（应用化学专业论文）间硝基苯甲酸在硫酸溶液和离子液体中的电化学还原行为研究.pdf

摘要 本文首先研究了间硝基苯甲酸( m n b a ) 在硫酸溶液阴极电还原行 为及其动力学特征，在此基础上以m n b a 为原料进行电合成5 一氨基水 杨酸试验；同时本文在离子液体1 甲基咪唑三氟乙酸盐中研究了 m n b a 的电还原行为，并探讨了取代基位置对硝基苯甲酸电化学还原 的影响的规律。 采用循环伏安法、稳态极化曲线法、恒电位阶跃等电化学测试手 段，对m n b a 在硫酸溶液的阴极还原行为、动力学特征等进行了详细 的研究。研究结果表明，在硫酸体系中，最合适的阴极材料为铜电极； 随着扫描速度、温度、反应物浓度等增大，m n b a 电还原反应的峰电 流随着增大；其电极过程受扩散控制，电还原反应伴有不可逆随后化 学反应；该体系中加入无机盐s n c l ：对问硝基苯甲酸的电解还原有明显 的助催化作用。研究结果还表明，m n b a 还原峰电位与酸度成线性关 系，而还原峰电流则随着酸度的增加先增加后减小；扩散系数也随着 酸度的增加先增后减，在酸度为8 时最大；溶液电阻和反应电阻均随 着酸度增加先减后增，在酸度为8 时达到最小。 通过恒电位电解，在硫酸溶液中考察了反应物浓度、温度、电流 密度、硫酸浓度和添加剂用量等因素对m n b a 电还原为5 一氨基水杨酸 的反应的影响，初步确定m n b a 电还原体系在电流密度2 6 7 m a c m 2 ， 浙江工业大学颁：i ：学位论文 反应温度9 5 c ，阴极电位在一3 2 v ( v s s c e ) 下，电流效率为6 3 1 。 利用循环伏安、慢速线性扫描、计时电量法等测试方法，在离子 液体中研究了的电还原行为，并探讨了羧基取代基位置对硝基苯甲酸 的电还原的影响。结果表明，在离子液体中，m n b a 在铜电极上的表 观活化能为3 8 5k j m o l ，其中电化学步骤的活化能为2 0 6k j m o l ，其 电极过程受扩散控制，其扩散系数d 为1 1 0 4 1 0 石c m 2 s ，电还原反 应伴有不可逆随后化学反应。同时研究表明，羧基取代基位置不同时， 对硝基苯甲酸( p n b a ) 的还原峰电位最正，发生电还原所需的表观活化 能最小；邻硝基苯甲酸( o n b a ) 的还原峰电位最负，发生电还原所需的 表观活化能最大。而p n b a 电还原所产生的峰电流最小，o n b a 产生 的峰电流最大，这可能是因为p n b a 的扩散系数比o n b a 小得多的缘 故。 关键词：间硝基苯甲酸，5 一氨基水杨酸，离子液体，电化学还原 浙江工业大学硕：t 学位论文 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ec a t h o d i c r e d u c t i o nb e h a v i o u r sa n dk i n e t i c c h a r a c t e r i s t i c so fm n i t r o b e n z o i ca c i d ( m n b a ) w a ss t u d i e di ns u l f u r i ca c i d f u r t h e r m o r e t h ee l e c t r o s y t h e s i so f5 一a m i n o s a l i c y l i ca c i dw a st a k e ni n s u l f u r i ca c i dw i t hm n b aa sr e a c t a n t a tt h es a m et i m e ，e l e c t r o r e d u c t i o n b e h a v i o r so fm n b aa n dt h ee f f e c t so ft h ep o s i t i o no fs u b s t i t u t e dg r o u p so n t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ee l e c t r o r e d u c t i o no fs u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e o i ca c i d w e r ei n v e s t i g a t e di ni o n i cl i q u i d1 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt r i f l u o r o a c t a t et o o t h ec a t h o d i cr e d u c t i o nb e h a v i o u r sa n dk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so f m n b aw a ss t u d i e di ns u l f u r i ca c i dt h r o u g hd