点上存在磨料和磨屑面产生的几何形状。 晶体结构的变化包括晶体结构缺陷的扩展，如点缺陷，线缺陷( 位错) ， 面缺陷( 孪晶界、晶界、晶粒位向变化等) ，体缺陷( 空位积聚、形成孔隙) ；以及 金属结构的变化，如晶格转变，碳化物的生成和溶解，相变，再结晶等。 聚合物结构的变化有：链的取向，相组成的变化，聚合物的破坏，金属聚合 物化合物的生成等。 摩擦表面膜的形成包括环境介质( 气体、润滑剂) 吸附气体分子膜、化学 吸附膜、物理吸附膜，化学反应膜和转移膜、由润滑剂生成的聚合物膜等。 图2 4 金属表面层的结构 l 一晶间杂质2 尘粒3 一表面微凸体 5 一吸附气体分子层6 一环境介质化合 物层7 一毕氏层8 一变形层9 - - 金属 批m 9 图2 4 是金属表面层组成的简图，其中 外表面层是由自然污染层、吸附气体分子层 和环境介质化合物层( 氧化物层、硫化物层、 氯化物层) 所组成，主要由表面与环境间的 化学反应而产生。内表面层又称次表面层， 包括毕氏层、变形层和金属基体等部分所组 成，毕氏层是在表面加工过程中分子层材料 受热熔化并在随后冷却过程中使材料特性 和组织改变而形成的，它具有细微的晶体结 构，比金属基体要硬一些，耐磨性也较高。 变形层是材料塑性变形而形成的硬化层。除 此而外，有润滑的表面上通常还会含有一层润滑剂膜，可能还有外界灰尘和磨屑 在表面上存在。所谓“纯净表面”，意味着表面上已去掉了所有污染物，如灰尘、 磨屑、微量润滑剂及氧化物层等化学膜，并且必须保持超高真空状况下两个表面 相互附着而避免重新污染，这不太容易做到。因此，通常将纯净表面看成是用溶 剂将表面上的油脂、灰尘等清洗干净，却仍然保持有氧化物膜存在的表面，这时 表面间的粘附作用可以忽略。 在金属表面摩擦过程中，表面层的结构特性及生成、破裂、再生的规律对其 摩擦性能有很大影响，是我们在考虑表面接触的物理化学特性时所要考虑的种 种影响因素。 第二章摩擦与磨损的基本概念 2 3 摩擦机理 两个相互接触的物体，在外力作用下发生相对运动或具有相对运动的趋势时， 在接触面上发生阻碍相对运动的现象称为摩擦。 在摩擦现象及其机理的研究中，出现了各种理论，用于探讨摩擦的本质，其 中主要有： 机械理论 早期的研究者把摩擦的起因归咎于接触表面的凹凸不平，即当两固体表面接 触时，由于表面凹凸不平，从而相互啮合，产生了阻碍两固体接触表面相对运动 的作用。这种解释固体表面摩擦起因的理论，称为机械理论。 后来的研究表明，机械理论只适用于固体的粗糙表面。因为由此理论出发， 可以认为降低表面粗糙度的数值有助于减小摩擦系数，而实践表明当接触表面的 粗糙度达到使表面分子之间的吸引力能够产生有效作用时，摩掠系数反而增大。 这时，机械理论就不适用了。 分子吸附理论 分子吸附理论认为，摩擦现象的根源是由于在工作载荷作用下，两个相接触 的摩擦表面分子间相互吸引，而摩擦力产生的主要原因即在于两摩擦表面分子之 间的相互吸引力。 粘着理论 从本世纪3 0 年代末开始，英国创桥大学的鲍登和泰伯两位教授对固体表面向 的摩擦现象进行了深入的研究，并于5 0 至6 0 年代提出了著名的粘着摩擦理论。该 理论的出发点是：当金属表面相互压紧时，它们仅在微凸体的顶端产生接触，由 于实际接触面很小，因此可以认为接触着的微凸体上的单位面积压力很大，足以 引起塑性变形。接触处的这种塑性流动，将导致接触面积增大，直到实际接触面 积恰好能支撑载荷为止。在此条件下，金属与金属的紧密接触区将发生牢固的粘 着，使两表面在这些处形成体，即接触点发生“冷焊”。一般就无润滑金属固 体摩擦的大多数情形而言，其摩擦力主要取决于剪断金属粘着或冷焊点所需的剪 切力。 