（材料学专业论文）新一代聚羧酸系高效减水剂的研制.pdf

摘要 摘要 被称为第三代高效减水剂的聚羧酸系高效减水剂是目前应用前景最好，综合 性能最优异的高效减水剂。目前，对于聚羧酸系高效减水剂的研究，国内尚处于 研制阶段，国内尚无商品化生产。本论文综合国内外的情况，并结合原料特点， 提出了一条合成聚羧酸系高效减水剂路线，试图找到一种简便可行、工艺简单可 靠的合成路线。并对影响合成的影响因素做了深入的研究。 合成聚羧酸系高效减水剂的主要单体为丙烯酸系列物、聚氧乙烯系列物，通 过接枝共聚的方法合成水溶性聚合物。本课题中选择甲基聚氧化乙烯醚和丙烯酸 单体作为合成原料。通过酯交换、酯化方法先合成具有不饱和双键结构的聚氧化 乙烯单体，再通过水溶液聚合的方法合成水溶性的聚羧酸系高效减水剂。在研究 中，重点研究了影响减水剂合成的重要影响因素。 通过正交试验方法确定了酯交换合成减水剂的最佳反应条件，研究了温度、 阻聚剂、催化剂、反应时间对酯交换合成路线所合成的减水剂流动度的影响规律。 进一步研究了酯化方法合成减水剂的合成路线。对于酯化反应，通过测定反 应过程中酸值变化的方法，研究了其在五种不同催化剂作用下酯化反应的程度。 通过试验，确定催化剂c 为最优的酯化催化剂。该催化剂有如下优点：同反应 体系相容性好，酯化反应速度快，最后的酯化产物色泽淡黄，半透明，有良好的 色泽外观。 利用均匀设计法对酯化合成中的各种影响因素进行了分析，结果表明：在试 验范围内阻聚剂的用量对流动度影响不显著，可以忽略，但从实际的角度考虑， 阻聚剂不能加的太少，否则有可能凝胶，可以根据经验作出选择，这与实际情况 也是相符的，因为阻聚荆的添加量本来就少，而且第二步聚合反应的引发剂添加 量较多，与除去与阻聚剂反应消耗的部分相比，可以忽略不计；同时，计算表明， 催化剂用量，聚合用丙烯酸用量的影响是相当显著的，试验时必须考虑这两个因 素的影响；同时，计算结果还表明，引发剂的用量与聚合用引发剂的用量有交互 作用。 最后，根据聚合反应的特点，尝试在聚合时加入适量的调聚剂，研究了调聚 剂用量和在加入调聚剂的情况下，引发剂用量对流动度的影响规律并进行了理 论探讨。 关键词：聚羧酸减水剂；酯交换；酯化动力学 a b s t r a c t t h ep o l y c a r b o x y l a t e - t y p es u p e r p l a s t i c i z e ri st h eb e s tw a t e r - r e d u c i n ga g e n tw i t h h i g hp e r f o r m a n c eu pt on o w r e c e n t l yi ns o m ed e v e l o p e dc o u n t r i e se s p e c i a l l yi n j a p a ni th a sr e p l a c e dt h eo t h e rt y p e so fs u p e r p l a s t i c i z e r sg r a d u a l l y i th a sn o tb e e nc o m m e r c i a lm a n u f a c t u r e di nc h i n a ac h a r a c t e r i s t i co ft h i st y p eo f s u p e r p l a s t i c i z e ri st h a ti t sc h e m i c a ls t m c t u r eh a st h ep o t e n t i a lt ob em o d i f i e db e c a u s e i ti sc o m p o s e do fs e v e r a lc o m p o n e n t sa n di ti sa p o l y m e r t h ef o l l o w i n gr e a g e n t s w e r es e l e c t e dt os y n t h e s i z et h es u p e r p l a s t i c i z e r ：p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) ，a c r y l i ca c i d ，a n d t h ei n i t i a t o r t h es y n t h e s i sm e t h o dw a sd i v i d e di n t ot w os t e p s ：l ，t h ee s t e r i f i c a t i o no f a c r y l i ca c i d , a n dt h ee s t e re x c h a n g eo fp o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) ( p e o ) a n dm e t h y la c r y l a t e ， ， ， b o t l l ， 学位论文原创性声明 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行 