i f f e r e n tt y p e so ft e c h n i q u e s s u c ha s c y c l i cv o l t a m m e r y ,q u a s i s t e a d y s t a t ep o l a r i z a t i o n ， c h r o n o a m p e r o m e t r ya n de t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o s ts u i t a b l e e l e c t r o d em a t e r i a lw a sc o p p e r ；t h ep e a kc u r r e n to fr e d u c t i o no fm n b ai n s u l f u r i ca c i di n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs c a nr a t e ，t e m p e r a t u r ea n d c o n c e n t r a t i o n o fm n b a t h ee l e c t r o d ep r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n ， a n di tw a sf o l l o w e db yt h ei r r e v e r s i b l ec h e m i c a lr e a c t i o n s n c l 2h a sg o o d c a t a l y z ef o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no fm n b a a tt h es a m et i m e ，i t w a sa l s os h o w e dt h a tt h er e l a t i o nb e t w e e nt h er e d u c t i o np e a kp o t e n t i a lo f m n b aa n da c d i t yw a sl i n e a r i t y , w h i l ew i t hi n c r e a s i n go fa c i d i t y , t h ep e a k i i i 浙江工业大学硕士学位论文 c u r r e n ti n c r e a s e da tt h eb e g i n n i n ga n df e l ll a t e r w i t hi n c r e a s i n go fa c i d i t y , t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fm n b ai n c r e a s e da tt h eb e g i n n i n ga n df e l ll a t e r t o o w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4w a s8 ，t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f m n b aw a st h eb i g g e s t s o l v e n tr e s i s t a n c ea n dr e a c t i o nr e s i s t a n c ef e l la t t h eb e g i n n i n ga n di n c r e a s e dl a t e r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 5 0 4w a s 8 t h e yw e r et h es m a l l e s t i ns u l f u r i c a c i d ，t h e e f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t y , c o n c e n t r a t i o no f h 2 s 0 4 a n dc o n c e n t r a t i o no fa d d i t i v e so nt h e e l e c t r o r e d u c t i o no fm n b at o 5 一a m i n o s a l i c y l i c a c i do nc uh a db e e n i n v e s t i g a t e db yc o n s t a n tp o t e n t i a le l e c t r o s y t h e s i s t h ec u r r e n te f f i c i e n c yo f m n b aw a s6 3 1 u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n ：c u r r e n td e n s i t yw a s 2 6 7 m a c m 2 t e m p e r a t u r e w a s9 5 a n dc a t h o d i c p o t e n t i a l a t 一3 2 v ( v s s c e ) i ni o n i cl i q u i d ，e l e c t r o r e d u c t i o nb e h a v i o r so fm n b aa n dt h ee f f e c t so f t h e p o s i t i o n o fs u b s t i t u t e d g r o u p s o nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e e l e c t r o r e d u c t i o no fs u b s t i t u t e dn i t r o b e n z e o i ca c i dw e r es t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y ，l i n e a r s c a nm e t h o da n dc h r o n o c o u l o m e t r y t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a ti ni o n i cl i q u i d ，t h ea p p a r e n ta c t i v ee n e r g yo ft h e e l e c t r o d ep r o c e s sw a s3 8 5k j m o l ，t h a to fi t se l e c t r o c h e m i c a ls t e pw a s2 0 6 k j m 0 1 t h ee l e c t r o d ep r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n ，a n di tw a s f o l l o w e db yt h ei r r e v e r s i b l ec h e m i c a lr e a c t i o n t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n td o fm n b ai ni o n i cl i q u i dw a s1 1 0 4 ) 1 0 6 c m 2 s r e s u l t sa l s os h o w e dt h e 浙江工业大学硕： 学位论文 r e d u c t i o np o t e n t i a lo fp - n i t r o b e n z o i ca c i d ( p n b a ) w a st h em o s tp o s i t i v e a n dt h ea p p a r e n ta c t i v i t ye n e r g yw a st h es m a l l e s t ；w h i l et h er e d u c t i o n p o t e n t i a lo fo - n i t r o b e n z o i ca c i d ( o n b a ) w a st h em o s tn e g a t i v ea n da p p a r e n t a c t i v i t ye n e r g yw a st h eb i g g e s t t h ep e a kc u r r e n to fp n b aw a st h e s m a l l e s t ，a n dt h a to fo n b aw a st h eb i g g e s t b e c a u s et h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n to fp n b aw a ss m a l l e rt h a nt h a to fo n b a k e y w o r d s ：m n i t r o b e n z o i ca c i d ，5 - a m i n o s a l i c y l i ca c i d ，i o n i cl i q u i d ， e l e c t r o r e d u c t i o n v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名： 墨- g 、露日期：妒年岁月i s 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 三壤掣日期：如口6 年f 月i 歹日 别磴名刊妒日心奔。月计日 浙江： 业大学硕：l 论文 第一章绪论 随着社会的发展，化学工业得到了飞速的发展。