（材料加工工程专业论文）碳纳米管聚偏氟乙烯高介电纳米复合材料的显微结构控制与介电性能的关联.pdf

摘要 碳纳米管聚偏氟乙烯高介电纳米复合材料的显微结构控制与介 电性能的关联 摘要 高介电常数聚合物基电介质材料无论是在电力工程还是在微电子行 业都具有十分重要的作用，高介电常数材料的发展将成为制约电子器件微 型化、高速化的关键因素。由于聚合物本身介电常数很小，为了提高介电 常数，通常选取不同种类的填料与聚合物基体进行复合，比如：高介电的 陶瓷粉末和导电性能良好的导电颗粒。碳纳米管作为导电填料，其较大的 长径比和较高的电导率，使其成为提高复合材料介电常数的理想填料。 本文主要研究了以多壁碳纳米管为填料，聚偏氟乙烯为基体的纳米复 合材料的制备，及其不同的显微结构与介电性能的关联。 首先在制备工艺的研究中，分别采用了溶液法、热台加热法、絮凝法、 球磨法及挤出成型法制备了分散状态各异的纳米复合材料。发现溶液法制 备的复合材料体系由于其特殊的片层结构显示了最低的渗流阈值 ( 0 0 0 7 7 ) ，而挤出成型法制备的复合材料由于碳纳米管在整个聚合物基体 中实现了均匀分散而获得了最高的渗流阈值( o 0 7 2 ) 。 对于利用逾渗效应提高介电常数的复合材料而言，填料的形状和尺寸 会大大地影响复合材料的介电性能，因此本论文还研究了不同长径比的碳 纳米管填充的复合材料体系渗流阈值及临界指数的变化规律。二者随着碳 北京化t 大学博f ：学位论文 纳米管长径比的增加呈现了相同的变化趋势，即先增加后减小。而且长径 比较大的碳纳米管体系在接近渗流阈值时显示出较高的介电常数。 第三，对于形变对材料介电性能的影响，本论文分别研究了材料拉伸 至断裂时、拉伸至不同位移时及热拉伸时材料介电性能的变化。利用二阶 张量对拉伸后样品中碳纳米管的取向状态进行了定量的表征，同时采用阻 抗分析的方法对复合材料介质响应的物理意义进行了模拟，给出了体系对 应的等效电路。 第四，为了降低m w n t p v d f 两相体系的介电损耗，并进一步提高复 合材料的介电常数，本论文研究了第三相陶瓷颗粒的引入对复合材料电性 能的影响。陶瓷颗粒钛酸钡的添加，促进了碳纳米管导电网络的形成，而 含量进步增加时，破坏导电通路的作用则变得明显，但可获得高介电常 数，低介电损耗的性能。 最后，为改善碳纳米管与聚合物基体之间的界面，本论文对碳纳米管 的表面进行了非共价键的改性，分别采用了硅烷偶联剂k h 5 5 0 、十二烷基 苯磺酸钠、聚合物改性齐l j p v p 和p v a ，对改性后的碳纳米管进行了f t i r 、 r a m a n 、t g 及d t a 表征，探讨了碳纳米管改性对复合材料介电性能及导 热性能的影响。发现碳纳米管分散均匀的聚合物体系可在相同的碳纳米管 含量范围内实现介电常数和热导率的逾渗现象。 关键词：碳纳米管，复合材料，显微结构，介电性能，逾：g z 办, b f f q i l 摘要 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r e c o n t r o la n dd i e l e c t r i cp r o p e i 之t i e so f m u l 月i 一後l l e dc a r b o nn a n o t u b e p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d en a n o c o m p o s i t e sw i t hh i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n t a b s t r a ct h i g h d i e l e c t r i c - c o n s t a n tp o l y m e r - m a t r i xc o m p o s i t e sp l a y a v e r y i m p o r t a n tr o l ei nb o t he l e c t r i c a la n de l e c t r o n i cf i e l d s t h ed e v e l o p m e n to ft h i s k i n do f c o m p o s i t e sw i l lr e d u c et h es i z eo fe l e c t r o n i cd e v i c e sa n di m p r o v et h e i r e f f i c i e n c i e s h o w e v e r , t h ep o l y m e rm a t r i xu s u a l l ye x h i b i t sr e l a t i v e l yl o w d i e l e c t r i cc o n s t a n t t oo b t a i nt h eh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，p o l y m e rm a t r i c e s n e e db ei n c o r p o r a t e db yo t h e rf i l l e r ss u c ha sc e r a m i cp a r t i c l e sa n dc o n d u c t i v e f i l l e r s ，a m o n gw h i c h t h ec a r b o nn a n o t u b ei sc o n s i d e r e da si d e a lf i l l e rd u et oi t s l a r g ea s p e c tr a t i oa n dh i 曲e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y i nt h i st h e s i