研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：铂哥习镌 日期：2 0 0 3 年月，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密囱，在缈解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：谰团镌 导师签名：涨沼 j 日期：2 0 0 3 年6 月o 日 日期：却，年，月，f 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 混凝土减水剂发展历史 混凝土外加剂技术是混凝土技术中发展较快的技术，虽然只有6 0 7 0 年的历 史，但目前已经成为混凝土向高科技领域发展的关健技术“。 若追溯到石膏作为调凝剂在水泥工业中的应用，那外加剂就和水泥“同龄。 水泥是由英国的泥瓦工j 阿斯普丁( j a d p d j n ) 在1 8 2 4 年首先获得专利的。砂 浆和混凝土的发展则是随着水泥生产的发展而发展起来的。目前，全世界年产水 泥在到2 0 世纪末产量约1 8 亿吨左右。这些水泥大致可配制成1 2 0 亿吨的混凝土。 因此，如何正确使用水泥和配置具有各种性能的混凝土，无论在技术上或经济上 都具有十分重要的意义。 混凝土中使用外加剂已被公认为是提高混凝土的强度、改善性能、节约水泥 用量及节省能耗等方面的有效措施”“。最早使用的外加剂主要为氯化钙、氯化钠 和石膏等无机盐类。二十世纪三十年代美国、英国、日本等国家己相继在公路、 隧道、地下等工程中开始使用引气、防冻等外加剂。1 9 3 5 年美国e w 斯克里普 彻( s c r i p t u r e ) 首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂。而混凝土外加剂得 到迅速发展和应用，还是在六十年代以后。随着混凝土制品品种日益增多、结构 日趋复杂、构筑物向大型化发展，出现了许多超大型的特种结构物( 如海上钻采 平台、大跨度桥梁、运输液化天然气的水泥船、贮油罐和混凝土塔等) ，仅仅依靠 振动、加压、真空等工艺已不能满足工程施工的要求“。 据不完全统计，目前全世界泥凝土外加剂产品已达四、五百种之多，1 9 8 2 年 仅日本销售外加剂就有2 0 6 种。北欧( 挪威、丹麦等) 、日本、澳大利亚等国家己 几乎在所有的水泥混凝土工程及制品中使用各种减水剂或其它外加剂。美国、加 拿大、联邦德国、苏联、英国等国家，在水泥混凝土中外加剂的使用率一般为5 0 - - 8 0 ，其他国家采用外加剂的比例也在与日俱增。外加剂的添加方法上也正在不断 革新，有的在现场添加( 在混凝土拌和时或拌和前) ，有的在制造水泥的过程中添 加成为新品种水泥。从外加剂的品种和使用量来看，当代混凝土材科与技术的发 展与外加剂应用技术的进步是分不开的。 从2 0 世纪6 0 年代开始，外加剂步入化学合成的时代。特别是高效减水剂的 发展，给混凝土的性能带来了新的飞跃。 1 9 6 2 年日本花王石碱公司服部健一博士等首先研制成以0 一萘磺酸甲醛缩 合物钠盐为主要成分的减水剂( w a t e r r e d u c i n ga d m i x t u r e s ) ，商品名“迈蒂”。 这种减水剂具有减水率高，基本上不影响混凝土的凝结时间和不引气( 引气量小于 华南理工大学工学硕士学位论文 2 ) 等特点。适宜于制备高强或大流动性混凝土( 抗压强度可达1 0 0 0 k g c m 2 ，或坍 落度为2 0 c m 以上) 。我国所生产的与“迈蒂”同类的产品有n f ，f d n ，s n 一2 ，u n 和 j n 等。 1 9 6 4 年联邦德国研制成磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂，商品名“美尔门脱”。 此类减水剂与“迈蒂”减水剂同样拥有减水率高，早强效果好，不引气等特点， 同时对蒸养混凝土制品的适应性较好，也能制备高强或大流动性混凝土。我国与 “美尔门脱”同类助产品有s m 减水剂等。 六十年代苏联研制成一种由环氧氯丙烷与甲苯二胺聚合而成的水溶性环氧树 脂外加剂，简称n 0 8 9 树脂。这种外加剂对混凝土拥有良好的增强效果尤其能使混 凝土的抗折强度显著提高，此外，也能使混凝土的抗裂、抗渗等性能得到明显改 善。 美国、日本等国家使用引气剂，引气减水剂( a j r e n t r a i n i n ga d m i x t u r e ) ，简 称a e 剂较为广泛。“”1 。混凝土中掺入引气剂或引气减水剂可大大改善泥凝土的 和易性及其它物理力学性能。我国己研制成的该类产品有c o r a ，k f 等引气减水 剂和微沫剂。外加剂，特别是减水剂已成为混凝土中除水泥、水、砂、石之外的 第五种重要组成材料。在现代混凝土材料与技术领域里欲生产高质量的混凝土， 已几乎没有不使用外加剂的“。 减水剂，尤其是高效减水剂又称超塑化剂( s u p e r p l a s t i c i z e ra d m i x t u r e s ) 应用技术的发展，把水泥应用科学和混凝土生产技术推向一个新的阶段。由于高 效减水剂以及各种复合外加剂的优良性能，使人们发现，依靠化学能来改善新拌 混凝土的工作性和混凝土的建筑性能具有特殊意义。