一方面由于化学工业的发展， 促进了国防、工农业、医药卫生等科学技术的发展，改善了人们的生活条件。另一 方面，传统的有机合成往往存在着原料毒性大，生产过程步骤多，三废污染严重 等问题，给人类健康和环境治理带来了一系列的难题。化学工业向环境排放大量 有毒、有害的物质，致使环境污染日益加剧，如酸雨出现，温室效应、臭氧层被破 坏、海洋污染、淡水资源污染等。环境问题已成为2 1 世纪国际上急待解决的问题 之一。1 9 9 5 年，美国总统克林顿设立了一年一度的“总统绿色化学挑战奖”，奖 励那些从事绿色化学研究的科学家和生产绿色化学产品的企业，极大地促进了绿 色化学的发展。绿色化学又称环境无害化学，环境友好化学、清洁化学，它具有 以下四大特点：( 1 ) 采用无毒、无害的原料；( 2 ) 在无毒无害的反应条件下进行； ( 3 ) 反应选择性高、副产物少；( 4 ) 产品对环境是友好的。近年来，随着绿色化学 的提出，有机合成的绿色化开始引起了人们的重视。绿色化学是对传统化学的挑 战，高效地合成对环境无害的化学品，以满足各行业各方面的需求，同时实现“零 排放”。 有机电合成过程是在两个电极上进行反应，在电极溶液界面进行物质和电子 的交换。采用清洁的“电子”能源，反应条件温和，一般在室温下进行。其电合 成反应一般是一步反应，产品收率高、副反应少、三废污染少。采用有机电合成 还可合成一些采用传统方法在常温下难以合成的有机产品。而且与传统的有机合 成方法相比，有机电合成反应无需有毒或危险的氧化剂和还原剂，可通过改变电 极电位使反应按预定的目标进行，从而获得高纯度的目标产物，而且收率和选择 性均较高，是一种无环境污染、具有较高原子经济性的绿色合成新方法。有机电 化学合成方法是近年来国内外绿色化学合成的研究热点之一，美、英、德、法、 印等国家均把芳族氨基酚类化合物的电还原合成作为主攻方向，尽管还处于研究 的起步阶段，但已显示出该类反应是一种极具竞争力和工业化前景的新合成技术。 在医药、农药、染料、助剂等精细化学工业中，芳香胺和芳香族氨基酚作为 重要的有机化工原料和中间体，其合成日益受到业内的重视，通过还原芳香族硝 基化合物可以制得这两类极其重要的化合物。文献报道的还原方法主要有金属还 浙江工业大学硕：l 二论文 原法、硫化碱还原法、金属氢化法、水合肼还原法、酶催化还原法、糖类还原法、 光化学还原法、催化氢化法和电化学还原法等。 1 1 硝基还原为氨基的方法 1 1 1 金属还原法 金属还原法是金属在酸性介质或中性介质或碱性介质里作为一种强还原剂把 硝基转换为氨基的还原方法。在金属还原剂中使用最广泛也是最早的是铁，其次 为锌、锡和铝。 1 1 1 1 铁粉还原法1 t 2 】 金属铁和酸( 例如盐酸、硫酸、醋酸等) 共存时，或在盐类电解质的水溶液中对 于硝基是一种强还原剂。在还原反应中它可以将芳香族硝基还原成相应的氨基， 但一般对被还原物中所含的卤基、烯基、碳基等基团无影响，所以它是一种选择 性还原剂。 采用铁粉还原硝基化合物是一种古老的方法，由于该方法铁屑价格低廉、工 艺简单、适用范围广、副反应少、对反应设备要求低、投资少，目前国内工业上 还是广泛采用。 如以硝基苯为原料，在盐酸介质和约1 0 0 c 温度下，用铁粉还原硝基苯生成苯 胺和氧化铁，产品经蒸馏得粗苯胺，再经精馏得成品，所得苯胺收率为9 5 9 8 ， 其反应方程式如下： 4a r n 0 2 + 9f e + 4h 2 0 4a r n h 2 + 3f e 3 0 4 f 1 1 ) 以对硝基氯苯为原料，经液碱加压水解制备对硝基苯酚钠盐，再用无机酸酸 化，得到对硝基苯酚，然后用铁粉在酸性介质中还原获得对氨基苯酚混合液，其 主要合成步骤如下： 水解 酸化 还原 ( 1 2 ) 铁粉还原法虽然工艺成熟，但却存在着严重的缺点：铁粉耗用量大，在生产 过程中产生大量的含胺废水和含胺铁泥，产品分离困难，难以实现连续化生产， 章童审 浙江工业大学硕：i 一论文 环境污染严重，而且这种方法单项治理难度大，投资高，不符合国家有关产业政 策的规定。按对氨基苯酚计，生产1 吨对氨基苯酚，需要消耗11 7 8 吨铁粉，反应 后排出铁泥( f e 3 0 4 ) 近3 吨，废水3 0 多吨。 通常适宜用铁粉还原法合成的胺类化合物有： ( 1 ) 容易被水蒸出的芳胺，如苯胺，甲苯胺等可用水蒸气蒸馏法将他们从反应 混合物中蒸出。 ( 2 ) 易溶于水并且可以通过蒸馏分离的芳胺，如间苯二胺、对苯二胺等，可将 反应混合物滤去铁泥，然后浓缩，真空蒸馏出芳胺。 ( 3 ) 能溶于热水的芳胺，如邻苯二胺、p a p 等。将芳胺水溶液趁热过滤、冷却 后芳胺即结晶析出。 ( 4 ) 含磺酸基或羟酸基等水溶性基团的芳胺。 1 1 1 2 锌粉还原法 锌粉在合适的介质中可以还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳一碳不饱和键、 碳一卤键、碳一硫键等多种官能团。 李明慧 3 1 等人用锌粉在醋酸介质中还原对硝基苯胺制备了对苯二胺，该法克服 了铁粉还原法的弊端，为对苯二胺的工业化生产提供了可靠的理论依据。 有研究者以锌粉作为还原剂，在氯化铵的水溶液中，加入锌粉和硝基苯，在 反应温度约为6 5 。