第二章摩擦与磨损的基本概念 分子一机械理论 摩擦的分子一机械理论认为：外 摩擦具有双重特性，即不仅要克服对偶 表面间分子相互作用的连接力，而且还 要克服使表面层形状畸变而引起的机 械阻力( 变形阻力) 。具体地说，作相对 运动的对偶表面在法向载荷f 接触时， 由于表面粗糙，首先是表面上的微凸体 凸峰接触，相互啮合，较硬表面微凸体 嵌入较软表面，接触点的压力增高，实 际接触面积增加，当压力达到压缩屈服 点盯。，后，将产生塑性变形。在表面作 切向运动时，这些微凸体将“犁削”表 面，使表面层畸变。与此同时在表面间 存在分子相互作用的连接力使表面粘 附，生成结点，严重者生成微小的固相 焊合点，在表面作切向运动时将这些粘 附连接剪断，见图2 5 ，由此可得 b 1 图2 5 单个微凸体的摩擦过程 a ) 第一阶段：弹性变形、塑性变形、“犁沟” b ) 第二阶段：粘附连接 c ) 第三阶段：剪切节点、弹性恢复 f = 曩+ e ? h = + p 如= t x 再7 “= “。+ p 2 = 鼍+ p + x x 导 ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) f ：总摩擦力 “：总摩擦系数o f ：摩擦的分子分力： 只：摩擦的机械分力o “：由分子分力求得的摩擦系数； 从：由机械分力求得的摩擦系数； “：分子粘附连接的剪切阻力； 只：摩擦节点的平均压力： 口：与摩擦的分子分力有关的系数； 舡：与摩擦的机械分力有关的系数； 在综合摩擦系数卢中每个分量“、2 ，所占的比例，取决于载荷、表面粗糙度 和粘度、力学性能、摩擦副的分子特性以及接触条件。在处于弹性接触的磨合表 1 4 第二章摩擦与磨损的基本概念 面，对于金属，h 鸬比值可达1 0 0 。 2 4 磨损 磨损是指摩擦副的对偶表面的相对运动时工作表面物质不断损失或产生残余 变形的现象。磨损过程主要因对偶面间的机械、化学与热作用而产生。 般来说机械零件表面磨损后，往往造成设备精度丧失，需要进行维修，造 成停工损失，材料消耗与生产率降低。因此人们对磨损问题极为重视，不断对磨 损现象进行分析研究，找出影响磨损的因素和磨损机理，从而寻求提高零件耐磨 性和使用寿命以及控制磨损的措施，减少制造和维修费用。 在机械零件正常运行过程中的磨损，一般可以分为三个阶段： 跑合阶段也称磨合阶段，新的摩擦副表面具有一定的粗糙度，真实接 触面面积很小。经过短时间跑合后，表面逐渐磨光，真实接触面逐渐增大，磨损 速度减缓，为正常运行稳定磨损创造条件。 稳定磨损阶段这一阶段磨损缓慢稳定。 剧烈磨损阶段这一阶段磨损速度急剧增大，机械效率下降，精度丧失， 还有可能产生异常噪声及振动，摩擦副温度迅速升高，最终导致零件失效，必须 进行维修。这是一段较为典型的工况恒定的磨损过程，在实际的运用过程中可能 会有意外产生【3 8 】。 第三章金属纳米a i 颗粒及其定量分析 第三章金属纳米ai 颗粒及其定量分析 3 1 金属纳米a i 颗粒 物理性质纳米颗粒具有大的比表面积、表面原子数，表面能和表面张力 随粒径的下降急剧增加。纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏 观量子隧道效应导致它的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规颗粒。 金属纳米a l 颗粒的微观形貌图3 - 1 为金属纳米铝的t e m ( 透射电子显 微镜) 形貌，从图中可见，纳米a 1 颗粒近似为球形，形状规则。 图3 - 1 纳米铝粉t 蹦形貌( ) ( 1 0 0 ，0 0 0 ) 图3 - 2 金属纳米铝颗粒h r t e