混凝土制品生产工艺中较普 遍存在的“流水不畅、振耳欲聋、雾海航行”等问题，若使用减水剂必将得到大 大改善。因此，如果说十九世纪中叶法国首先出现的钢筋混凝土是水泥应用科学 技术发展史上的第一次重大突破以及1 9 2 8 年法国的e 弗雷西纳特( f r e y s s i n e t ) 创始的预应力技术是水泥应用科学技术发展史上的第二次重大突破的话，那么近 二十年来树脂、聚合物、浸渍混凝土以及外加剂的发展，尤其是高效减水剂的出 现，以及它对混凝土的改性及改进工艺等方面的成果，应该说是水泥应用科学技 术发展史上的第三次重大突破”“1 。 普通减水剂是减水剂中使用最早的一种。最初是用工业副产品来生产的。在 保持混凝土塌落度基本相同的条件下，能减少拌合水的用量“。它是一种价格相 对低廉，又能有效地改变混凝土的和易性，提高流动度和工作度的减水剂。它的 主要作用有以下几种： 1 在不减少单位用水量的情况下，改善新拌混凝土的和易性，提高流动度和 工作度。 2 在保持相同流动度下，减少用水量，提高混凝土的强度。 2 第一章绪论 3 在保持一定强度的情况下，减少单位水泥用量，节约水泥。 普通减水剂分为以下几种：木质素磺酸盐减水剂、羟基羧酸盐减水剂、糖钙 减水剂、腐殖酸减水剂。其中使用最多的是木质素磺酸盐减水剂， 混凝土是一门跨学科的技术，涉及到化工、材料与工程等领域。高效减水剂 ( s u p e r p l a s t i c i z e r ) 也称为超塑化剂，与普通减水剂( w a t e r r e d u c i n g a d m i x t u r e ) 相比，其能够在混凝土塌落度基本相同的情况下，大幅度的减少拌合 用水量。高效减水剂的主要品种有：萘磺酸甲醛缩合物、磺化三聚氰胺水溶性树 脂、多磺芳羟磺酸盐缩合物、磺化煤焦油系、氨基磺酸盐系、马来酸共聚物系、 聚羧酸盐接枝共聚物等“”。 日本首先于8 0 年代初开发出聚羧酸系高效减水剂，1 9 8 5 年开始逐渐应用于 混凝土工程。9 0 年代初日本针对高强超高强混凝土的需求而研究开发出聚羧酸系 高效减水剂，1 9 9 5 年以后，这种减水剂在日本国内的使用量己超过了萘磺酸甲醛 缩合物“”。 聚羧酸系高效减水剂是一种全新的减水剂，与以往的高效减水剂相比，其突 出的优点如下： 1 减水率高，一般可以达到3 0 以上： 2 塌落度损失很小，2 3 小时内塌落度基本无损失； 3 后期强度较高； 4 掺量较小一般在0 3 以下。 它的结构特点是在较长的高分子主链上具有一些活性基团，如磺酸基团 ( 一s o s h ) 、羧酸基团( 一c o o h ) 、羟基基团( 一o h ) 和聚氧烷基烯类基团( 一( c h ：c h 。0 ) - r ) 等。 高分子主链上主健的长度、活性基团的品种和数量决定了产品的性能。添加 聚羧酸系高效减水剂的混凝土塌落度基本不损失。其原因是羧酸根离子会与浆液 体系中的c a “结合，减慢了初始水化速度，水化产物也少，不致很快降低液相减 水剂浓度。另外，由于在水泥分子表面的吸附方式不同，萘系是水平式的吸附， 而聚羧酸系分子是呈锯齿型吸附，因此具有更显著的立体保护作用“2 。 1 2 我国混凝土外加剂的现状与发展 1 9 4 9 年我国科学工作者吴中伟和王季周研制成功了松香热聚引气剂，这是我 国最早的混凝土外加剂，开创了我国混凝土外加应用的先河。从5 0 年代初至6 0 年代末，中国建筑材料科学研究院、水利科学研究院分别开发了松香树脂用于地 面建筑工程：铁道学院研究开发了木质素磺酸钙用于官厅水库、佛子岭水库和长 江大桥等大型水利桥混凝土工程；中国科学院工程力学所研究发红星牌速凝剂用 3 华南理工大学工学硕士学位论文 于隧道、矿山井港、地洞室等喷射混凝土工程。 7 0 年代初至8 0 年代初，中国交通科学院、中国建材料学研究院、清华大学 分别研制出了萘磺酸甲醛缩合物及三聚氰胺磺酸盐甲醛树脂。从此后萘磺酸甲醛 缩合物在混凝土工程中得到了较广泛的应用。目前，聚羧酸系减水剂的研究开发 在我国尚处于起步阶段。 我国从5 0 年代开始用纸浆废液作为塑化剂来改善混凝土和易性和适当提高 强度，以后也有采用制糖工业的废蜜，稍经加工以后作为混凝土减水剂。进入7 0 年代以后，由于混凝土施工新工艺和高层建筑的需要，极大地推动了混凝土减水 剂的研究和生产。1 9 7 3 年，染料工业的扩散剂n n o 移植到建材工业作为减水剂取 得了良好的效果，以后陆续研制成功了以煤焦油提炼过程中的副产品甲基萘为原 料的m f 高效减水剂，其主要成分为聚亚甲基萘磺酸钠，以及以精萘为原料制得的 n f 高效减水剂，主要成份为萘磺酸甲醛缩合物。除此之外，我国已经研制成功或 正在研制的减水剂还有三聚氰胺、环氧树脂类、磺化焦油等品种。 我国工程应用的高效泵送剂，大多数是通过高效减水剂、普通减水剂、引气剂、 缓凝剂、增稠剂等几种组分复合而成。具有较高减水率和一定的保持混凝土塌落 度性能。研究开发减水剂新品种、探索新的合成方法才可能在产品的性能技术指 标上有突破。在我国，萘系高效减水剂的应用大约有2 0 多年历史，是目前工程应用 中的主要高效减水剂品种，其它种类产品应用程度相对差些。目前特别需要研究性 能更先进的减水剂新品种。