c 的条件下充分反应：趁热过滤后，将滤液加入稀硫酸溶液中进 行重排反应，然后用氨水调节溶液的p h 值，使得对氨基苯酚结晶析出，经重结晶 即可制得纯品对氨基苯酚。该法优点是产品收率较高，同时可兼得氧化锌和硫铵， 操作简便，成本低，对设备也无特殊要求，但目前尚未完全进入工业化。 改进后的锌粉还原法取得一定的效果，但是锌粉还原法还是因为所用锌粉的 价格较贵，还原产率不高，在一定程度上明显地使生产成本增加。而且三废治理 负担过重，实际应用范围不广。 1 1 1 3 金属锡还原法 该法一般以芳香族硝基化合物为原料，在盐酸等介质中，加入金属锡把硝基 还原为氨基。实际上是s n 与h c l 作用放出的初生态氢再还原硝基。用此方法还原 硝基的难点是控制反应温度。温度高，反应生成初生态氢来不及与硝基作用逸出； 温度低，反应进行很慢。 孙汉洲等1 4 1 在氯化亚锡、浓盐酸和乙醇的还原体系中，以2 ，2 二( 4 一羟基一3 一硝基) 浙江工业大学预二 论文 苯基丙烷原料，分批加入l og 锡粒，反应至颜色变为无色透明后，继续加热回流 反应2h 至反应完全。然后用n a o h + n a 2 s + n a h c 0 3 的混合体系直接将p h 值调至 8 ，将产物和锡离子沉淀在一起，沉淀用丙酮提取提可得粗产物，粗产物用稀h c i 重 结晶得到纯产物2 ，2 二( 4 一羟基一3 一氨基) 苯基丙烷。 1 1 1 4 铝屑还原法 p r a j a p a t i 等5 1 用铝屑在( n h 4 ) 2 s 0 4 和甲醇体系中，在5 0 c ，经0 5 小时使芳香 硝基物的还原收率达9 0 左右，研究表明它对c n ，c = o ，一c o o e t ，c o o h 和c l 等 基团均无作用。 国内目前辽宁抚顺友谊化工厂采用在稀硫酸中，用铝粉将硝基苯一步还原为 对氨基苯酚的方法进行了工业化生产，国外也有工业化生产装置，用该法生产对 氨基苯酚，生产成本低、设备简单、生产周期短，但铝粉耗量大，副产物氢氧化 铝过滤是个问题【6 】。 1 1 2 硫化碱还原法 芳族硝基化合物制备芳氨基或氨酚类化合物常用硫化碱还原，这类反应称为 齐宁( z i n i n ) 还原。反应方程式如下： a r y 0 2 + s 2 。+ h 2 0 - - - a r n h 2 + s 2 0 3 6 n 3 1 常用的硫化物主要有：硫化钠、多硫化钠、硫氢化钠和硫化胺。这类还原剂 是一类较缓和的还原剂，它可以将硝基完全还原成氨基，但是当被还原物是多硝 基化合物时，如果控制适当的条件，它也可以选择性地进行部分还原。如： 竺 n 0 2 ( 1 - 4 ) 在用硫化碱还原时，必须考虑还原剂的碱性及控制还原过程的碱性。随着还 在用硫化碱还原时，必须考虑还原剂的碱性及控制还原过程的碱性。随着还原反 应的进行不断有氯氧化钠生成，从而使反应介质的p h 值不断升高。反应的速率常 数随碱浓度的增加是增加的，这是由于无论s 2 。或s ：2 一均能与水作用产生如下的平 衡： 4 aa 浙江：f 业大学硕士论文 5 2 2 - + h 2 0 h s 2 + o h 。0 - 5 ) s 2 一+ h 2 0 h s 一+ o h 一( 1 6 ) 当氢氧化钠浓度增加时，使式( 1 5 ) 、式( 1 6 ) 的平衡移向左方，避免h s 2 一、h s 生成，便于还原剂以二硫化物离子形式存在，从而可加快还原反应的速度。但是， 强碱性介质会促使发生双分子还原，生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氢化偶 氮化合物等副产物。所以，在反应体系中经常加入n 心c 1 ，n a h c 0 3 等物质来控制 介质的碱性。 此法在硫化碱的水溶液中将硝基芳烃还原，而生成的硫代硫酸钠也溶于水， 容易与不溶于水的芳胺进行分离，产物的后处理比较简单。马金华吲将邻硝基氯苯 溶于1 6 7 倍摩尔乙醇中，在相转移催化下于常压、9 0 以下滴加浓碱制得邻硝基苯 乙醚，进而用硫化碱还原并减压蒸馏制成邻氨基苯乙醚。韩家俊、刘佑全将自 制的1 一硝基蒽醌经过有机溶剂法纯化、硫化碱还原，制得纯度为9 8 以上的1 一氨 基蒽醌。 采用硫化碱还原，生产周期短，设备易于密封，对设备腐蚀性小，不足之处 是硫化碱成本较高，产率一般比铁屑还原法稍低，且会产生大量硫代硫酸钠及其 废液，也给环境带来一定的污染，还原反应有时需在压力下操作，因此对设备的 要求较高。 1 1 3 金属氢化法 金属氢化物作为氢负离子转移剂可用于多种官能团的还原。金属氢化物还原 剂主要包括周期表第三主族元素的氢化物，常用于硝基还原的金属氢化物有氢化 铝锂和硼氢化钠，其中氢化铝锂的还原能力较强，它可以还原脂肪族硝基为氨基， 对芳香硝基则需要加入三氯化铝刊彳亍，硼氢化钠能还原葸、酮衍生物分子上的硝 基，要还原其它硝基需要加入过渡金属催化剂，如钯、钴、钌与硼氢化钠组合使 用，金属氢化物与过渡金属组合使用常可扩大还原范围或增大反应的选择性。n o s e 等1 9 1 报道，用n a b h 4 一n i c l 2 还原对硝基苯甲酸，对氨基苯甲酸的收率为8 8 。