s ，t oo b t a i nt h ed i e l e c t r i cc o m p o s i t e ，m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ( m w n t ) a n dt h ef e r r o e l e c t f i cp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) w e r e s e l e c t e da st h ec o n d u c t i v ef i l l e ra n dp o l y m e rh o s t r e s p e c t i v e l y t h e p r e p a r a t i o np r o c e s sa n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r e sa n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d f i r s t l y , f i v ea p p r o a c h e s ( s o l u t i o nm e t h o d ，h o ts t a g eh e a t i n gm e t h o d ， i i i 北京化- t 人学博i ：学位论文 f l o c c u l a t i o nm e t h o d ，g r i n d i n gm e t h o d sa n de x t r u s i o nm e t h o d ) w e r ea d o p t e d t of a b r i c a t et h em w n t p v d fc o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o m p o s i t e sp r e p a r e db ys o l u t i o nm e t h o de x h i b i t e dt h el o w e s tp e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ( 0 0 0 7 7 ) a s c r i b e dt ot h es p e c i a ls h e e ts t r u c t u r e h o w e v e r , t h e c o m p o s i t e sf a b r i c a t e db ye x t r u d e rr e a c h e dt h eh i g hp e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ( 0 0 7 2 ) d u et ot h er e a l i z a t i o no fg o o dd i s p e r s i o no fm w n t f o rt h ep e r c o l a t i o nc o m p o s i t e s ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ei n f l u e n c e d s i g n i f i c a n t l yb y t h es h a p ea n ds i z eo fc o n d u c t i v ef i l l e r s t h e r e b y , t h ee f f e c to f a s p e c tr a t i oo fm w n t o nt h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l da n dc r i t i c a le x p o n e n tw a s a l s os t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec h a n g eo fp e r c o l a t i o nt h r e s h o l d d i s p l a y e dt h es a m er u l ew i t ht h a to fc r i t i c a le x p o n e n t ，a n db o t ho ft h e m i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fa ri ns o m ee x t e n t m e a n w h i l e ，t h ec o m p o s i t e sw i t h l a r g e ra rp o s s e s s e dh i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t t h i r d l y , t oe x p l o r et h e e f f e c to fs t r a i no nd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ， m w n t p v d fc o m p o s i t e sw e r es t r e t c h e dt od i f f e r e n tl e n g t h so ft e n s i l es t r a i n w i t ha n dw i t h o u tt h e r m a lt r e a t m e n t s e c o n do r d e ro r i e n t a t i o nt e n s o rw a su s e d t od e s c r i b et h ec a r b o nn a n o t u b