非萘系减水剂产品市场前景广阔，但由于成本和技术性 能问题，国内研制的聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段。 北京市混凝土外加剂行业2 0 0 0 2 0 0 2 年三年发展规划( 京建材行字 1 9 9 9 1 2 号) 提出，外加剂要向液态、高效、低碱、聚羧酸系方向发展。目前，研 究聚羧酸系减水剂的程度尚处于起步阶段。 总的来说，我国外加剂的研制与应用与发达国家相比差距还很大，特别是对 于最薪一代的聚羧酸系高效减水剂，我国尚处于研制的初期阶段，我国的混凝土 外加剂的研制和普及应用工作还需花大力气。 1 3 高性能减水剂与绿色混凝土 高效减水剂又称超塑化剂，它的两种基本作用是：使混凝士的水胶比降到最低 和流动性达到最大。萘磺酸盐甲醛缩合物( n s f ) 和三聚氰氨磺酸盐甲醛缩合物 ( m s f ) ，它们的减水率较高，但混凝土塌落度损失快，通过多次添加法、后掺法、与 缓凝剂复合法解决问题时，往往出现一些操作上或技术上的困难，甚至引起混凝土 性能和质量的不稳定。进入2 l 世纪，高效减水剂应是性能更好、更能满足实际需 要的高性能减水剂，除具有高效减水、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外，还 4 第一章绪论 能控制混凝土的塌落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题 。 高性能混凝土被称为2 l 世纪的混凝土，其生产与施工更趋机械化和自动化， 用途更加广泛，若没有高性能减水剂，结果是很难想象的。因此，伴随2 l 世纪高性 能混凝土的生态化、高强化、轻质化、多功能化，新世纪的高性能减水剂必将得 到更大的发展。 国外对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究日趋完善 a 2 , 2 3 1 ，并在实际工程中 得到广泛应用，目前，对聚羧酸系高性能减水剂的研究与应用逐渐增多。日本是研 究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家，外加剂研究也已从研究萘系基 本上转向了研究聚羧酸系减水剂。1 9 9 5 年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量超 过了萘系减水剂。近年来，北美和欧洲对超塑化剂的研究方向也有了转移，其研究 的中心内容已从磺酸系超塑化剂改性逐渐转移到对聚羧酸系超塑化剂的研究。 在日本、欧美等国家，外加剂系列产品很多，从8 0 年代起，日本首先研制聚羧 酸系列高效减水剂，采用不同不饱和单体接枝共聚而成。最早合成的反应性活性高 分子用作混凝土塌落度损失控制剂，后来真正做到依据分散水泥的作用机理设计 了各种最有效的分子结构，使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果都大大提 高。聚羧酸系减水剂的分子结构呈梳形，特点是在主链上带多个活性基团，并且极 性较强：侧链也带有亲水性的活性基团，并且链较长、数量多：疏水基的分子链段较 短，数量也少，实际的聚羧酸系减水剂由二元、三元、四元共聚形成，其化学式只是 其中某些部分组合。 近年来，混凝土结构物向着大型化、高层化方向发展，施工更趋于机械化，要 求混凝土具有高流动性、高强度、高耐久性等性能。国际上最新开发的聚羧酸系 减水剂是完全不同与m s f 、n s f 的“理想”减水剂，即使在低掺量时也能使混凝士 具有高流动性，并且在低水灰比时具有低粘度和塌落度保持性能，它与不同种类的 水泥有更好的相容性，更是高强高流动性混凝士所不可缺少的材料。混凝土技术发 展离不开化学外加剂，通过选用特定性能的减水剂，可以最大限度地控制单方混凝 土的用水量，达到提高混凝土的耐久性的目的：还可以克服商品混凝土塌落度损失 过快问题，满足混凝土长距离运输，泵送施工要求：能缩短凝结时间，保证混凝土强 度的正常发展。 1 4 聚羧酸系高效减水剂的性能特征 随着国民经济的发展，中国入世带来的契机，城市、乃至乡村各种大型高楼 大厦的兴建，高标准的桥梁、公路的修建、城市的交通设施的配套完善，工程上 对高性能的混凝土的配制需求越来越多，对其要求也越来越苛刻。高效减水剂作 为高性能混凝土的重要组成部分，日益受到工程技术人员的重视，在现代混凝土 5 华南理工大学工学硕士学位论文 材料与技术的领域里，生产高质量的混凝土，几乎没有不使用外加剂的。目前商 品化的减水剂大都存在着这样或那样的不足。研制成本低、综合效益好的高效减 水剂已经迫在眉睫。其市场前景和应用价值都不可估量”“”1 。 被称为第三代高效减水剂的聚羧酸盐系列是目前应用前景最好、综合性能最 优异的。它的性能远在f 型高效减水剂之上，其最主要的优点包括：减水率高达 3 0 一4 0 ，可使水泥及胶凝材料的性能达最佳状态；几乎不缓凝而又维持混凝 土的坍落度( 1 小时内损失低于l c m ) ；能与各种类型的水泥、火山灰以及其它外 掺剂配合使用：能增大替代波特兰水泥的粉煤灰及磨细矿渣的掺加量。 在配制混凝土时，水泥和水的用量比( 水灰比) 是一对矛盾”“。高性能混凝 土中胶结材料总量大，从而需水量会增大。另一方面，为了提高密实性和强度， 必须降低水灰比。