b o r a h 等h o 改用n a b i - h b i c l 2 作还原剂，对氨基苯甲酸的收率为9 0 。 金属氢化法具有条件温和、收率高等特点，但还原剂价格高，主要在实验室 使用。 浙江工业大学硕士论文 1 1 4 水合肼还原法 肼的分子式为n h 2 n h 2 ，又称联氨，是最简单的二胺，肼通常以水合物状态 存在和销售，被称为水合肼。水合肼还原法的研究起源于2 0 世纪3 0 年代，由于肼 分子中有4 个活泼的可取代的氢原子，作为还原剂可以进行多种化学合成。该法中 硝基化合物被还原为氨基化合物，除了生成氮气和水以外，不产生废气废渣而造 成环境污染，但由于使用价格昂贵的催化剂，而且仅适合小批量、短路线芳香胺 化合物的生产，从而使其应用受到一定的限制。 目前，水合肼还原法使用的催化剂主要有两类：第一类催化剂为p d c 、p t c 和 r a n e yn i 等贵金属及其合金。此类催化剂尽管f 毙j t n 利的还原芳香族硝基化合物，且 产率较高，但其他能被还原的基团同时也被还原，没有选择性。它还有需要高浓 度的水合肼( 9 5 1 0 0 ) 、水合肼必须大大的过量、催化剂价格昂贵和制备较复杂 等缺点。第二类催化剂为f e c l 3 6 h 2 0 c 、f e ( o h ) 3 c ，此法克服了第一类催化剂 的缺点，它的还原效率非常高，产率一般在8 5 9 8 之间，苯侧链上有c n 、c o o r 等基团时不受影响，水合肼不必大大过量，可以不需要高浓度的水合肼。关于这 两种还原法，国内外已有大量文献报道，主要有： 1 1 4 1 以p d c 、p t c 和r a n e y n i 为催化剂的还原法 张竹霞1 等人以p d c 为催化剂，水合肼为还原剂研究了对硝基乙酰苯胺( a ) 和对硝基氯苯0 3 ) 的还原反应，该法所得的最终产物组成单一，均为相应的芳香胺 化合物，后处理工艺简单易行。孙汉洲【l 引等人n w ( p d ) = 4 的p d c 为催化剂， 用水合肼在乙醇溶剂还原制备2 ，2 一- - ( 3 氨基一4 羟基) 苯基丙烷，产率高达 9 5 0 ，且催化剂可重复使用4 次。崔玉民等 1 3 1 以邻硝基氯苯为起始原料，采用 价格相对较低的l ，4 一萘醌、铝镍合金为催化剂，经过甲醛一水合肼碱性还原，并在 盐酸中转位合成3 ，3 一二氯联苯胺。 1 1 4 2 以f e ( o h ) 3 c 、f e c l 3 6 h 2 0 c 为催化剂的还原法 由于铁类化合物对催化氢转移具有一定的活性。h i r a s h i m a 和m a n a b e 1 4 1 曾于 1 9 7 5 年考察了具有不同取代基的芳香硝基化合物在f e ( 1 l i ) c 上的催化肼还原。随 后，1 9 8 1 年a y y a n g a r t l 5 l 等人研究了不同溶剂对于氢氧化氧铁催化活性的影响，发 现在混合溶剂中，还原反应几乎不发生，而在甲酸或乙醇中该催化剂可达到最佳 效果。l a u w i n e r 1 引等人指出，在氢氧氧化铁催化条件下肼可以还原含有偶氮及卤 素等取代基的芳香基化合物得到相应的芳香胺化合物。赵岷等m 1 用氢氧化铁催化 6 浙江工业大学硕j ：论文 剂催化水合肼还原制备对氯苯胺时得知，氢氧化铁作为催化剂具有很好的催化活 性和选择性，可以重复使用，当反应温度、时间适当时，对氯硝基苯的转化率可 达1 0 0 ，对氯苯胺的选择性超过9 9 。 j o s h i 齐1 1 m u k e s h t l 8 1 认为，在以水合肼为还原剂的反应中，使用很多酸催化剂可 避免一些副反应的发生。虞鑫海、胡志强m1 制备2 ，2 一x 2 1 4 一( 3 一氨基苯氧基) 苯基 丙烷( 3 一b a p o p p ) 也是在活性炭、六水合氯化铁和水合肼的共同作用下进行的。唐 洪等2 0 1 8 0 水合肼为还原剂，在f e c l 3 6 h 2 0 c 存在下，回流3 8h ，将芳香族硝 基化合物转变成芳香族氨基化合物，产率达到了8 5 9 8 。此外，h a n 和j a n g 2 1 1 研究了蒙脱土在肼还原对氯硝基苯反应中的催化活性。 1 1 5 酶催化还原法 酶催化被认为是绿色化学中一个发展迅速的领域，以厨用酵母( b a c k e r s y e a s t ) 为催化剂的硝基选择还原始于8 0 年代，一般认为酵母具有催化硝基乙酰苯生成相 应的氨基苯乙醇的能力，t a k e s h i t a 等【2 2 1 在1 9 8 9 年利用酵母作了催化邻、间、对硝 基苯的研究。 该法的特点是面包酶的用量小，反应速度快、选择性好。 1 1 6 糖类还原法 糖类中的还原性糖，如葡萄糖、果糖等具有一定的还原能力，可以把芳香族 硝基化合物转化为响应的氨基化合物。b a c h a r a c h 等1 报道，在k o h 水溶液中， 用6 0 葡萄糖或者果糖还原对硝基苯甲酸，对硝基苯甲酸的收率为9 5 。s a u t e r 等 2 4 1 对葡萄糖的还原机理作了讨论后认为，由于对硝基苯甲酸的苯环上的羧基具有 很强的拉电子效应，刁使葡萄糖的亲核进攻成为可能。 