eo r i e n t a t i o n m e a n w h i l e ，i m p e d a n c ea n a l y s i s w a sd o n eb yg i v i n ge q u i v a l e n tc i r c u i tt os i m u l a t et h ep h y s i c a lr e s p o n s eo ft h e s y s t e m f o u r t h l y , t or e d u c et h ed i e l e c t r i cl o s sa n de n h a n c ef u r t h e rt h ed i e l e c t r i c c o n s t a n to fm w n t p v d fc o m p o s i t e s ，t h et h i r dp h a s e ( c e r a m i cp a r t i c l e ) w a s i v 摘要 i n c o r p o r a t e di n t ot h ec o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no f b a r i u mt i t a n a t ew o u l db eb e n e f i c i a lf o rt h ef o r m a t i o no fc o n d u c t i v en e t w o r ko f m w n ti np v d fm a t r i x ，b u tr e l a t i v e l yh i g hl o a d i n go fb a r i u mt i t a n a t ew o u l d d e s t r o yt h ef o r m e dn e t w o r ka n da c c o m p a n yw i t ht h eh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t a n dl o wd i e l e c t r i cl o s s a tl a s t ，t oa m e l i o r a t et h ei n t e r f a c eb e t w e e nm w n tf i l l e ra n dp v d f m a t r i x ，t h em w n tw a sm o d i f i e db yk h 5 5 0 ，n a d d b s ，p v pa n dp v a r e s p e c t i v e l y a n dt h ef t i r , r a m a n ，t ga n dd t am e a s u r e m e n tw e r ea l s o c h a r a c t e r i z e do nt h em o d i f i e dm w n t s a f t e rt h a t ，t h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o n o fm w n to nt h ed i e l e c t r i ca n dt h e r m a lp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tf o rt h es y s t e mw i t hg o o dd i s p e r s i o no fm w n t s ，t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o u l di n c r e a s e a b r u p t l y a tt h es a m e c o n c e n t r a t i o nr a n g eo fm w n t k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ，c o m p o s i t e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，p e r c o l a t i o ne f f e c t v 北京化t 火学博f j 学位论文 r e l a t o ne n t r el ec o n t r o l ed e l a m i c r o s t r u c t u r ee tl e sp r o p i u e t e sd e n a n o co m p o s i t e sn a n o t u b e sd ec a r b o n e m u i r i f e u i l l e t s p o l y f l u o r u r ed ev i n y l i d e n e a v e cu n ec o n s t a n t ed i e l e c t r i q u ee l e v e e r e s u m e l e sc o m p o s i t e s 矗m a t r i c ep o l y m 6 r ed eh a u t ec o n s t a n t e d i 6 1 e c t r i q u ej o u e n t a nr f l e i m p o r t a n t d a n sl e sd o m a i n e s 6 1 e c t r i q u e e t 6 1 e c t r o n i q u e l e d 6 v e l o p p e m e n td ec o m p o s i t e sd ec et y p er 6 d u i r a l at a i l l ed e sd i s p o s i t i f s 6 1 e c t