水泥用量增大和水灰比降低的后果就是使混凝土的粘稠度增大 流变性变差。解决上述矛盾的最有效的和现实的途径就是渗入高性能的减水剂 2 7 】 o 减水剂是现代混凝土施工中必不可少的外加剂之一，减水剂的发展有近百年 的历史。从剐开始的木质素磺酸盐类等普通减水剂发展到高性能的以萘系、三聚 氰胺等化学合成的高效减水剂为主。目前减水剂的应用相当广泛。在发达国家工 程建设中高效减水剂是必加的添加组分之一。“。正是因为高效减水剂的出现，才 使高强度，大流动度混凝土得以实现，进而大大的拓宽了混凝土的使用范围。 对于从2 0 世纪6 0 年代逐步发展起来的萘系高效减水剂，从长期的应用实践 来看，其减水性能很难得到更大的提高，其塌落度损失也很大，这使得其在工程 应用中受到一定限制。被称为第三代高效减水剂的聚羧酸系高效减水剂是目前应 用前景最好，综合性能最优异的高效减水剂。目前在一些发达国家特别是在日本， 已经逐渐的取代了其他类型的高效减水剂。其突出的优点包括：高达3 0 一4 0 的减水率；可使水泥及胶凝材料的性能达到最佳状态；塌落度损失相当小：与各 种不同类型的水泥相容性较好。”1 “。 日本首先于8 0 年代初开发出聚羧酸系高效减水剂，1 9 8 5 年开始逐渐应用于 混凝土工程。日本将聚羧酸系高效减水剂命名为高性能a e 减水剂，i 9 9 5 年列入 j i s a 6 2 0 4 国家标准，1 9 9 7 年列入j a s s 5 日本建筑学会标准。我国从五十年代初就 开始研制减水剂，进入八十年代后，我国在研制混凝土用的化学外加剂方面有较 大的突破和发展，对改善施工作业条件和节省水泥，保证工程质量，提高工程综 合效益方面起到了重要的作用。但与发达国家相比，在研制和应用混凝土外加剂 方面还有很大的差距。特别是对于聚羧酸类高效减水剂，由于价格、技术水平等 原因，国内尚无商品化生产。其中比较著名的厂家和产品有：美国m a s t e 公司的 s p 一8 n 、g r a c e 公司的$ 2 0 、意大利m a p e i 公司的x 4 0 4 ；瑞士s i k a 公司的 b s o c o a e t e 1 2 0 0 n 等。 6 第一章绪论 对于国外的聚羧酸系高效减水剂产品，就意大利马贝公司产品为例作简单介 绍： 马贝超塑化剂s p l 是含3 0 丙烯酸聚合物的( 无甲醛) 水溶液。此聚合物可 以用以下三种方式有效地分散水泥颗粒。 在同样工作度下减少混凝土用水量。 在同样水灰比下增加工作度。 在同样水灰比和工作度下减少水和水泥用量。 其典型产品技术数据见表卜1 ： 表1 一l 马贝超塑化剂s p i 产品技术数据 t a b l e 1 - lt h e d a t ao f p o l y c a r b o x y l a t e t y p es u p e r p l a s t i c i z e ro f m a p e is p l 产品特性 状态 颜色 密度( k g l ) 固含量( ) 具体作用 分类 氯离子含量 储存 根据e e c 8 8 3 7 9 的危险级 液态 黄褐色 2 0 。c 下1 0 9 0 0 2 k ：g l 3 0 增大工作度，减少拌合水在1 5 0 c 以上时促进早期强度发展 根据u n ie n 9 4 2 高效减水剂 无 1 2 个月，防止霜冻 无 虽然聚羧酸类高效减水剂已成为世界性的研究热点，但对于聚羧酸减水剂的 减水机理的研究不多。下面拟从其减水机理、分子结构和在水泥中的化学作用等 影响因素方面作一探讨，并提出一些独特的见解。 1 。4 ，1 聚羧酸系高效减水剂的分类 聚羧酸类减水剂的高分子链上一般都含有强极性、或者亲水性基团，如羧基、 氧乙烯基、磺酸基等。大致可以分为如下三种： 1 聚马来羧酸类型。 2 多羧酸一丙烯酸、丙烯酸酯型。 3 多羧酸接枝共聚物。 它们均为单一组分、接枝类型。单体官能度变化空间很大，形式多样。合成 的工艺多种多样。其分子结构式如下图所示： 7 华南理工大学工学硕士学位论文 h 蛙赋“吨t 枷 t 叩c o o h m t h 鞴t h a 晦6 0 a m 6 d o m ( a ) 烯烃一马来酸共聚物 ( a ) m a l e a t e a l k e n ec o p o l y m e r ( b ) 多羧酸盐改性接枝共聚物 ( b ) c a r b o x y l a t ec o p o l y m e r - 粥啦鲜a | a i 杀d 争c l t 神a 蟪r c 豫c 。o| ：专o i 6 n & 6 e c h i c h 黼t ： l | l l ( c ) 丙烯酸一丙烯酸酯磺化共聚物 ( c ) a c r y l i ca c i d a c r y l i ce s t e rs u l f o n a t ec o p o l y m e r 图1 1 目前聚羧酸类高效减水剂的类型 f i g 1 - lt h em a i nc l a s s i f i c a t i o no ft h ec u r r e n ts u p e r p l a s t i c i z e r 表1 - 2 聚羧酸系高效减水剂类型 ! 垒! ! ! ! ：兰! 垒! ! z 旦! ! ! ! 旦! ! 芏! 兰! 1 2 苎￥! 