1 1 7 光化学还原法 光化学还原硝基化合物的基本原理是2 ”：用一定波长的光照射半导体，使半 导体内的价电子带的电子跃迁到导电带，此时半导体相当于一个( e 一h + ) 体，易 失去e 具有还原性，而其中的空穴则易得到电子而氧化成其他物质，其机理类似于 电化学还原，但光化学还原硝基化合物的研究技术还未成熟，同时反应物浓度必 须很低，收率无法提高，离实际应用还很远。 1 1 8 催化加氢法 催化加氢还原法是用催化剂在一定的温度和压力下加氢将硝基还原为氨基。 由于催化加氢还原法具有工艺清洁、还原收率高、后处理简单、产品质量好等优 浙江_ t 业大学硕：i ：论文 点，一直是国内外绿色化学合成的研究热点之一f 2 6 2 9 1 。工业上实现加氢还原有液 相催化加氢和气固相催化加氢两种方式。液相催化加氢是指在液相介质中进行加 氢还原，一般采用负载型贵金属固体催化剂，通常原料芳族硝基化合物溶于溶剂， 氢气为还原剂，实质上是气液一固三相催化反应：气固相催化加氢是指以气态反应 物进行的加氢还原，实际上为气一固相催化反应。 气固相催化加氢只适用于低沸点、容易气化的硝基原化合物的还原。国内外 已有许多厂家采用该法以硝基苯为原料来生产苯胺。所采用的催化剂主要为铜，载 体型催化剂，氢气由加热器加热至1 j 3 5 0 4 0 0 ，再进入蒸发器，同时硝基苯由高位 槽经流量计计量流入蒸发器内与热氢气接触气化，并加热至1 8 0 2 2 3 。c ，混合气体 从流化窗低部进入，与装于床内载于硅胶上的单一铜催化剂接触反应，生成的粗 苯胺与水蒸气从床顶排出，由粗苯胺冷凝器冷却、分离，经精馏得到苯胺，收率 9 8 以上。 液相催化加氢应用范围广，影响因素也多，关键在于选择具有高活性和高选 择性的催化剂。常用的催化剂包括n i 、p t 、p d 等贵重金属及其合金。 h e n k e 等【3 0 。3 即最早提出以硝基苯为原料催化加氢制备对氨基苯酚。以多孔炭 或一a 1 2 0 3 为载体，用m e 3 ( c 1 2 h 2 5 ) n c l ，二甲基亚砜，m e ( c h 2 ) 1 7 n m e s c i ，二甲 基烷基胺氧化物和m e 2 r n o 等作助催化剂，一般反应温度在8 0 1 0 06 c 之间，氢气 压力约为9 8 1 k p a ，在硫酸存在下，收率7 5 左右，制备流程如下所示： h ，c a t a b r s t ii 慧：囡一圈一圈一囤一苯胺 l p a p 产品 , n 0 2 n h o h b z 一囟。 。 浙江工业大学硕：t 论文 堕! 坠! g ! 些坐 h z s 0 4 ( 1 8 ) p o p o v 等报道，在碱性介质中，1 0 0 ，适当压力下，以n i s i 0 2 为催化剂，氢 化还原对硝基苯甲酸，对氨基苯甲酸的收率为9 0 。黄文焕等【3 4 】以n i a l 合金为催 化剂，催化加氢合成对氨基苯甲酸，反应温度1 3 6 ，压力3 1m p a ，催化剂用量 6 ，原料液浓度8 ，对氨基苯甲酸收率达8 5 以上。 陈一飞等【35 】经过多年的研究，先后研制出三种新型催化剂：其一，以活性炭 为载体的蛋白质一钗络合物催化剂( d ；其二，镍钯复合催化剂( i i ) ；其三，硅胶g 一 钯催化齐t j ( i n ) 。他们研制的催化剂i 比以往所采用的氯化亚锡酸性溶液化学还原法 氢化芳烃多硝基化合物以及比通常应用铜镍和r a n e y n i 催化剂对植物油脂轻度氢 化催化具有操作简单、易制各、产品纯度好、产率高、无需特殊设备和无“三废” 等特点。催化剂和催化剂对其它基团的选择性催化加氢还原也显得优越。杨斌 日引等人也在对一氯硝基苯的选择加氢和烯丙基氯的羰基化过程中发现高分子负载 双金属催化剂对产物的选择性或活性表现出很好的协同效应。 工业上制造4 一甲基邻苯二胺，一般采用1 0 p d c 或r a n e y 镍高压催化加 氢。p d c 催化剂价格较高，而r a n e y 镍活性大，加氢后遇空气易燃。这两种方法 都需高压，对设备要求严格。陈洪【3 ”在制备4 一甲基邻苯二胺的催化氢化中以漆原 镍作催化剂，在低温常压下即可进行，所得产品易提纯、无三废，收率8 0 以上， 催化剂能重复使用1 0 次以上。薛勇【38 】等人在h c o o n h 4 一p d c 条件下，常压氢 化制备4 一氨基吡啶，在理论上和实际上都有一定的价值。 加氢反应的速率与选择性还受到反应所用到的溶剂及其它诸如操作方式、压 力和温度等工艺条件的影响。对于操作方式，以固定床连续加氢法代替问歇加氢 法不仅大大简化工艺流程、降低设备投资，而且可以大大提高加氢反应的生产能 力，从而降低生产成本。朱建良和曾崇1 39 】二人在滴流床反应器中，于s t 0 6 型催化 剂的作用下，进行4 一硝基二苯胺液相连续加氢还原制r t 培司的实验，得到较好 的效果。而且，经过1 0 0 0h 运转，催化剂活性和选择性也没有明显变化。 9 r u 浙江工业大学硕_ 论文 催化加氢法目前已经逐渐替代铁粉还原法，但对一些芳环上含卤( 一c i 、一b r 、 f ) 的氨基酚合成还存在着氢解脱卤这一关键性难题，导致合成过程中有毒副产 物增加、催化剂失活及产物收率下降等问题，大大影响了它的适用范围。