r o n i q u e s e ta m 6 1 i o r e r al e u r s p e r f o r m a n c e s c e p e n d a n t ，l e sm a t r i c e s p o l y m & e sp r 6 s e n t e n te n9 6 n 6 r a ld e sc o n s t a n t e sd i 6 1 e c t r i q u e sr e l a t i v e m e n t f a i b l e s p o u ro b t e n i rd e sc o n s t a n t e sd i 6 1 e c t r i q u e s6 1 e v 6 e s ，i lf a u ti n t r o d u i r ed e s c h a r g e sc o n d u c t r i c e st e l l e sq u ed e sp a r t i c u l e sc 6 r a m i q u e sd a n sl e sm a t r i c e s p o l y m 6 r e s l en a n o t u b ed ec a r b o n ee s tc o n s i d 6 r 6c o m m e l ac h a r g ei d 6 a l e & a n t d o n n 6s e sp r o p o r t i o n se ts ah a u t ec o n d u c t i v i t 66 1 e c t r i q u e d a n sc e t t et h 6 s e ，p o u ro b t e n i rl ec o m p o s i t ed i 6 1 e c t r i q u e ，d e sn a n o t u b e s m u l t i f e u i l l e t s ( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e m w n t ) o n t6 t 6c h o i s i sc o m m e c h a r g e sc o n d u c t r i c e se tl ep o l y f l u o r u r ed ev i n y l i d 6 n e ( p v d f ) c o m m em a t r i c e p o l y m 6 r ef e r r 0 6 1 e c t r i q u e l ep r o c 6 d 6d ep r 6 p a r a t i o na i n s iq u el e s r e l a t i o n s e n t r el am i c r o s t r u c t u r ee tl e sp r o p r i 6 t 6 sd i 6 1 e c t r i q u e ss e r o n td i s c u t 6 s 摘要 p r e m i 6 r e m e n t ，c i n qa p p r o c h e s o n t6 t 6c h o i s i e s p o u rr 6 a l i s e r l e s c o m p o s i t e sm w n t p v d f ：p a rs o l u t i o n ，p a rc h a u f f a g e6 1 e v 6 ，p a rf l o c u l a t i o n ， p a rb r o y a g e e t p a re x t r u s i o n l e s r 6 s u l t a t sm o n t r e n tq u el e sc o m p o s i t e s p r 6 p a r 6 sp a rs o l u t i o no n tl ep l u sf a i b l es e u i ld ep e r c o l a t i o n ( 0 , 0 0 7 7 ) d f ial a s t r u c t u r ep a r t i c u l i 6 r ed e sf e u i l l e t s c e p e n d a n t ，l e sc o m p o s i t e sr 6 a l i s 6 sal a i d e d el e x t r u d e u s ea t t e i g n e n tl es e u i ld ep e r c o l a t i o nl ep l u s6 1 e v 6 ( 0 , 0 7 2 ) g r f i c ea u n eb o n n ed i s p e r s i o nd e sm w n t l ap e r c o l a t i o nd a n sl e s c o m p o s i t e s ，e tp a rc o n s 6 q u e n tl e u r sp r o p r i & 6 s d i 6 1 e c t r i q u e ss o n ti n f l u e n c 6 e sd em a n i & es i g n i f i c a t i v ep a rl af o r m ee tl at a i l l e d e sc h a r g e sc o n d u c t r i c e s a i n s i ，l e f f e td ur a p p o r td e sd i m e n s i o n s ( a r ) d e s m w n ts u rl es e u i ld ep e r c o l a t i o ne tl e x p o n e n tc r i t i q u eo n t6 t 66 t u d i 6 s l e r 6 s u l t a