垒! ! ：! 兰望! ! ! ! ! ! 兰! ! ! ! ! 三! ! ! 序号主要成分用途掺量固含量类型备注 8 第一蕈绪论 1 4 2 聚羧酸系高效减水剂应用 混凝土外加剂的出现使得混凝土工艺学产生了一次大的飞跃，它的卓越的性 能使得外加剂成为水泥混凝土中除了水泥、水、砂、石、混和材料( 磨细掺合料) 以外的第六种组分0 2 ”“1 。近年来，混凝土外加剂已迅速在国内外得到普及和广 泛的应用，特别是新一代的聚羧酸系高效减水剂，其优异的性能，超越了以往的 所有的减水剂。 高效减水剂不同于普通减水剂之处是纯度高、优点突出和副作用小。其中聚 羧酸系高效减水剂是一种全新的高性能减水剂，国外的应用很普遍，但是目前国 内还只是停留在研发阶段，与国外同类产品还存在较大的差距。目前国内对于聚 羧酸系高效减水剂的工程应用还不多，主要是国外的应用，特别是在日本。目前 日本市场上的高性能减水剂从主要成分上可分为聚羧酸系、萘系、蜜胺系、氨基 磺酸系四种，其中绝大部分产品为聚羧酸系、萘系，而后两者较少。 表1 - 3 中的数字为日本混凝土化学外加剂协会成员单位的产品统计数。在开 发初期，萘系几乎占了一半：近年来，多羧酸系产品增加，由于其综合性能的优 异，有代替萘系产品的趋势“。 表i 一3 日本高性能a e 减水剂主要分类 t a b l e1 - 3t h ec l a s s i f i c a t i o no ft h ea es u p e r p l a s t i c i z e ri nj a p a n 在高效减水剂中，聚羧酸系减水剂的优点是非常明显的：减水率高，一般可 以达到3 0 以上；塌落度损失很小，2 3 h 内塌落度基本无损失；后期强度较高； 掺量较小一般在0 3 以下。图卜2 是聚羧酸系减水剂与萘系和普通减水剂的性 能指标图： 9 华南理工大学工学硕士学位论文 ， 酵 、 弘 妥 堪 使用量( c ) 图1 - 2 减水率比较示意图 f i g 1 - 2t h ec o m p a r eo fd i f f e r e n ts u p e r p l a s t i c i z e ro nt h ed i s p e r s a n t 娄l j u 釜i j 章u 6 w 瓜5 5 0 文水率= 1 s 聚羧馥系f 坍落瞪1 5 e r a ) 学蕉纛磊意2 l c m )聚箍酸系f 埘落l 芷 舶饕 濑掰土温度i ) 图1 3 混凝土温度与减水剂使用量关系图 f i g 1 - 3t h er e l a t i o no fc o n c r e t et e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to fs u p e r p l a s t i c i z e r 图卜3 是姜国庆。”在日本研修时取得的数据，a e 减水剂为换算成粉状物用量 聚羧酸系及萘系为产品原液状态。从图卜3 可看出普通减水剂的减水率一般在l 4 左右( 已接近极限用量状态下) ，而聚羧酸系、萘系均在12 以上。相对而言， 聚羧酸系用量要比萘系少，而减水率要比萘系高：在塌落度方面，聚羧酸系高效减 水剂随温度的变化影响较小，并且塌落度损失比萘系明显小很多。 据报道”“，国内澳门观光塔工程曾采用聚羧酸系高效减水剂成功的配制出自 l o 第一章绪论 密实高性能混凝土( s c h p cs e l fc o m p a c t i n gh i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ) 自密实混凝土对高效减水剂的要求主要有如下几点：减水率高( 一般以至3 0 为佳) ；泌水量少：在提高混凝土流动性的同时保持其粘聚性、抗离析性；不能产 生砂石骨料下沉现象；凝结时间正常。 1 5 聚羧酸系高效减水剂减水机理 高效减水剂大都属于阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体中吸附在水泥粒子 表面，并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。对于萘系高效减水剂一般用 z e t a 电位表征分散作用的大小。通常，z e t a 电位值越大，水泥胶粒间的静电斥力 越大，分散作用越显著。而对于聚羧酸系高效减水剂，其z e t a 电位值较低( 仅 为：一1 0 - - 一1 5 m v ) ，但水泥浆体同样具有优异的分散性，而且塌落度损失小。因 此必然存在新的机理解释聚羧酸系高效减水剂的减水作用。解释聚羧酸系减水剂 的机理目前公认的是“空间位阻学说”，其理论核心是最低位能峰”“。 通常认为聚羧酸系减水剂的减水效果关键是大分子链上的羧基产生的阴离子 效应和中性聚氧乙烯长侧链的空间阻碍作用。 对于聚羧酸系减水剂的减水作用机理，m o r i n ”认为水泥颗粒表面存在静电 荷，部分正电荷被空气中的自由电荷中和，但负电荷仍然在不平衡状态。在没有 加入减水剂时，负电荷被阳离子层( 钙离子) 屏蔽，形成所谓的双离子层。当颗 粒间的距离远远大于双离子层间的距离的时候，静电屏蔽力占优势。显然，中性 的颗粒由于表面张力的作用和静电排斥力的消失而团聚，水泥浆流动性很低。