当主副 反应同时存在的时候，催化剂的活性和选择性往往构成矛盾：增加催化剂的活性， 那么催化剂的选择性就下降；反之，增加催化剂的选择性，那么它的活性就下降。 而且，催化剂的稳定性和流失问题一直有待解决。 1 1 9 电化学还原法 电化学还原法是以c u 、p d 等为电极，在酸性、中性、碱性等介质中电解还原 硝基为氨基的方法。电解还原法是一种清洁高效并可进行选择性还原的方法，不 需要使用价格较贵的氧化剂和还原剂，“电子”就是清洁的反应试剂，通过改变 电极电位使反应按预定的目标进行，从而获得高纯度的目标产物，且收率和选择 性均较高。目前，国内外对硝基苯在酸性溶液中电还原为对氨基苯酚的研究较多。 研究的重点是研制具有较好电催化性能和稳定性的电极材料，设计新型的电解槽 和开发具有耐高温、耐腐蚀、耐污染和长寿命的电解隔膜。 芳香族硝基化合物在不同的条件下电解还原可得到不同的产物。1 8 9 3 年， g a t t e r m a n n 首先以铂电极作为阴极材料在常温强酸性介质中还原硝基苯得到对氨 基苯酚，该方法被相继被d a r m s t d d l e r 等人进一步发展用于大规模生产应用及研究。 虽然铂电极性能良好，但是价格昂贵，难于推广应用。所以寻找催化活性高、清 洁、价廉、能适合工业化生产的阴极材料，已成为各国科学家关注的热点。 1 9 6 9 年r a n c e 和c o u l s o n1 4 0 1 用旋转电极进行电合成对氨基苯酚的试验，发 现在硫酸水溶液介质中，电极材料、电极电位、氯化亚锡、温度对结果有很大 影响，铜电极具有比镍和铅更高的电催化活性产率和选择性，结果表明：在5 0 0 m l 的电解池中加入3 0 m l 硝基苯，电极电位一0 1 5 v ( v ss h e ) ，温度8 5 。c ，转速1 5 0 0 r p m 时，电流密度大于3 0 m a c m 2 ，单位电极面积产量0 3 0 6 9 c m 2 ，电流效率大于8 0 。 电极电位小于一0 1 5 v ( v ss h e ) 时，电流效率迅速下降，在一0 2 ( vv ss h e ) 电流效 率小于6 0 。 马淳安【4 1 】等人首先以电化学共沉淀法制备了以铜为基体的不同c u n i 比的 c u n i 合金镀层，并用稳态极化法研究了这些镀层在使用对硝基苯酚和1 ，5 二硝 基葸醌制备对氨基苯酚及1 ，5 一二氨基4 ，8 一二羟基蒽醌等电化学还原过程中的阴 极活性。研究表明，与常规所用的c u 、c u h g 、蒙乃尔合金等阴极相比，c n 一3 0 1 0 浙江工业大学硕士论文 试片的电极性能最佳。 韦少平等人m 1 以镍为阴极，铅为阳极，将硝基苯溶解在工业乙醇中，n h 4 c i 溶 解在蒸馏水中按l ，l 体积比混合得阴极液，阳极液为1 0 的硫酸溶液。反应分两步， 首先循环电解液，在阴极液的回路上安装回流冷凝装置，水浴升温到5 0 6 0 ， 在一定电流或一定电压条件下电解，得羟基苯胺溶液；然后将电解液减压蒸馏，除 去乙醇和未反应的硝基苯，用碱中和、蒸馏除去苯胺，余下的溶液再加酸酸化， 6 0 重排得p a p 。当通电量为理论电量的7 5 ，电流密度4 a ，电解槽电压2 5 v ， 电解液中酸：乙醇= 1 1 时p a p 的产率为7 5 。 1 9 9 5 年，高全昌等【4 纠在碱性介质中，以铜为阴极电解还原邻硝基酚以制备邻 氨基酚。考查了电流密度、温度等因素对胺的产率及电流效率的影响。在选定条 件下，胺的最大产率为9 7 。f a r m a t s i y a i 删以铜汞电极为阴极，采用恒电位电解还 原法研究了邻位取代硝基的电还原反应。实验结果表明，当取代基为氯、甲基、 乙基，电位控制在一4 0 0 一6 0 0 m v 时，电还原生成相应的氨基酚的收率最高。当取 代基为羧基、羟基、胺基时，则控制在一5 0 0 7 0 0 m v 时，收率达到最大。 r a v i c h a n d r a n 4 5 1 在5 0 的h 2 s o4 电解质中，8 0 8 5 。c 、电流密度为1 2 5 a d m 3 的条件下，以t i 0 2 t i 为旋转阴极，铅为阳极，对硝基苯直接电还原，得到对氨基 苯酚的收率为9 3 8 ，而在同等条件下，采用c u ( h g ) 旋转阴极，p a p 的收率为 8 9 5 。m u r a l i d h a r a n 46 】考查了不同的阴极材料对对氨基苯酚合成过程中电流效率 和产品收率的影响，发现t i 0 2 t i 阴极比铜和铅有较好的电催化活性，并发现采用 旋转阴极能提高电流效率。 发泡镍具有三维的网状骨架结构，结构均匀、孔隙率高、比表面积大、导电 性能好，是一种理想的三维电极材料。李保山【4 7 1 以发泡镍为阴极材料，研究了硝 基苯电解还原制备对氨基苯酚。在8 0 。c ，硫酸介质体积分数为2 0 ，硝基苯在体积 分数为2 0 正丁醇水溶液中浓度1 8m o l l ，电解电流4a 条件下，电解4h ，对氨基 苯酚的产率达到9 3 以上，电流效率高于9 1 。在同等条件下以发泡铜 4 8 】为阴极 材料，