tm o n t r eq u el ec h a n g e m e n td es e u i ld ep e r c o l a t i o ns u i tl am e m el o i q u ec e l l ed ue x p o n e n tc r i t i q u e t o u sl e sd e u xa u g m e n t e n ta v e cl er a p p o r td e s d i m e n s i o n sd a n sq u e l q u e sm e s u r e s a l o r s ，l e sc o m p o s i t e sa v e ca nr a p p o r td e d i m e n s i o np l u si m p o r t a n to n tu n ec o n s t a n t ed i 6 1 e c t r i q u ep l u s6 1 e v 6 e t r o i s i 6 m e m e n t ，a f i nd 6 t u d i e rl e se f f e t sd el ac o n t r a i n t es u rl e sp r o p r i 6 t 6 s d i 6 1 e c t r i q u e s ，d e sc o m p o s i t e sm w n t p v d fo n ts u b i td e se s s a i sd et r a c t i o n a v e ce ts a i l st r a i t e m e n tt h e r m i q u e u nt e n s e u rd o r i e n t a t i o nd us e c o n do r d r ea 6 t 6u t i l i s 6p o u rd 6 c r i r el o r i e n t a t i o nd e sm w n t u n ea n a l y s ed i m p 6 d a n c ea a l o r sa 6e f f e c t u 6 e ，e nu t i l i s a n tt l l lc i r c u i t6 q u i v a l e n t ，p o u rs i m u l e rl ar 印o n s e p h y s i q u ed us y s t 6 r n e v 北京化工大学博，l ：学位论文 q u a t r i 6 m e m e n t ，p o u rr 6 d u i r e l e s p e r t e sd i 6 1 e c t r i q u e s e t 6 9 a l e m e n t a u g m e n t e r l ac o n s t a n t e d i 6 1 e c t r i q u e d uc o m p o s i t em w n t p v d f , u n e t r o i s i 6 m ep h a s ec 6 r a m i q u ea6 t 6i n t r o d u i t ed a n sl ec o m p o s i t e l e sr 6 s u l t a t s m o n t r e n tq u el a j o u td et i t a n a t ed eb a r y u mp e u t & r eb 6 n 6 f i q u ep o u rl a f o r m a t i o nd u nr 6 s e a uc o n d u c t e u rd em w n td a n sl am a t r i c ep v d e c e p e n d a n t ，u n ei n t r o d u c t i o n r e l a t i v e m e n t 6 1 e v 6 ed et i t a n a t ed eb a r y u m d 6 t r u i r a i tl er 6 s e a uf o r m 6 ，e ta v e cl ac o n s t a n t ed i 6 1 e c t r i q u e6 1 e v 6 ee tl e sf a i b l e s p e r t e sd i 6 1 e c t r i q u e s e n f i n ，p o u ra m 6 1 i o r e rl i n t e r f a c ee n t r el e sc h a r g e sm w n t e tl am a t r i c e p v d f , l e sm w n to n t6 t 6m o d i f i 6r e s p e c t i v e m e n t a v e cd uk h 5 5 0 ，d u n a d d b s ，d up v pe td up v a l e sm w n tm o d i f i 6 so n t6 t 6c a r a c t 6 r i s 6p a r f t i r ，r a m a n ，a t ge ta t d e n s u i t el e se f f e t sd e sm w n t m o d i f i 6 ss u rl e s p r o p f i 6 t 6 sd i 6 1 e c t r i q u e s e tt h e r m i q u e sd e sc o m p o s i t e so n t6 t 66 t u d i 6 s l e s r 6 s u l t a t sm o n t r e n tq u a v e cb o n n ed i s p e r s i o nd em w n tl a c o n s t a n t e d i 6 1 e c t r i q u