加 入减水剂后，吸附在水泥颗粒表面的减水剂大分子链可以慢慢减少带负电粒子附 近的正离子的浓度，从而增大了屏蔽层的作用。粒子间的排斥力的作用范围也增 大了。总的来说，静电排斥力仍然存在，并且将颗粒分散开。另外，当减水剂降 低了表面张力，表面张力导致的粒子问的粘合力也就降低了。 聚羧酸高效减水剂大分子链上一般都接枝不同的活性基团，如具有一定长度 的聚氧乙烯链、羧基、磺酸基、一c o o h 和一s o ，h 等能对水泥颗粒产生分散和流 动作用的极性基团。正是由于上述活性基团的作用使得聚羧酸类减水剂具有不同 于其它高效减水剂减水的机理。不仅减水效果明显，而且塌落度损失很小( 1 h 内 损失小于l c m ) 。各种基团的比例、链长都对减水剂的分散性有很大的影响。 如图卜4 所示，聚羧酸系减水剂成梳状吸附在水泥层上，一方面由于其空间 作用使得水泥颗粒分散，减少凝聚。另一方面，其长的e o 侧链在有机矿物相形 成时仍然可以伸展开，因此聚羧酸减水剂受到水泥的水化反应影响就小，可以长 时间的保持优异的减水分散效果，使塌落度损失减小。”。 华南理工大学工学硕士学位论文 图1 4 聚羧酸减水剂成梳状吸附在水泥层的示意图 f i g 1 - 4 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fa d s o r b e dp o l y m e rt h i c k n e s sd i f f e r e n c e s 1 5 1 分子结构的影响 y a m a d a “”研究了聚羧酸系减水剂分子结构对水泥浆分散性的影响，研究的影 响因素包括：p e o 链长度、分子聚合度( 分子量) 、羧基和磺酸盐基团的不同的构 成比与含量。研究表明，p e o 侧链越长，聚合度越小、磺酸基团含量越多，减水 剂对水泥的分散作用越好。 1 5 2 e 0 侧链的影响 p e o 侧链越长，减水剂分散效果越显著，流动度越大，塑性粘度越小。这种 特性在水灰比越低时，越明显。如图1 - 5 ( a ) 和( b ) 所示( 不同曲线，表示在不同的水 灰比情况下) ，但是e o 链越长，也就很难聚合，合成的减水剂在水泥浆微粒上也 越难吸附，水泥浆的流动度随时间变化越大。水泥的塑性粘度的变化则与流动度 相反，e o 链越长，塑性粘度越小。 r _ 2 5 景2 0 - i 1 5 言l o 岛 羔 5 曼 盘0 ( a ) 1 2 3 叠2 5 三-2 1 5 言 1 营0 5 山0 o4 h 酷 蛐 d0bp o 第一章绪论 0 童1 苌2 若- 3 孽珥 喜5 o _ 7 ol o2 03 04 0 p e o c h a i n g 【l l ( c ) 图1 - 5 p e o 链长的影响 f i g 1 - 5t h ee f f e c t so fp e oc h a i nl e n g t h 如图1 - 5 ( c ) 所示( 三条曲线，表示在不同的水灰比) ，e o 链越长，2 小时后 水泥浆的流动度随着e o 链的增长而下降。特别是在水灰比较低的时候，下降越 快。 研究还发现，减水剂的吸收率和分散性并不总是有直接联系的，e o 侧链越 短，聚合度( d e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n ) 越大，减水剂显示出较高的吸附率。但同 时，减水剂的吸附率相对较低时，其分散性也会很高。磺酸基团和羧酸基团越多， 减水剂的分散性也越好，表1 4 所示的是减水剂分子结构对水泥流动度影响。 表l - 4 减水剂分子结构对减水性能的影响 t a b l el 一4 s u m m a r yo ft h ee f f e c t so fc h e m i c a ls t r u c t u r eo nt h ep r o p e r t i e s o fs u p e r p l a s t i c i z e r 1 5 2w c 水灰比与减水剂用量的影晌 如图卜6 所示，当水灰比较低时，混凝土中水含量轻微变化，就会引起流动 1 3 华南理工大学工学硕士学位论文 度很大的变化：而在水灰比较r 高时，水含量的轻微变化几乎可以忽略，但是稍 微增加减水剂含量，同样会引起流动度很大的变化。这一特性使得在实际的高性 能混凝土配置过程中较难控制混凝土的流动度“。 l 羞 聚 旧 幅 短 窝 罂 水灰比( ) 图1 - 6 水灰比与流动面积比的关系 减水剂掺量：一一o ：一o 0 4 ：一o 0 8 ；o o 2 ；一0 4 f i g 1 - 6t h er e l a t i o no ff l u i da r e aa n dr a t i oo fw c a d d i t i v ea m o u n t ：一o ：- - 0 0 4 ：一0 0 8 ：o 一0 2 ：一0 4 1 5 3e 0 侧链的影响 p e 0 侧链越长，减水剂分散效果越显著，流动度越大，塑性粘度越小。这种 特性在水灰比越低时，越明显。但是e 0 链越长，也就很难聚合，合成的减水剂在 水泥浆微粒上也越难吸附，水泥浆的流动度随时间变化越大。水泥的塑性粘度的 变化则与流动度相反，e 0 链越长，塑性粘度越小”。 如图卜7 所示，e 0 链越长，2 小时后水泥浆的流动度随着e 0 链的增长而下降。 