ee tl ac o n d u c t i v i t 6t h e r m i q u ep e u v e n ta u g m e n t e rr a p i d e m e n tp o u r u n en 伦m eg a m m ed ec o n c e n t r a t i o ne 1 1m w n t m o t sc 1 6 s ：n a n o t u b e sd ec a r b o n e ，c o m p o s i t e ，m i c r o s t r u c t u r e ，p r o p r i 6 t 6 d i 6 1 e c t r i q u e ，t h 6 0 d ed ep e r c o l a t i o n v i i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：望竺坚三三日期：狸翌：! 兰12 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：垫螳垒日期：兰2 翌：! 三： 导师签名：左当筠 日期： 盏孥：1 2 ：f 第一章绪言 第一章：绪言 近现代以来，人类社会的每一步发展，都和功能材料息息相关。尤其是现代电子 科技的迅猛发展，又与电介质材料，如高介电材料和低介电材料密不可分。所谓的电 介质材料，是指能够在电场作用下建立极化的物质。在科技高度发达的今天，电介质 材料及其器件广泛应用于电力、电子等领域，随着电子技术的发展，高储能电容器向 着小型化、多功能化方向发展，使得高介电常数材料的重要性日益显著。高介电材料 具有良好的储能和均匀电场的作用，在电气、电子特别是电容器、电机及电缆领域有 着极为重要的应用。比如介电常数大于3 0 、介电损耗小于0 0 5 的材料在电气工程领 域就有着广泛的应用。 1 1 高介电复合材料的发展历史及研究现状 现代电子科技的迅猛发展，对电子材料的介电性能提出了越来越高的要求，希望 能得到具有高介电系数、低损耗、易加工等综合性能优越的新型电子材料，这在由单 一组分构成的材料中是难于实现的。利用已有的介电材料的组合或者复合来增强材料 的性能，即i + 1 2 复合效应是获得显著增强介电常数材料的有效途径。 1 1 1 陶瓷填充聚合物基复合材料 传统的介电材料通常为陶瓷材料或聚合物材料。近年来，在聚合物基复合电介质 材料的研究领域，多是将具有高介电常数的陶瓷微粉作为功能组分，通过特殊的工艺 与聚合物基体共混来制备高介电常数复合介质材料【i - 6 1 。这是因为，一方面，聚合物具 有柔韧性好，易于加工成型和介电击穿强度高等特点；另一方面，铁电陶瓷具有高的 介电常数，但机械性能差、击穿强度低，且通常不能兼容于电路集成技术。理想的方 案就是将两者复合以形成具有高介电常数、综合性能较优的一类新型功能材料，这个 领域的研究已多有报道。要达到非常高的介电常数，一般铁电陶瓷的填充量会非常高， 使得复合材料的介质损耗很高，同时填充量过高，加工性能也会下降，在经受机械撞 击或者剧烈的温度变化时可能产生裂纹，影响了电容器的使用。因此，开发具有良好 的介电性能，同时又具有较高的力学强度和可加工性能的介电材料，特别是聚合物基 复合材料，成为近年来研究的热点i f - 6 1 。 北京化丁大学博，l ：学位论文 1 1 2 导电粒子填充聚合物基复合材料 与陶瓷填充的复合材料相比，导电填料填充的复合材料中只要加入少量导电粒子 便可以迅速增加其介电常数，特别是利用逾渗效应提高材料的介电常数时，复合材料 的介电性能会在导电粒子的含量接近渗流阈值时出现飞跃【7 。8 1 。常用的导电填料有金属 粉末、碳黑、碳纤维、碳纳米管等。导电材料为良导体，不能单独用作介电材料，而 导体粒子填充的聚合物在一定条件下却是可以形成性能优异的高介电材料。因此，制 备聚合物陶瓷复合材料以及聚合物导体复合材料是工程电介质材料研究的热点和重 点【9 l 。 由于导体粒子优良的电导性，相对于陶瓷颗粒，导体颗粒填充的聚合物复合材料 。渗流阈值一般较低，而导体颗粒含量一旦达到渗流阈值，材料将失去介电性能，变成 导体。因此导体颗粒在基体中保持分散性尤为重要。聚合物一导体颗粒复合体系是一 类常规的高介电复合材料，广泛用于电气电子行业。但这类体系都具有明显的逾渗行 为，生产上难以控制材料的性能指标。最近x u 等【1 0 】提供了一种有效的解决办法，即在 导体粒子的表面形成一层不导电层，使得导体粒子相互接触时也无法形成导电通路， 但仍还保持导电粒子对介电常数的贡献。这样可以防止逾渗行为的出现，从而容易制 备高介电材料。 1 1 3 高介电复合材料填充相的选择 1 1 3 1 碳纳米管 a 碳纳米管的结构 自1 9 9 1 年日本科学家i i j i m a 发现碳纳米管以来【】，碳纳米管由于其独特的力学、 磁学、电学等性能，其应用已涉及电极材料、纳米电子器件、复合材料等多方面【1 2 】， 逐渐形成了材料界和凝聚态物理界的前沿和热点。 碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构。根据构成管 壁碳原子的层数不同，可将其分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，又可根据其螺旋角 分为螺旋和非螺旋两种【i 引。其物理化学性质与结构有关。单层碳纳米管的结构模型如 图卜l 所示。多层的碳纳米管中，每层纳米管是由碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子 完全键合成的六边形平面围成圆柱面，两端由五边形或七边形参与封闭而成的管状 物，多层的碳纳米管层与层之间保持固定的距离，约0 3 4n l n ，比石墨的层片间距( 0 3 3 5 r i m ) 稍大。碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米，长度一般为几十纳米至几微米， 也有超长碳纳米管，长度达2m i l lf 1 4 1 。