特别是在水灰比较低的时候，下降越快。 研究中还发现，减水剂的吸附率和分散性没有直接的联系，e o 侧链越短，聚 合度越大，减水剂显示出较高的吸附率。但同时，减水剂的吸附率相对较低时， 其分散性也会很高。磺酸基团和羧酸基团越多，减水剂的分散性也越好“。 1 4 第一章绪论 基 制 l 也 蓝 7 窿 p e o 链长 图1 7p e o 链长与2 小时后水泥浆流动度的关系 水灰比：一2 5o 3 0 一3 5 1 5 4 水化反应对分散性能的影响 在混凝土体系中，水泥的水化作用对减水剂分散性有很大的影响，f a r t 。” 研究了聚羧酸减水剂加入水泥浆后，水泥化学作用对减水剂分散作用的影响。他 将加入水泥中的减水剂的作用分为三部分：第一部分，由于有机矿物相的形成， 减水剂以胶束和共沉淀的形式消耗；第二部分吸附在水泥颗粒的表面起到分散作 用：第三部分是过量的减水剂，既没有被消耗，也没有被吸附，而是溶解在水相 中。因此，对于某种特定的水泥，加入等量的减水剂，如果消耗的部分过多，则 其分散效果就相应降低。减水剂采用直接添加或延缓添加的方法，在水泥层表面 会有不同的吸附作用。直接添加，使得更多的减水剂形成胶束和共沉淀，这一部 分对水泥起不到分散的作用。延缓添加则又有助于水泥分散。 图1 - 8 减水剂添加方法示意图 f i g 1 - 8t h er e p r e s e n t a t i o no ft h ea d d i t i v em e t h o do fs u p e r p i a s t i c i z e r 1 5 华南理工大学工学硕士学位论文 1 5 5 水泥中硫酸离子的影响 除了上述的减水剂的物理和化学反应外，水泥中的硫酸盐离子的也对减水剂 的性能有很大的影响。混凝土水相中的硫酸离子通常会使得减水剂的分散性下降。 y a 墨a d a “1 通过添加水溶性的碱性硫酸盐，如c a c l ，、n a 2 s 0 4 等，来控制水相中碱性 离子的含量。研究表明减水剂的吸附率随着c a c l 2 、n a 2 s 0 4 的含量而变化，而吸 附率的变化显然和减水剂的分散性是直接相关的。水相中的硫酸离子越多，减水 剂分散性能也下降的越快。这种不稳定性导致了减水剂与不同种类的水泥产生不 相容性，据报道”1 ，水泥中的碱性硫酸离子是产生这种不相容性的最主要的因素 之一。有人认为，碱性硫酸离子与聚羧酸系减水剂在水泥颗粒表面的吸附是竞争 性的，水相中的硫酸离子越多，减水剂的吸附量就会越小，从而引起分散性的变 化。 丑 娶 恒 蒋 嫁 曩 靶 盐的含量( m o l 1 ) 图1 9 盐对水泥流动度的影响 f i g 1 - 9t h ee f f e c to fs a l ta m o u n to nt h ef l u i da r e a 如图卜9 所示，随着n a c l 和n a 。s 0 ；用量的增加，水泥的流动度减少。n a 。s 0 。 对水泥流动度的影响比n a c l 大得多。n a 。s o 。添加量超过l m o l 1 后，流动度没有 明显的变化，原因是此时n a 。s o 。在水泥浆中的溶解已达到了饱和。 为了解释这一机理，y a i a d a “研究了p c 减水剂的吸附率与n a c l 和n a 。s o 。离 子强度的关系( 见图1 - 1 0 ) 。 第一章绪论 - 、 浆 斛 擎 督 罹 * 蜷 离子强度 图1 1 0 离子强度对p c 吸收率的影响 f i g 1 - 1 0 t h ee f f e c t so fi o ns t r e n g t ho np ca d s o r p t i o n p c 的吸附率与水泥的流动度是相关的。n a ：s o 。的离子强度越大，p c 的吸附率 越低，而且“降低”的幅度是较大的。然而，p c 的吸附率几乎与n a c l 添加量无 关。由此，可以推断出，水泥中添加n a 2 s o 。后，使得p c 的吸附率降低，从而引起 流动度的降低。而对于n a c l ，可能要考虑到其他的一些机理，因为它与p c 的吸 附率无关。 p c 减水剂的减水机理是“空间位阻”。水泥颗粒上吸附的p c 分子上的p e o 链， 通过其空间阻碍作用，在水泥颗粒间产生很强的排斥力，从而达到分散的效果。 这种空间阻碍作用与水泥颗粒表面的减水剂的吸附层空间厚度直接相关。因此要 显示出分散效果，就必须使p c 减水剂分子吸附到水泥颗粒的表面，并且要在水相 中伸展p e o 链。n a c l 的存在使得p c 分子链空间收缩，引起流动度的下降。而n a 。s o 。 的存在不仅降低了p c 减水剂的吸附率而且收缩了p c 分子链的空间，因而大大地 降低了流动度。 m o r i n m l 利用超声波和量热法研究了聚羧酸系减水剂对超高强混凝土的化学 和动力学的影响。通过加入不同量的减水剂并利用超声波方法分析了在水泥早期 凝固中减水剂的作用机理和引入的空气的影响。同时，还分析了加入减水剂后， 水泥中化学反应的延迟现象。 1 7 华南理工大学工学硕士学位论文 赫 羹 鹚 l j l - 2 羹蔗 矗 尊l | 馥裕秘嚣髑豁。黼：姆触+ 黪鳓酾粥 时赫( 夺时) 图1 1 l 添加聚羧酸减水剂后释放的热与时间关系 f i g 2 r e l e a s