由于纳米碳纳米管的直径很小、长径比大，故 可视 2 第一章绪育 图1 - 1 单层碳纳米管结构模型 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo fs i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e 为准一维纳米材料。理论预测和实验研究发现纳米碳纳米管具有奇特的电学性能，这 与其结构密切相关。纳米碳纳米管的结构为完整的石墨烯网格结构，理论强度大约为 刚的1 0 0 倍，而密度只有钢的1 6 t 1 5 0 9 1 ，并具有很好的柔韧性。碳纳米管独特的化学结 构及电性能使其成为高介电纳米复合材料理想的填料。 现阶段导电填料填充的聚合物复合材料研究热点有两个。一是复合材料的介电理 论研究，主要是通过建立有效的模型提出计算、预言复合材料介电常数的变化规律， 从而可以根据对介电性能的实际需要设计材料的结构，指导科研及生产；二是复合材 料的制备研究，侧重于材料的合成与加工，主要是探索制备高介电材料的工艺、方法。 对于碳纳米管填充的复合材料来说，这两方面的问题显得更为棘手，首先，碳纳米管 之间存在较强的范德华引力，加之它巨大的比表面积和很高的长径比，一方面显著降 低了其填充含量，可以使得复合材料在较小的填料含量下达到渗流阈值，低渗流阈值 可以明显保持聚合物基体优良的机械性能；另一方面，极高的长径比使其形成团聚或 缠绕，严重影响了它在聚合物基体中的分散，阻碍了其优异性能的发挥。其次，碳纳 米管表面缺陷少、缺乏活性基团，在各种溶剂中的溶解度都很低，而且由于碳纳米管 的表面惰性，与基体材料间的界面结合弱，复合材料的性能仍不十分理想。 b 碳纳米管的电学性能 在碳纳米管内，由电子的量子限域效应所致，电子只能在石墨片中沿着管的轴向 运动，因而碳纳米管表现出独特的电学性能。碳纳米管的电学性能受到管的直径、卷 绕的螺旋结构、管的长度以及吸附其它极性分子等因素的影响而规则地变化。管的结 构参数不同，其电学性能可以是金属性的或半导体性的。手椅式的单壁管是金属性的， 锯齿形单壁管一部分是金属性的，另一部分是半导体性的。通过一根单壁管的电流随 电压呈阶梯式增长关系。不同长度的管其导电性能也是不同的。单壁管长度小于 2 0 0 0 r i m 时，不表现出整流行为，当长度达到2 0 0 0n m 时，则表现出整流行为。研究人 员已实现了碳纳米管与s i 纳米线的连接，并通过测试表明两种材料形成的异质结具 有整流行为。上述碳纳米管的电学性能研究为纳米电子器件的研究和开发奠定了一定 的基础。 3 北京化t 人学博 ：学位论文 a a l l a o u i 等【2 0 】研究了碳纳米管环氧树脂复合材料的导电性能和频率特性。当碳 纳米管添加量为0 1 5 w t 时，复合材料的电导率提高了一个数量级( 1 0 j 1 s c m ) ，但和环 氧树脂( 电导率1 0 j 2 s e r a ) 具有相似的频率特性。随频率的增加，电导率也随之增加。 当碳纳米管添加量为1 w t 和4 w t 时，复合材料的电导率分别高达1 0 - 3 s c m 和 1 0 之s c m 。环氧树脂中含有1 w t 的碳纳米管即可满足消除静电的要求。 j h f a n 等【2 l 】在含有氧化剂的盐酸中原位聚合将毗咯包覆在碳纳米管表面，碳纳 米管包覆后，直径由2 2 n m - 3 0 n m 变成8 0 n m - - 1 0 0 n m 。通过改变反应条件可控制碳纳 米管表面聚合物层的厚度。室温测得这种复合材料的电导率为1 6 s c m ，明显高于聚吡 咯电导率3 0 s c m 。s t e p h a n 等【2 2 】研究了旋转涂膜制备碳纳米管( m w n t ) 聚甲基丙烯酸 甲酯( p m m a ) 复合材料，复合材料的电导率提高9 个数量级。p a u l 等【2 3 】研究硼掺杂的碳 纳米管聚苯乙烯复合材料导电性能，发现这种复合材料电阻较低。碳纳米管在复合 材料基体中形成网络，使复合材料具有均匀的导电性能，并且遵守欧姆定律。 c 碳纳米管的应用 1 ) 场效应发射器 场发射装置必须在比较小的电场条件下产生很大的电流，作为衡量场发射效应优 劣的重要标志是开启电压要足够小。碳纳米管具有纳米尺度的尖端曲率半径，故能在 比较低的电压下发射大量电子，因而它具有良好的场致发射性，适于用作诸如平板显 示器、微波功率放大器、肖特基二极管和场效应晶体管( f e t ) 等场效应发射器的阴极。 用该材料制作的场效应发射器将阴极射线管( c r t ) 的高清晰度图像质量、液晶显示器 的超薄厚度以及电致荧光显示器件的牢固性等优点集于一体，从而成为最有希望的大 屏幕高清晰度显示器件。在碳纳米管场效应发射器方面最早取得突破的将是节能度 高、亮度大、寿命长的电灯【2 4 1 。 2 ) 超级电容器 超级电容器是一种能量存储装置。超级电容器的综合性能比二次电池要好得多， 如可大电流充放电，几乎不存在充放电过电压，循环寿命可达上万次，工作温度范围 宽。超级电容器在声频一视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用 电器中得到了广泛应用。由于碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小 可通过合成工艺加以控制，因而是一种理想的双电层电容器电极材料。该电容器在1 h z 下电容容量为1 0 2 f g ，在1 0 0 h z 下为4 9 f g ，它是目前已知的最大容量的电容器，存在 着巨大的商业价值。 3 ) 氢材料及催化剂载体 碳纳米管由于其管道结构及多壁碳纳米管之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜 力的储氢材料，并是当前研究的热点。1 9 9 7 年，d i l l o n 【2 5 】等